JP4916704B2 - 水性メタリック塗料組成物 - Google Patents
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かくして、本発明は、りん酸基と、下記一般式(I)
及び/又は下記一般式(II)
で示されるユニットを含有するエチレン性不飽和モノマー(A)、及び
その他のエチレン性不飽和モノマー(B)
を共重合せしめることにより得られる顔料分散用樹脂とメタリック顔料を含有することを
特徴とする水性メタリック塗料組成物を提供するものである。
エチレン性不飽和モノマー(A)
エチレン性不飽和モノマー(A)は、りん酸基と、下記一般式(I)
及び/又は下記一般式(II)
で示されるユニットを含有するものである。
で示されるユニットを含有することができる。
化りん等の既知のりん酸化剤を作用させた後、加水分解することにより得ることができる。
これらのエチレン性不飽和モノマー(A)はそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
その他のエチレン性不飽和モノマー(B)
その他のエチレン性不飽和モノマー(B)は、上記のエチレン性不飽和モノマー(A)と共重合し得るそれ以外のエチレン性不飽和モノマーであって、顔料分散用樹脂に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。
メタクリル酸、アクリル酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー;アシッドホスホキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホキシプロピル(メタ)アクリレートなどのアシッドホスホキシアルキル(メタ)アクリレートモノマー(好ましくはアシッドホスホキシエチルメタクリレート);アクリルアミド、メタクリルアミド;3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−ブチル−3−(メタ)アクリロイルオキ
シメチルオキセタンなどのオキセタン環含有(メタ)アクリレートモノマー;2−(2′−ヒドロキシ−5′−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収性エチレン性不飽和モノマー;4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線安定性エチレン性不飽和モノマー;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物;(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらのエチレン性不飽和モノマーは1種のみもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
顔料分散用樹脂
本発明に従う顔料分散用樹脂は、以上に述べたエチレン性不飽和モノマー(A)とその他のエチレン性不飽和モノマー(B)を共重合することによって得られる。共重合に際してのこれらのモノマー(A)及び(B)の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、形成される共重合体に望まれる物性等に応じて変えることができるが、一般には、エチレン性不飽和モノマー(A)対その他のエチレン性不飽和モノマー(B)の質量比が10/90〜70/30の範囲内にあることが好ましく、特に、15/85〜60/40の範囲内にあることが好ましく、35/65〜55/45の範囲内にあることがさらに好ましい。
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤;コスモ石油社製のスワゾール310、スワゾール1000、スワゾール1500等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は1種のみもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。これらの有機溶剤は、通常、モノマー成分の合計量100質量部あたり400質量部以下の範囲内で使用することが好ましい。
水性メタリック塗料組成物
本発明に従う顔料分散用樹脂は、水性メタリック塗料におけるメタリック顔料の不活性化剤(passivator)として極めて有用であり、メタリック顔料を水との反応による腐食から長期にわたって保護することができ、しかも、該顔料分散用樹脂を配合することにより、メタリック顔料が塗面に対して平行かつ均一に配向し、塗膜外観に優れ、かつ付着性、耐水性などの塗膜性能にも優れた水性メタリック塗料組成物を得ることができる。
)で示される独特なユニットが存在することによって、顔料分散用樹脂がメタリック顔料に強固に吸着し、かつ、メタリック顔料を水性媒体中に均一に分散させるため、メタリック顔料の配向性が向上して塗膜外観が向上し、さらに、メタリック顔料と塗膜形成樹脂との相互作用が向上して、付着性及び耐水性に優れた強固な塗膜が形成されるものと考えられる。
gel G−3000H×L」、「TSKgel G−2500H×L」、「TSKgel G−2000H×L亅(いずれも商品名、東ソー社製)の4本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度40℃、流速1mL/min、検出器RIの測定条件を使用した。
エチレン性不飽和モノマー(A)の製造
製造例1
反応容器に、PLACCEL FM2D(ダイセル化学工業社製、商品名、ヒドロキシエチルメタクリレート1モルにε一カプロラクトン2モルを付加したモノマー)358部を入れ、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、50〜60℃で五酸化りん63.9部を少量ずつ加えた。全量添加後、60℃で5時間熟成し、イオン交換水9.0部を加え、さらに80℃にて5時間熟成を行い、エチレン性不飽和モノマー(A1)を得た。
製造例2
反応容器に、HEMAC1(ダイセル化学工業社製、商品名、ヒドロキシエチルメタクリレート1モルにジメチルトリメチレンカーボネート1モルを付加したモノマー)260部を入れ、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、50〜60℃で五酸化りん63.9部を少量ずつ加えた。全量添加後、60℃で5時間熟成し、イオン交換水9.0部を加え、さらに80℃にて5時問熟成を行い、エチレン性不飽和モノマー(A2)を得た。
製造例3
反応容器に、HEMAC1 260部、ε一カプロラクトン114部、モノブチル錫オキサイド0.00748部及びハイドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)0.281部を入れ、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、昇温を開始する。反応液の温度を120℃に保ちつつ、内容物をサンプリングし、ガスクロマトグラフにより、未反応のε−カプロラクトン量を定量しながら、反応率が95%を超えたところで冷却を行なう。
製造例4
反応容器に、ヒドロキシエチルメタクリレート130部、ε−カプロラクトン114部、ジメチルトリメチレンカーボネート130部、p−トルエンスルホン酸1.87部及びMEHQ 0.281部を入れ、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、昇温を開始する。反応温度を80℃一定に保つ。内容物をサンブリングし、ガスクロマトグラフにより、未反応のε−カプロラクトン量及び未反応のジメチルトリメチレンカーボネート量を定量しながら、反応率が95%を超えたところで冷却する。
製造例5
反応容器に、PLACCEL FMlD(ダイセル化学工業社製、商品名、ヒドロキシエチルメタクリレート1モルにε−カプロラクトン1モルを付加したモノマー)244部、塩化第二スズ1.44部及びMEHQ 0.18部を入れ、空間部分を窒素置換した後、40℃以下に保ちながらプロピレンオキサイド116部を圧入し、1時問熟成を行った。
製造例6
反応容器に、ブレンマーPE−200(日本油脂社製、商品名、ボリエチレングリコールモノメタクリレート)398部、ε−カプロラクトン114部、モノブチル錫オキサイド0.008部及びMEHQ 0.3部を入れ、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、昇温を開始する。反応温度を120℃一定に保つ。内容物をサンプリングし、ガスクロマトグラフにより、未反応のε−カプロラクトン量を定量しながら、反応率95%を超えたところで冷却する。
製造例7
反応容器に、HEMAC1 260部、塩化第二スズ1.50部及びMEHQ 0.188部を入れ、空間部分を窒素置換した後、40℃以下に保ちながらプロピレンオキサイド116部を圧入し、1時間熟成を行った。
製造例8
反応容器に、HEAA(興人社製、商品名、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド)115部、ε−カプロラクトン228部、モノブチル錫オキサイド0.00686部及びMEHQ 0.258部を入れ、反応液中に乾燥空気をバブリングさせながら、昇温を開始する。反応温度を120℃一定に保つ。内容物をサンプリングし、ガスクロマトグラフにより、未反応のε−カプロラクトン量を定量しながら、反応率95%を超えたところで冷却する。
顔料分散用樹脂の製造
実施例1
攪拌器、温度調整器及び冷却器を備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル120部を入れ、110℃に加熱し、同温度に保持しつつ、スチレン20部、n−ブチルアクリレート20部、2−ヒドロキシエチルアクリレート10部、製造例1で得たエチレン性不飽和モノマー(A1)50部及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート3部からなる混合物(I)103部を4時間を要して滴下し、滴下終了後1時間攪拌熟成を行なった。その後、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1部とプロピレングリコールモノメチルエーテル30部とからなる開始剤溶液を1時間かけて滴下し、滴下終了後1時間攪拌熟成して顔料分散用樹脂(P1)を得た。顔料分散用樹脂(P1)の酸価は128mgKOH/g、水酸基価は48mgKOH/g、重量平均分子量は17,100、固形分濃度は40%であった。
実施例2〜9、比較例1〜5
実施例1において、混合物(I)の代わりに下記表1に示す配合割合の混合物を使用する以外は、実施例1と同様にして、固形分濃度40%の顔料分散用樹脂溶液(P2)〜(P14)を得た。得られた顔料分散用樹脂溶液(P2)〜(P14)の酸価、水酸基価及び重量平均分子量を実施例1の顔料分散用樹脂(P1)と併せて下記表1に示す。
メタクリレート
(注2)Phosmer PE:ユニケミカル社製、商品名、アシッドホスホキシポリオ
キシエチレングリコールモノメタクリレート
(注3)Phosmer PP:ユニケミカル社製、商品名、アシッドホスホキシポリオ
キシプロピレングリコールモノメタクリレート。
アクリルエマルション(AE)の製造
製造例9
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水32.1部、「NEWCOL 562SF」(日本乳化剤社製、商品名、乳化剤)0.267部を加え、80℃に加温してから、脱イオン水1.110部に溶解した過硫酸アンモニウム0.033部及び下記のプレエマルション1の全量の1%量を投入し、同温度で20分間熟成した。その後、メチルメタクリレート14.45部、n−ブチルメタクリレート7.12部、アリルメタクリレート0.67部、脱イオン水21.63部及び「NEWCOL 562SF」0.267部を混合し、プレエマルション化したもの(プレエマルション1)を2時間かけて反応容器に滴下し、その後、1時聞熟成した。
ポリエステル水溶液(PE)の製造
製造例10
攪拌器、分縮器、ぜん縮器及びトルクメータを備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール78.75部(0.75モル)、トリメチロールプロパン34.13部(0.25モル)、アジピン酸65.7部(0.45モル)及びイソフタル酸74.7部(0.45モル)を仕込み、3時間を要して150℃から230℃に昇温し、同温度で1.5時間維持して縮合水を系外に流出させながら縮合反応を行なった。その後、トルエン3部を加えて還流させながら、攪拌と脱水を継続して行い、カルボキシル基による酸価が8mgKOH/gになるまで反応せしめ、生成する水をトルエンと共沸させて除去した。その後、温度を170℃に下げてから、無水トリメリット酸6.72部(0.035モル)を投入し、同温度で30分間熟成してから、ブチルカルビトール20部を加え、温度を80℃に下げた。かくして酸価が25mgKOH/g、水酸基価が93mgKOH/g、数平均分子量が1,700の水溶性ポリエステルを得た。これに2−(ジメチルアミノ)エタノール9部を加えて中和し、脱イオン水で固形分含有率35%のポリエステル水溶液(PE)を得た。
水性メタリック塗料の製造
実施例10
アルミニウム顔料ぺースト「GX−180A亅(旭化成メタルズ社製、商品名、アルミニウム顔料含有率73%)17.8部とエチレングリコールモノブチルエーテル25部を混合し、アルミ顔料が均一に分散するまで攪拌した。ついで、この混合物に、実施例1で得た顔料分散用樹脂(P1)8部を加え15分攪拌した後、2−(ジメチルアミノ)エタノール0.2部を加えて中和し、15分間攪拌して顔料分散液を得た。
1)を得た。
実施例11〜18、比較例6〜10
実施例10において、実施例1で得た顔料分散用樹脂(P1)の代わりに、実施例2〜9で得た顔料分散用樹脂(P2)〜(P9)又は比較例1〜6で得た顔料分散用樹脂(P10)〜(P14)を使用する以外は、実施例10と同様にして、pH8.4〜8.5、固形分含有率25%の水性メタリック塗料(X2)〜(X14)を得た。
塗料性能試験
ガス発生量: 実施例10〜18及び比較例6〜10で得た水性メタリック塗料(X1)〜(X14)(いずれも固形分含有率は25%であり、塗料中のアルミニウム顔料の含有率は2.8%である)150gを容量300mlの三角フラスコの底部に入れ、この容器中央部にメスピペットをほぼ垂直方向に差し込み、メスピペットの下端部が水性メタリック塗料中に没し且つフラスコ底部との間に約5mmの隙間があるようにして保持する。そして、メスピペットの外側と三角フラスコの蓋部内側をコルク栓などで密閉し、外部から遮断しておき、メスピペットの内側は外部と連通させておく。それを40℃で10日間貯蔵し、貯蔵中に発生したガスの圧力で押し上げられたメスピペット内部の水性メタリック塗料の体積をメスピペットの目盛りから読み取る。その結果を表2に示す。
塗膜性能試験
カチオン電着塗料及び中塗り塗料を塗装し加熱硬化せしめた鋼板に、実施例10〜18及び比較例6〜10で得た水性メタリック塗料(X1)〜(X14)を、乾燥膜厚が15μmとなるように塗装し、80℃、5分のプレヒートをしてから、マジクロンKINO−1200(関西ペイント社製、商品名、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料)を乾燥膜厚40μmとなるように塗装し、7分間放置した後、140℃で30分間加熱して両塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。得られた各試験板について、下記の塗膜試験方法により評価を行なった。評価結果を表2に示す。
層間付着性: 塗装鋼板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで切り込み、大きさ2mm×2mmのゴバン目を100個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、20℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存数を調べた。○は100個残存、△は99〜90個残存、×は89個以下残存していたことを示す。
耐水性: 塗装鋼板を40℃の温水に240時間浸潰し、引き上げ、室温で12時間乾燥してから、上記の層間付着性と同様にして試験を行なった。なお、評価基準も同じである。
メタリック外観: 目視で評価する。○はメタリックムラの発生が全くもしくはほとんど認められない、△はメタリックムラの発生が少し認められる、×はメタリックムラの発生が多く認められることを示す。
Claims (12)
- りん酸基と、下記一般式(I)
及び/又は下記一般式(II)
で示されるユニットを含有するエチレン性不飽和モノマー(A)、及び
その他のエチレン性不飽和モノマー(B)
を共重合せしめることにより得られる、その他のエチレン性不飽和モノマー(B)が、その成分の少なくとも一部として、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを含有し、かつエチレン性不飽和モノマー(A)対その他のエチレン性不飽和モノマー(B)の質量比が15/85〜60/40の範囲内にある顔料分散用樹脂とメタリック顔料を含有することを特徴とする水性メタリック塗料組成物。 - 顔料分散用樹脂が15〜150mgKOH/gの範囲内の水酸基価を有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の水性メタリック塗料組成物。
- 顔料分散用樹脂をメタリック顔料100質量部あたり0.1〜50質量部の範囲内の量で含有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の水性メタリック塗料組成物。
- メタリック顔料がノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウムである請求項1〜9のいずれか1項に記載の水性メタリック塗料組成物。
- 水性メタリック塗料組成物がさらに硬化剤を含有する請求項1〜10のいずれか1項に記載の水性メタリック塗料組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の水性メタリック塗料組成物で塗装された物品。
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