KR101967513B1 - 용기 코팅용 아크릴 수성 분산액 - Google Patents

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Abstract

식품 또는 음료 용기를 코팅하기 위한 코팅 조성물에 유용한 아크릴 수성 분산액이 개시된다. 상기 수성 분산액은
(a) 펜던트 또는 말단 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 소수성 비닐 부가 중합체, 및
(b) 카복시산 기를 함유하는 비닐 단량체를 포함하는 비닐 단량체의 혼합물
의 반응 생성물이되,
상기 반응 생성물은 활성 수소 기를 갖고 염기를 사용하여 부분적으로 중화되고 수성 매질에 분산되고, 상기 수성 분산액은 비스페놀 A 및 이의 유도체를 실질적으로 미함유한다.

Description

용기 코팅용 아크릴 수성 분산액{ACRYLIC AQUEOUS DISPERSIONS FOR CONTAINER COATINGS}
본 발명은 소수성 부분 및 친수성 부분을 포함하는 아크릴 그라프트 중합체의 수성 분산액 및 이러한 분산액의 용기 코팅에서의 용도에 관한 것이다.
식품 및 음료 용기의 표면을 코팅하는데 매우 다양한 코팅이 사용되어 왔다. 예를 들어, 금속 캔은 때로는 코일 코팅 또는 시트 코팅 조작을 사용하여 코팅된다, 즉, 적합한 기판, 예를 들어 강 또는 알루미늄의 평면, 코일 또는 시트는 적합한 조성물로 코팅되고 경화된다. 이어서, 코팅된 기판은 캔 몸체 또는 캔 단부로 형성된다. 또는, 코팅 조성물은, 형성된 캔에 예를 들어 분무, 딥핑 및 롤 코팅에 의해 도포된 다음 경화된다. 식품 및 음료 용기용 코팅은 바람직하게는 기판에 고속 도포될 수 있어야 하고 경화시 요구되는 최종 사용에서 수행되는데 필요한 특성을 제공하여야 한다. 예를 들어, 상기 코팅은 식품 접촉에 대해 안전하여야 하고 기판에 대해 훌륭한 접착성을 가져야 한다.
많은 식품 및 음료 용기용 코팅 조성물은 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에터인 에폭시 수지를 기초로 한다. 패키징 코팅에서의 비스페놀 A(비스페놀 A(BPA) 자체로서 또는 이의 유도체, 예를 들어 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터(BADGE)로서), 에폭시 노볼락 수지 및 비스페놀 A 및 비스페놀 F로 제조된 폴리올은 문제가 된다. 현재까지 입수할 수 있는 과학적 증거에서는, 기존 코팅으로부터 방출될 수 있는 적은 미량의 BPA 또는 BADGE가 인간에게 건강 상의 위험을 갖지 않는다고 기재하지만, 그럼에도 이들 화합물은 인간 건강에 유해한 것으로 인식된다. 따라서, 식품 및 음료 용기용 코팅에서 이들 화합물을 배제시키고자 하는 강한 바람이 있다. 따라서, 추출가능한 양의 BPA, BADGE 또는 다른 BPA 유도체를 함유하지 않지만 우수한 특성, 예컨대 기판에 대한 우수한 접착력을 갖는 식품 또는 음료 용기용 패키징 코팅 조성물이 요구된다.
본 발명은 식품 또는 음료 캔의 몸체부 또는 단부, 및 그 위에 배치된 코팅 조성물을 포함하는 제품을 제공하되, 상기 코팅 조성물은
(a) 펜던트 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 소수성 비닐 부가 중합체, 및
(b) 카복시산 기를 함유하는 비닐 단량체를 포함하는 비닐 단량체의 혼합물
의 반응 생성물인 수성 분산액을 포함하고,
상기 반응 생성물은 활성 수소 기를 함유하고 염기를 사용하여 적어도 부분적으로 중화되고 수성 매질에 분산되고, 상기 수성 분산액은 비스페놀 A 및 이의 유도체를 실질적으로 미함유한다.
본 발명은
(a) 상기에 언급된 수성 분산액을 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 단계, 및
(b) 금속 기판을 식품 또는 음료 캔 또는 이의 일부로 만들기 전 또는 후에 상기 코팅 조성물을 금속 기판에 도포하는 단계
를 포함하는 방법을 추가로 제공한다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 명백히 기재되지 않는 한, 모든 수치, 예컨대 값, 범위, 양 또는 백분율을 나타내는 수치는 명시적으로 표현되어 있지 않아도 단어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해될 수 있다. 또한, 복수 용어 및/또는 어구는 이들의 단수 등가물을 포함하는 것임을 주지하여야 하며, 반대의 경우도 마찬가지이다. 예를 들어, 중합체, 가교결합제 및 임의의 다른 성분은 하나 이상의 이들 성분을 나타낸다.
임의의 수치값 범위를 참조할 때, 그러한 범위는 언급된 범위의 최소치와 최대치 사이의 각각 및 모든 수 및/또는 분수를 포함하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "중합체"는 넓게는 올리고머, 및 단독중합체와 공중합체 둘다를 나타낸다. 용어 "수지"는 "중합체"와 상호교환적으로 사용된다.
용어 "아크릴" 및 "아크릴레이트"는 상호교환적으로 사용되고(의도된 의미를 변경할 수 있지 않는 한), 달리 분명히 지시되지 않는 한, 이의 아크릴산, 무수물 및 유도체, 예컨대 이들의 C1-C5 알킬 에스터, 저급 알킬-치환된 아크릴산, 예를 들어 C1-C2 치환된 아크릴산, 예컨대 메타크릴산, 에타크릴산 등, 및 이들의 C1-C4 알킬 에스터를 포함한다. 용어 "(메트)아크릴" 또는 "(메트)아크릴레이트"는 지시된 물질, 예를 들어 (메트)아크릴레이트 단량체의 아크릴/아크릴레이트 및 메타크릴/메타크릴레이트 형태 둘다를 포괄하는 것으로 의도된다. 용어 "(메트)아크릴 중합체"는 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체로부터 제조된 중합체를 나타낸다.
용어 "산"은 산 염을 포함한다.
용어 "식품"은 식품 및 음료 둘다를 포함한다.
용어 "소수성 비닐 부가 중합체"는 수중 아민에 자체-분산되지 않는 중합체를 말한다.
본원에 사용된 바와 같이, 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 달리 지시되지 않는 한, 분자량은 수평균 기준이다.
소수성 비닐 부가 중합체는 펜던트 또는 말단 에틸렌성 불포화 기를 제공하는 비닐 단량체를 포함하는 비닐 단량체의 혼합물로부터 제조된다. 이러한 단량체의 예는 상이한 반응성의 2개 이상의 에틸렌성 불포화 기, 예를 들어 (메트)아크릴레이트 작용기 및 (메트)알릴 작용기를 함유하는 것이다. 이러한 단량체의 예는 (메트)알릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트이다. (메트)아크릴레이트 불포화 및 덜 반응성의 에틸렌성 불포화를 함유하는 다른 단량체의 예는 대형 단량체, 예컨대 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트(예컨대 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트) 및 알파,베타-에틸렌성 불포화 다이카복시산(예컨대 말레산 또는 무수물 및 이타콘산)의 축합물이다.
펜던트 또는 말단 에틸렌성 불포화를 제공하는 비닐 단량체는 (a)의 비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%, 예컨대 10 내지 30 중량%의 양으로 (a)의 비닐 단량체에 존재한다.
(a)의 비닐 단량체의 혼합물에서 다른 비닐 단량체는 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 및 비닐 톨루엔, 하이드록시알킬 기에 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 및 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트는 전형적으로 (a)의 제조에 사용된 비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%, 예컨대 30 내지 50 중량%의 양으로 (a)에 존재한다.
소수성 비닐 부가 중합체 (a)는 전형적으로 3,000 내지 50,000, 예컨대 10,000 내지 40,000의 수평균 분자량 및 5,000 내지 20,000, 예컨대 7,000 내지 15,000의 펜던트 또는 말단 에틸렌성 불포화 기 당량을 갖는다.
소수성 비닐 부가 중합체는 (a) 및 (b)의 제조에 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%, 예컨대 50 내지 70 중량%의 양으로 수성 분산액에 존재한다.
소수성 비닐 부가 중합체 (a)는 유기 용매에서 수행되는 공지된 자유 라디칼 중합 방법을 사용하여 제조된다. 적합한 용매의 예는 알코올, 예컨대 n-부탄올, 이소프로판올 및 글리콜 모노알킬 에터, 예컨대 2-부톡시 에탄올(이들의 혼합물 포함)이다. 자유 라디칼 개시제의 예는 퍼옥사이드, 퍼에스터 및 아조비스카보니트릴을 포함한다. 구체적 예는 t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트 및 2,2'-아조비스(2-메틸 이소부티로니트릴)이다. 전형적으로, 단량체 혼합물 및 개시제는 반응 용기에 약 0.5 내지 3시간에 걸쳐 80 내지 150℃의 중합 온도와 함께 첨가된다.
상기에 언급된 바와 같이, 카복시산 기를 함유하는 비닐 단량체를 포함하는 비닐 단량체의 혼합물은 소수성 비닐 부가 중합체와 반응한다. 카복시산 기를 함유하는 단량체의 예는 (메트)아크릴산, 이타콘산 및 크로톤산이다. 이들 단량체는 전형적으로 비닐 단량체의 혼합물 (b)에 존재하는 비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 양으로 사용된다. 다른 단량체는 일반적으로 (b)의 비닐 단량체의 혼합물에 포함된다. 예는 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 및 비닐 톨루엔, 및 알킬 기에 1 내지 12 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터를 포함한다. 구체적 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
(a)와 (b)의 반응 생성물은 전형적으로 비닐 단량체의 혼합물 (b)를 상기에 기재된 자유 라디칼 개시제와 함께 유기 용매, 예컨대 상기에 언급된 것에 용해되거나 분산된 소수성 비닐 부가 중합체에 첨가함으로써 수득된다. 반응의 시간 및 온도는 일반적으로 상기에 기재된 바와 같다.
(a) 및 (b)의 상대량은 전형적으로 50 내지 80%의 (a) 및 20 내지 50%의 (b)의 범위에 속하되, 백분율은 (a) 및 (b)의 총 중량을 기준으로 한 중량%이다.
반응 생성물은 전형적으로 5,000 내지 70,000, 예컨대 15,000 내지 50,000의 수평균 분자량, 및 40 내지 200, 예컨대 60 내지 120의 산 가(acid value)를 갖는다. 일반적으로, 반응 생성물은 활성 수소, 예컨대 하이드록시를 함유하고 80 내지 200, 예컨대 100 내지 150의 하이드록시 가(hydroxyl value)를 갖는다. 하이드록시 가 및 산 가는 반응 생성물의 수지 고체를 기준으로 한다.
반응 생성물은 전형적으로 카복시산 기를 적어도 부분적으로 중화시키기 위해 염기, 예컨대 수산화 나트륨 또는 3차 아민, 예컨대 다이메틸에탄올아민을 함유하는 물에 반응 생성물을 첨가함으로써 수성 매질에 분산된다. 분산액의 pH는 전형적으로 8 내지 10이다. 분산액은 분산액의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 수지 고체 함량을 갖는다.
본 발명의 수성 중합체 분산액은 안정한 액체 시스템이다. 이들은 필름을 형성하고, 따라서 바인더로서 용기, 예컨대 식품 캔을 코팅하는데 사용되는 유색 및 무색의 코팅 조성물을 위해 사용될 수 있다.
용기 코팅용 코팅 조성물은 전형적으로 필름-형성 중합체의 작용기에 반응성인 경화제와 함께 제형화된다.
전형적으로 경화제는 페놀플라스트 또는 페놀-폼알데하이드 수지 및 아미노플라스트 또는 트라이아진-폼알데하이드 수지이다. 페놀-폼알데하이드 수지는 바람직하게 레졸 유형의 것이다. 적합한 페놀의 예는 페놀 그 자체, 부틸 페놀, 크실레놀 및 크레졸이다. 전형적으로 부탄올로 에터화된 크레졸-폼알데하이드 수지가 흔히 사용된다. 페놀성 수지 제조의 화학에 대하여 문헌["The Chemistry and Application of Phenolic Resins or Phenolplasts", Vol. V, Part I, edited by Dr. Oldring; John Wiley & Sons/Cita Technology Limited, London, 1997]을 참조한다. 상업적으로 입수가능한 페놀성 수지의 예는 페노더(PHENODUR, 등록상표) PR285 및 BR612 및 상표 베이크라이트(BAKELITE, 등록상표), 전형적으로 베이크라이트 6581LB 하에 판매 중인 수지이다.
아미노플라스트 수지의 예는 트라이아진, 예컨대 멜라민 또는 벤조구아나민을 폼알데하이드와 반응시킴으로써 형성된 것이다. 바람직하게, 이들 축합물은 전형적으로 메탄올, 에탄올 및 부탄올(이들의 혼합물 포함)로 에터화된다. 아미노플라스트 수지의 화학 제조 및 사용에 대하여 문헌["The Chemistry and Applications of Amino Crosslinking Agents or Aminoplast", Vol. V, Part II, page 21 ff., edited by Dr. Oldring; John Wiley & Sons/Cita Technology Limited, London, 1998]을 참조한다. 이들 수지는 상표 마프레널(MAPRENAL, 등록상표), 예컨대 마프레널 MF980하에 상업적으로 입수가능하고, 사이테크 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 상표 사이멜(CYMEL, 등록상표), 예컨대 사이멜 303 및 사이멜 1128하에 상업적으로 입수가능하다.
전형적으로, 필름-형성 중합체는 30 내지 95 중량%, 예컨대 70 내지 90 중량%의 양으로 사용되고, 가교제는 5 내지 70 중량%, 예컨대 10 내지 30 중량%의 양으로 존재하되, 중량%는 코팅 조성물의 총 수지 고체의 중량을 기준으로 한다.
코팅 조성물은 생성된 코팅의 특정 특성을 최대화하기 위해 보조 수지, 예컨대 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올 및 폴리우레탄 폴리올을 함유할 수 있다. 존재하는 경우, 보조 수지는 코팅 조성물의 수지 고체의 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 전형적으로 2 내지 50 중량%의 양으로 사용된다.
코팅 조성물에 전형적으로 존재하는 또다른 임의적 성분은 코팅 조성물의 경화 또는 가교의 속도를 증가시키는 촉매이다. 일반적으로, 산 촉매가 사용될 수 있고 전형적으로 약 0.05 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 적합한 촉매의 예는 도데실 벤젠 설폰산, 메탄 설폰산, 파라톨루엔 설폰산, 다이노닐 나프탈렌 다이설폰산 및 페닐 포스폰산이다. 본 발명의 코팅 조성물에서 산 촉매의 양은 인산과 사이클로헥산 다이메탄올의 폴리글리시딜 에터의 반응 생성물의 존재 때문에 일반적으로 예상된 바보다 많지 않음이 밝혀졌다. 이러한 반응 생성물은 산성이고 코팅 조성물의 경화에 기여하는 것으로 밝혀졌다.
또한, 용기를 형성하는데 사용되는 코팅된 금속 기판의 시트에 윤활성을 부과함으로써 금속 용기의 제조를 가능하게 하는 윤활제가 사용될 수 있다. 윤활제의 예는 카나바 왁스 및 폴리에틸렌-유형 윤활제이다. 사용되는 경우, 윤활제는 바람직하게 코팅 조성물의 수지 고체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상으로 코팅 조성물에 존재한다.
또다른 유용한 임의적 성분은 안료, 예컨대 이산화 티타늄이다. 사용되는 경우, 안료는 코팅 조성물의 고체의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이하, 바람직하게 40 중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
계면활성제가 코팅 조성물에 포함되어 기판의 유동 및 습윤을 보조할 수 있다. 적합한 계면활성제의 예는 비제한적으로 노닐 페놀 폴리에터 및 염을 포함한다. 사용되는 경우, 계면활성제는 코팅 조성물의 수지 고체의 중량을 기준으로 0.01% 이상 내지 10% 이하의 양으로 존재한다.
본원의 실행에 사용된 조성물은 비스페놀 A(BPA) 및 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(BADGE)를 비롯한 비스페놀 A 및 이의 유도체 또는 잔사를 실질적으로 미함유하거나, 근본적으로 미함유할 수 있거나, 완전히 미함유할 수 있다. 이러한 조성물은 때때로 BPA(이의 유도체 및 잔사 포함)가 의도적으로 첨가되지 않으나 환경으로부터의 불가피한 오염물 때문에 미량으로 존재할 수 있기 때문에, "BPA 비 의도(non intent)"로 지칭된다. 또한, 조성물은 비스페놀 F 및 이의 유도체 또는 잔사(비스페놀 F 및 비스페놀 F 다이글리시딜 에터(BPFG) 포함)를 실질적으로 미함유하거나, 근본적으로 미함유할 수 있거나, 완전히 미함유할 수 있다. 이러한 문맥에서 사용된 용어 "실질적으로 미함유"는 조성물이 상기에 언급된 화합물 또는 이의 유도체 또는 잔사 중 임의의 것을 1000 ppm 미만을 함유함을 의미하고, "근본적으로 미함유"는 100 ppm 미만을 함유함을 의미하고, "완전히 미함유"는 20 ppb 미만을 함유함을 의미한다.
본 발명의 코팅 조성물은 모든 종류의 용기에 도포될 수 있고 특히 식품 및 음료 캔(예를 들어, 2-부분, 3-부분 캔 등)에 대한 사용을 위해 적합화된다. 식품 및 음료 용기뿐만 아니라, 코팅 조성물은 에어로졸 제품용, 예컨대 데오드란트용 및 헤어 분무기용 용기에 도포될 수 있다.
2-부분 캔은 캔 몸체(전형적으로 압연된 금속 몸체)와 캔 단부(전형적으로 압연된 금속 단부)를 연결시킴으로써 제조된다. 본 발명의 코팅은 식품 또는 음료 접촉 상황에서 사용하기에 적합하고, 이러한 캔의 내부 또는 외부 상에 사용될 수 있다. 이는 분무 도포된, 액체 코팅, 세척 코팅, 시트 코팅, 오버 배니쉬(over varnish) 코팅 및 사이드 심(side seam) 코팅에 적합하다.
분무 코팅은 코팅 조성물을 미리 형성된 패키징 용기의 내부 또는 외부로의 도입을 포함한다. 분무 코팅에 적합한 전형적 미리 형성된 패키징 용기는 식품 캔, 맥주 및 음료 용기 등을 포함한다. 이어서, 분무된 미리 형성된 용기는 가열되어 잔사 용매를 제거하고 코팅을 강화시킨다.
코일 코팅은 전형적으로 롤 코팅 도포에 의한, 금속(예를 들어 강 또는 알루미늄)으로 이루어진 연속적 코일의 코팅으로 기재된다. 코팅된 후에, 코팅 코일은 코팅의 강화(예를 들어 건조 및 경화)를 위해 단기의 열, 자외선 및/또는 전자기 경화 순환된다. 코일 코팅은 코팅된 금속(예를 들어 강 및/또는 알루미늄) 기판을 제공하고, 이는 형성된 제품, 예컨대 2-부분 압연된 식품 캔, 3-부분 식품 캔, 식품 캔 단부, 압연되거나 다림질된 캔, 음료 캔 단부 등으로 제작될 수 있다.
세척 코팅은 보호제 코팅의 박층을 갖는 2-부분 압연되고 다림질된(D&I) 캔의 외부의 코팅으로 상업적으로 기재된다. 이러한 D&I 캔의 외부는 미리 형성된 2-부분 D&I 캔을 코팅 조성물의 커튼 아래로 통과시킴으로써 "세척-코팅"된다. 캔은 뒤집힌다, 즉, 커튼을 통해 통과시 캔의 개방부 말단이 "아래의" 위치에 있게 된다. 이러한 코팅 조성물의 커튼은 "폭포-유사" 외관을 취한다. 이들 캔이 이러한 코팅 조성물의 커튼 아래를 통과한 후에, 액체 코팅 물질이 각각의 캔의 외부를 효과적으로 코팅한다. 과량의 코팅을 "에어 나이프"의 사용을 통해 제거한다. 목적하는 양의 코팅이 각각의 캔의 외부에 도포된 후에, 각각의 캔을 열, 자외선 및/또는 전자기 경화 오븐을 통과시켜 코팅을 강화(예를 들어 건조 및 경화)시킬 수 있다. 경화 오븐의 한계내의 코팅된 캔의 체류 시간은 전형적으로 1 내지 5분이다. 이러한 오븐내의 경화 온도는 전형적으로 150 내지 220℃ 범위이다.
시트 코팅은 정사각형 또는 직사각형 "시트"로 미리 절단된 다양한 물질(예를 들어 강 또는 알루미늄)의 별개의 부분의 코팅으로서 기재된다. 이러한 시트의 전형적 치수는 약 1 m2이다. 코팅된 후에, 각각의 시트가 경화된다. 강화(예를 들어 건조 및 경화)된 후에, 코팅된 기판의 시트가 수집되고 후속적 제작을 위해 제조된다. 시트 코팅은 코팅된 금속(예를 들어 강 또는 알루미늄) 기판을 제공하고, 이는 형성된 제품, 예컨대 2-부분 압연된 식품 캔, 3-부분 식품 캔, 식품 캔 단부, 압연되고 다림질된 캔, 음료 캔 단부 등으로 성공적으로 제작될 수 있다.
사이드 심 코팅은 형성된 3-부분 식품 캔의 용접된 영역 위의 액체 코팅의 분무 도포로서 기재된다. 3-부분 식품 캔이 제조될 때, 코팅된 기판의 직사각형 부분이 실린더로 형성된다. 실린더의 형성은 열적 용접을 통한 직사각형의 각각의 면의 용접 때문에 영구적이게 된다. 용접 후에, 각각의 캔은 전형적으로 후속적 마모 또는 함유된 식품에 대한 다른 효과로부터 노출된 "용접 부위"를 보호하는 액체 코팅의 층을 요구한다. 이러한 역할에 있어서 작용하는 액체 코팅은 "사이드 심 스트립"으로 지칭된다. 전형적 사이드 심 스트립은 분무 도포되고, 작은 열, 자외선 및/또는 전자기 오븐에 더하여 용접 작업으로부터의 잔열을 통해 고속으로 경화된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 이해를 보조하기 위해 제공되고 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량에 대한 것이다.
실시예 1
하기 실시에는 (a) 펜던트 에틸렌성 불포화 기를 갖는 소수성 비닐 부가 중합체; 및 (b) 메타크릴산을 포함하는 비닐 단량체의 혼합물의 반응 생성물로부터 제조된 수성 분산액의 제조를 보여준다. 반응 생성물은 아민을 사용하여 부분적으로 중화되고 물에 분산된다.
교반장치, 질소 주입관, 온도계 및 환류 응축기를 갖춘 3-L 둥근바닥 4-목 플라스크를 n-부탄올(43.67 부), 2-부톡시 에탄올(143.29 부) 및 이소프로판올(100.0 부)로 충전하였다. 플라스크를 점진적으로 가열하여 약 98℃에서 환류하였다. 환류를 중합 동안 유지하였다. 별개의 용기에서, 스티렌(251.57 부), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(201.59 부), 알릴 메타크릴레이트(6.90 부) 및 tert-부틸 퍼옥토에이트(16.67 부)를 함유하여 단량체/개시제 혼합물을 제조하였다. 98℃에서, 단량체/개시제 혼합물을 반응기에 일정한 속도로 2.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체/개시제 혼합물 첨가를 완료시, 단량체/개시제 혼합물 용기를 2-부톡시 에탄올(11.67 부)로 헹구고, 이를 플라스크에 첨가하였다. 배취를 98℃에서 30분 동안 유지하였다. 유지 후에, 딘 스타크를 환류 응축기와 함께 설치하였다. 배취 온도를 128℃로 상승시키고, 이소프로판올(약 91.88 부)을 제거하고 딘 스타크에 수집하였다. 제거 동안, 별개의 용기에서, 메타크릴산(112.38 부), n-부틸 메타크릴레이트(112.38 부), 스티렌(25.01 부), tert-부틸 퍼아세테이트(6.13 부)(50% 수용액), n-부탄올(139.05 부) 및 2-부톡시 에탄올(74.90 부)을 포함하여 단량체/개시제/용매 혼합물을 제조하였다. 이소프로판올을 제거한 후에, 딘 스타크를 제거하고, 장비를 곧장 환류 응축기로 다시 바꾸었다. 이어서, 온도를 약 128℃에서 유지하면서 단량체/개시제/용매 혼합물을 반응기에 일정한 속도로 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체/개시제/용매 혼합물 첨가를 완료시, 단량체/개시제/용매 혼합물 용기를 2-부톡시 에탄올(7.89 부)로 세척한 후에, 이를 반응기에 첨가하였다. 배취를 128℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 배취를 냉각하였다. 배취가 100℃에 도달시, 다이메틸 에탄올아민(59.76 부)을 5분에 걸쳐 충전하였다. 이어서, 탈이온수(1001.15 부)를 20분에 걸쳐 충전하였다. 이러한 배취에서 33.33% NV, 0.119 ± 0.026 μm의 입자 크기, 15,380 cP의 점도 및 15,093의 수평균 분자량을 갖는 중합체 분산액을 수득하였다.
실시예 2
하이드록시에틸 메타크릴레이트를 하이드록시프로필 메타크릴레이트로 대체한 것을 제외하고 하기 실시예는 실시예 1과 유사하다.
교반장치, 질소 주입관, 온도계 및 환류 응축기를 갖춘 3-L 둥근바닥 4-목 플라스크를 n-부탄올(43.67 부), 2-부톡시 에탄올(143.29 부) 및 이소프로판올(100.0 부)로 충전하였다. 플라스크를 점진적으로 가열하여 약 98℃에서 환류하였다. 환류를 중합 동안 유지하였다. 별개의 용기에서, 스티렌(251.57 부), 하이드록시프로필 메타크릴레이트(201.59 부), 알릴 메타크릴레이트(6.90 부) 및 tert-부틸 퍼옥토에이트(16.67 부)를 함유하여 단량체/개시제 혼합물을 제조하였다. 98℃에서, 단량체/개시제 혼합물을 반응기에 일정한 속도로 2.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체/개시제 혼합물 첨가를 완료시, 단량체/개시제 혼합물 용기를 2-부톡시 에탄올(11.67 부)로 헹구고, 이를 플라스크에 첨가하였다. 배취를 98℃에서 30분 동안 유지하였다. 유지 후에, 딘 스타크를 환류 응축기와 함께 설치하였다. 배취 온도를 128℃로 상승시키고 이소프로판올(약 83.75 부)을 제거하고, 딘 스타크에 수집하였다. 제거 동안, 별개의 용기에서, 메타크릴산(112.38 부), n-부틸 메타크릴레이트(112.38 부), 스티렌(25.01 부), tert-부틸 퍼아세테이트(6.13 부)(50% 수용액), n-부탄올(139.05 부) 및 2-부톡시 에탄올(74.90 부)을 포함하여 단량체/개시제/용매 혼합물을 제조하였다. 이소프로판올을 제거한 후에, 딘 스타크를 제거하고, 장비를 곧장 환류 응축기로 다시 바꾸었다. 이어서, 온도를 약 128℃에서 유지하면서 단량체/개시제 /용매 혼합물을 반응기에 정상 상태에서 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체/개시제/용매 혼합물 첨가를 완료시, 단량체/개시제/용매 혼합물 용기를 2-부톡시 에탄올(7.89 부)로 세척한 후에, 이를 반응기에 첨가하였다. 배취를 128℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 배취를 냉각하였다. 배취가 100℃에 도달시, 다이메틸 에탄올아민(59.76 부)을 5분에 걸쳐 충전하였다. 이어서, 탈이온수(1001.15 부)를 20분에 걸쳐 충전하였다. 이러한 배취에서 31.26% NV, 0.117 ± 0.025 μm의 입자 크기, 6,250 cP의 점도 및 14,199의 수평균 분자량을 갖는 중합체 분산액을 수득하였다.
실시예 3
둘다의 중합 단계에서 동일한 온도를 사용한 것을 제외하고 하기 실시예는 실시예 1과 유사하다.
교반장치, 질소 주입관, 온도계 및 환류 응축기를 갖춘 3-L 둥근바닥 4-목 플라스크를 n-부탄올(43.67 부), 2-부톡시 에탄올(143.29 부) 및 이소프로판올(100.0 부)로 충전하였다. 플라스크를 점진적으로 가열하여 약 98℃에서 환류하였다. 환류를 중합 동안 유지하였다. 별개의 용기에서, 스티렌(251.57 부), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(201.59 부), 알릴 메타크릴레이트(6.90 부) 및 tert-부틸 퍼옥토에이트(16.67 부)를 함유하여 단량체/개시제 혼합물을 제조하였다. 98℃에서, 단량체/개시제 혼합물을 반응기에 정상 상태에서 2.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체/개시제 혼합물 첨가를 완료시, 단량체/개시제 혼합물 용기를 2-부톡시 에탄올(11.67 부)로 헹구고, 이를 플라스크에 첨가하였다. 배취를 98℃에서 30분 동안 유지하였다. 유지 동안, 별개의 용기에서, 메타크릴산(112.38 부), n-부틸 메타크릴레이트(112.38 부), 스티렌(25.01 부), tert-부틸 퍼아세테이트(6.13 부)(50% 수용액), n-부탄올(139.05 부) 및 2-부톡시 에탄올(74.90 부)을 포함하여 단량체/개시제/용매 혼합물을 제조하였다. 이소프로판올 제거없이 유지하여 온도를 상승시킨 후에, 온도를 약 98℃에서 유지하면서, 단량체/개시제/용매 혼합물을 반응기에 정상 상태에서 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체/개시제/용매 혼합물 첨가를 완료시, 단량체/개시제/용매 혼합물 용기를 2-부톡시 에탄올(7.89 부)로 세척한 후에, 이를 반응기에 첨가하였다. 배취를 98℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 배취를 냉각하고, 다이메틸 에탄올아민(59.76 부)을 5분에 걸쳐 충전하였다. 이어서, 탈이온수(1001.15 부)를 20분에 걸쳐 충전하였다. 이러한 배취에서 31.43% NV, 0.164 ± 0.038 μm의 입자 크기, 10,280 cP의 점도 및 16,719의 수평균 분자량을 갖는 중합체 분산액을 수득하였다.
실시예 4
하이드록시에틸 메타크릴레이트를 중합의 둘다의 단계에서 사용한 것을 제외하고 하기 실시예는 실시예 1과 유사하다.
교반장치, 질소 주입관, 온도계 및 환류 응축기를 갖춘 3-L 둥근바닥 4-목 플라스크를 n-부탄올(43.67 부), 2-부톡시 에탄올(143.29 부) 및 이소프로판올(100.0 부)로 충전하였다. 플라스크를 점진적으로 가열하여 약 98℃에서 환류하였다. 환류를 중합 동안 유지하였다. 별개의 용기에서, 스티렌(251.57 부), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(201.59 부), 알릴 메타크릴레이트(6.90 부) 및 tert-부틸 퍼옥토에이트(16.67 부)를 함유하여 단량체/개시제 혼합물을 제조하였다. 98℃에서, 단량체/개시제 혼합물을 반응기에 2.5시간에 걸쳐 충전하였다. 단량체/개시제 혼합물 첨가를 완료시, 단량체/개시제 혼합물 용기를 2-부톡시 에탄올(11.67 부)로 헹구고, 이를 플라스크에 첨가하였다. 배취를 98℃에서 30분 동안 유지하였다. 유지 후에, 딘 스타크를 환류 응축기와 함께 설치하였다. 배취 온도를 128℃로 상승시키고, 이소프로판올(약 79.17 부)을 제거하고 딘 스타크에 수집하였다. 제거 동안, 별개의 용기에서, 메타크릴산(112.38 부), n-부틸 메타크릴레이트(91.93 부), 스티렌(20.46 부), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(25.00 부), tert-부틸 퍼아세테이트(6.13 부)(50% 수용액), n-부탄올(139.05 부) 및 2-부톡시 에탄올(74.90 부)을 포함하여 단량체/개시제/용매 혼합물을 제조하였다. 이소프로판올을 제거한 후에, 딘 스타크를 제거하고, 장비를 곧장 환류 응축기로 다시 바꾸었다. 이어서, 온도를 약 128℃에서 유지하면서 단량체/개시제/용매 혼합물을 반응기에 정상 상태에서 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체/개시제/용매 혼합물 첨가를 완료시, 단량체/개시제/용매 혼합물 용기를 2-부톡시 에탄올(7.89 부)로 세척한 후에, 이를 반응기에 첨가하였다. 배취를 128℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 배취를 냉각하였다. 배취가 100℃에 도달시, 다이메틸 에탄올아민(59.76 부)을 5분에 걸쳐 충전하였다. 이어서, 탈이온수(1001.15 부)를 20분에 걸쳐 충전하였다. 이러한 배취에서 31.94% NV, 0.117 ± 0.043 μm의 입자 크기, 20,240 cP의 점도 및 16,588의 수평균 분자량을 갖는 중합체 분산액을 수득하였다.
실시예 5(비교예)
중합의 제1단계에서 알릴 메타크릴레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고 하기 실시예는 실시예 1과 유사하다.
교반장치, 질소 주입관, 온도계 및 환류 응축기를 갖춘 3-L 둥근바닥 4-목 플라스크를 n-부탄올(66.49 부) 및 2-부톡시 에탄올(218.19 부)로 충전하였다. 플라스크를 점진적으로 약 110℃로 가열하였다. 별개의 용기에서, 스티렌(313.71 부), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(251.38 부) 및 tert-부틸 퍼옥토에이트(28.38 부)를 함유하여 단량체/개시제 혼합물을 제조하였다. 110℃에서, 단량체/개시제 혼합물을 반응기에 정상 상태에서 2.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체/개시제 혼합물 첨가를 완료시, 단량체/개시제 혼합물 용기를 2-부톡시 에탄올(11.67 부)로 헹구고, 이를 플라스크에 첨가하였다. 배취를 110℃에서 30분 동안 유지하였다. 유지 후에, 배취 온도를 128℃로 상승시켰다. 온도를 상승시키는 동안, 별개의 용기에서, 메타크릴산(60.83 부), n-부틸 메타크릴레이트(60.83 부), 스티렌(13.54 부), tert-부틸 퍼아세테이트(6.64 부)(50% 수용액), n-부탄올(116.23 부) 및 탈이온수(8.18 부)를 포함하여 단량체/개시제/용매 혼합물을 제조하였다. 이어서, 128℃에서, 온도를 128℃에서 유지하면서 단량체/개시제/용매 혼합물을 반응기에 정상 상태에서 4시간에 걸쳐 충전하였다. 단량체/개시제/용매 혼합물 첨가를 완료시, 단량체/개시제/용매 혼합물 용기를 2-부톡시 에탄올(7.89 부)로 세척한 후에, 이를 반응기에 첨가하였다. 배취를 128℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 배취를 냉각하였다. 배취가 100℃에 도달시, 다이메틸 에탄올아민(32.35 부)을 5분에 걸쳐 충전하였다. 이어서, 탈이온수(1001.15 부)를 20분에 걸쳐 충전하였다. 이러한 배취에서 16.39 ± 5.666 μm의 입자 크기, 50 cP의 점도 및 8,264의 수평균 분자량을 갖는 중합체 현탁액을 수득하였다. 분산액 상을 밤새 분리하였다.
실시예 6( 비교예 )
중합이 2개의 단계가 아닌 하나의 단계로 수행된 것을 제외하고 하기 실시예는 실시예 1과 유사하다.
교반장치, 질소 주입관, 온도계 및 환류 응축기를 갖춘 3-L 둥근바닥 4-목 플라스크를 n-부탄올(43.67 부), 2-부톡시 에탄올(143.29 부) 및 이소프로판올(8.12 부)로 충전하였다. 플라스크를 점진적으로 128℃로 가열하였다. 별개의 용기에서, 스티렌(276.58 부), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(201.59 부), 알릴 메타크릴레이트(6.90 부), 메타크릴산(112.38 부), n-부틸 메타크릴레이트(112.38 부), tert-부틸 퍼옥토에이트(16.67 부), tert-부틸 퍼아세테이트(6.13 부)(50% 수용액), n-부탄올(139.05 부) 및 2-부톡시 에탄올(74.90 부)을 함유하여 단량체/개시제/용매 혼합물을 제조하였다. 128℃에서, 단량체/개시제/용매 혼합물을 반응기에 정상 상태에서 4.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체/개시제/용매 혼합물 첨가를 완료시, 단량체/개시제/용매 혼합물 용기를 2-부톡시 에탄올(19.56 부)로 헹구고, 이를 반응기에 첨가하였다. 배취를 128℃에서 1.5시간 동안 유지하였다. 유지 후에, 이어서, 배취를 냉각하였다. 배취가 100℃에 도달시, 다이메틸 에탄올아민(59.76 부)을 5분에 걸쳐 충전하였다. 이어서, 탈이온수(1001.15 부)를 20분에 걸쳐 충전하였다. 이러한 배취에서 32.20% NV, 10,360 cP의 점도 및 11,048의 수평균 분자량을 갖는 중합체 용액을 수득하였다.
안정한 코팅 조성물을 표 1, 3 및 5에 요약된 실시예 1 내지 3의 수성 수지성 분산액을 사용하여 제형화하였다. 코팅 조성물을 일반적으로 실시예 1 내지 3에 대하여 기재된 바와 같이 비교 실시예 6으로부터 제형화하였다. 그러나, 조성물 상을 제조 직후 분리하였다. 코팅 조성물을 2-부분 주석 플레이트 캔에 분무하고 2분 15초 동안 250℉(121℃)에서 구운 후에 2분 30초 동안 425℉(218℃)에서 구웠다. 캔을 치킨 및 라이스 스프 및 산성화된 토마토 페이스트와 함께 고온 패킹하고 250℉(121℃)에서 60분 동안 레토르트화하였다. 이어서, 패킹된 캔을 고온의 실에서 120℉(49℃)에서 저장하였다. 부식, 접착력 및 변색을 주기적으로 평가하고, 시험 결과를 하기 표 2, 4 및 6에 요약하였다. 결과는 삼중 측정을 기준으로 한다.
표 2, 4 및 6에서, 접착력은 몸체부 접착력을 나타내는 반면에, 굽은 가장자리 접착력은 하부 가장자리 영역에 대한 접착력을 나타낸다. 크로스 해치(cross hatch) 접착력 시험 방법을 몸체부 및 굽은 가장자리 접착력 둘다를 평가하는데 사용하였다. 0 내지 10의 평가 척도를 접착력 평가를 위해 사용하였고, 여기서 등급 "10"은 접착력 손실 없음을 지시하고, 등급 "0"은 완전한 접착력 손실을 지시한다. 변색 및 부식 평가를 위해, 격자계를 실패의 정사각형의 수를 시각적으로 결정하는데 사용하고, 0 내지 10의 수치적 평가 척도를 계산하였다. 변색의 경우, 등급 "10"은 임의의 사각형에 변색없음을 지시하고, 등급 "0"은 전체 격자계에 걸쳐 필름의 색상의 완전한 변화를 지시한다. 부식의 경우, 등급 "10"은 임의의 사각형에 가시적 부식의 발생없음을 지시하고, 등급 "0"은 전체 격자계에 걸쳐 부식의 100% 커버리지를 지시한다. 표 2에 보고된 코팅 필름은 치킨 및 라이스 스프에서 양호한 팩 성능을 나타냈다. 훌륭한 전반적인 부식 저항성, 변색 저항성 및 접착력이 하부 영역을 제외하고 관찰되었다. 약간의 접착력 실패 및 일부 부식을 캔의 하부에 대하여 찾아볼 수 있으나, 훌륭한 특성이 상부공간 영역에서 관찰되었다. 코팅 필름은 산성화된 토마토 페이스트에서 훌륭한 팩 성능을 나타냈다. 부식 저항성, 접착력 및 변색 저항성이 뛰어났다.
조성 중량 (g) 고체 (g)
그라프트된 아크릴 분산액 (실시예 1) 1162.57 387.48
페놀성 가교제 624.99 387.49
탈이온수 1109.83 --
2-부톡시 에탄올 69.46 --
다이메틸 에탄올아민 9.30 --
설피놀(Surfynol) 1041 32.80 32.80
1 에어 프로덕츠(Air Products)의 비-이온성 계면활성제
팩 성능 제1주 제4주 제8주 제14주

치킨 및 라이스 스프		 부식 >7 >4 >6 >3
접착력 10 10 10 >6
굽은 가장자리 접착력 >7 >6 >6 >3
변색 10 >5 >6 >1

산성화된 토마토 페이스트		 부식 >6 >8 >7 >7
접착력 10 10 10 10
굽은 가장자리 접착력 >7 10 >6 >9
변색 >8 >4 10 10
실시예 2의 수지 분산액을 사용하여 제형화된 코팅 조성물을 하기 표 3에 보고하였다. 부식, 접착력 및 변색 결과를 하기 표 4에 보고하였다. 코팅된 필름은 치킨 및 라이스 스프에서 양호한 팩 성능을 나타냈다. 코팅은 실시예 1에서와 유사한 성능을 가졌다. 하부에 대한 약간 더 양호한 부식이 관찰되었다. 산성화된 토마토 페이스트에서, 코팅 필름은 하부에 대하여 약간 더 불량한 부식을 나타냈으나, 전반적인 성능이 뛰어났다.
조성 중량 (g) 고체 (g)
그라프트된 아크릴 분산액 (실시예 2) 1204.87 376.64
페놀성 (표 1) 607.54 376.64
탈이온수 1003.73 --
2-부톡시 에탄올 67.49 --
다이메틸 에탄올아민 7.0 --
설피놀 104 31.93 31.93
팩 성능 제1주 제4주 제8주 제14주

치킨 및 라이스 스프		 부식 >5 >7 >5 >3
접착력 10 10 10 >9
굽은 가장자리 접착력 >8 >7 >7 >8
변색 10 >6 >5 >5

산성화된 토마토 페이스트		 부식 >7 >4 >4 >5
접착력 10 10 10 10
굽은 가장자리 접착력 >9 >9 >8 >8
변색 >7 >5 >8 >9
실시예 3의 수지 분산액을 사용하여 제형화된 코팅 조성물을 하기 표 5에 보고하였다. 부식, 접착력 및 변색 결과를 하기 표 6에 보고하였다. 치킨 및 라이스 스프에서, 코팅 필름은 하부에 대하여 가장 불량한 부식 및 변색을 나타냈다. 다른 영역, 예를 들어 상부공간, 비드는 실시예 1 및 2에서와 동등한 성능을 가졌다. 그러나, 산성화된 토마토 페이스트에서, 코팅 필름은 가장 양호한 팩 성능을 가졌다. 부식, 변색 또는 접착력 실패가 관찰되지 않았다.
조성 중량 (g) 고체 (g)
그라프트된 아크릴 분산액 (실시예 3) 1168.66 389.51
페놀성 (표 1) 628.11 389.51
탈이온수 1115.49 --
2-부톡시 에탄올 69.79 --
다이메틸 에탄올아민 5.50 --
설피놀 104 32.92 32.80
팩 성능 제1주 제4주 제8주 제14주

치킨 및 라이스 스프		 부식 >1 >3 >4 >0
접착력 10 >6 10 >8
굽은 가장자리 접착력 >6 >6 >7 >1
변색 10 10 >5 >3

산성화된 토마토 페이스트		 부식 >8 >8 >8 >6
접착력 10 10 10 10
굽은 가장자리 접착력 >8 10 >7 10
변색 10 >9 >9 >7
본 발명의 특정 실시양태가 예시의 목적을 위해 상기에 기재된 반면, 첨부된 특허청구범위에 정의된 본 발명에서 벗어나지 않고 본 발명의 세부 사항의 많은 변형이 있을 수 있음이 당업자에게 명백하다.
본 발명의 다양한 실시양태가 "~를 포함하는"의 관점에서 기재되었지만, 실시양태 "본질적으로 ~로 이루어진" 또는 "~로 이루어진"도 본 발명의 범주내에 속한다.

Claims (24)

  1. 식품 또는 음료 캔의 몸체부 또는 단부 및 그 위에 배치된 코팅 조성물을 포함하는 제품으로서,
    상기 코팅 조성물은
    (a) 펜던트 또는 말단 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 소수성 비닐 부가 중합체, 및
    (b) 카복시산 기를 함유하는 비닐 단량체를 포함하는 비닐 단량체의 혼합물
    의 반응 생성물을 포함하는 수성 분산액을 포함하고,
    상기 (a)는
    (i) 방향족 비닐 단량체;
    (ii) 하이드록시알킬 기에 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 및
    (iii) 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 알파, 베타-에틸렌성 불포화 다이카복시산의 축합물, 및 (메트)알릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, (메트)아크릴레이트 불포화 및 (메트)아크릴레이트 불포화보다 덜 반응성의 에틸렌성 불포화 둘다를 함유하는 단량체
    로 이루어진 군으로부터 선택된 비닐 단량체의 혼합물로부터 제조되며,
    상기 반응 생성물은 활성 수소 기를 함유하고 염기를 사용하여 적어도 부분적으로 중화되고 수성 매질에 분산되고,
    상기 수성 분산액은 비스페놀 A 및 이의 유도체를 실질적으로 미함유하는, 제품.
  2. 제1항에 있어서,
    (a) 및 (b)의 반응 생성물이 비-수성 매질에서 행동하는, 제품.
  3. 제1항에 있어서,
    소수성 비닐 부가 중합체가 수중 아민에 자체-분산되지 않는, 제품.
  4. 제1항에 있어서,
    (a)가 활성 수소 기를 함유하는, 제품.
  5. 제1항에 있어서,
    반응 생성물이 40 내지 200의 산 가를 갖는, 제품.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    (ii)가 비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%의 양으로 비닐 단량체의 혼합물에 존재하는, 제품.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    (a)가 3,000 내지 50,000의 수평균 분자량을 갖는, 제품.
  10. 제1항에 있어서,
    (a)가 5,000 내지 20,000의 펜던트 또는 말단 에틸렌성 불포화 기 당량을 갖는, 제품.
  11. 제1항에 있어서,
    (b)가 방향족 비닐 단량체, 및 알킬 기에 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 함유하는 제품.
  12. 제1항에 있어서,
    반응 생성물이 5,000 내지 70,000의 수평균 분자량을 갖는, 제품.
  13. 제1항에 있어서,
    활성 수소가 하이드록시이고, 반응 생성물이 반응 생성물의 수지 고체를 기준으로 80 내지 200의 하이드록시 가를 갖는, 제품.
  14. 제1항에 있어서,
    활성 수소 기에 반응성인 가교제를 추가로 함유하는 제품.
  15. 제14항에 있어서,
    가교제가 아미노플라스트 및 페놀플라스트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제품.
  16. 제15항에 있어서,
    가교제가 수성 분산액의 수지 고체의 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%의 양으로 수성 분산액에 존재하는, 제품.
  17. 제1항에 있어서,
    수성 분산액의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 수지 고체 함량을 갖는 제품.
  18. 제1항에 있어서,
    코팅 조성물이, 음료 캔 단부 상에 평방 인치 당 4 mg의 건조 필름 두께로 존재하는 경우, 물에 용해된 1 중량%의 NaCl을 함유하는 실온 전해질 용액에 10초 동안 노출시킨 후에 2 mA 미만의 전류를 통과시키는, 제품.
  19. (a) (i) 펜던트 또는 말단 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 소수성 비닐 부가 중합체, 및
    (ii) 카복시산 기를 함유하는 비닐 단량체를 포함하는 비닐 단량체의 혼합물
    의 반응 생성물을 포함하는 수성 분산액을 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 단계로서,
    상기 반응 생성물은 활성 수소 기를 함유하고 염기를 사용하여 적어도 부분적으로 중화되고 수성 매질에 분산되고, 상기 수성 분산액은 비스페놀 A 및 이의 유도체를 실질적으로 미함유하는, 단계, 및
    (b) 금속 기판을 식품 또는 음료 캔 또는 이의 일부로 만들기 전 또는 후에 코팅 조성물을 금속 기판에 도포하는 단계
    를 포함하며,
    상기 (a)는
    (i) 방향족 비닐 단량체;
    (ii) 하이드록시알킬 기에 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 및
    (iii) 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 알파, 베타-에틸렌성 불포화 다이카복시산의 축합물, 및 (메트)알릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, (메트)아크릴레이트 불포화 및 (메트)아크릴레이트 불포화보다 덜 반응성의 에틸렌성 불포화 둘다를 함유하는 단량체
    로 이루어진 부류로부터 선택된 비닐 단량체의 혼합물로부터 제조되는, 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    코팅 조성물이 캔 단부에 도포되는, 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    (a)의 수지성 분산액이 5,000 내지 20,000의 펜던트 또는 말단 에틸렌성 불포화 기 당량을 갖는, 방법.
  22. 제19항에 있어서,
    수성 분산액의 반응 생성물이 5,000 내지 70,000의 수평균 분자량을 갖는, 방법.
  23. 제19항에 있어서,
    코팅 조성물이 활성 수소 기에 반응성인 가교제를 함유하는, 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    가교제가 아미노플라스트 및 페놀플라스트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
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