JP2005120164A - 防錆塗料用水分散性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 防錆性、金属への付着性、上塗り塗料との付着性、耐水性、耐沸騰水性に優れ、強力な耐アルカリ性を有する防錆塗料用水分散性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 防錆塗料用水分散性樹脂組成物は、酸基及び水酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）と、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と、特定量のグリシジル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）と、下記式（１）
【化１】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数２〜１０の２価のアルキレン基を示し、Ｒ³は炭素数２又は３の２価のアルキレン基を示す）で表される環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）とからなる不飽和単量体混合物が、特定量の反応性界面活性剤（ｅ）の存在下で乳化重合された共重合体樹脂エマルジョンを含み、前記共重合体樹脂のガラス転移温度が２０℃以上、酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、防錆塗料用水分散性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、防錆性、金属に対する付着性、アルキド塗料等の上塗り塗料との付着性、耐水性及び耐沸騰水性に優れ、特に上塗り塗料塗装前のアルカリ洗浄による脱脂工程において強力な耐アルカリ性を有し、さらにクロム酸塩系顔料を必要としない、鋼板の表面処理用に好適な防錆塗料用水分散性樹脂組成物に関する。

従来、建物の内外装用下塗り塗料や、家具、家電の筺体、自動車の車体、シャーシ、エンジン周囲部及び缶等の金属構造物の前塗装鋼板（プレコートメタル）用下塗り塗料としては、有機溶剤系のフタル酸アルキド塗料、ウレタン系塗料やエポキシ樹脂塗料が用いられてきた。しかしながら、近年有機溶剤による地球環境問題や火災の危険性等から、従来の有機溶剤系塗料に代わって、水性樹脂塗料の利用が求められている。特に、作業性等取り扱いの利便性も考慮して、一液でそのまま使用できる水分散性樹脂塗料の利用が求められている。ところが、従来の水分散性樹脂塗料は、防錆性、金属への付着性、上塗り塗料への付着性、耐沸騰水性、及び耐アルカリ性等が劣り、有機溶剤系塗料の代替には不十分であった。また、従来の水分散性樹脂塗料として水性ウレタンディスパージョンは非常に好適ではあるが、耐候性が弱く、高価格であるという難点がある。従って、上記要望を十分に満たす水性樹脂塗料はほとんどなかった。

上記のような背景のなかで、水分散性樹脂組成物の前記欠点を克服するための試みが種々行われてきた。例えば特開平５−１２４４号公報は、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、及びグリシジル基を有する不飽和単量体の乳化共重合によって得られる防錆塗料用水分散性樹脂組成物を開示している。しかし、従来の溶剤系樹脂に代わるほどの防錆性、金属付着性、上塗り塗料付着性及び耐アルカリ性等は発揮できなかった。また特開平６−１３６２４１号公報は、芳香族系エポキシ樹脂、芳香族系エポキシ不飽和カルボン酸エステルモノマー単位を有するエポキシアクリル樹脂、及び不飽和カルボン酸モノマー単位を有するアクリル系樹脂を含む水分散性樹脂組成物を開示している。この樹脂組成物は塗料の性能としては十分なものであるが、製造方法が複雑であった。また、水性であっても多量の有機溶剤を含んでいる上に、塗料化の際に極めて有害性の高い６価クロムであるストロンチウムクロメイトを多量に使用しており、地球環境汚染の観点からは著しく後退していた。

特開平５−１２４４号公報 特開平６−１３６２４１号公報

そこで本発明の目的は、上記従来の水分散性樹脂塗料の欠点を克服し、防錆性、金属への付着性、アルキド塗料等の上塗り塗料との付着性、耐水性、耐沸騰水性に優れ、特に上塗り塗料塗装前のアルカリ洗浄により脱脂工程において強力な耐アルカリ性を有する、クロム酸塩系顔料を必要としない防錆塗料用水分散性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、酸基及び水酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマーと、酸基含有重合性不飽和モノマーと、グリシジル基含有重合性不飽和モノマーと、特定構造の環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマーとを反応性界面活性剤を用いて乳化重合することにより得られた共重合体樹脂エマルジョンを含む水分散性樹脂組成物によって、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、酸基及び水酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）と、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と、グリシジル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）と、下記式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数２〜１０の２価のアルキレン基を示し、Ｒ³は炭素数２又は３の２価のアルキレン基を示す）
で表される環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）とからなる不飽和単量体混合物が、反応性界面活性剤（ｅ）の存在下で乳化重合された共重合体樹脂エマルジョンを含む水分散性樹脂組成物であって、前記グリシジル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）の使用量が前記重合性不飽和モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量に対して０．２〜１０重量％であり、前記反応性界面活性剤（ｅ）の使用量が前記重合性不飽和モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量に対して０．３〜６重量％であり、前記共重合体樹脂のガラス転移温度が２０℃以上、酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである防錆塗料用水分散性樹脂組成物を提供する。

前記酸基及び水酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）として、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）、又は前記アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）と、スチレン系モノマー（a-2）、（メタ）アクリロニトリル（a-3）及び（メタ）アクリルアミド（a-4）からなる群より選択された少なくとも１種のモノマーとの混合モノマーを使用できる。

前記環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）として、例えば、メタクリルアミドエチルエチレン尿素、メタクリルアミドプロピレン尿素、アクリルアミドエチルエチレン尿素及びアクリルアミドエチルプロピレン尿素からなる群より選択された少なくとも１種のモノマーを使用できる。

前記環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）の使用量は、例えば、重合性不飽和モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量に対して０．１〜５重量％である。

本発明において、共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、その重合に使用されるモノマーＭｉ（ｉ＝１，２…，ｉ）の各ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉ（ｉ＝１，２，…，ｉ）と、モノマーＭｉの各重量分率Ｘｉ（ｉ＝１，２，…，ｉ）とから、下記式： １／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
による良好な近似で算出された理論値である。

本発明の防錆塗料用水分散性樹脂組成物は、防錆性、金属への付着性、アルキド塗料等の上塗り塗料との付着性、耐水性、耐沸騰水性、及び耐アルカリ性に優れる。また、クロム酸塩系顔料の添加を必要とせず、地球環境保護の観点からも優れている。

本発明の防錆塗料用水分散性樹脂組成物は、モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の反応性界面活性剤（ｅ）を用いた乳化重合によって得られる共重合体エマルジョンを含んでいる。

酸基及び水酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）としては、酸基及び水酸基を含有しないモノマーであれば何れであってもよいが、その代表的な例として、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）、スチレン系モノマー（a-2）、（メタ）アクリロニトリル（a-3）、（メタ）アクリルアミド（a-4）などが挙げられる。重合性不飽和ポリマー（ａ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。なかでも、アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。

スチレン系モノマー（a-2）としては、スチレンのほかに、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのモノマーは１種又は２種以上組み合わせて使用できる。

酸基及び水酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）としては、良好な成膜性と高い塗膜硬度を得るためには、少なくとも前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）を用いるのが好ましく、特に前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）とスチレン系モノマー（a-2）とを併用するのが好ましい。また、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）、又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）及びスチレン系モノマー（a-2）とともに、（メタ）アクリロニトリル（a-3）及び／又は（メタ）アクリルアミド（a-4）を用いるのも好ましい。（メタ）アクリロニトリル（a-3）を共重合モノマーとして用いると、シアノ基のポリマー中での配向、結晶化効果により緻密で強靱な膜が形成され、これによって水や防錆に悪影響を及ぼす成分の透過が抑制され、防錆性がより向上する。また、（メタ）アクリルアミド（a-4）を共重合モノマーとして用いると、エマルジョンにニュートニアン的粘性が付与され、塗料のレベリング、作業性が向上し、そのため塗膜を形成した際、膜厚の均一性が高まり、薄い部分からの錆の発生を防止できる。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）の量は、前記重合性不飽和モノマー（ａ）の総量に対して、例えば３０〜１００重量％、好ましくは３５〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％程度である。スチレン系モノマー（a-2）の量は、前記重合性不飽和モノマー（ａ）の総量に対して、例えば０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％程度である。また、（メタ）アクリロニトリル（a-3）の量は、前記重合性不飽和モノマー（ａ）の総量に対して、通常０〜２０重量％（例えば１〜２０重量％）、好ましくは０〜１０重量％（例えば１〜１０重量％）程度であり、（メタ）アクリルアミド（a-4）の量は、前記重合性不飽和モノマー（ａ）の総量に対して、通常０〜２０重量％（例えば１〜２０重量％）、好ましくは０〜１０重量％（例えば１〜１０重量％）程度である。

酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基等から選ばれる少なくとも１つの酸基を分子内に有するエチレン性不飽和化合物を使用できる。

酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）のうち、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−エチルアクリル酸、β−エチルアクリル酸、β−プロピルアクリル酸、β−イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸およびフマール酸等が挙げられる。スルホン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸モノエステル、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのリン酸モノエステルなどが挙げられ、これらは商品名「ライトエステルＰＭ」（共栄社化学社製）として市販されている。酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は、生成する共重合体樹脂の酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、その使用量が決定される。酸価がこの範囲となるような量の酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）を使用することによって、共重合体樹脂エマルジョンの保存安定性、機械的安定性、及び凍結に対する安定性等の諸安定性が得られる。また、塗膜形成時における金属基材との密着性が強くなり、これによって、優れた防錆性を得ることができる。

共重合体樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となるような量の酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）を使用すると、樹脂の重合安定性及び上記諸安定性が悪くなり、塗膜の金属表面に対する密着性及び防錆力が弱くなる。一方、共重合体樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるような量の酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）を使用すると、樹脂の安定性及び上記諸安定性が悪くなり、得られる塗膜の耐水性及び耐アルカリ性が低下する。

上記酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）のなかでも、上記諸安定性向上や密着性付与による防錆効果の観点から、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーが好ましい。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの量は、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の総量に対して、５０重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。

グリシジル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、グリシジルクロトネート、グリシジルアリルエーテル、β−グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシクロロヘキシル）メチルメタクリレート、３−エポキシクロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。通常は、グリシジルメタクリレートが使用されることが多い。

グリシジル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）を用いることによって、グリシジル基の有する金属表面への親和性と、上記酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の金属表面への密着性との相乗効果により、金属への密着性がより促進され、防錆効果の一層の向上に大きな効果が発揮される。さらに、樹脂組成物中でグリシジル基とカルボキシル基等との架橋反応により三次元網目構造が形成され、樹脂組成物に耐水性、耐沸騰水性、耐アルカリ性、及び耐ブロッキング性を付与する効果が発揮される。

グリシジル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）の量は、モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量を基準として０．２〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％である。グリシジル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）の量をこの範囲に設定することにより、共重合体樹脂エマルジョンを含む樹脂組成物を塗料として用いた場合において、塗膜の金属表面に対する親和性が増し、密着性が向上すると同時に優れた防錆力が得られる。グリシジル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）の上記使用量が０．２重量％未満では、塗膜の防錆力が弱く、耐水性、耐沸騰水性、及び耐ブロッキング性が悪い。一方、１０重量％を超えると、逆に樹脂塗膜の内部構造にミクロゲル的な不均一部分を生じ、歪によりクラックを生じたり、水の透過や、錆び発生の触媒成分である塩素イオンや硫酸イオンの透過を助長したりするため防錆力が弱く、その上、塗膜の強度も弱い。

環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）は、前記式（１）で表される。式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数２〜１０の２価のアルキレン基（原料入手の観点からは、好ましくは炭素数２〜３の２価のアルキレン基）を示し、Ｒ³は炭素数２又は３の２価のアルキレン基を示す。

Ｒ²における炭素数２〜１０の２価のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、ジメチルエチレン、トリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のＣ_2-10アルキレン基が挙げられる。Ｒ³における炭素数２又は３の２価のアルキレン基には、エチレン、プロピレン、トリエチレン基が含まれる。

環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）の代表的な例として、メタクリルアミドエチルエチレン尿素（ＭＡＥＥＵ）（Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝エチレン基、Ｒ³＝エチレン基）、メタクリルアミドエチルプロピレン尿素（Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝エチレン基、Ｒ³＝プロピレン基）、アクリルアミドエチルエチレン尿素（Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝エチレン基、Ｒ³＝エチレン基）、及びアクリルアミドエチルプロピレン尿素（Ｒ¹＝水素原子、Ｒ²＝エチレン基、Ｒ³＝プロピレン基）等が挙げられる。

環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）を用いることによって、金属表面等の基材、特に湿潤面に対する樹脂組成物の接着性を向上させる効果が発揮される。さらに、上塗り塗料、特にアルキド塗料との親和性、及び接着性が向上する。これらの優れた効果に対するメカニズムについては、厳密な意味での科学的根拠は必ずしも明確ではないが、おおよそ次のように推定される。

第一に、極性相互作用が考えられる。環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）のアミド基及び環状ウレイド基は、基材と顔料とに作用することで、樹脂組成物の基材への密着性に寄与する双極性相互作用を与える。環状ウレイド基の双極子モーメントは４．５Ｄｅｂｙｅと大きく、アルキド樹脂表面と強い相互作用を及ぼすことが考えられる。また、水酸基及びカルボキシル基等との水素結合の寄与も考えられる。

第２に、濡れ現象が考えられる。環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）が界面張力を低下させることにより、基材及び顔料の湿潤性が向上し、樹脂組成物が基材と顔料とに濡れやすくなり、両者の強い相互作用が発現しやすくなる。

第３に、スペーサー基の寄与が考えられる。例えば環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）がＭＡＥＥＵの場合、主鎖とエチレンウレア基との間にアミド基とエチレン鎖とがスペーサー基として存在し、このスペーサー基がエチレンウレア基をポリマー主鎖から十分に離している。このためエチレンウレア基の自由度が大きくなり、基材表面と相互作用を及ぼしやすくなる。

環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）の使用量は、モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量を基準として０．１〜５重量％が好ましく、０．５〜３重量％がより好ましい。環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）の使用量をこの範囲に設定することにより、共重合体樹脂エマルジョンを含む樹脂組成物を塗料として用いた場合において、基材、特に湿潤面に対する濡れ性及び親和性が増し、密着性が向上するとともに防錆力が向上する。さらに、上塗り塗料、特にアルキド塗料との接着性が向上する。共重合体樹脂中の環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）の使用量が０．１重量％未満では、基材への密着性及び防錆力が低下する。一方、５重量％を超えると、塗膜の耐水性が低下する。

本発明の乳化重合において用いられる反応性界面活性剤（ｅ）は、特に制限されるものではなく、重合性不飽和基等の反応性基を含む基と、ノニオン系親水基やアニオン系親水基などの界面活性作用を発現する基とを有するいかなる反応性界面活性剤を用いてもよい。前記重合性不飽和基等の反応性基を含む基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、アリルオキシ基、メタリルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。

代表的な反応性界面活性剤には、例えば、下記式（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）で表される化合物が含まれる。

（式中、Ａ¹は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、Ｒ⁵は炭素数７〜２４の炭化水素基又は炭素数７〜２４のアシル基、Ｘは水素原子、又はノニオン系若しくはアニオン系の親水基、ｍは０〜１００の整数を示す）

（式中、Ａ²は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｒ⁶は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基、ｐは２〜２００の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ₄を示す）

（式中、Ａ³は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ⁹は水素原子又はアルキル基、ｑは０〜１００の整数、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ₄を示す）

（式中、Ｒ¹⁰は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ₄を示す）

（式中、Ｒ¹²は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ¹³は水素原子又はメチル基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ₄を示す）

前記式（２）において、Ａ¹における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基、又はこれらに、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ基等のＣ_1-4アルコキシ基など）などの置換基が結合したアルキレン基などが挙げられる。Ｒ⁵における炭素数７〜２４の炭化水素基としては、例えば、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基などのアルキル基；オクテニル、デセニル基などのアルケニル基；４−メチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−オクチルフェニル、４−ノニルフェニル、４−デシルフェニル、４−ドデシルフェニル、４−テトラデシルフェニル、４−ヘキサデシルフェニル基などのアルキルアリール基などが挙げられる。Ｒ⁵における炭素数７〜２４のアシル基としては、オクタノイル、ノナノイル、ドデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、４−ノニルベンゾイル基などの脂肪族、脂環式又は芳香族アシル基が挙げられる。ｍは、好ましくは０〜５０程度の整数である。

Ｘにおけるノニオン系若しくはアニオン系の親水基としては、例えば、ポリオキシアルキレン基や、スルホン酸基、カルボキシル基等を含む種々の基が挙げられるが、代表的な基として、下記式（７）

（式中、Ａ⁴は炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属又はＮＨ₄、ｎは０〜１００の整数を示す）
で表される基が例示される。Ａ⁴における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記Ａ¹における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｍにおけるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。ｎは、好ましくは０〜３０程度の整数である。

式（３）において、Ａ²における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記Ａ¹における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｒ⁶、Ｒ⁷における炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基などのアルキル基；ビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル基などのアルケニル基；ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらのなかでも炭素数４〜１８の炭化水素基が特に好ましい。Ｍにおけるアルカリ金属は前記と同様である。ｐは好ましくは２〜５０程度の整数である。

式（４）において、Ａ³における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記Ａ¹における炭素数２〜４の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｒ⁹におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル基などの炭素数１〜２０程度のアルキル基等が挙げられる。ｑは、好ましくは０〜５０程度の整数である。Ｍにおけるアルカリ金属は前記と同様である。

式（５）及び式（６）において、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²における置換基を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基などのアルキル基；ビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル基などのアルケニル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル、２−フェニルエチルなどのアラルキル基；又はこれらに、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ基等のＣ_1-4アルコキシ基など）などの置換基が結合した炭化水素基などが挙げられる。Ｍは前記と同様である。

反応性界面活性剤（ｅ）は、前記モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）と共重合、またはグラフトし、重合後は高分子量の重合体の構成単位として存在する。そのため非反応性の一般乳化剤が重合後も水相中にフリーに水溶性のまま低分子の形で存在し、最終的に得られた樹脂分散液のキャストフィルムがそのために耐水性と接着性の劣るものとなるのに対し、反応性界面活性剤を用いて得られた樹脂分散液のキャストフィルムは高度な耐水性と接着性を発揮する。

反応性界面活性剤（ｅ）の乳化重合における使用量は、前記モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量に対して、０．３〜６重量％である。この使用量が０．３重量％未満の場合は、乳化重合の安定性が悪く、重合中にグリッツが発生しやすく、また重合後得られた樹脂分散液の安定性が劣り、商品価値の劣るものとなる。また６重量％を超えると、耐水性、接着性及び防錆力などに支障をきたす可能性がある上、経済性などにおいて問題となる場合も想定され、好ましくない。

本発明では、防錆性、付着性、耐水性、耐アルカリ性等の特性を損なわない範囲で、モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、及び反応性界面活性剤（ｅ）に加えて、他の重合性不飽和モノマーを共重合させてもよい。このような重合性不飽和モノマーの使用量は、モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量に対して、例えば２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。

本発明における共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃以上、好ましくは３５℃以上である。このとき、共重合体樹脂エマルジョンを含む樹脂組成物をプレコートメタル用防錆塗料として用いると、塗膜の粘着性が少なく、耐ブロッキング性が良好である。また、温水や沸騰水に浸漬した場合等にも高温による樹脂の変形が少なく、優れた耐温水性、耐煮沸水性、及び防錆力を示す。

共重合樹脂のＴｇが２０℃未満では塗膜の粘着性が大きく、機械的強度が不足し、耐ブロッキング性が劣ると同時に、耐温水性、耐沸騰水性、及び防錆力が劣る。共重合樹脂のＴｇの上限は特に限定されないが、例えば１００℃程度である。

本発明における共重合体樹脂の酸価は２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。共重合体樹脂の酸価をこの範囲に設定することにより、共重合体樹脂エマルジョンを含む樹脂組成物やそれを用いた水性塗料の保存安定性、機械的安定性、及び凍結に対する安定性等の諸安定性が得られ、また、塗膜形成時における金属基材との密着性が強く、このことによって、金属基材と塗膜との界面へ水が浸入したり、錆びの生成の促進及び触媒効果を及ぼす塩素イオンや硫酸イオン等が浸入したりすることが阻止されるため、高い防錆力が得られる。共重合体樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、樹脂の重合安定性及び上記諸安定性が悪くなり、塗膜の金属表面に対する密着性及び防錆力が弱くなる。一方、共重合体樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂の重合安定性及び上記諸安定性が悪くなり、得られた塗膜の耐水性が弱くなる。

本発明の共重合体樹脂エマルジョンは、前記モノマー成分から得られる共重合体樹脂のガラス転移温度が２０℃以上、酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように前記モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の種類や配合量を前述の範囲内で選択し、該選択されたモノマー成分を乳化重合することにより得ることができる。

乳化重合は、前記モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を水性液中で、ラジカル重合開始剤及び反応性界面活性剤（ｅ）の存在下、撹拌下に加熱することによって実施できる。反応温度は例えば３０〜１００℃程度、反応時間は例えば１〜１０時間程度が好ましい。水と反応性界面活性剤とを仕込んだ反応容器にモノマー混合液又はモノマープレ乳化液を一括添加又は暫時滴下することによって反応温度の調節を行うとよい。

ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などや、これらの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤が水溶液の形で使用される。

また、乳化重合の際、メルカプタン系化合物や低級アルコール等の分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）を併用することは、乳化重合を進める観点から、また塗膜の円滑かつ均一な形成を促進し基材への接着性を向上させる観点から好ましい場合が多く、適宜状況に応じて行われる。

また、乳化重合の方法としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法等、いずれの重合法もとることができる。

このようにして共重合体樹脂エマルジョンが調製される。共重合体樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に５万〜１００万程度であり、例えば１０万〜８０万程度である。

本発明の防錆塗料用水分散性樹脂組成物は、前記共重合体樹脂エマルジョンを主体として、さらに、塩基性化合物等の添加剤を含んでもよい。塩基性化合物としては、アンモニア、各種アミン類、及びアルカリ金属塩等が用いられる。塩基性化合物を加えることによって共重合体樹脂エマルジョン中に含まれる酸の一部又は全量が中和され、共重合体樹脂エマルジョンの安定性が確保される。

本発明の防錆塗料用水分散性樹脂組成物は、そのままコーティング材としてクリヤー皮膜を形成させるために使用に供することも可能であるが、通常は、樹脂組成物に着色顔料、体質顔料、水性ウレタン樹脂ディスパージョン、分散剤、硬化剤、湿潤剤、消泡剤、ワックス等の各種添加剤を配合して塗料として用いる。このような塗料も本発明の水分散性樹脂組成物に含まれる。この塗料は、特にプレコートメタルの下塗り塗料として好適である。

着色顔料としては、酸化チタンや酸化鉄等が用いられる。体質顔料としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ等が用いられる。硬化剤としては、メラミン樹脂やイソシアネート系樹脂等が用いられる。

水分散性樹脂組成物中の共重合体樹脂の含有量は、用途に応じて適宜設定できるが、一般には、１０〜７０重量％程度である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下において「部」及び「％」は特に断りのない限り、すべて重量基準である。

実施例１
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた通常のアクリル系樹脂エマルジョン製造用の反応容器に、水３００部と下記式（８）

で表される反応性界面活性剤［商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、旭電化工業（株）製］（e1）１．５部を仕込み、７５℃に昇温した。別途、次に示すモノマー、乳化剤及び水の混合液を高圧ホモジナイザーを用いて均一に乳化し、モノマー乳化液として滴下ロートに仕込んだ。
（モノマー乳化液）
反応性界面活性剤（e1） ７．５部
ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）（a1） １６０部
ＳＭ（スチレン）（a2） １４０部
２ＥＨＡ（アクリル酸２−エチルヘキシル）（a3） ８０部
ＭＡＡ（メタクリル酸）（b1） １２部
ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）（c1） ２５部
環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー［商品名「サイポマーＷＡＭ−II」、メタクリルアミドエチルエチレン尿素ＭＡＥＥＵ（d1）とＭＡＡ（b1）の１：１混合物、ローディア日華（株）製］ ２０部
水 ２６４部
また、別途、次に示す滴下用開始剤水溶液を別の滴下ロートに仕込んだ。
（滴下用開始剤水溶液）
過硫酸カリウム １部
水 ５０部
次に、前記反応容器内に、前記モノマー乳化液の５％を添加し、７５℃に加熱後、前記滴下用開始剤水溶液の５％を投入し、１０分間プレ重合反応を行った。この間反応容器の内温は自動的に８０℃に上昇した。その後、残りのモノマー乳化液及び滴下用開始剤水溶液を８０℃で３時間かけて一定速度で同反応容器内に滴下した。滴下終了後８０℃に保持して１時間熟成反応を行い、室温に冷却した後、アンモニア水（２５％）４部を反応容器内に投入し、樹脂組成物を得た。

実施例２
実施例１において、モノマーとして２ＥＨＡ（a3）の代わりに同量のＢＡ（ブチルアクリレート）（a4）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、樹脂組成物を得た。

実施例３
実施例１において、モノマーとして２ＥＨＡ（a3）の代わりに同量のＥＡ（エチルアクリレート）（a5）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、樹脂組成物を得た。

実施例４
実施例１において、モノマーとしてＭＭＡ（a1）１６０部、ＧＭＡ（c1）２５部の代わりに、ＭＭＡ（a1）１７０部、ＧＭＡ（c1）１５部を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、樹脂組成物を得た。

実施例５
実施例１において、モノマーとしてＭＭＡ（a1）１６０部、ＳＭ（a2）１４０部、環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（商品名「サイポマーＷＡＭ−II」）２０部の代わりに、ＭＭＡ（a1）１５０部、ＳＭ（a2）１３０部、環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（サイポマーＷＡＭ−II）４０部を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、樹脂組成物を得た。

実施例６
実施例１において、反応性界面活性剤（商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」）（e1）の代わりに、同量の下記式（９）

で表される反応性界面活性剤［商品名「アクアロンＨＳ−１０」、第一工業製薬（株）製］（e2）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、樹脂組成物を得た。

実施例７
実施例１において、反応性界面活性剤（商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」）（e1）の代わりに、同量の下記式（10）

（式中、Ｒはアルキル基を示し、ｑは０〜１００の整数を示す）
で表される反応性界面活性剤［商品名「アデカリアソープＳＲ−２０」、旭電化工業（株）製］（e3）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、樹脂組成物を得た。

実施例８
実施例１において、反応性界面活性剤（商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」）（e1）の代わりに、２．５倍量の下記式（11）

で表される反応性界面活性剤［商品名「ラテムルＳ−１８０Ａ」、花王（株）製］（e4）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、樹脂組成物を得た。

実施例９
実施例１において、反応性界面活性剤（商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」）（e1）の代わりに、２．５倍量の下記式（12）

（式中、Ｒはアルキル基を示す）
で表される反応性界面活性剤［商品名「エレミノールＪＳ−２」、三洋化成工業（株）製］（e4）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、樹脂組成物を得た。

比較例１
実施例１において、モノマーとしてＭＭＡ（a1）１６０部、ＧＭＡ（c1）２５部の代わりに、ＭＭＡ（a1）１８５部を用い、ＧＭＡ（c1）は使用しなかった点以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、樹脂組成物を得た。

比較例２
実施例１において、モノマーとしてＭＭＡ（a1）１６０部、ＳＭ（a2）１４０部、環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（商品名「サイポマーＷＡＭ−II」）２０部の代わりに、ＭＭＡ（a1）１７０部、ＳＭ（a2）１５０部を用い、環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（商品名「サイポマーＷＡＭ−II」）は使用しなかった点以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、樹脂組成物を得た。

比較例３
実施例１において、モノマーとしてＭＭＡ（a1）１６０部、ＭＡＡ（b1）１２部、環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（商品名「サイポマーＷＡＭ−II」）２０部の代わりに、ＭＭＡ（a1）１９２部を用い、ＭＡＡ（b1）及び環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（商品名「サイポマーＷＡＭ−II」）は使用しなかった点以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、樹脂組成物を得た。

比較例４
実施例１において、モノマーとしてＭＭＡ（a1）１６０部、ＧＭＡ（c1）２５部の代わりに、ＭＭＡ（a1）１２５部、ＧＭＡ（c1）６０部を使用した以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、樹脂組成物を得た。

比較例５
実施例１において、モノマーとしてＭＭＡ（a1）１６０部、ＳＭ（a2）１４０部、２ＥＨＡ（a3）８０部の代わりに、ＭＭＡ（a1）１１０部、ＳＭ（a2）９０部、２ＥＨＡ（a3）１８０部を使用した以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、樹脂組成物を得た。

比較例６
実施例１において、モノマーとしてＳＭ（a2）１４０部、環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（商品名「サイポマーＷＡＭ−II」）２０部の代わりに、ＳＭ（a2）１００部、環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（商品名「サイポマーＷＡＭ−II」）６０部を使用した以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、樹脂組成物を得た。

比較例７
実施例１において、モノマーとしてＭＭＡ（a1）１６０部、ＭＡＡ（b1）１２部の代わりに、ＭＭＡ（a1）１２２部、ＭＡＡ（b1）５０部を使用した以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、樹脂組成物を得た。

比較例８
実施例１において、反応性界面活性剤（商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」）（e1）の代わりに、同量の非反応性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルサルフェートアンモニウム塩）（e′）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、樹脂組成物を得た。

性能評価試験
実施例及び比較例において得られた各樹脂組成物について、以下のようにして防錆塗料としての性能評価試験を行った。

（１）塗料配合
それぞれの樹脂組成物６３０．０部に、以下に示すものを添加し、塗料とした。
商品名「ナトロゾール２５０ＨＲ」［ハーキュレス（株）製；ヒドロキシエチルセルロース］ ３．２部
水 １３０．０部
アンモニア水（２５％水溶液） ２．０部
商品名「ディスペックスＡ４０」［ロームアンドハース社製；分散剤］ ４．２部
商品名「サーフィノール１０４Ｅ」［エアープロダクト社製；湿潤剤］ ２．０部
商品名「ノプコ８０３４Ｌ」［サンノプコ（株）製；消泡剤］ １．０部
商品名「トライトンＸ−１００」［ロームアンドハース社製；界面活性剤］ １０．５部
商品名「酸化チタンＣＲ−５０」［石原産業（株）製；酸化チタン］ ５５．０部
ベンガラ［商品名「ベイフェロックス１３０Ｍ］ ５５．０部
燐酸亜鉛 ５０．０部
マイクロマイカ ４４．０部
マイクロタルク ３８．２部
商品名「ＣＳ−１２」［チッソ（株）製；造膜助剤］ １０．０部

（２）塗装乾燥条件
冷間圧延鋼板ブライト（ＳＰＣＣ Ｂ ７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）の表面上に乾燥塗膜厚が３０μｍとなるように、上記で得られた塗料を口径２ｍｍのスプレーガンを用いて吹き付け圧２Ｋｇ／ｃｍ²（１９．６Ｐａ）で塗装し、９０℃で５分間乾燥後、２５℃で７日間放置して試験片を作成し、以下に示す試験をそれぞれ実施した。

（３）試験条件及び評価基準
防錆性：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じた耐塩水噴霧性試験（２００時間）を行い、下記の基準で防錆性を評価した。
◎ 錆び幅１ｍｍ以下
○ 錆び幅１〜３ｍｍ
△ 錆び幅３ｍｍ以上
× 全面錆び

付着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じた碁盤目試験を行い、下記の基準で金属への付着性を評価した。
◎ １００／１００
○ ８０〜９９／１００
△ ５０〜８０／１００
× ５０未満／１００

耐水性：上記塗板（試験片）の塗面以外の部分をパラフィンでシールした後、８０℃の水に９６時間浸漬し、塗面の軟化状態、ブリスターの発生状態等外観を目視観察し、下記の基準で耐水性を評価した。
◎ 塗膜の状態、外観が非常に良好である
○ 塗膜の状態、外観が比較的良好である
△ 塗膜の一部にブリスターが発生している
× 塗膜が剥離、軟弱であるか、又は半分以上にブリスターが発生している

耐アルカリ性：樹脂組成物を不揮発分が２０％となるように水で希釈し、上記冷間圧延鋼板上に乾燥膜厚１ｍｍになるようにアプリケータにて塗布し、１００℃で３０分間乾燥後、２％の珪酸ソーダ水溶液中に８０℃×５分間浸漬し、塗膜の状態を目視観察し、下記の基準で耐アルカリ性を評価した。
◎ 塗膜が完全に残り、元の強度を保持している
○ 塗膜は残っており、少し軟化している程度である
△ 塗膜が一部溶解、剥離又は軟化している
× 塗膜が溶解、消失している

以上の試験結果を表１〜３に示す。なお、表において、共重合体樹脂の酸価及びＴｇの値は、それぞれ、モノマー混合液に含まれる各重合性不飽和モノマーの配合量から計算によって得られる値であり、小数点以下を四捨五入した値を示す。

表に示されるように、本発明の樹脂組成物を用いた塗料は、全ての試験項目において優れた結果を示した。

Claims (4)

1. 酸基及び水酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）と、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）と、グリシジル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）と、下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数２〜１０の２価のアルキレン基を示し、Ｒ³は炭素数２又は３の２価のアルキレン基を示す）
   で表される環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）とからなる不飽和単量体混合物が、反応性界面活性剤（ｅ）の存在下で乳化重合された共重合体樹脂エマルジョンを含む水分散性樹脂組成物であって、前記グリシジル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）の使用量が前記重合性不飽和モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量に対して０．２〜１０重量％であり、前記反応性界面活性剤（ｅ）の使用量が前記重合性不飽和モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量に対して０．３〜６重量％であり、前記共重合体樹脂のガラス転移温度が２０℃以上、酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである防錆塗料用水分散性樹脂組成物。
2. 酸基及び水酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー（ａ）が、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）、又は前記アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（a-1）と、スチレン系モノマー（a-2）、（メタ）アクリロニトリル（a-3）及び（メタ）アクリルアミド（a-4）からなる群より選択された少なくとも１種のモノマーとの混合モノマーである請求項１記載の防錆塗料用水分散性樹脂組成物。
3. 環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）が、メタクリルアミドエチルエチレン尿素、メタクリルアミドプロピレン尿素、アクリルアミドエチルエチレン尿素及びアクリルアミドエチルプロピレン尿素からなる群より選択された少なくとも１種のモノマーを含む請求項１に記載の防錆塗料用水分散性樹脂組成物。
4. 環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）の使用量が、重合性不飽和モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量に対して０．１〜５重量％である請求項１記載の防錆塗料用水分散性樹脂組成物。