JP5221048B2 - 水性塗料組成物 - Google Patents
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Description
しかし特許文献2は、ベンゾグアナミン樹脂においてホルマリン付加量が少なくトリアジン核1モル当たりイミノ基のモル数が1以上であることから樹脂の架橋反応が不十分で、さらにアクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂のカルボキシル基が塗膜中に残存することから、レトルト処理時の樹脂分溶出量が多く、廃水処理に手間がかかった。また、レトルト処理後の硬度が低く缶の搬送工程において塗膜が傷付き易いなどの問題点があった。さらに、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の溶解性パラメーターが9.5〜11の範囲であるため塗料粘度が高く塗装作業性に劣る問題点があった。
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂(A):
カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂(A)は、特定の窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体(a1)を10〜30質量%、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体(a2)3〜10質量%、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体(a3)3〜20質量%を含む単量体混合物をラジカル重合反応してなる重量平均分子量が6000未満のカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂(A)である。
窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体(a1)は、下記式(1)で表される
(式(1)中、R1、R2は同一又は相異なってもよい水素原子又は炭素数1〜4個のアルキル基を表す。)
窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体(a1)として、具体的には、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−n−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等があげられる。
これらは単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。窒素含有ラジカル重合性不飽和単量体(a1)は、重合性単量体成分の合計量に対して10〜30質量%であることが、耐レトルト性と加工性の両立の面から好ましい。
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体(a2)は、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、2−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、2−カルボキシプロピル(メタ)アクリレート、5−カルボキシペンチル(メタ)アクリレート等の単量体が挙げられ、これらは単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体(a2)は、重合性単量体成分の合計量に対して3〜10質量%であることが、塗料粘度を一定範囲内として塗装作業性に優れ、かつ塗膜の耐レトルト性の面から好ましい。
水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体(a3)は、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル;α,β−不飽和カルボン酸と、カージュラE10(シェル化学社製)、α−オレフィンエポキシドなどのモノエポキシ化合物との付加物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとカプロラクトンとの付加生成物(例えばダイセル株式会社製の商品名としてプラクセルFA−2、及びFM−3)、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数2〜8のヒドロキシアルキルエステル;(メタ)アクリル酸とポリプロピレングリコールもしくはポリエチレングリコールとのモノエステル;等が挙げられ、これらは単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体(a3)は、重合性単量体成分の合計量に対して3〜20質量%であることが、耐レトルト性と塗料粘度を一定範囲内として塗装作業性の向上の面から好ましい。
その他のラジカル重合性不飽和単量体は、カルボキシル基含有単量体と共重合可能であれば特に限定されないが、具体的に例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン誘導体類;(メタ)アクリルアミド、N−モノメチル(メタ)アクリルアミド、N−モノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数1〜18個のアルコールのエステル化により合成される(メタ)アクリレート類;エチレン、プロピレン、n−ブテン等のオレフィン類;2−スルホン酸エチル(メタ)アクリレートおよびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩等の不飽和スルホン酸類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類;(メタ)アクリロニトリル;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルのビニルエーテル類;(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン等の塩基性不飽和単量体類;(メタ)アクリル酸とエチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、1,6−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル等の分子内に重合性不飽和基を2個以上有する多官能(メタ)アクリレート類;ビニルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン等の有機ケイ素含有不飽和単量体類;グリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性単量体類;(メタ)アクリロイルアジリジン、2−アジリジニルエチル(メタ)アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体類;弗化ビニル、弗化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート;4−(メタ)アクロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン等の単量体類等が挙げられ、これらの1種以上を使用することができる。
本発明の水性塗料組成物は、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂(A)、並びにトリアジン核構造を有し、かつトリアジン核1モルあたり1モル未満、好ましくは0.2〜1モル未満のイミノ基のモル数(注1)を有するアミノ樹脂(b1)と数平均分子量1,500以上でかつ40,000未満のオキサゾリン基含有化合物(b2)とを含む架橋剤(B)を樹脂成分として含有し、該樹脂成分が水性媒体中に安定に溶解ないしは分散されてなるものである。
をt−ブタノールで希釈して凍結乾燥し、ジメチルスルホキシド-d6に溶かして、プロトンNMRを測定した。次に、測定結果においてプロトンピークの積分値を読み取って、官能基量に変換して求めた。詳細は、高分子分析ハンドブック、社団法人日本分析化学会編、1995年1月12日初版第1刷発行、株式会社紀伊国屋書店、p795〜800に記載の方法による。
なお、アミノ樹脂(b1)の溶解性パラメーター(注2)は、塗料粘度と塗装作業性の面から11.1〜15.0、好ましくは11.2〜14.0の範囲であることが望ましい。
VH=H/(10+H)
VD=D/(10+D)
δH=9.75×10/(10+H)+7.24×H/(10+H)
δD=9.75×10/(10+D)+23.43×D/(10+D)
(式(3)中、R7 、R8、R9 、R10はそれぞれ同一または異なって水素、ハロ
ゲン、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、または置換アリール基を示し、R11はアルケニル基またはシクロアルケニル基を示す。)で表される付加重合性オキサゾリンを必須成分として含む単量体成分を重合することによって得られる。
本発明の水性塗料組成物は、ジェミニ型界面活性剤(C)を配合することによって、ウェットインキ上でのヌレ性が良好な為に仕上り性に優れる塗膜を得ることができる。なお本発明の水性塗料組成物におけるジェミニ型界面活性剤(C)の含有量は、カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂(A)と架橋剤(B)の固形分合計100質量部に対して、0.1〜10質量部、好ましくは0.2〜3質量部含有することによって、ウェットインキ上でのヌレ性向上やレトルト処理後の耐水白化や塗膜硬度の低下を防ぐ面からも好ましい。
(式(2)中、R3は炭素数1〜4個のアルキル基又はアリル基で、R4は下記式(3)を表し、
(R5は水素原子又はアルキル基、R6は水素原子又はアルキル基又はカルボキシル基
a=1〜3 b=0〜2 c=1〜20、d=0〜50、e=0〜50の整数を表す)
ジェミニ型界面活性剤(C)の市販品としては、ジェミサーフα142、ジェミサーフα102、ジェミサーフα182、(以上、中京油脂社製、商品名)、Twin4000(TEGO社製、商品名)、フローレンTW4000(共栄社化学社製、商品名)等、が挙げられる。
本発明の水性塗料組成物は、特定組成のカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂(A)と架橋剤(B)、適宜にジェミニ型界面活性剤(C)を配合し、水性媒体中に安定に溶解ないしは分散させたものであり、中和に使用される塩基性化合物は特に制限されるものではないが、一般的には揮発性を有するアミン類、なかでも3級アミンが好適に使用される。
製造例1 共重合体A−1溶液の製造
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素導入口を備えた4つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル110部、3−メトキシ−3−ブタノール40部を加え、窒素ガスを導入しつつかき混ぜながら、125℃に加熱した。次にN−n−ブトキシメチルアクリルアミド20.0部、アクリル酸6.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、スチレン5.0部、メタクリル酸メチル31.0部、アクリル酸エチル28.0部、2,2‘−アゾビスエチルバレロニトリル8部の混合物を滴下槽から3時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温で0.5時間保持した後、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル4部に2,2’−アゾビスエチルバレロニトリル0.5部を溶解した溶液4.5部を30分間かけて滴下した。ついで2時間熟成した後、脱溶剤工程を経て固形分70%の共重合体A−1溶液を得た。得られた共重合体A−1は、重量平均分子量5,000を有していた。
表1の配合内容とする以外は、製造例1と同様にして共重合体溶液A−2〜A−12溶液を得た。
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素導入口を備えた4つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル100部を加え、窒素ガスを導入しつつかき混ぜながら、105℃に加熱した。
次にN−n−メトキシメチルアクリルアミド20.0部、アクリル酸8.0部、スチレン20.0部、アクリル酸エチル52.0部、過酸化ベンゾイル5部の混合物を滴下槽から3時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温で1時間保持した後、過酸化ベンゾイル1部を添加しさらに1時間反応させた。ついで120℃に昇温し、フタル酸0.2部を加え、メタノールを留去しながら1時間反応し、N−n−メトキシメチルアクリルアミドに由来するメトキシ基の50%を、2−ブトキシエチレングリコールとのエーテル交換により2−ブトキシエチルエーテル(−O−CH2CH2−O−C4H9)とし、これを減圧下100℃にて不揮発分が70%になるまでメタノールおよびエチレングリコールモノブチルエーテルを除去して固形分70%の共重合体A−13溶液を得た。得られた共重合体A−13は、重量平均分子量19,200を有していた。
製造例14 アミノ樹脂b1−1溶液の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管を備えた四つ口フラスコに、ベンゾグアナミン374部、92%パラホルムアルデヒド391.3部、メタノール640部を仕込み、25%水酸化ナトリウム水溶液0.7部を添加後、60℃で3時間加熱した。その後、50%硫酸水溶液をpH3.5になるまで仕込み引き続き60℃で2時間反応した。反応終了後、25%水酸化ナトリウム水溶液で中和した後メタノール水を減圧除去した後、減圧濾過した。エチレングリコールモノイソプロピルエーテルで固形分を80%に調整して、アミノ樹脂b1−1溶液を得た。
製造例14に準じて表2に示したベンゾグアナミン、パラホルムアルデヒド、メタノールの量で反応させ、アミノ樹脂b1−2〜アミノ樹脂b1−4溶液を得た。
温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管を備えた四つ口フラスコに、ベンゾグアナミン187部、92%パラホルムアルデヒド163部、メタノール320部を仕込み、30%水酸化ナトリウム水溶液でpHを10.5に調整した後、70℃で1時間加熱した。その後冷却し、50%硫酸水溶液をpH1.0になるまで仕込み引き続き40℃で1時間反応した。反応終了後、30%水酸化ナトリウム水溶液でpHを10.5にした後ホルマリン、メタノール水を減圧除去した。次にイソプロパノール300部を仕込み、50%硫酸水溶液でpHを1.0に調整し、70℃で1時間反応を行なった。その後30%水酸化ナトリウム水溶液でpHを8.5に調整し、減圧下でイソプロパノールおよび水を除去した後。析出する塩類を濾別しエチレングリコールモノイソプロピルエーテルで固形分を80%に調整し、アミノ樹脂b1−5溶液を得た。
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管の付いた四つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル66.7部を仕込み、100℃まで昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込みながら、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン25部、メチルメタクリレート40部、スチレン20部、エチルアクリレート5部、ブチルアクリレート10部およびアゾビスイソブチロニトリル2.0部からなる混合物を2時間に亘って滴下ロートより滴下し、さらに100℃で4時間保持した後、室温まで冷却してオキサゾリン基含有樹脂b2−1溶液を得た。
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管の付いた四つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル66.7部を仕込み、100℃まで昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込みながら、2−ビニル−2−オキサゾリン6部、メチルメタクリレート10部、スチレン10部、エチルアクリレート50部、ブチルアクリレート24部およびアゾビスイソブチロニトリル2.0部からなる混合物を2時間に亘って滴下ロートより滴下し、さらに100℃で4時間保持した後、室温まで冷却してオキサゾリン基含有樹脂b2−2溶液を得た。
製造例1で得た共重合体A−1溶液を50部(固形分)に、ジメチルアミノエタノールを5.56部(1.5当量に相当)、製造例14で得たアミノ樹脂b1−1を40部(固形分)、製造例19で得られたオキサゾリン基含有樹脂b2−1を10部(固形分)及びBYK345(注5)1.0部(固形分)、NACURE5225(注7)0.5部(固形分)、脱イオン水を混合して調整し、固形分45質量%の缶用塗料No.1を得た。
表3の配合内容とする以外は、実施例1と同様にして実施例2〜16の缶用塗料No.2〜No.16を得た。
表4の配合内容とする以外は、実施例1と同様にして比較例1〜11の缶用塗料No.17〜No.27を得た。
板厚0.26mmのアルミニウム板に、油変性ポリエステル樹脂をビヒクルの主成分とするインキを印刷(1μm)し、インキが未乾燥の状態で上記水性塗料組成物をロールコート法によって乾燥膜厚が5μmになるように塗装し、アルミニウム板温が200℃で90秒間保持されるように焼付して試験板を得た。試験条件は、下記の内容に従って行った。
実施例の結果を表3に、比較例の結果を表4に併せて示す。
試験板をオートクレーブ中にて125℃で30分間加圧蒸気処理(レトルト処理)を行い、処理後の塗膜について塗膜のブリスター、白化状態の観察を行った。塗膜の状態は、下記基準にて評価した。
◎は、塗膜にブリスター、白化は全く認められない。
○は、塗膜にブリスター、白化はほとんど認められない。
△は、塗膜にブリスター、白化の塗面異常のいずれかが認められる
×は、塗膜にブリスター、白化の少なくとも1つの塗面異常が著しい。
試験板をオートクレーブ中にて125℃で30分間加圧蒸気処理(レトルト処理)を行い、処理後の塗膜についてJIS K 5600−5−4(1999)に規定する鉛筆引っかき試験を三菱ユニ(鉛筆引っかき値試験用、三菱鉛筆社製)を用いて80℃の温水中で行った。評価はやぶれ法の下記基準で行った。
○は、塗膜硬度が2B以上である
△は、塗膜硬度が4B以上2B未満
×は、塗膜硬度が5Bを下回る。
塗装板を直径25mm×高さ10mmのキャップ状に打ち抜き加工し、オートクレーブ中にて125℃で30分間加圧蒸気処理(レトルト処理)を行った後のキャップ胴部の塗膜にセロテープ(登録商標)を付着させ、ついで該セロテープ(登録商標)を剥離し、塗膜の剥離状態を下記基準で評価した。
○は、塗膜の剥離が全く認められない
△は、塗膜の剥離が少し認められる
×は、塗膜の剥離が著しい。
○は、ロール目が目立たなく、良好な仕上り性である。
△は、ロール目がやや目立つ
×は、ロール目がはっきり分かり、外観を著しく損う。
○は、塗面の異常がなく、良好である
△は、塗面がゆず肌状となり、異常が認められる。
×は、塗面のゆず肌が著しく、外観を損う。
試験板をオートクレーブ中にて125℃で30分間加圧蒸気処理(レトルト処理)し、レトルト前後の塗膜重量の変化からレトルト処理時の塗膜の溶出量を算出した。
アルミニウム板の質量を測定した。 ・・・(1)
試験板に各塗料を乾燥膜厚5μmとなるように塗装し、設定温度200℃、処理時間90秒の条件で熱処理した試験板の重量を測定した。・・・(2)
125℃で30分間加圧蒸気処理(レトルト処理)を行った試験板を、130℃で1時間乾燥して水分を揮散させて重量を測定した。 ・・・(3)
レトルト処理時の塗膜の溶出量(%)を下記式に従って測定した。
レトルト処理後の溶出量(%)=[(2)−(3)/(2)−(1)]×100
○は、溶出量が1.5%未満のもの
△は、溶出量が1.5%以上2%未満のもの
×は、溶出量が2%以上2.5%未満のもの
××は、溶出量が2.5%以上のもの。
◎は、異常のないもの
○は、やや濁りの見られるもの
△は、少量の沈降物があるもの
×は、多量の沈降物があるもの。
Aは、塗面に、メタリック調又はパール調の奥行き感や立体感がある。
Bは、塗面に、メタリック調又はパール調の奥行き感や立体感がない。
Claims (6)
- 構成する単量体成分の合計に対して、下記式(1)で表される窒素含有ラジカル重合性
不飽和単量体(a1)を10〜30質量%、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単
量体(a2)3〜10質量%、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体(a3)3〜20
質量%を含む単量体成分をラジカル重合反応してなる重量平均分子量が6000未満のカ
ルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂(A)、並びにトリアジン核1モル当たり0.2〜
1モル未満のイミノ基を有するトリアジン核構造を有するアミノ樹脂(b1)と数平均分
子量が1,500以上で、かつ40,000未満のオキサゾリン基含有化合物(b2)を
含む架橋剤(B)、かつカルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂(A)と架橋剤(B)の
固形分合計100質量部に対して下記式(2)で表されるシリコーン系のジェミニ型界面活性剤(C)を0.1〜10質量部含むことを特徴とする水性塗料組成物。
(式(1)中、R1、R2は同一又は相異なってもよい水素原子又は炭素数1〜4個のアルキル基を表す。)
式(2)
(式(2)中、R3は炭素数1〜4個のアルキル基又はアリル基で、R4は下記
式(3)を表し、
(R5は水素原子又はアルキル基、R6は水素原子又はアルキル基又はカルボキシル基
a=1〜3、b=0〜2、c=1〜20、d=0〜50、e=0〜50の整数を表す) - アミノ樹脂(b1)の溶解性パラメーターが11.1〜15.0であることを特徴とす
る請求項1に記載の水性塗料組成物。 - カルボキシル基含有ビニル共重合体樹脂(A)が、塩基性化合物/カルボキシル基含有
ビニル共重合体樹脂(A)のカルボキシル基=1.1〜2.0(当量比)の割合で中和さ
れてなることを特徴とする請求項1又は2に記載の水性塗料組成物。 - 光干渉成分(D)を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の水性塗料組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の水性塗料組成物が、缶体外面に塗装されることを
目的とする缶用塗料組成物。 - 金属被塗物にインキを施し、該未硬化面に請求項1〜5項に記載の缶用塗料組成物を2
〜15μm塗装し、素材到達温度が140〜260℃となる条件で10秒〜20分間焼付
けてなる塗膜形成方法。
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