JP2009203298A - 水性塗料組成物及び該水性塗料組成物を被覆してなる被塗物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、金属缶、ポリエステルフィルム被膜絞り缶外面において、高級感のある艶消し意匠性を与える水性塗料組成物であり、耐レトルト性、耐傷つき性に優れた塗膜を提供する水性塗料組成物である。
【解決手段】ベンゾグアナミン樹脂２５〜６０重量％と、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のモノマーを共重合してなるアクリル系共重合体４０〜７５重量％とを含有する水性樹脂溶液、シリカ粒子、及びポリ四フッ化エチレン粒子を含む水性塗料組成物。
（ｉ）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜１０重量％
（ｉｉ）Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド：１５〜５０重量％
（ｉｉｉ）上記（ｉ）、（ｉｉ）と共重合可能な（メタ）アクリレート系モノマー及び／又はビニル系モノマーであり、（ｉｉｉ）のモノマーのみで共重合した場合にガラス転移温度が２０〜８０℃の共重合体を形成し得るモノマー：４０〜８０重量％
【選択図】なし

Description

本発明は、水性塗料組成物に関するものであり、詳しくは、金属缶、ポリエステルフィルム被覆絞り缶の外面に艶消し意匠性を与える水性塗料組成物に関する。更に詳しくは、耐レトルト性、耐傷付き性に優れる水性塗料組成物に関する。

従来、家電、化粧品用、美術缶、などの分野において、高級感のある意匠性が求められており、塗料中にシリカ、マイカ、アルミナ、タルク、パール顔料等を配合し塗膜の光沢を変化させ高級感を出す方法が行われている。

飲料缶においても美的商品価値を高める方法として、様々な形態の飲料缶が出現するようになった。例えば、缶胴部にダイヤカット形状に凸凹の加工を施しキラキラ光をアピールした缶や、縦、横、斜め等にビード加工を施しストライプ感をイメージさせた缶や、ロゴ等をエンボス加工した異形缶等が出現している。しかし、意匠性はあるが高級感に乏しいのが現状である。高級感ある意匠性を付与することができる技術としては、特許文献１、特許文献２に開示されている様に、パール調の顔料を使用したり、光干渉性顔料を使用したりする塗料が提案されている。

又、通常、飲料缶の印刷システムは、インキをオフセット印刷し、インキを乾燥させること無く、仕上げワニスを塗装するＷＥＴ−ＯＮ−ＷＥＴ方式で塗装した後、焼付けを行う方式が取られている。このシステムを利用し、特許文献３のような熱膨張剤（発泡剤）をインキに配合し、仕上げワニスを塗装した後、塗膜にマット感のある意匠性を出す方式も提案されているが、光沢が残り、艶消しの高級感に乏しいのが現状である。

又、飲料缶で塗料が使用される場合、美的商品価値を高める以外に缶材の腐食を防止する必要がある。更にコーヒー等の飲料缶では、内容物を充填密封したあとに内容物を殺菌するため、１２５℃−３０分間程度の加圧水蒸気処理（レトルト処理）が行われ、この処理に対する塗膜の耐性が必要とされる。この殺菌処理がなされた後、飲料缶が長距離に渡って運搬されるようになり、ケース内で飲料缶同士が接触して長時間に渡って摩擦しあい、塗膜表面が傷つき、外観意匠性を損なうトラブルが、意匠性をほどこした飲料缶で多発している現状がある。
特開平８−２２５７５６号公報 特開平２０００−９５９７３号公報 特開平１０−２７９８５２号公報

本発明は、前記現状に鑑みてなされたものであり、金属缶、ポリエステルフィルム被覆絞り缶外面に高級感のある艶消し意匠性を与える水性塗料組成物であり、更には、優れた耐レトルト性、耐傷付き性を有する塗膜を得ることのできる水性塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明は、鋭意研究を重ねた結果、特定のモノマー組成のアクリル系共重合体を含有する水性塗料組成物において、特定のシリカ粒子とポリ四フッ化エチレン粒子とを使用することにより、レトルト処理後も優れた意匠性、耐傷付き性を有する硬化塗膜を与えることを見出し完成させるに至った。

即ち、第１の発明は、ベンゾグアナミン樹脂（ａ）２５〜６０重量％と、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のモノマーを共重合してなるアクリル系共重合体（ｂ）４０〜７５重量％［ただし、（ａ）と（ｂ）との合計（固形分換算）を１００重量％とする］とを含有する水性樹脂溶液（Ａ）、シリカ粒子（ｃ）、及びポリ四フッ化エチレン粒子（ｄ）を含む水性塗料組成物であって、
水性樹脂溶液（Ａ）中の樹脂成分１００重量部に対し、１〜１２重量部のシリカ粒子（ｃ）と、０．５〜５重量部のポリ四フッ化エチレン粒子（ｄ）とを含み、
シリカ粒子（ｃ）の吸油量が１００〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径（Ｄ１）が１〜１０μｍであり、
ポリ四フッ化エチレン粒子（ｄ）の平均粒子径（Ｄ２）が２〜１５μｍであり、
かつ、シリカ粒子（ｃ）の平均粒子径（Ｄ１）とポリ四フッ化エチレン粒子（ｄ）の平 均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が、０．１〜１．０であることを特徴とする水 性塗料組成物に関する。
（ｉ）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜１０重量％
（ｉｉ）Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド：１５〜５０重量％
（ｉｉｉ）上記（ｉ）、（ｉｉ）と共重合可能な（メタ）アクリレート系モノマー及び／又はビニル系モノマーであり、（ｉｉｉ）のモノマーのみで共重合した場合にガラス転移温度が２０〜８０℃の共重合体を形成し得るモノマー：４０〜８０重量％。

又、第２の発明は、ベンゾグアナミン樹脂（ａ）が、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、及びベンゾグアナミン核１個あたり０．７５〜２．０個のイミノ基を有し、
かつ、一核体を４０〜７０重量％含有することを特徴とする第１の発明の水性塗料組成物に関する。

又、第３の発明は、水性樹脂溶液（Ａ）中の樹脂成分１００重量部に対し、平均粒子径２〜１５μｍのポリエチレンワックス粒子（ｅ）０．５〜５重量部を含むことを特徴とする第１又は第２の発明の水性塗料組成物に関する。

又、第４の発明は、第１〜３いずれかの発明の水性塗料組成物を、金属板、有底円筒状金属缶、又はポリエステルフィルム被覆絞り缶に塗布し、乾燥、硬化してなることを特徴とする被塗物に関する。

本発明より得られる水性塗料組成物により、金属缶、ポリエステルフィルム被覆絞り缶外面において、高級感のある艶消し意匠性を与えることができ、更には、耐レトルト性、耐傷付き性に優れた塗膜を得ることができた。

以下、本発明を詳細に説明する。ベンゾグアナミン樹脂（ａ）とは、ベンゾグアナミン中のアミノ基にホルムアルデヒドを付加せしめてなるメチロール基を有する化合物、前記メチロール基を有する化合物が更に縮合した化合物、前記２つの化合物中のメチロール基の一部又は全部をアルコールもしくはアルコール系溶剤でエーテル化せしめて成るものである。具体的には、メチルエーテル化ベンゾグアナミン、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン等が挙げられる。

本発明において、ベンゾグアナミン樹脂（ａ）は、ベンゾグアナミン核１個あたり０．７５〜２．０個のイミノ基を有することが好ましい。イミノ基が２．０個より多いと塗料の経時安定性が悪く、０．７５未満だと硬化反応性が劣り、塗膜の耐レトルト性、硬度が低下する場合がある。イミノ基とは、通常、＝ＮＨであって環骨格でないものを示すが、ここで言うイミノ基とは、ベンゾグアナミン骨格に２つ存在する−ＮＨ₂の−ＮＨ−基であり、更に、通常アミノ樹脂業界の分野では、−ＮＨ₂部分をホルムアルデヒドで付加しメチロール基を生成した後、アルコール（ＲＯＨ：Ｒはアルキル基等の置換基を示す）でエーテル化した−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒなる構造の窒素含有基の−ＮＨ−の部分をイミノ基と言う。そして、アミノ樹脂を扱う業界では、ホルムアルデヒド未変性部分の−ＮＨ₂（アミノ基）もイミノ基２．０個とカウントする。すなわちホルムアルデヒド変性前のベンゾグアナミンの官能基はイミノ基４．０個とカウントする。

メチロール基をエーテル化する際に供されるアルコールとしては、メタノール、ｎ−ブタノールの他にｎ−プロパノール、イソプロパノール、エタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルキルアルコールが挙げられ、水性化の容易性、反応性（硬化時の離脱性）の点よりメタノールを使用するのが好ましい。アルコール系溶剤としては、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、ブチルカルビトール、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、メチルプロピレングリコール等のセロソルブ系も挙げられ、これを混合で使用してもかまわない。上記アルキルアルコールを使用した場合、Ｎ−メチロール基およびＮ−アルコキシメチル基を有するベンゾグアナミン樹脂が得られ、これは、本発明において好ましく用いられる。

又、ベンゾグアナミン樹脂（ａ）は、一核体を４０〜７０重量％含有することが好ましい。一核体の量が４０重量％未満では、ベンゾグアナミン樹脂の水親和性が乏しくなるため水性化が困難となり、７０重量％を越えると低分子量成分の増加につながり、高温にて焼付け硬化させる際のフューム量（焼付け時に揮発する低分子量樹脂であり、オーブンの内壁、被塗物の内面等を汚染する物質の量）が多くなる場合がある。なお、ここでいう一核体とは、その分子中の縮合反応性基（メチロール基及びＮ−アルコキシメチル基）のいずれもが縮合反応には関与しておらず、分子中にベンゾグアナミン核を一つのみ有するものを示す。

本発明に用いられるアクリル系共重合体（ｂ）とは、下記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のモノマーを共重合して得られるアクリル系共重合体である。
（ｉ）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜１０重量％
（ｉｉ）Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド：１５〜５０重量％
（ｉｉｉ）上記（ｉ）、（ｉｉ）と共重合可能な（メタ）アクリレート系モノマー及び／又はビニル系モノマーであり、（ｉｉｉ）のモノマーのみで合成した場合にガラス転移温度が２０〜８０℃の共重合体を形成し得るモノマー：４０〜８０重量％

α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸（ｉ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などがあり、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸（ｉ）は、アクリル系共重合体（ｂ）を得る際に、モノマーの合計１００重量％中１〜１０重量％使用することが重要であり、３．５〜８重量％使用することが好ましい。１重量％未満では、アクリル系共重合体（ｂ）の水性化が困難となり、１０重量％を越えると塗膜の耐水性が不良となる。

Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド（ｉｉ）とは、（メタ）アクリルアマイドとホルマリンを反応せしめてＮ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを得、かかるＮ−メチロール（メタ）アクリルアマイドとアルコールとを反応せしめてなるものである。ここで用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−ヘプタノール、２−エチルブタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール等のアルキルアルコール類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、３−メトキシ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、メチルグリコール、メチルジグリコール、メチルプロピレングリコール、プロピルプロピレングリコール、イソプロピルグリコール等のセロソルブ系やカルビトール系のアルコール類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール類；が挙げられ、これらの中でもアルキルアルコール類が好ましく、炭素数４以下のアルキルアルコールが特に好ましい。

これらのアルコールを用いて得られるＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド（ｉｉ）として具体的には、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアマイド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアマイド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアマイド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアマイド等が挙げられる。これらのモノマー（ｉｉ）は、アクリル系共重合体（ｂ）を得る際に、モノマーの合計１００重量％中１５〜５０重量％使用することが重要であり、２０〜４０重量％使用することが好ましい。１５重量％未満では、塗膜の耐レトルト性、硬度が低下し、５０重量％を超えると反応中にゲル化し易くなるばかりでなく、ゲル化せずに共重合体が得られても該共重合体を用いた場合の塗膜の加工性は低下する。

アクリル系共重合体（ｂ）を得る際に用いる上記（ｉ）、（ｉｉ）と共重合可能な（メタ）アクリレート系モノマー及び／又はビニル系モノマー（ｉｉｉ）のうち、（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート（１０５℃［単独重合体のＴｇ：℃、以下同様］）、エチルメタクリレート（６５℃）、ｎ−ブチルメタクリレート（１０７℃）、イソプロピルメタクリレート（８１℃）、シクロヘキシルメタクリレート（６６℃）、ｎ−ヘキシルメタクリレート（−５℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート（−１０℃）、ｎ−ラウリルメタクリレート（−６５℃）、トリデシルメタクリレート（−４６℃）、メチルアクリレート（８℃）、エチルアクリレート（−２２℃）、イソプロピルアクリレート（−５℃）、ｎ−ブチルアクリレート（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ｎ−ラウリルアクリレート（３℃）、イソオクチルアクリレート（−４５℃）、フェノキシエチルアクリレート（−２５℃）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５５℃）、ジメチルアミノエチルアクリレート（１８℃）、ジエチルアミノエチルアクリレート（２０℃）、カプロラクトン変性アクリレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＦＡ−１（−２８℃）」、「プラクセルＦＡ−３（−４５℃）」等が挙げられる。又、ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン（１００℃）、酢酸ビニル（３０℃）等が挙げられる。

ここに、モノマー（ｉｉｉ）は、それらのみからなる共重合体が２０〜８０℃のガラス転移温度を与えるように選択して、用いることが重要である。例えばモノマー（ｉｉｉ）として、モノマーＭ１、Ｍ２，Ｍ３、Ｍ４・・・・・ＭＮを使用する場合、それぞれの（ｉｉｉ）中での重量％をＷ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４・・・・・ＷＮ（Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４・・・・・ＷＮの合計を１００重量％とする）とし、それぞれのモノマーの単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）をＴｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３、Ｔｇ４・・・・・ＴｇＮとする。ここでのモノマー（ｉｉｉ）のみを共重合して得られる共重合体のガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）は、下記式（Ｉ）なるＦｏｘの式より算出することができる。

１／Ｔｇ（Ｋ）＝［（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋（Ｗ３／Ｔｇ３）＋・・・（ＷＮ／ＴｇＮ）］／１００ 式（Ｉ）

本発明においては、このようにして得られるガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜８０℃であることが重要である。ガラス転移温度が２０℃未満では、得られる塗膜の耐レトルト性が低下し、耐傷付き性が低下し、ガラス転移温度が８０℃を超えると塗膜の柔軟性が低下し加工性が劣る。

アクリル系共重合体（ｂ）は、通常の溶液重合によって得ることができ、前記モノマー（ｉ）〜（ｉｉｉ）の混合物を有機溶剤中で過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエート等の過酸化物、又は、２，２’−アゾビスイソブチルニトリルのようなアゾ化合物を触媒としてラジカル重合すればよい。重合溶媒に用いられる有機溶剤としては、例えば、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−アミノアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、ブチルカルビトール、メチルグリコール、メチルプロピレングリコール、プロピルプロピレングリコール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のセロソルブ系溶剤等が挙げられる。

アクリル系共重合体（ｂ）としては、数平均分子量１５００〜６０００、重量平均分子量５０００〜３００００、酸価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、数平均分子量３０００〜５０００、重量平均分子量７０００〜２００００、酸価３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の値である。

得られたアクリル系共重合体（ｂ）溶液を減圧下である程度脱溶剤を行い、この溶液に有機アミン等の揮発性塩基を加えたのちに水を加え、アクリル系共重合体（ｂ）中のカルボン酸の全部又は一部を中和させ水に溶解させて水性アクリル樹脂溶液を得る。この水性アクリル樹脂溶液に、ベンゾグアナミン樹脂（ａ）を混合し水性樹脂溶液（Ａ）を得る。揮発性塩基は、沸点が４００℃以下のものであることが好ましく、例えば有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。

本発明で用いるシリカ粒子（ｃ）は、水性樹脂溶液（Ａ）中の樹脂成分１００重量部に対して１〜１２重量部含有することを特徴とし、更に吸油量が１００〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径（Ｄ１）が１〜１０μｍであることを特徴とする。好ましくは吸油量が２００〜３５０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径が３〜８μｍである。シリカ粒子（ｃ）が上記範囲であることで、高級感ある艶消し意匠性を得ることができる。シリカ粒子（ｃ）の具体例としては、例えばサイリシア２５０、サイリシア３１０Ｐ、サイリシア３２０、サイリシア３５０、サイリシア３７０、サイリシア４２０、サイリシア４３０、サイリシア４４０、サイリシア４５０等（いずれも富士シリシア化学株式会社製）が使用できる。なお、本発明における平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定した値を用いている。

本発明で用いるポリ四フッ化エチレン粒子（ｄ）は、水性樹脂溶液（Ａ）中の樹脂成分１００重量部に対して０．５〜５重量部含有することを特徴とし、平均粒子径（Ｄ２）が２〜１５μｍの範囲にあることを特徴とする。更に前記シリカ粒子（ｃ）の平均粒子径（Ｄ１）とポリ四フッ化エチレン粒子（ｄ）の平均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が、０．１〜１．０の範囲であることを特徴とする。Ｄ１／Ｄ２が１を超えると耐傷付き性が劣る。上記ポリ四フッ化エチレン粒子（ｄ）の例としては、具体的には、ＳＳＴ−２、ＳＳＴ−４（Ｓｈａｍｒｏｃｋ社製）等が挙げられる。

本発明の水性塗料組成物は、更にポリエチレンワックス粒子（ｅ）を使用することが好ましい。ポリエチレンワックス粒子（ｅ）を使用することで更なる耐傷付き性向上効果が得られる。本発明で用いるポリエチレンワックス粒子（ｅ）は、水性樹脂溶液（Ａ）中の樹脂成分１００重量部に対して０．５〜５重量部含有することが好ましく、又、平均粒子径が２〜１５μｍであることが好ましい。ポリエチレンワックス粒子（ｅ）の具体例としては、例えばＳ−３９５Ｎ１、Ｓ−３９５Ｎ２、Ｓ−３９５Ｎ３等（いずれもＳｈａｍｒｏｃｋ社製）を使用できる。

本発明では、上記したようにアクリル系共重合体（ｂ）に使用するモノマー（ｉｉｉ）
成分のみで共重合した場合のガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０〜８０℃であることが重要であることを述べたが、更にこのガラス転移温度（Ｔｇ）は、シリカ粒子（ｃ）やポリ四フッ化エチレン粒子（ｄ）の性能に対して影響を及ぼす。すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満であると１２０℃以上の加圧水蒸気処理（コーヒー缶等の殺菌処理工程）により、塗膜表面に存在する上記シリカ粒子（ｃ）やポリ四フッ化エチレン粒子（ｄ）の塗膜との固定が弱くなり、加圧水蒸気処理後、著しく耐傷付き性が低下する。

更に、本発明の水性塗料組成物には、融点１００℃以上の酸化ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、及び酸化ポリプロピレン粒子を前記ポリ四フッ化エチレン粒子（ｄ）と併用し使用することも可能である。

本発明の水性塗料組成物は、ベンゾグアナミン樹脂（ａ）と、アクリル系共重合体（ｂ）との合計（固形分換算）１００重量％中に、ベンゾグアナミン樹脂（ａ）を２５〜６０重量％、アクリル系共重合体（ｂ）を４０〜７５重量％を含有するものであり、ベンゾグアナミン樹脂（ａ）を３０〜５５重量％、アクリル系共重合体を４５〜７０重量％含むことが好ましい。ベンゾグアナミン樹脂（ａ）が２５重量％未満、アクリル系共重合体（ｂ）が７５重量％を超えると、得られる塗膜の耐レトルト性、硬度が不十分となる。一方、ベンゾグアナミン樹脂（ａ）が６０重量％を超えて、アクリル系共重合体（ｂ）が４０重量％未満になると塗膜の加工性が低下する。上記のような重量組成にてベンゾグアナミン樹脂（ａ）とアクリル系共重合体（ｂ）とを含有することにより、レトルト処理後、優れた耐傷付き性のある塗膜が得られる水性塗料組成物を提供することができる。

本発明の水性塗料組成物には、酸触媒、又はそのアミンブロック化したもので、例えばｐ−トルエンスルフォン酸、ドジシルベンゼンスルフォン酸、ジノリルナフタレンスルフォン酸、或いはそれらのアミンブロック体等を、ベンゾグアナミン樹脂（ａ）とアクリル系共重合体（ｂ）との合計（固形分換算）１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部添加することができる。

本発明の水性塗料組成物には、その他一般的に用いられる水溶性樹脂や水分散樹脂、例えば、アクリル系共重合体（ｂ）以外の水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリエーテルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、エポキシ樹脂のグリシジル基をアミンやリン酸等により付加変性した変性エポキシ樹脂等を添加して使用することも可能である。又、硬化助剤としてメラミン樹脂、スピログアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フタログアナミン樹脂等のアミノ樹脂や、イソシアネート基を有する化合物として活性メチレン、ＭＥＫオキシム、ε−カプロラクタムをブロック剤とするブロック化イソシアネート化合物、ブロックされていないイソシアネート化合物、及びＭＥＫオキシム型水性イソシアネートを使用することも可能である。

本発明の水性塗料組成物は、ロールコート、スプレー、ハケ塗り等の公知の手段により各種基材に塗装することができる。例えば、電気メッキ錫鋼板、アルミニウム鋼板、ステンレス鋼板、又はこれらの金属板にポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムをラミネートしたラミネート鋼板に、本発明の水性塗料組成物を塗布、加熱、硬化して被塗物を得ることができる。特に本発明の水性塗料組成物は、金属缶（有底円筒状金属）もしくはポリエステルフィルム被覆絞り缶の外面側に適用し被膜を形成するのに最適である。

以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。

製造例１（ベンゾグアナミン樹脂ａ−１の製造）
温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコに、ベンゾグアナミン１８７部、８０％パラホルムアルデヒド２８１部、メタノール３２０部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム溶液０．７部を添加後、６０℃で３時間加熱した。その後、６０％硝酸溶液を反応溶液がｐＨ３．５になるまで仕込み、引き続き４時間反応した。反応終了後、２５％水酸化ナトリウム溶液にて中和した後、減圧濾過し、取り出した後、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルを加え、固形分を７５％に調整してベンゾグアナミン樹脂ａ−１を得た。ベンゾグアナミン核１個当たりのイミノ基、メチロール基の数をＮＭＲにて分析算出した結果、及びベンゾグアナミン樹脂中に含まれる一核体の量をＧＰＣのピーク面積から算出した結果を表１に示す。

製造例２（ベンゾグアナミン樹脂ａ−２の製造）
表１に示す量に従って製造例１と同様に、ベンゾグアナミン、パラホルムアルデヒド、メタノールを反応させベンゾグアナミン樹脂ａ−２を得た。ベンゾグアナミン核１個当たりのイミノ基、メチロール基の数をＮＭＲにて分析算出した結果、及びベンゾグアナミン樹脂中に含まれる一核体の量をＧＰＣのピーク面積から算出した結果を表１に示す。

製造例３（アクリル系共重合体ｂ−１の水性樹脂溶液の製造）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素ガス吹き込み管を備えた四つ口フラスコにエチレングリコールモノイソプロピルエーテル１００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ攪拌しながら温度を１０５℃に保ち、滴下槽から下記モノマーの混合物に過酸化ベンゾイル５部を溶解させたものを３時間にわたって滴下した。

Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアマイド ３０部
アクリル酸 ５部
メチルメタクリレート ４５部
エチルアクリレート ２０部
その後、１０５℃に保ち１時間反応し、過酸化ベンゾイル１部を添加し、更に１時間反応させ終了した。これを１００℃、１００ｍｍHgの減圧下にて溶液の固形分が７０％になるまで脱溶剤し、重量平均分子量１１０００のアクリル系共重合体溶液を得た。次いで、８０℃以下まで冷却しジメチルエタノールアミン５．２部と水とを加え、固形分５０％の水性アクリル系共重合体（ｂ−１）の水性樹脂溶液を得た。

製造例４〜１０（アクリル系共重合体ｂ−２〜ｂ−８の水性樹脂溶液の製造）
表２に示したモノマー組成、反応条件にて製造例３と同様に重合、脱溶剤を行い、それぞれ固形分５０％の水性アクリル系共重合体（ｂ−２〜ｂ−８）の水性樹脂溶液を得た。

実施例１
製造例１で得たベンゾグアナミン樹脂（ａ−１）４０部（固形分）、製造例３で得たアクリル系共重合体（ｂ−１）６０部（固形分）を混合し、水性樹脂溶液を得、該水性樹脂溶液に、更にサイリシア４２０（富士シリシア化学株式会社製）８部、ＳＳＴ−４（Ｓｈａｍｒｏｃｋ社製）３部を加え均一に攪拌する。更に酸触媒としてｐ−トルエンスルフォン酸アミン塩０．２部、シリコーン系レベリング剤０．３部を混合し、これにエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、及びイオン交換水を添加、混合し固形分４０％、有機溶剤量２０％の水性塗料組成物を得た。

実施例２〜９、比較例１〜６
表３及び表４に示す配合表（固形分換算量）に従って各成分を配合し、更に実施例１と同様にして実施例２〜９、比較例１〜６の水性塗料組成物を得た。

表３及び表４における（注）は下記のとおりである。
（注１）サイリシア４２０：富士シリシア化学株式会社製、吸油量２２０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径３．１μｍを有するシリカ粒子。
（注２）サイリシア４４０：富士シリシア化学株式会社製、吸油量２１０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径６．２μｍを有するシリカ粒子。
（注３）サイリシア７３０：富士シリシア化学株式会社製、吸油量９５ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径４．０μｍを有するシリカ粒子。
（注４）ＳＳＴ−２：Ｓｈａｍｒｏｃｋ社製、平均粒子径１２．５μｍを有するポリ四フッ化エチレン粒子。
（注５）ＳＳＴ−４：Ｓｈａｍｒｏｃｋ社製、平均粒子径４．０μｍを有するポリ四フッ化エチレン粒子。
（注６）ＫＴＬ−５００Ｆ：株式会社喜多村製、平均粒子径０．５μｍを有するポリ四フッ化エチレン粒子。
（注７）Ｓ−３９５Ｎ２：Ｓｈａｍｒｏｃｋ社製、平均粒子径７．０μｍを有するポリエチレンワックス粒子。

〔塗膜性能試験〕
２ピース缶用のアルミニウム缶胴部を開缶し平らに伸ばしたものに、油変性ポリエステル樹脂をビヒクルの主成分とする墨インキを印刷（膜厚２μｍ）し、インキが未乾燥の状態でその上に水性塗料組成物を塗装し（焼き付け後の塗膜厚４μｍ）、ガスオーブンにて雰囲気温度２２０℃にて２分間焼き付けたものを試験塗装板とした。

＜耐レトルト性試験＞
塗装板をレトルト処理（１２５℃−３０分間の加熱スチーム処理）した後の白化状態を目視評価した。評価は、塗膜の白化面積を観察して下記の基準で判定した。

◎：「白化なし、合格」
○：「２％未満、合格」
△：「２％以上〜１０％未満、不合格」
×：「１０％以上、不合格」

＜加工密着性試験＞
塗装板を直径２５ｍｍ×高さ６ｍｍのキャップ状に打ち抜き加工し、レトルト処理（１２５℃−３０分間の加圧スチーム処理）前後において、キャップの胴部の塗膜にセロハンテープを付着させ、次いでセロハンテープを剥離し、塗膜の剥離面積を目視評価した。評価は、塗膜の剥離面積を観察して下記の基準で判断した。

◎：「剥離せず、合格」
○：「１％未満、合格」
△：「１以上〜５％未満」、不合格」
×：「５％以上、不合格」

＜湯中硬度＞
塗装板を８０℃の湯中に３０分浸漬した後、８０℃の湯中で鉛筆硬度を測定した。評価は、下記基準で判断した。

◎：「Ｆ以上、合格」
○：「ＨＢ、合格」
△：「Ｂ、不合格」
×：「２Ｂ以下、不合格」

＜高速傷つき性＞
未処理及び１２５℃−３０分間レトルト処理した塗装板について株式会社レスカ製ＦＰＲ−２０００にて高速の耐傷付き性試験を行った。塗装面中のある一点を回転中心として、試験板を平面状に高速回転させながら、回転中心から５ｍｍの位置においてステンレス製の鋼球（直径５ｍｍ）を塗膜と接触させ、摩擦係数をモニターして行き、変曲点を生じた時点をもって塗膜面への傷の入ったポイントとし、この変曲点が生じるまでの総回転数を評価した。測定は、回転速度１５０ｒｐｍ、測定温度２５℃で行った。評価は、下記基準で判断した。

◎：「５０００回転以上、合格」
○：「３０００回転以上〜５０００回転未満、合格」
△：「１０００回転以上〜３０００回転未満、不合格」
×：「１０００回転未満、不合格」

＜グロス＞
グロスメーターΣ−８０、ＶＧ−１Ｄ（日本電子工業株式会社製）にて、光源入射角度６０°の条件でのグロスを、未処理及び１２５℃−３０分間レトルト処理した塗装板の塗装面について測定した。評価は、下記基準で判断した。

◎：「４０未満、合格」
○：「４０以上〜６０未満、合格」
△：「６０以上〜７０未満、不合格」
×：「７０以上、不合格」

評価結果を表３及び表４に示す。表３に示すように実施例１〜９の水性塗料組成物は、レトルト処理した後でも良好な物性を示し、かつ塗膜の硬度も高いものであった。それに対し、比較例１〜６の水性塗料組成物は、各物性すべてを満足する性能が得られなかった。

Claims (4)

1. ベンゾグアナミン樹脂（ａ）２５〜６０重量％と、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のモノマーを共重合してなるアクリル系共重合体（ｂ）４０〜７５重量％［ただし、（ａ）と（ｂ）との合計（固形分換算）を１００重量％とする］とを含有する水性樹脂溶液（Ａ）、シリカ粒子（ｃ）、及びポリ四フッ化エチレン粒子（ｄ）を含む水性塗料組成物であって、
   水性樹脂溶液（Ａ）中の樹脂成分１００重量部に対し、１〜１２重量部のシリカ粒子（ｃ）と、０．５〜５重量部のポリ四フッ化エチレン粒子（ｄ）とを含み、
   シリカ粒子（ｃ）の吸油量が１００〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径（Ｄ１）が１〜１０μｍであり、
   ポリ四フッ化エチレン粒子（ｄ）の平均粒子径（Ｄ２）が２〜１５μｍであり、
   かつ、シリカ粒子（ｃ）の平均粒子径（Ｄ１）とポリ四フッ化エチレン粒子（ｄ）の平 均粒子径（Ｄ２）との比（Ｄ１／Ｄ２）が、０．１〜１．０であることを特徴とする水 性塗料組成物。
   （ｉ）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜１０重量％
   （ｉｉ）Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアマイド：１５〜５０重量％
   （ｉｉｉ）上記（ｉ）、（ｉｉ）と共重合可能な（メタ）アクリレート系モノマー及び／又はビニル系モノマーであり、（ｉｉｉ）のモノマーのみで共重合した場合にガラス転移温度が２０〜８０℃の共重合体を形成し得るモノマー：４０〜８０重量％
2. ベンゾグアナミン樹脂（ａ）が、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、及びベンゾグアナミン核１個あたり０．７５〜２．０個のイミノ基を有し、
   かつ、一核体を４０〜７０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の水性塗料組成物。
3. 水性樹脂溶液（Ａ）中の樹脂成分１００重量部に対し、平均粒子径２〜１５μｍのポリエチレンワックス粒子（ｅ）０．５〜５重量部を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の水性塗料組成物。
4. 請求項１〜３いずれか記載の水性塗料組成物を、金属板、有底円筒状金属缶、又はポリエステルフィルム被覆絞り缶に塗布し、乾燥、硬化してなることを特徴とする被塗物。