CN106103513B - 用于容器涂料的丙烯酸类水性分散体 - Google Patents

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Abstract

公开了可在用于涂布食品和饮料容器的涂料组合物中使用的丙烯酸类水性分散体。该水性分散体是以下物质的反应产物：(a)疏水性乙烯基加成聚合物，其含有侧链或末端烯属不饱和基团，(b)乙烯基单体的混合物，其包括含有羧酸基团的乙烯基单体；该反应产物含有活性氢基团并且是用碱至少部分地中和的并分散于水性介质中；该水性分散体基本上不含双酚A及其衍生物。

Description

用于容器涂料的丙烯酸类水性分散体
发明领域
本发明涉及包含疏水性部分和亲水性部分的接枝丙烯酸类聚合物的水性分散体以及此类分散体在容器涂料中的用途。
发明背景
广泛的多种涂料已经被用于涂覆食品和饮料容器的表面。例如金属罐有时候是使用卷材涂覆或片材涂覆操作来涂覆的，即，将合适的基材例如钢或铝的平面(plane)或卷材或片材用合适的组合物涂覆并固化。该经涂覆的基材然后形成罐体或罐端(can end)。可选择地，涂料组合物可以例如通过喷涂、浸涂和辊涂来施涂到所形成的罐上，并然后固化。用于食品和饮料容器的涂料应当优选能够高速施涂到基材上，并且当固化时提供必需的性能以在苛刻的最终用途中使用。例如，该涂料应当对于食品接触是安全的，并且具有对基材的优异的粘附性。
许多用于食品和饮料容器的涂料组合物是基于环氧树脂(其是双酚A的多缩水甘油醚)的。包装涂料中的双酚A，无论是作为双酚A本身(BPA)或其衍生物，例如双酚A的二缩水甘油醚(BADGE)，环氧酚醛清漆树脂和用双酚A和双酚F制备的多元醇都是有问题的。虽然权衡迄今可获得的科学证据表明会从现有的涂料中释放出来的少的痕量的BPA或BADGE并不对人类造成健康风险，然而，这些化合物仍然会被一些人认为是对人类健康有害的。因此，强烈期望从食品和饮料容器的涂料中消除这些化合物。因此，期望的是用于食品或饮料容器的包装涂料组合物，该包装涂料组合物不包含可提取量的BPA、BADGE或BPA的其它衍生物并且仍然具有优异的性质例如对基材的优异的粘附性。
详细说明
本发明提供了一种制品，其包括食品或饮料罐的主体部分或端部部分以及布置在其上的涂料组合物，其中该涂料组合物包含水性分散体，该水性分散体是以下物质的反应产物：
(a)疏水性乙烯基加成聚合物，其含有侧链烯属不饱和基团，
(b)乙烯基单体的混合物，其包括含有羧酸基团的乙烯基单体；
该反应产物含有活性氢基团并且是用碱至少部分地中和的并分散于水性介质中；该水性分散体基本上不含双酚A及其衍生物。
本发明进一步提供一种方法，其包括：
(a)提供包括上述水性分散体的涂料组合物，
(b)在使金属基板形成食品或饮料罐或其部分之前或之后将该涂料组合物施涂至金属基板。
详细描述
作为此处使用的，除非另有明确规定，否则全部数值例如表示值、范围、量或百分比的那些可以解读为是用措词“约”作为前缀的，即使该术语没有明确出现。此外，应当注意的是复数术语和/或短语涵盖了它们的单数等价物，并且反之亦然。例如“一种”聚合物、“一种”交联剂和任何其他组分指的是一种或多种的这些组分。
当提及任何数字范围值时，这样的范围被理解为包括在所述范围最小值和最大值之间的每个和所有数字和/或分数。
如本文所使用的术语“聚合物”宽泛地指代低聚物以及均聚物和共聚物两者。术语“树脂”与“聚合物”是互换使用的。
术语“丙烯酸类”和“丙烯酸酯”是互换使用的(除非这么做会改变意指的含义)并且包括丙烯酸、酸酐，和它们的衍生物，例如它们的C1-C5烷基酯，低级烷基-取代的丙烯酸，例如，C1-C2取代的丙烯酸，例如甲基丙烯酸，乙基丙烯酸等，和它们的C1-C4烷基酯，除非明确另有指示。术语“(甲基)丙烯酸类”或”(甲基)丙烯酸酯”旨在覆盖所指示材料的丙烯酸类/丙烯酸酯和甲基丙烯酸类/甲基丙烯酸酯形式，例如，(甲基)丙烯酸酯单体。术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”指代由一种或多种(甲基)丙烯酸类单体制备的聚合物。
术语“酸”包括酸式盐。
术语“食品”包括食品和饮料两者。
术语“疏水性乙烯基加成聚合物”意指不可与胺自分散于水中的聚合物。
如本文所使用的分子量是通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物测定的。除非另有指出，否则分子量是以数均为基础。
疏水性乙烯基加成聚合物是由包括提供侧链或末端烯属不饱和基团的乙烯基单体的乙烯基单体的混合物制备。此类单体的实例是含有不同反应性(例如，(甲基)丙烯酸酯官能度和(甲基)烯丙基官能度)的两个或更多个烯属不饱和基团的那些。此类单体的实例是(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙基酯，诸如丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸烯丙基酯。含有(甲基)丙烯酸酯不饱和度和较小反应性烯属不饱和度的其他单体的实例是大分子单体，诸如(甲基)丙烯酸羟烷基酯(诸如，(甲基)丙烯酸羟乙基酯)与α,β-烯属不饱和二羧酸(诸如，马来酸或马来酸酐和衣康酸)的缩合物。
提供侧链或末端烯属不饱和度的乙烯基单体以基于(a)中的乙烯基单体的总重量计5重量％至40重量％(诸如，10重量％至30重量％)的量存在于(a)中的乙烯基单体的混合物中。
(a)的乙烯基单体的混合物中的其他乙烯基单体可以是乙烯基芳香族单体(诸如，苯乙烯和乙烯基甲苯)、在羟烷基基团中含有2至4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(诸如，(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丁基酯)。(甲基)丙烯酸羟烷基酯通常以基于在(a)的制备中使用的乙烯基单体的总重量计20重量％至60重量％(诸如30重量％至50重量％)的量存在于(a)中。
疏水性乙烯基加成聚合物(a)通常具有3000至50000(诸如，10000至40000)的数均分子量，以及5000至20000(诸如7000至15000)的侧链或末端烯属不饱和基团当量重量。
疏水性乙烯基加成聚合物以基于在(a)和(b)的制备中使用的单体的总重量计30重量％至80重量％(诸如，50重量％至70重量％)的量存在于水性分散体中。
疏水性乙烯基加成聚合物(a)是使用在有机溶剂中进行的已知自由基聚合方法而制备。适合的溶剂的实例是醇类，诸如正丁醇、异丙醇和二醇单烷基醚，诸如2-丁氧基乙醇，包括其混合物。自由基引发剂的实例包括过氧化物、过酸酯和偶氮二腈(azobiscarbonitrile)。具体实例是叔丁基过氧化物、过辛酸叔丁酯(t-butylperoctoate)和2,2’-偶氮二(2-甲基异丁腈)。通常，将单体混合物和引发剂在80℃至150℃的聚合温度下经约0.5小时至3小时的时间段添加至反应容器。
如上所述，包括含有羧酸基团的乙烯基单体的乙烯基单体的混合物与疏水性乙烯基加成聚合物反应。含有羧酸基团的单体的实例是(甲基)丙烯酸、衣康酸和巴豆酸。这些单体通常以基于存在于乙烯基单体的混合物(b)中的乙烯基单体的总重量计20重量％至60重量％的量使用。其他单体通常包括在(b)的乙烯基单体的混合物中。实例包括乙烯基芳香族单体(诸如，苯乙烯和乙烯基甲苯)，以及在烷基基团中含有1至12个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯。具体实例包括(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯和(甲基)丙烯酸月桂基酯。
通常通过将如上所述具有自由基引发剂的乙烯基单体的混合物(b)添加至溶解或分散于有机溶剂中的疏水性乙烯基加成聚合物(诸如，如上所述的那些)来得到(a)与(b)的反应产物。反应的时间和温度大体如上所述。
(a)与(b)的相对量通常在50％至80％的(a)与20％至50％的(b)的范围内，该重量百分比是基于(a)与(b)的总重量。
反应产物通常具有5,000至70,000(诸如，15,000至50,000)的数均分子量，以及40至200(诸如，60至120)的酸值。通常，该反应产物含有诸如羟基的活性氢，并具有80至200(诸如，100至150)的羟值。羟值和酸值是基于反应产物的树脂固体。
反应产物通常通过以下步骤分散于水性介质中：将该反应产物添加至含有诸如氢氧化钠的碱或诸如二甲基乙醇胺的叔胺的水以至少部分地中和羧酸基团。分散体的pH通常为8至10。分散体具有基于分散体的总重量计10重量％至50重量％的树脂固体含量。
本发明的水性聚合物分散体是稳定的液体体系。它们形成膜，并因而可用作用于涂布诸如食品罐的容器的着色和未着色涂料组合物的粘合剂。
用于容器涂料的涂料组合物通常用与成膜聚合物的官能团有反应性的固化剂配制。
通常，固化剂是酚醛塑料或苯酚-甲醛树脂以及氨基塑料或三嗪-甲醛树脂。苯酚-甲醛树脂优选是甲阶段酚醛树脂类型。适合酚类的实例是苯酚自身、丁基酚、二甲酚和甲酚。经常使用通常用丁醇醚化的甲酚-甲醛树脂。对于酚醛树脂制备中的化学，参考“TheChemistry and Application of Phenolic Resins or Phenolplasts”，第V卷，第I部分，由Dr.Oldring编辑；John Wiley&Sons/Cita TechnologyLimited，London，1997。市售的酚醛树脂的实例是
Figure BDA0001109843810000053
PR285和BR612以及在商标
Figure BDA0001109843810000054
下出售的那些树脂(通常是BAKELITE6581LB)。
氨基塑料树脂的实例是通过将诸如三聚氰胺或苯并胍胺的三嗪与甲醛反应而形成的那些。优选地，这些缩合物通常用甲醇、乙醇和丁醇(包括它们的混合物)醚化。对于氨基塑料树脂的化学制备和用途参见“The Chemistry and Applications of AminoCrosslinking Agents or Aminoplast”，第V卷，第II部分，第21页及其后，由Dr.Oldring编辑；John Wiley&Sons/Cita Technology Limited，London，1998。这些树脂在商标
Figure BDA0001109843810000051
下(诸如，MAPRENAL MF980)以及在商标
Figure BDA0001109843810000052
下(诸如，CYMEL 303和CYMEL 1128)市售，可获自Cytec Industries。
通常，成膜聚合物是以30重量％至95重量％(诸如70重量％至90重量％)的量使用，和交联剂以5重量％至70重量％(诸如10重量％至30重量％)的量存在，该重量百分比是基于涂料组合物中的总树脂固体重量计。
涂料组合物可含有诸如聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚氨酯多元醇的辅助(adjuvant)树脂，以最大化所得的涂层的某些性质。当存在时，辅助树脂以基于涂料组合物的树脂固体重量计至多50重量％(通常2重量％至50重量％)的量使用。
另一种任选的典型地存在于涂料组合物中的成分是增加涂料组合物的固化或交联速率的催化剂。通常可以使用酸催化剂并且典型地以约0.05-5重量％的量存在。合适的催化剂的例子是十二烷基苯磺酸，甲磺酸，对甲苯磺酸，二壬基萘二磺酸和苯基膦酸。已经发现本发明涂料组合物中酸催化剂的量没有大到通常期望的程度，这归因于存在含磷酸与环己烷二甲醇的多缩水甘油醚的反应产物。该反应产物是酸性的并且已经被发现有助于涂料组合物的固化。
还可以使用通过将润滑性赋予用于形成容器的经涂覆的金属基材的片材来促进制造金属容器的润滑剂。润滑剂的例子包括巴西棕榈蜡和聚乙烯型润滑剂。若使用，润滑剂优选地以至少0.1重量％存在于涂料组合物中，基于涂料组合物中树脂固体的重量计。
另一种有用的任选的成分是颜料例如二氧化钛。若使用，颜料以不大于70重量％，优选不大于40重量％的量存在于涂料组合物中，基于涂料组合物的固体总重量计。
表面活性剂可以包括在该涂料组合物中，以有助于流动和基材润湿。合适的表面活性剂的例子包括但不限于壬基苯酚聚醚和盐。如果使用，则该表面活性剂以至少0.01％且不大于10％的量存在，基于该涂料组合物中的树脂固体重量计。
用于本发明实践中的组合物是基本上没有，可以实质上(essentially)没有和可以完全没有双酚A及其衍生物或残留物，包括双酚A(“BPA”)和双酚A二缩水甘油醚(“BADGE”)。这样的组合物有时候被称作“非有意BPA”，因为BPA(包括其衍生物或残留物)并非有意加入的，但是可以痕量存在，这归因于来自于环境的不可避免的污染。该组合物也可以基本上没有和可以实质上没有和可以完全没有双酚F及其衍生物或残留物，包括双酚F和双酚F二缩水甘油醚(“BPFG”)。作为本文上下文所用的，术语“基本上没有”表示该组合物包含小于1000份/百万份(ppm)，“实质上没有”表示小于100ppm和“完全没有”表示小于20份/十亿份(ppb)的任何上述化合物、其衍生物或残留物。
本发明的涂料组合物可以施涂到全部种类的容器上，并且特别良好地适用于食品和饮料罐(例如两片罐、三片罐等)。除了食品和饮料容器之外，该涂料组合物可以施涂到用于气溶胶应用(例如除臭剂和发胶)的容器。
两片罐是通过将罐体(典型地是拉制金属体)与罐端(典型地是拉制金属端)结合来制造的。本发明的涂料适用于食品或饮料接触情形，并且可以用于这样的罐的内部或外部上。它们适于喷涂的、液体涂料，清洗涂料(wash coating)，片材涂料，清漆保护涂料(over varnish coating)和侧缝涂料。
喷涂包括将该涂料组合物引入预成型的包装容器内部或外部。典型的适于喷涂的预成型包装容器包括食品罐、啤酒和饮料容器等。然后使经喷涂的预成型容器进行加热来除去残留溶剂和硬化该涂层。
卷材涂覆描述为涂覆(典型地通过辊涂施用)包括金属(例如钢或铝)的连续卷材。一旦经涂覆，则使涂覆卷材进行短的热、紫外和/或电磁固化周期，用于硬化(例如干燥和固化)该涂层。卷材涂覆提供了经涂覆的金属(例如钢和/或铝)基材，其可以制造成成形制品，例如两片拉制食品罐(two-piece drawn food can)、三片食品罐、食品罐端、薄壁拉伸罐、饮料罐端等。
清洗涂覆在商业上描述为用保护剂涂料薄层涂覆两片薄壁拉伸(“D&I”)罐的外部。这些D&I罐的外部是通过将预成型的两片D&I罐在涂料组合物幕下送过从而“洗涂(wash-coated)”。使该罐反转，即，当送过幕时罐的开口端处于“向下”位置。涂料组合物的这种幕呈现出“瀑布状”外观。一旦这些罐在涂料组合物的这种幕下通过，则液体涂覆材料有效地涂覆了每个罐的外部。使用“气刀”除去多余的涂料。一旦将期望量的涂料施涂到每个罐的外部，则将每个罐送过热、紫外和/或电磁固化炉来硬化(例如干燥和固化)该涂层。该经涂覆的罐在固化炉中的驻留时间典型地是1分钟-5分钟。在这个炉中的固化温度典型地是150℃-220℃。
片材涂覆描述为涂覆已经预先切割成正方形或矩形“片材”的多种材料(例如钢或铝)的分开的片。这些片材典型的尺寸是大约1平方米。一旦经涂覆，则固化每个片材。一旦经硬化(例如干燥和固化)，则收集经涂覆的基材的片材，并且准备用于随后的制造。片材涂覆提供了经涂覆的金属(例如钢或铝)基材，其可以成功制造成成形制品，例如两片牵拉食品罐、三片食品罐、食品罐端、薄壁拉伸罐、饮料罐端等。
侧缝涂覆描述为将液体涂料喷涂到所形成的三片食品罐的焊接区域。当制造三片食品罐时，使经涂覆的基材的矩形片形成圆筒。该圆筒的形成是永久的，这归因于经由热焊接的矩形每一侧的焊接。一旦经焊接，则每个罐典型地需要液体涂覆层，其保护了暴露的“焊接处(weld)”不受随后的所包含的食品的腐蚀或其他作用。起到这种作用的液体涂料被称作“侧缝条”。典型的侧缝条是经喷涂的，并且除了小的热、紫外和/或电磁炉之外，经由来自于焊接操作的残余的热来快速固化。
实施例
提供以下实施例以有助于理解本发明且并不被解读为限制本发明的范围。除非另有指示，所有份数和百分比是以重量计的。
实施例1
以下实施例示出了水性分散体的制备，该水性分散体是由以下物质的反应产物制备：(a)具有侧链烯属不饱和基团的疏水性乙烯基加成聚合物；(b)包括甲基丙烯酸的乙烯基单体的混合物。该反应产物用胺部分中和并分散于水中。
用43.67份的正丁醇、143.29份的2-丁氧基乙醇以及100.0份的异丙醇装载三升圆底四颈烧瓶，该烧瓶配备有搅拌器、氮气入口管、温度计和回流冷凝器。逐渐地加热烧瓶以在约98℃下回流。在聚合期间维持该回流。在单独的容器中，制备含有251.57份的苯乙烯、201.59份的甲基丙烯酸羟乙基酯、6.90份的甲基丙烯酸烯丙基酯以及16.67份的过辛酸叔丁酯的单体/引发剂混合物。在98℃下，将单体/引发剂混合物以稳定速率经2.5小时添加至反应器。当单体/引发剂混合物添加完成时，用添加至烧瓶的11.67份的2-丁氧基乙醇冲洗单体/引发剂混合物容器。将批料在98℃下保持30分钟。在该保持之后，安装迪安斯塔克装置(dean stark)以及回流冷凝器。将批料温度升高至128℃，并汽提(strip)出约91.88份的异丙醇并将其收集于迪安斯塔克装置中。在汽提期间，在单独的容器中，制备包含112.38份的甲基丙烯酸、112.38份的甲基丙烯酸正丁基酯、25.01份的苯乙烯、6.13份的过乙酸叔丁酯(50％水性溶液)、139.05份的正丁醇和74.90份的2-丁氧基乙醇的单体/引发剂/溶剂混合物。在汽提出异丙醇之后，移除迪安斯塔克装置并将装备(setup)改变回直型回流冷凝器。然后将单体/引发剂/溶剂混合物以稳定速率经2小时添加至反应器，同时将温度维持在约128℃下。当单体/引发剂/溶剂混合物添加完成时，用其后添加至反应器的7.89份的2-丁氧基乙醇冲洗单体/引发剂/溶剂混合物容器。将批料在128℃下保持1小时。然后冷却批料。当批料达到100℃时，经5分钟装载59.76份的二甲基乙醇胺。然后经20分钟装载1001.15份的DI水。此批料产出具有33.33％NV、0.119±0.026μm的粒径、15380厘泊的粘度以及15093的数均分子量的聚合物分散体。
实施例2
以下实施例类似于实施例1，但用甲基丙烯酸羟丙基酯替代甲基丙烯酸羟乙基酯。
用43.67份的正丁醇、143.29份的2-丁氧基乙醇以及100.0份的异丙醇装载三升圆底四颈烧瓶，该烧瓶配备有搅拌器、氮气入口管、温度计和回流冷凝器。逐渐地加热烧瓶以在约98℃下回流。在聚合期间维持该回流。在单独的容器中，制备含有251.57份的苯乙烯、201.59份的甲基丙烯酸羟丙基酯、6.90份的甲基丙烯酸烯丙基酯以及16.67份的过辛酸叔丁酯的单体/引发剂混合物。在98℃下，将单体/引发剂混合物以稳定速率经2.5小时添加至反应器。当单体/引发剂混合物添加完成时，用添加至烧瓶的11.67份的2-丁氧基乙醇冲洗单体/引发剂混合物容器。将批料在98℃下保持30分钟。在该保持之后，安装迪安斯塔克装置以及回流冷凝器。将批料温度升高至128℃，并汽提出约83.75份的异丙醇并将其收集于迪安斯塔克装置中。在汽提期间，在单独的容器中，制备包含112.38份的甲基丙烯酸、112.38份的甲基丙烯酸正丁基酯、25.01份的苯乙烯、6.13份的过乙酸叔丁酯(50％水性溶液)、139.05份的正丁醇以及74.90份的2-丁氧基乙醇的单体/引发剂/溶剂混合物。在汽提出异丙醇之后，移除迪安斯塔克装置并将装备改变回直型回流冷凝器。然后将单体/引发剂/溶剂混合物以稳定状态经2小时添加至反应器，同时将温度维持在约128℃下。当单体/引发剂/溶剂混合物添加完成时，用其后添加至反应器的7.89份的2-丁氧基乙醇冲洗单体/引发剂/溶剂混合物容器。将批料在128℃下保持1小时。然后冷却批料。当批料达到100℃时，经5分钟装载59.76份的二甲基乙醇胺。然后经20分钟装载1001.15份的DI水。此批料产出具有31.26％NV、0.117±0.025μm的粒径、6250厘泊的粘度以及14199的数均分子量的聚合物分散体。
实施例3
以下实施例类似于实施例1，但在两个聚合阶段中使用相同温度。
用43.67份的正丁醇、143.29份的2-丁氧基乙醇以及100.0份的异丙醇装载三升圆底四颈烧瓶，该烧瓶配备有搅拌器、氮气入口管、温度计和回流冷凝器。逐渐地加热烧瓶以在约98℃下回流。在聚合期间维持该回流。在单独的容器中，制备含有251.57份的苯乙烯、201.59份的甲基丙烯酸羟乙基酯、6.90份的甲基丙烯酸烯丙基酯以及16.67份的过辛酸叔丁酯的单体/引发剂混合物。在98℃下，将单体/引发剂混合物以稳定状态经2.5小时添加至反应器。当单体/引发剂混合物添加完成时，用添加至烧瓶的11.67份的2-丁氧基乙醇冲洗单体/引发剂混合物容器。将批料在98℃下保持30分钟。在保持期间，在单独的容器中，制备包含112.38份的甲基丙烯酸、112.38份的甲基丙烯酸正丁基酯、25.01份的苯乙烯、6.13份的过乙酸叔丁基(50％水性溶液)、139.05份的正丁醇以及74.90份的2-丁氧基乙醇的单体/引发剂/溶剂混合物。在保持之后，无需汽提异丙醇以升高温度，然后将单体/引发剂/溶剂混合物以稳定状态经2小时添加至反应器，同时将温度维持在约98℃下。当单体/引发剂/溶剂混合物添加完成时，用其后添加至反应器的7.89份的2-丁氧基乙醇冲洗单体/引发剂/溶剂混合物容器。将批料在98℃下保持1小时。然后冷却批料并经5分钟装载59.76份的二甲基乙醇胺。然后经20分钟装载1001.15份的DI水。此批料产出具有31.43％NV、0.164±0.038μm的粒径、10280厘泊的粘度以及16719的数均分子量的聚合物分散体。
实施例4
以下实施例类似于实施例1，但在聚合的两个阶段中使用甲基丙烯酸羟乙基酯。
用43.67份的正丁醇、143.29份的2-丁氧基乙醇以及100.0份的异丙醇装载三升圆底四颈烧瓶，该烧瓶配备有搅拌器、氮气入口管、温度计和回流冷凝器。逐渐地加热烧瓶以在约98℃下回流。在聚合期间维持该回流。在单独的容器中，制备含有251.57份的苯乙烯、201.59份的甲基丙烯酸羟乙基酯、6.90份的甲基丙烯酸烯丙基酯以及16.67份的过辛酸叔丁酯的单体/引发剂混合物。在98℃下，将单体/引发剂混合物经2.5小时装载至反应器中。当单体/引发剂混合物添加完成时，用添加至烧瓶的11.67份的2-丁氧基乙醇冲洗单体/引发剂混合物容器。将批料在98℃下保持30分钟。在该保持之后，安装迪安斯塔克装置以及回流冷凝器。将批料温度升高至128℃，并汽提出约79.17份的异丙醇并将其收集于迪安斯塔克装置中。在汽提期间，在单独的容器中，制备包含112.38份的甲基丙烯酸、91.93份的甲基丙烯酸正丁基酯、20.46份的苯乙烯、25.00份的甲基丙烯酸羟乙基酯、6.13份的过乙酸叔丁基(50％水性溶液)、139.05份的正丁醇以及74.90份的2-丁氧基乙醇的单体/引发剂/溶剂混合物。在汽提出异丙醇之后，移除迪安斯塔克装置并将装备改变回直型回流冷凝器。然后将单体/引发剂/溶剂混合物以稳定状态经2小时添加至反应器，同时将温度维持在约128℃下。当单体/引发剂/溶剂混合物添加完成时，用其后添加至反应器的7.89份的2-丁氧基乙醇冲洗单体/引发剂/溶剂混合物容器。将批料在128℃下保持1小时。然后冷却批料。当批料达到100℃时，经5分钟装载59.76份的二甲基乙醇胺。然后经20分钟装载1001.15份的DI水。此批料产出具有31.94％NV、0.117±0.043μm的粒径、20240厘泊的粘度以及16588的数均分子量的聚合物分散体。
对比实施例5
以下实施例类似于实施例1，但在第一阶段聚合中不使用甲基丙烯酸烯丙基酯。
用66.49份的正丁醇和218.19份的2-丁氧基乙醇装载三升圆底四颈烧瓶，该烧瓶配备有搅拌器、氮气入口管、温度计和回流冷凝器。将烧瓶逐渐加热至约110℃。在单独的容器中，制备含有313.71份的苯乙烯、251.38份的甲基丙烯酸羟乙基酯以及28.38份的过辛酸叔丁酯的单体/引发剂混合物。在110℃下，将单体/引发剂混合物经2.5小时以稳定状态添加至反应器。当单体/引发剂混合物添加完成时，用添加至烧瓶的11.67份的2-丁氧基乙醇冲洗单体/引发剂混合物容器。将批料在110℃下保持30分钟。在该保持之后，将批料温度升高至128℃。在温度升高期间，在单独的容器中，制备包含60.83份的甲基丙烯酸、60.83份的甲基丙烯酸正丁基酯、13.54份的苯乙烯、6.64份的过乙酸叔丁基(50％水性溶液)、116.23份的正丁醇以及8.18份的DI水的单体/引发剂/溶剂混合物。在128℃下，然后将单体/引发剂/溶剂混合物以稳定状态经4小时装载至反应器中，同时将温度维持在约128℃下。当单体/引发剂/溶剂混合物添加完成时，用其后添加至反应器的7.89份的2-丁氧基乙醇冲洗单体/引发剂/溶剂混合物容器。将批料在128℃下保持1小时。然后冷却批料。当批料达到100℃时，经5分钟装载32.35份的二甲基乙醇胺。然后经20分钟装载1001.15份的DI水。此批料产出具有16.39±5.666μm的粒径、50厘泊的粘度以及8264的数均分子量的聚合物悬浮液。分散体相分离过夜。
对比实施例6
以下实施例类似于实施例1，然而，将以一个阶段而非两个阶段来进行聚合。
用43.67份的正丁醇、143.29份的2-丁氧基乙醇以及8.12份的异丙醇装载三升圆底四颈烧瓶，该烧瓶配备有搅拌器、氮气入口管、温度计和回流冷凝器。将烧瓶逐渐加热至约128℃。在单独的容器中，制备含有276.58份的苯乙烯、201.59份的甲基丙烯酸羟乙基酯、6.90份的甲基丙烯酸烯丙基酯、112.38份的甲基丙烯酸、112.38份的甲基丙烯酸正丁基酯、16.67份的过辛酸叔丁酯、6.13份的过乙酸叔丁基(50％水性溶液)、139.05份的正丁醇以及74.90份的2-丁氧基乙醇的单体/引发剂/溶剂混合物。在128℃下，将单体/引发剂/溶剂混合物以稳定状态经4.5小时添加至反应器中。当单体/引发剂/溶剂混合物添加完成时，用添加至反应器的19.56份的2-丁氧基乙醇冲洗单体/引发剂/溶剂混合物容器。将批料在128℃下保持1.5小时。在保持之后，然后冷却批料。当批料达到100℃时，经5分钟装载59.76份的二甲基乙醇胺。然后经20分钟装载1001.15份的DI水。此批料产出具有32.20％NV、10360厘泊的粘度以及11048的数均分子量的聚合物溶液。
用实施例1至3的水性树脂分散体配制稳定的涂料组合物，如在下文的表1、表3和表5中概述。由比较实施例6配制涂料组合物，如针对实施例1至3大体上描述。然而，在制备之后短时间内分离组合物相。将涂料组合物喷涂至2片镀锡罐中并在250°F(121℃)下烘烤2分钟15秒并然后在425°F(218℃)下烘烤2分钟30秒。用鸡肉与米汤以及酸化番茄酱热装填该罐，并在250°F(121℃)下干馏(retort)60分钟。然后将经装填的罐储存于120°F(49℃)下的热室中。周期性地评定腐蚀、粘附和染色，并在下文的表2、表4和表6中概述试验结果。结果是基于一式三份测量。
在表2、表4和表6中，粘附是指主体部分粘附，而弯曲边缘粘附是指底部边缘区域上的粘附。划格法(cross hatch)粘附测试方法用于评估主体部分和弯曲边缘粘附两者。0至10的评定量表用于粘附评估，其中“10”的评定表明无粘附损失和“0”的评定表明完全粘附损失。对于染色和腐蚀评估，网格系统(grid system)用于可视地判定失效的方格数，并然后计算0至10的数值评定量表。对于染色，“10”的评定表明在任意方格中无染色，和“0”的评定表明整个网格系统上方的膜的颜色的完全改变。对于腐蚀，“10”的评定表明在任意方格中不发生可见腐蚀，和“0”的评定表明整个网格系统上方的100％覆盖率的腐蚀。在表2中报告的涂层膜显示对鸡肉与米汤的良好包装性能(pack performance)。除在底部区域之外，观察到优异的总体抗腐蚀性、抗染色性以及粘附性。可在罐的顶部上看见轻微粘附失效和一些腐蚀，然而在顶部空间区域中看见优异的性质。涂层膜显示出对酸化番茄酱的优异的包装性能。抗腐蚀性、粘附性和抗染色性是突出的。
表1
组成 重量(g) 固体(g)
接枝的丙烯酸类分散体(实施例1) 1162.57 387.48
酚醛交联剂 624.99 387.49
DI水 1109.83 --
2-丁氧基乙醇 69.46 --
二甲基乙醇胺 9.30 --
Surfynol 104<sup>1</sup> 32.80 32.80
1来自Air Products的非离子表面活性剂。
表2
Figure BDA0001109843810000151
用实施例2的树脂分散体配制的涂料组合物在下文的表3中报告。腐蚀、粘附和染色结果在下文的表4中报告。经涂布的膜显示出对鸡肉与米汤的良好包装性能。该涂层具有与实施例1中类似的性能。在底部上看见稍微较好的腐蚀。对于酸化的番茄酱，涂层膜在底部上具有稍微较差的腐蚀，但总体而言性能是突出的。
表3
组成 重量(g) 固体(g)
接枝的丙烯酸分散体(实施例2) 1204.87 376.64
酚醛(表1) 607.54 376.64
DI水 1003.73 --
2-丁氧基乙醇 67.49 --
二甲基乙醇胺 7.0 --
Surfynol 104 31.93 31.93
表4
Figure BDA0001109843810000161
用实施例3的树脂分散体配制的涂料组合物在下文的表5中报告。腐蚀、粘附和染色结果在下文的表6中报告。对于鸡肉与米汤，涂层膜在底部上具有最差的腐蚀和染色。其他区域(例如，顶部空间、沿口(bead))具有与实施例1和实施例2中相等的性能。然而，对于酸化的番茄酱，涂层膜具有最佳的包装性能。未看见腐蚀、染色或粘附失效。
表5
组成 重量(g) 固体(g)
接枝的丙烯酸类分散体(实施例3) 1168.66 389.51
酚醛(表1) 628.11 389.51
DI水 1115.49 --
2-丁氧基乙醇 69.79 --
二甲基乙醇胺 5.50 --
Surfynol 104 32.92 32.80
表6
Figure BDA0001109843810000162
Figure BDA0001109843810000171
尽管上文已出于说明的目的描述了本发明的特定实施方式，但对本领域技术人员显然将可对本发明细节作出多种改变，而不背离如所附权利要求中所限定的本发明。
尽管已以“包含”的措词描述了本发明的多种实施方式，但实质上由...组成或由...组成的实施方式也在本发明的范围内。

Claims (24)

1.一种制品，其包括食品或饮料罐的主体部分或端部部分以及布置在其上的涂料组合物，其中该涂料组合物包含水性分散体，该水性分散体包含以下物质的反应产物：
(a)疏水性乙烯基加成聚合物，其含有侧链烯属不饱和基团，该疏水性乙烯基加成聚合物是由包括含有不同反应性的两个或更多个烯属不饱和基团的乙烯基单体的乙烯基单体的混合物制备的，
(b)乙烯基单体的混合物，其包括含有羧酸基团的乙烯基单体；
该反应产物含有活性氢基团并且是用碱至少部分地中和的并分散于水性介质中；该水性分散体基本上不含双酚A及其衍生物。
2.权利要求1的制品，其中(a)与(b)的反应产物是在非水性介质中进行的。
3.权利要求1的制品，其中该疏水性乙烯基加成聚合物不可与胺自分散于水中。
4.权利要求1的制品，其中(a)含有活性氢基团。
5.权利要求1的制品，其中该反应产物具有40至200的酸值。
6.权利要求1的制品，其中(a)是由乙烯基单体的混合物制备的，所述乙烯基单体选自由以下物质组成的类别：(i)芳香族乙烯基单体，(ii)在羟烷基基团中含有2至4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和(iii)含有(甲基)丙烯酸酯不饱和度和较小反应性的烯属不饱和度两者的单体，
其中(iii)是必然存在的。
7.权利要求6的制品，其中(ii)以基于乙烯基单体的总重量计5重量％至40重量％的量存在于该乙烯基单体的混合物中。
8.权利要求6的制品，其中(iii)选自：(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙基酯以及(甲基)丙烯酸羟烷基酯与α,β-烯属不饱和二羧酸的缩合物。
9.权利要求1的制品，其中(a)具有3,000至50,000的数均分子量。
10.权利要求1的制品，其中(a)具有5,000至20,000的侧链烯属不饱和基团当量重量。
11.权利要求1的制品，其中(b)含有选自芳香族乙烯基单体以及在烷基基团中含有1至12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体。
12.权利要求1的制品，其中该反应产物具有5,000至70,000的数均分子量。
13.权利要求1的制品，其中该活性氢是羟基，和该反应产物具有基于该反应产物的树脂固体计80至200的羟值。
14.权利要求1的制品，其另外含有与该活性氢基团有反应性的交联剂。
15.权利要求14的制品，其中该交联剂选自氨基塑料和酚醛塑料。
16.权利要求15的制品，其中该交联剂以基于该水性分散体的树脂固体重量计5重量％至70重量％的量存在于该水性分散体中。
17.权利要求1的制品，其具有基于该水性分散体的总重量计10重量％至50重量％的树脂固体含量。
18.权利要求1的制品，其中当以每平方英寸4毫克的干膜厚度存在于饮料罐端上时，该涂料组合物在暴露于含有溶于水中的1重量％NaCl的室温电解质溶液达10秒之后使小于2毫安的电流通过。
19.一种方法，其包括：
(a)提供包含水性分散体的涂料组合物，该水性分散体包含以下物质的反应产物：
(i)疏水性乙烯基加成聚合物，其含有侧链烯属不饱和基团，该疏水性乙烯基加成聚合物是由包括含有不同反应性的两个或更多个烯属不饱和基团的乙烯基单体的乙烯基单体的混合物制备的，
(ii)乙烯基单体的混合物，其包括含有羧酸基团的乙烯基单体，
该反应产物含有活性氢基团并且是用碱至少部分地中和的并分散于水性介质中；该水性分散体基本上不含双酚A及其衍生物；
(b)在使金属基板形成食品或饮料罐或其部分之前或之后将该涂料组合物施涂至金属基板。
20.权利要求19的方法，其中将该涂料组合物施涂至罐端。
21.权利要求19的方法，其中水性分散体的(a)具有5,000至20,000的侧链烯属不饱和基团当量重量。
22.权利要求19的方法，其中该水性分散体的反应产物具有5,000至70,000的数均分子量。
23.权利要求19的方法，其中该涂料组合物含有与该活性氢基团有反应性的交联剂。
24.权利要求19的方法，其中该交联剂选自氨基塑料和酚醛塑料。
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Assignee: Suzhou PPG Packaging Paint Co., Ltd.

Assignor: PPG Industries, Inc.

Contract record no.: 2017990000078

Denomination of invention: Acrylic aqueous dispersions for container coatings

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