JP3466392B2

JP3466392B2 - 缶外面用水性塗料

Info

Publication number: JP3466392B2
Application number: JP23212896A
Authority: JP
Inventors: 洋長谷川; 昌男山崎
Original assignee: Sakuranomiya Chemical Co Ltd
Current assignee: Sakuranomiya Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-09-02
Filing date: 1996-09-02
Publication date: 2003-11-10
Anticipated expiration: 2016-09-02
Also published as: JPH1077440A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、缶外面用水性塗料
に関する。さらに詳しくは、絞りしごき加工が施される
飲料缶などに好適に使用しうる缶外面用水性塗料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】清涼飲料水、お茶などを収容する飲料缶
には、主として缶胴、天蓋および出荷蓋に分かれた３ピ
ース缶と、有底缶胴および缶蓋に分かれた２ピース缶と
がある。

【０００３】前記２ピース缶のばあい、絞りしごき加工
によって加工されるいわゆるＤＩ缶に代表されるよう
に、その金属素材には、アルミニウムおよびスチールが
用いられている。

【０００４】従来、このようなＤＩ缶は、金属素材にＤ
Ｉ加工およびトリミングを施し、容器の原型をつくり、
外面側からホワイトコートまたはサイズコート、その上
に順次印刷インキおよびトップコートを施したのち、内
面塗装を施し、ついでネッキング加工およびフランジ加
工を施してつくられる。

【０００５】２ピース缶としては、いわゆる２０６径ネ
ックイン缶が主流に用いられているが、近年、口径がよ
り小さい２０２径ネックイン缶に置き換える検討が進ん
でいる。

【０００６】このように２０２径ネックイン缶を作製す
るばあいには、有底缶胴のネッキング加工がより深くな
るため、密着性にすぐれた塗膜を形成する缶外面用塗料
の開発が待ち望まれている。

【０００７】また、従来より用いられている塗料は、有
機溶剤系塗料であるため、環境衛生面および火災安全面
から有機溶剤を使用しない水性塗料の開発が待ち望まれ
ている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、ネッキング加工後にお
いても密着性にすぐれた塗膜を形成する缶外面用水性塗
料を提供することを第１の目的とする。

【０００９】さらに、本発明は、飲料缶には一般に殺菌
のためにレトルト処理が施されることに鑑みて、耐レト
ルト性にすぐれた塗膜を形成する缶外面用水性塗料を提
供することを第２の目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）トリア
ジン核１モルあたりホルムアルデヒドが１．５〜３モル
付加されてなり、溶解性パラメータ９．５〜１１を有す
るアルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂２０〜６０
重量％、ならびに（Ｂ）酸価３０〜１００ｍｇ／ＫＯＨ
ｍｇおよび溶解性パラメータ９．５〜１１を有する、ア
クリル樹脂およびポリエステルから選ばれた皮膜形成樹
脂８０〜４０重量％からなる塗料用樹脂組成物を中和
し、水中に溶解ないし分散させてなる水性樹脂組成物を
主成分としてなる缶外面用水性塗料に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の缶外面用水性塗料は、前
記したように、（Ａ）トリアジン核１モルあたりホルム
アルデヒドが１．５〜３モル付加されてなり、溶解性パ
ラメータ（ＳＰ値）９．５〜１１を有するアルキルエー
テル化ベンゾグアナミン樹脂２０〜６０重量％、ならび
に（Ｂ）酸価３０〜１００ｍｇ／ＫＯＨｍｇおよび溶解
性パラメータ９．５〜１１を有する、アクリル樹脂およ
びポリエステルから選ばれた皮膜形成樹脂８０〜４０重
量％からなる塗料用樹脂組成物を中和し、水中に溶解な
いし分散させてなる水性樹脂組成物を主成分としたもの
である。

【００１２】前記アルキルエーテル化ベンゾグアナミン
樹脂は、ベンゾグアナミンに塩基性の条件下でホルムア
ルデヒドを付加反応させたのち、系を酸性にし、過剰の
アルコールを加えてエーテル化および縮合反応を行なっ
てえられたものである。

【００１３】前記アルキルエーテル化ベンゾグアナミン
樹脂としては、たとえばイソプロピルエーテル化ベンゾ
グアナミン樹脂、ｎ−プロピルエーテル化ベンゾグアナ
ミン樹脂、メチルイソプロピル混合エーテル化ベンゾグ
アナミン樹脂、メチルｎ−プロピル混合エーテル化ベン
ゾグアナミン樹脂などがあげられる。

【００１４】前記アルキルエーテル化ベンゾグアナミン
樹脂の数平均分子量は、形成された塗膜が硬化する際
に、揮発分が多量に発生しないようにするために、３０
０以上、なかんづく４００以上とすることが好ましく、
また水溶性を向上させるために、１０００以下、なかん
づく７００以下とすることが好ましい。

【００１５】前記アルキルエーテル化ベンゾグアナミン
樹脂のトリアジン核１モルあたりの付加ホルムアルデヒ
ド量は、主剤である皮膜形成樹脂と硬化剤であるアルキ
ルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂との反応性を向上さ
せ、レトルト後の硬度、耐損傷性などの物性が低下しな
いようにするために、１．５モル以上とされ、また形成
された塗膜の密着性を向上させるために、３モル以下と
される。

【００１６】前記アルキルエーテル化ベンゾグアナミン
樹脂を調製する際に用いられるアルコールとしては、た
とえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノールなどの脂肪族アルコールをはじめ、エチ
レングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレング
リコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルなどがあげられ、これらのアルコールは、単独でま
たは２種以上を混合して用いられる。

【００１７】縮合反応は、ホルムアルデヒドをトリアジ
ン核に付加させたのち、アルコールと加熱縮合させるこ
とによって行なわれる。このとき、ホルムアルデヒドの
付加量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）によって確認することができる。

【００１８】トリアジン核の単核体成分の含有量は、水
溶性を向上させるために、２０重量％以上、なかんづく
３５重量％以上であることが好ましく、また形成された
塗膜の初期乾燥性および耐レトルト性を向上させるため
に、５０重量％以下、なかんづく４０重量％以下である
ことが好ましい。

【００１９】前記アルキルエーテル化ベンゾグアナミン
樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ値）は、缶外面用水性塗
料の水溶性の観点から９．５以上とされ、また、主剤で
ある皮膜形成樹脂との反応性および塗膜の耐水性の観点
から１１以下とされる。

【００２０】塗料用樹脂組成物におけるアルキルエーテ
ル化ベンゾグアナミン樹脂の含有量は、形成された塗膜
の硬度を高くし、またその耐水性を向上させるために、
２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上とされ、水
溶性および加工性の観点から６０重量％以下、好ましく
は５０重量％以下とされる。

【００２１】本発明において、皮膜形成樹脂として、酸
価３０〜１００ｍｇ／ＫＯＨｍｇおよび溶解性パラメー
タ９．５〜１１を有する、アクリル樹脂およびポリエス
テルから選ばれたものが用いられる。

【００２２】前記アクリル樹脂の原料モノマーとして
は、たとえば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマ
ー；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートなどの水酸基含有ビニルモノマー；メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜２０
のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチ
ルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー；Ｎ−ブトキシ
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミドなどの（メタ）アクリルアミドなどがあげら
れる。これらの原料モノマーは、単独でまたは２種以上
を混合して用いられる。なお、前記アルキル（メタ）ア
クリレートのなかでは、水溶性の点から、アルキル基の
炭素数が１〜８、なかんづく４〜８のアルキル（メタ）
アクリレートが好ましい。

【００２３】前記原料モノマーを用いてアクリル樹脂を
調製する方法としては、たとえば溶液重合法などがあげ
られる。

【００２４】前記溶液重合法に用いられる溶媒として
は、たとえばエチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ
コールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテートなどがあげられ、これ
らの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いられ
る。

【００２５】なお、重合に際しては、たとえばベンゾイ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルバレロニト
リルなどのアゾ化合物などで代表されるラジカル重合開
始剤を用いることができる。

【００２６】かくしてえられるアクリル樹脂の酸価は、
充分な水溶性を付与するために、３０ｍｇ／ＫＯＨｍｇ
以上、好ましくは５０ｍｇ／ＫＯＨｍｇ以上とされ、ま
た形成された塗膜の耐水性を向上させるために、１００
ｍｇ／ＫＯＨｍｇ以下、好ましくは７５ｍｇ／ＫＯＨｍ
ｇ以下とされる。

【００２７】前記アクリル樹脂の溶解性パラメータ（Ｓ
Ｐ値）は、缶外面用水性塗料の水溶性の観点から９．５
以上とされ、また硬化剤であるアルキルエーテル化ベン
ゾグアナミン樹脂との反応性および塗膜の耐水性の観点
から１１以下とされる。

【００２８】前記ポリエステルの原料の酸成分として
は、たとえばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、コハ
ク酸、イタコン酸などのジカルボン酸；トリメリット酸
などの３価以上のポリカルボン酸などをはじめ、これら
の酸無水物、メチルエステルなどのアルキルエステルな
どがあげられ、これらの酸成分は、単独でまたは２種以
上を混合して用いられる。

【００２９】前記ポリエステルの原料のアルコール成分
としては、たとえばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオールなどの２価アルコール；トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上
の多価アルコールがあげられ、これらの多価アルコール
は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

【００３０】前記ポリエステルは、酸成分とアルコール
成分とを重縮合させることによってえられる。なお、前
記ポリエステルは、オイルフリーポリエステルであって
もよく、また該オイルフリーポリエステルを油脂肪酸変
性させたものであってもよい。前記酸成分とアルコール
成分との重縮合は、公知の方法により、たとえばエステ
ル変換触媒の存在下で１８０〜２５０℃に加熱すること
により、調製することができる。

【００３１】かくしてえられるポリエステルの酸価は、
充分な水溶性を付与するために、３０ｍｇ／ＫＯＨｍｇ
以上、好ましくは５０ｍｇ／ＫＯＨｍｇ以上とされ、ま
た形成された塗膜の耐水性を向上させるために、１００
ｍｇ／ＫＯＨｍｇ以下、好ましくは７５ｍｇ／ＫＯＨｍ
ｇ以下とされる。

【００３２】前記ポリエステルの溶解性パラメータ（Ｓ
Ｐ値）は、缶外面用水性塗料の水溶性の観点から９．５
以上とされ、また硬化剤であるアルキルエーテル化ベン
ゾグアナミン樹脂との反応性および塗膜の耐水性の観点
から１１以下とされる。

【００３３】なお、前記アクリル樹脂および前記ポリエ
ステルは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよ
い。

【００３４】本発明の大きな特徴の１つは、アルキルエ
ーテル化ベンゾグアナミン樹脂の溶解性パラメータ（Ｓ
Ｐ値）と、皮膜形成樹脂の溶解性パラメータ（ＳＰ値）
とをほぼ同等に調整した点にある。前記アルキルエーテ
ル化ベンゾグアナミン樹脂の反応点は少ないが、その反
応点が少ないことを前記皮膜形成樹脂で補うために、こ
のようにアルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の溶
解性パラメータ（ＳＰ値）と、皮膜形成樹脂の溶解性パ
ラメータ（ＳＰ値）とをほぼ同等とすることにより、両
樹脂の相溶性が向上するので、反応性および耐水性が高
められる。

【００３５】塗料用樹脂組成物における皮膜形成樹脂の
含有量は、水溶性および加工性の観点から、４０重量％
以上、好ましくは５０重量％以上とされ、また形成され
た塗膜の硬度を高くし、またその耐水性を向上させるた
めに、８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下とさ
れる。

【００３６】前記アルキルエーテル化ベンゾグアナミン
樹脂および前記皮膜形成樹脂からなる塗料用樹脂組成物
を中和し、水中に溶解ないし分散させることにより、水
性樹脂組成物がえられる。

【００３７】塗料用樹脂組成物を中和させる際には、揮
発性塩基成分を用いることができる。

【００３８】前記揮発性塩基成分の代表例としては、た
とえばトリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンなどがあげ
られる。

【００３９】前記塗料用樹脂組成物の中和率は、残存カ
ルボキシル基の５０〜１５０モル％であることが、えら
れる缶外面用水性塗料の安定性の観点で好ましい。

【００４０】つぎに、中和された塗料用樹脂組成物を水
中に溶解ないし分散させることにより、水性樹脂組成物
がえられるが、このとき、中和された塗料用樹脂組成物
と水との割合は、消防法にて規定された危険物規定に該
水性樹脂組成物が該当しないように、適宜調整すること
が好ましい。

【００４１】本発明の缶外面用水性塗料は、水性樹脂組
成物を主成分としたものであり、必要により、たとえば
ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸
などのスルホン酸類、アルキルリン酸などのリン酸類な
どの酸触媒、該酸触媒のアミンブロック体などの硬化助
剤、レベリング剤、消泡剤、滑剤などの添加剤、顔料な
どの着色剤などが配合されていてもよい。

【００４２】本発明の缶外面用水性塗料の塗装は、たと
えばロールコート法、スプレーコート法などの公知の方
法によって行なうことができる。

【００４３】本発明の缶外面用水性塗料は、密着性にす
ぐれた塗膜を形成し、しかも殺菌のためにレトルト処理
が施されたばあいであっても変質などを生じないので、
ネッキング加工が施された缶の外面用塗料として好適に
使用しうるものである。

【００４４】

【実施例】つぎに、本発明の缶外面用水性塗料を実施例
にもとづいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる
実施例のみに限定されるものではない。

【００４５】製造例１（メチルイソプロピル混合エーテ
ル化ベンゾグアナミン樹脂（ａ１）の製造）攪拌機、温度計、還流冷却管および溶剤副生成物回収装
置を備えた２リットル容の四つ口フラスコに、メタノー
ル２５６ｇ（８モル）、８５％パラホルムアルデヒド８
８ｇ（ホルムアルデヒドとして２．５モル）およびベン
ゾグアナミン１８７ｇ（１モル）を仕込み、３０重量％
水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０．５に調整したの
ち、７０℃に昇温し、１時間、メチロール化反応を行な
った。反応終了後、冷却し、５０重量％硫酸水溶液でｐ
Ｈを１．０に調整し、４０℃で３０分間、１次メチルエ
ーテル化反応を行なった。３０重量％水酸化ナトリウム
水溶液でｐＨを１０．５に調整し、減圧下で過剰のホル
ムアルデヒド、メタノールおよび水を除去した。

【００４６】つぎに、イソプロパノール３００ｇ（５モ
ル）を仕込み、５０重量％硫酸水溶液でｐＨを１．０に
調整し、８０℃で１時間、イソプロピルエーテル化反応
を行なった。しかるのち、３０重量％水酸化ナトリウム
水溶液でｐＨを８．５に調整し、減圧下でイソプロパノ
ールおよび水を除去したのち、析出する塩類を濾別し、
メチルイソプロピル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹
脂をえた。

【００４７】かくしてえられたメチルイソプロピル混合
エーテル化ベンゾグアナミン樹脂は、無色透明の粘稠液
体であった。

【００４８】つぎに、えられたメチルイソプロピル混合
エーテル化ベンゾグアナミン樹脂の物性として、固形分
量、ガードナー−ホルト粘度、単核体成分の含有量、数
平均分子量、溶解性パラメータ、ホルムアルデヒド結合
量およびエーテル化の割合を以下の方法にしたがって調
べた。

【００４９】その結果、固形分量は９８．０重量％、ガ
ードナー−ホルト粘度（２５℃）はＺ、単核体成分の含
有量は３５重量％、数平均分子量は５００、溶解性パラ
メータは１０．５、ホルムアルデヒド結合量はトリアジ
ン核１モルあたり２．０モル、エーテル化の割合はメチ
ル７０重量％およびイソプロピル３０重量％であった。

【００５０】（固形分量）試料をアルミニウム製の皿に
入れ、１３５℃で２時間加熱し、その加熱残量から固形
分量を求める。

【００５１】（ガードナー−ホルト粘度）ガードナー−
ホルト泡粘度計を用い、２５℃にて測定する。

【００５２】（単核体成分の含有量および数平均分子
量）単核体成分の含有量および数平均分子量は、試料の
ゲルパーミッションクロマトグラフィにより、以下の測
定条件下で調べる。なお、数平均分子量は、基準ポリス
チレンを用いた検量線によって算出する。

【００５３】ＧＰＣ：ＬＣ−６Ａ((株)島津製作所製）検出器（ＵＶ）：ＳＰＤ−６Ａ((株)島津製作所製）クロマトパック：ＣＲ−６Ａ((株)島津製作所製）カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋＧＰＣ−８０２((株)島津製作所製）Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋＧＰＣ−８０１((株)島津製作所製）溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ温度：２５℃ （溶解性パラメータ）高分子溶液に非溶媒を加えてゆ
き、濁りを生ずるまでに要した非溶媒の量を求める。こ
の際、ＳＰ値（溶解性パラメータ）の高い非溶媒と低い
非溶媒とで別々に測定し、ＳＰ値の高い非溶媒の体積
（Ｖ_mh）と、ＳＰ値の低い非溶媒の体積（Ｖ_ml）とか
ら、次式にもとづいて高分子のＳＰ値（δ_s）を求め
る。なお、ＳＰ値の高い非溶媒として水（ＳＰ値
（δ_mh）：２３．５）を用い、ＳＰ値の低い非溶媒とし
てｎ−ヘキサン（ＳＰ値（δ_ml）：７．２４）を用い
る。

【００５４】

【数１】

【００５５】（ホルムアルデヒド結合量およびエーテル
化の割合）以下の測定条件下で試料を¹Ｈ−ＮＭＲ分析
し、ホルムアルデヒド結合量およびエーテル化の割合を
求める。

【００５６】ＮＭＲ：ＪＮＭ−ＦＸ−１００（日本電子（株）製）溶媒：ＣＤＣｌ₃（クロロホルム−ｄ）基準：テトラメチルシラン試料管：５ｍｍφ 温度：２５℃ 製造例２（ｎ−プロピルエーテル化ベンゾグアナミン樹
脂（ａ２）の製造）攪拌機、温度計、還流冷却管および溶剤副生成物回収装
置を備えた２リットル容の四つ口フラスコに、ｎ−プロ
パノール３００ｇ（５モル）、８５％パラホルムアルデ
ヒド１０９ｇ（ホルムアルデヒドとして３．１モル）お
よびベンゾグアナミン１８７ｇ（１モル）を仕込み、３
０重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０．５に調
整したのち、７０℃に昇温し、１時間、メチロール化反
応を行なった。

【００５７】反応終了後、冷却し、５０重量％硫酸水溶
液でｐＨを１．０に調整し、７０℃で１時間、ｎ−プロ
ピルエーテル化反応を行なった。３０重量％水酸化ナト
リウム水溶液でｐＨを１０．５に調整し、減圧下で過剰
のホルムアルデヒド、ｎ−プロパノールおよび水を除去
した。

【００５８】つぎに、ｎ−プロパノール３００ｇ（５モ
ル）を仕込み、５０重量％硫酸水溶液でｐＨを１．０に
調整し、７０℃で３０分間、２次ｎ−プロピルエーテル
化反応を行なった。しかるのち、３０重量％水酸化ナト
リウム水溶液でｐＨを８．５に調整し、減圧下でｎ−プ
ロパノールおよび水を除去したのち、析出する塩類を濾
別し、ｎ−プロピルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂を
えた。

【００５９】かくしてえられたｎ−プロピルエーテル化
ベンゾグアナミン樹脂は、無色透明の粘稠液体であっ
た。

【００６０】つぎに、えられたｎ−プロピルエーテル化
ベンゾグアナミン樹脂の物性として、固形分量、ガード
ナー−ホルト粘度、単核体成分の含有量、数平均分子
量、溶解性パラメータおよびホルムアルデヒド結合量を
製造例１と同様にして調べた。

【００６１】その結果、固形分量は９８．０重量％、ガ
ードナー−ホルト粘度（２５℃）はＺ、単核体成分の含
有量は４０重量％、数平均分子量は５００、溶解性パラ
メータは１０．０、ホルムアルデヒド結合量はトリアジ
ン核１モルあたり２．５モルであった。

【００６２】製造例３（メチルイソプロピル混合エーテ
ル化ベンゾグアナミン樹脂（ａ３）の製造）攪拌機、温度計、還流冷却管および溶剤副生成物回収装
置を備えた２リットル容の四つ口フラスコに、メタノー
ル３２０ｇ（１０モル）、８５％パラホルムアルデヒド
１７６ｇ（ホルムアルデヒドとして５．０モル）および
ベンゾグアナミン１８７ｇ（１モル）を仕込み、３０重
量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０．５に調整し
たのち、７０℃に昇温し、１時間、メチロール化反応を
行なった。反応終了後、冷却し、５０重量％硫酸水溶液
でｐＨを１．０に調整し、４０℃で１時間、メチルエー
テル化反応を行なった。３０重量％水酸化ナトリウム水
溶液でｐＨを１０．５に調整し、減圧下で過剰のホルム
アルデヒド、メタノールおよび水を除去した。

【００６３】つぎに、イソプロパノール３００ｇ（５モ
ル）を仕込み、５０重量％硫酸水溶液でｐＨを１．０に
調整し、７０℃で１時間、イソプロピルエーテル化反応
を行なった。しかるのち、３０重量％水酸化ナトリウム
水溶液でｐＨを８．５に調整し、減圧下でイソプロパノ
ールおよび水を除去したのち、析出する塩類を濾別し、
メチルイソプロピル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹
脂をえた。

【００６４】かくしてえられたメチルイソプロピル混合
エーテル化ベンゾグアナミン樹脂は、無色透明の粘稠液
体であった。

【００６５】つぎに、えられたメチルイソプロピル混合
エーテル化ベンゾグアナミン樹脂の物性として、固形分
量、ガードナー−ホルト粘度、単核体成分の含有量、数
平均分子量、溶解性パラメータおよびホルムアルデヒド
結合量を製造例１と同様にして調べた。

【００６６】その結果、固形分量は９８．０重量％、ガ
ードナー−ホルト粘度（２５℃）はＹ、単核体成分の含
有量は４５重量％、数平均分子量は４００、溶解性パラ
メータは１０．５、ホルムアルデヒド結合量はトリアジ
ン核１モルあたり４．０モルであった。

【００６７】製造例４（メチルエーテル化ベンゾグアナ
ミン樹脂（ａ４）の製造）攪拌機、温度計、還流冷却管および溶剤副生成物回収装
置を備えた２リットル容の四つ口フラスコに、メタノー
ル２５６ｇ（８モル）、８５％パラホルムアルデヒド８
８ｇ（ホルムアルデヒドとして２．５モル）およびベン
ゾグアナミン１８７ｇ（１モル）を仕込み、３０重量％
水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０．５に調整したの
ち、７０℃に昇温し、１時間、メチロール化反応を行な
った。

【００６８】反応終了後、冷却し、５０重量％硫酸水溶
液でｐＨを１．０に調整し、４０℃で１時間、１次メチ
ルエーテル化反応を行なった。３０重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液でｐＨを１０．５に調整し、減圧下で過剰の
ホルムアルデヒド、メタノールおよび水を除去した。

【００６９】つぎに、メタノール２５６ｇ（８モル）を
仕込み、５０重量％硫酸水溶液でｐＨを１．０に調整
し、４０℃で３０分間、２次メチルエーテル化反応を行
なった。しかるのち、３０重量％水酸化ナトリウム水溶
液でｐＨを８．５に調整し、減圧下でメタノールおよび
水を除去したのち、析出する塩類を濾別し、メチルエー
テル化ベンゾグアナミン樹脂をえた。

【００７０】かくしてえられたメチルエーテル化ベンゾ
グアナミン樹脂は、無色透明の粘稠液体であった。

【００７１】つぎに、えられたメチルエーテル化ベンゾ
グアナミン樹脂の物性として、固形分量、ガードナー−
ホルト粘度、単核体成分の含有量、数平均分子量、溶解
性パラメータおよびホルムアルデヒド結合量を製造例１
と同様にして調べた。

【００７２】その結果、固形分量は９８．０重量％、ガ
ードナー−ホルト粘度（２５℃）はＹ、単核体成分の含
有量は５０重量％、数平均分子量は３５０、溶解性パラ
メータは１１．５、ホルムアルデヒド結合量はトリアジ
ン核１モルあたり２．０モルであった。

【００７３】製造例５〜９（アクリル樹脂（ｂ１）〜
（ｂ５）の製造）温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗およびチッ素ガ
ス導入管を取りつけた０．３リットル容の４つ口フラス
コにブチルセロソルブ４０．０ｇを仕込んだのち、１４
０℃にまで昇温し、表１に示す重合用成分を５時間かけ
て滴下し、重合させてアクリル樹脂をえた。

【００７４】えられたアクリル樹脂の物性として、酸価
および溶解性パラメータを調べた。

【００７５】なお、酸価は、以下の方法にしたがって調
べ、また溶解性パラメータは、製造例１と同様にして調
べた。その結果を表１に示す。

【００７６】（酸価）アクリル樹脂１ｇをトルエン／ブ
タノール混合溶液（重量比：１／１）５ｍｌに溶解さ
せ、０．１Ｎ水酸化カリウムメタノール溶液で、フェノ
ールフタレイン指示薬にて中和滴定して求める。

【００７７】なお、表１中の略号は、以下のことを意味
する。

【００７８】ＭＡ：メタクリル酸２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートＳｔ：スチレンＥＡ：エチルアクリレートＢＡ：ブチルアクリレート２ＥＨＭ：２−エチルヘキシルメタクリレートＳＭ：ステアリルメタクリレートＭＳ：α−メチルスチレンダイマー（連鎖移動剤）ＴＢＰ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート

【００７９】

【表１】

【００８０】製造例１０（ポリエステル（ｂ６）の製
造）温度計、攪拌機、分離器つき還流冷却器およびチッ素ガ
ス吹き込み管を取りつけた１リットル容の４つ口フラス
コに、テレフタル酸１７４．３ｇ、アジピン酸５１．１
ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２０６．５
ｇおよびペンタエリスリトール９５．２ｇを仕込み、チ
ッ素ガスを導入しつつ撹拌しながら２３０℃に加熱し、
酸化が１ｍｇ／ＫＯＨｍｇ以下になるまで反応させた。
つぎに１６０℃にまで冷却したのち、アジピン酸２０
４．４ｇを添加し、撹拌しながら２００℃まで昇温して
さらに反応を続け、酸価が３５ｍｇ／ＫＯＨｍｇになっ
た時点で反応を終了させた。１００℃以下に冷却し、ブ
チルセロソルブ１６３．３ｇを添加し、不揮発分８０重
量％、樹脂酸価６５ｍｇ／ＫＯＨｍｇ、数平均分子量２
５００、溶解性パラメータ１０．５の水溶性ポリエステ
ル（ｂ６）をえた。

【００８１】実施例１〜６および比較例１〜５製造例１〜４でえられたベンゾグアナミン樹脂と製造例
５〜１０でえられた皮膜形成樹脂とを表２に示す割合
（重量部）で混合し、中和用塩基成分としてジメチルエ
タノールアミンを用い、これに、塗料樹脂分に対してパ
ラトルエンスルホン酸０．５重量％およびシリコーン系
レベリング剤０．５重量％を添加して樹脂固形分４０重
量％の水性塗料とした。なお塗料中の有機溶剤として、
ブチルセロソルブを用い、中和アミンとの和が塗料中に
３０重量％含まれるように調製した。

【００８２】えられた水性塗料の物性として、塗料状態
および塗膜性能を以下の方法にしたがって調べた。その
結果を表２に併記する。

【００８３】（１）塗料状態えられた水性塗料を５５℃の雰囲気中に１カ月間保存し
たのち、塗料の状態を目視にて観察し、以下の評価基準
にもとづいて評価する。

【００８４】透明性の評価基準Ａ：透明である。

【００８５】Ｂ：わずかに濁っているが、分離は見られ
ず、実用上さしつかえない。

【００８６】Ｃ：白く濁って分離している。

【００８７】安定性の評価基準Ａ：粘度変化がまったくない。

【００８８】Ｂ：わずかに粘度低下が見られるが、実用
上さしつかえない。

【００８９】Ｃ：粘度低下がいちじるしく、分離も見ら
れる。

【００９０】Ｄ：分離しており、撹拌しても元の状態に
戻らない。

【００９１】（２）塗膜性能えられた水性塗料を、ミニロールコーターを用いて無塗
装のアルミニウム缶（３５０ｍｌ）に、乾燥塗膜重量が
１缶あたり１２０ｍｇとなるように塗装し、高速熱風オ
ーブンにて２００℃で３０秒間（メタル温度）焼き付
け、硬化させた。さらに、同温度で２分間焼き付け、硬
化させ、塗膜の試験用缶体とした。

【００９２】塗膜性能の各試験方法は、以下のとおりで
ある。

【００９３】鉛筆硬度ＪＩＳＫ−５４００に記載の方法に準拠し、三菱鉛筆
（株）製ユニ（商品名）を用いて判定する。

【００９４】湯中硬度試験用缶体を８０℃の湯中に３０分間浸漬させたのち、
その湯中で前記鉛筆硬度と同様にして判定する。

【００９５】耐レトルト性試験用缶体を１３０℃の水蒸気中に３０分間放置したの
ち、以下の性能を調べる。

【００９６】（ｉ）外観レトルト処理後、塗膜の全体的な白変および部分的なウ
ォータースポットと呼ばれる現象を以下の評価基準にも
とづいて評価する。

【００９７】（評価基準）Ａ：変色なし。

【００９８】Ｂ：部分的に少し変色が見られる。

【００９９】Ｃ：全体的に白化が見られる。

【０１００】（ｉｉ）湯中硬度前記湯中硬度と同様にして判定する。

【０１０１】（ｉｉｉ）密着性試験用缶体の２０２ネック加工部にけがきを入れたの
ち、１３０℃の水蒸気中に３０分間放置したのち、
（株）ニチバン製セロテープ（登録商標）を貼付し、こ
れを缶体の接線に対して９０度の方向に急激に剥離し、
缶体の塗面の状態を目視にて観察して以下の評価基準に
もとづいて評価する。

【０１０２】（評価基準）Ａ：まったく剥離が見られない。

【０１０３】Ｂ：長さが０．５ｍｍ未満のわずかなヒゲ
状の剥離が見られるが、実用上さしつかえない。

【０１０４】Ｃ：長さが０．５ｍｍ以上の剥離が見られ
る。

【０１０５】Ｄ：セロテープの貼付前に、すでに剥離が
見られる。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】表２に示された結果から、実施例１〜６で
えられた水性塗料は、いずれも塗料状態が良好であり、
形成された塗膜は、高硬度を有し、しかもレトルト後に
おいても密着性にすぐれたものであることがわかる。

【０１０８】

【発明の効果】本発明の缶外面用水性塗料は、ネッキン
グ加工後においても密着性にすぐれた塗膜を形成し、ま
たレトルト処理が施されたばあいであっても形成された
塗膜の密着性にすぐれるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 133/06,161/26,167/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）トリアジン核１モルあたりホルム
アルデヒドが１．５〜３モル付加されてなり、溶解性パ
ラメータ９．５〜１１を有するアルキルエーテル化ベン
ゾグアナミン樹脂２０〜６０重量％、ならびに（Ｂ）酸
価３０〜１００ｍｇ／ＫＯＨｍｇおよび溶解性パラメー
タ９．５〜１１を有する、アクリル樹脂およびポリエス
テルから選ばれた皮膜形成樹脂８０〜４０重量％からな
る塗料用樹脂組成物を中和し、水中に溶解ないし分散さ
せてなる水性樹脂組成物を主成分としてなる缶外面用水
性塗料。
【請求項２】アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹
脂がイソプロピルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ｎ
−プロピルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、メチルイ
ソプロピル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂または
メチルｎ−プロピル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹
脂である請求項１記載の缶外面用水性塗料。
【請求項３】アクリル樹脂が、アルキル基の炭素数が
４〜８のアルキル（メタ）アクリレートが原料モノマー
として用いられたものである請求項１記載の缶外面用水
性塗料。