JP2001163922A - ポリオルトエステル及びそれを用いた硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子設計の自由度が高く、低粘度で分子量制
御が容易で新規なポリオルトエステル、及び該ポリオル
トエステルを用いた硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）オルトギ酸メチル、オルトギ酸エ
チル、オルト酢酸メチル又はオルト酢酸エチルなどのオ
ルトエステル、（ｂ）α−グリコール及びβ−グリコー
ルから選ばれる少なくとも１種のグリコール 化合物、
及び（ｃ）触媒的連鎖移動重合法によりエチレン性不飽
和単量体を重合してなるエチレン性不飽和基を有するオ
リゴマー、及びこのオリゴマーの存在下で重合性不飽和
モノマーを重合してなる重合体から選ばれる１分子中に
少なくとも２個の水酸基を有する樹脂、を反応させてな
ることを特徴とするポリオルトエステル〔Ａ〕、該ポリ
オルトエステル〔Ａ〕と水酸基と反応可能な基を少なく
とも２個有する硬化剤を含有する硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオルトエステ
ル及びその製造方法に関し、さらに詳細には、低粘度で
分子量制御が容易であり、かつ分子設計の自由度の高い
新規なポリオルトエステル及びその製造方法に関し、さ
らにこのポリオルトエステルを用いた硬化性組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、オルトエステルは脱
水剤、各種化合物の合成原料などとして使用されてい
る。また、オルトエステルは水酸基の保護基としても知
られており、酸触媒の存在下かつ室温のような温和な条
件下で、例えば下記式（ｉ）で示すように反応して水酸
基を保護する。

【０００３】

【化４】

【０００４】保護された水酸基は塩基性条件下では安定
であるが、酸性条件下では下記式（ｉｉ）又は（ｉｉ
ｉ）に示すように加水分解により保護基が容易に脱離す
る。

【０００５】

【化５】

【０００６】また、オルトエステルは一般に容易に加水
分解し、２分子のアルコールと１分子のエステルを生成
する。

【０００７】

【化６】

【０００８】オルトエステルのこのような特性を工業的
に利用したポリオルトエステルに関する技術がいくつか
提案されている。例えば、特公昭６３−２０３２５号公
報にはフォトレジスト用としてのポリオルトエステル、
特表平５−５０２４６５号公報にはドラッグデリバリー
用としてのポリオルトエステルが記載されている。

【０００９】これら公報記載のポリオルトエステルは、
トリオールとオルトエステルとを縮合させてなる、特定
の繰り返し単位、例えば、下記式（ｖ）で示される繰り
返し単位を有する化合物であるが、しかし、この化合物
の製造に際しては、水酸基含有化合物として特定のトリ
オールしか使用することができず、トリオールとオルト
エステルとの配合比によって分子量を変える程度の自由
度しかなく、分子設計の自由度が低いという問題があ
る。

【００１０】

【化７】

【００１１】また、特開昭５７−４２７２４号公報に
は、スピロオルトエステル構造を有するポリマーが記載
されており、該ポリマーは体積収縮が少ない架橋性高分
子であることが示されているが、原料としてカプロラク
トンを用いることが必須であるため、分子設計の自由度
が低い。さらに、特開昭６０−２３３１１４号公報に
は、ビシクロオルトエステル構造を有するポリマーが記
載されており、該ポリマーは弾性率と靭性とのバランス
に優れる架橋性高分子であることが示されているが、原
料としてトリメチロールプロパン又はトリメチロールエ
タンを用いることが必須であるため、分子設計の自由度
が低いという問題がある。

【００１２】オルトエステルのアルコキシ基は、前記し
たように、酸性触媒の存在下で水酸基とアルコール交換
反応することが知られており、２個の水酸基が近接して
いる水酸基含有化合物を用いると５員環、６員環又はビ
シクロ環を形成せしめることができる。この性質を利用
して、オルトエステルは主に生化学の分野で近接した水
酸基の保護基として用いられている。

【００１３】オルトエステルのアルコキシ基は、３個と
もアルコール交換反応させることが可能であり、多価ア
ルコールと組合せることによりポリオルトエステルとす
ることができる。この際、単にオルトエステルと多価ア
ルコールとの交換反応（脱アルコールによる縮合反応）
を行うと、３次元化によりゲル化する。

【００１４】本発明の目的は、分子設計の自由度が高
く、低粘度で分子量制御が容易である新規なポリオルト
エステルを提供することである。

【００１５】本発明のもう１つの目的は、低粘度で分子
量制御が容易である新規なポリオルトエステルを簡単に
製造することができる工業的に有用な方法を提供するこ
とである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、今回、特定のグリ
コール化合物、オルトエステル及び触媒的連鎖移動重合
法を用いて得られる特定の多価の水酸基含有化合物を反
応させてポリオルトエステルとすることにより上記課題
を解決することができることを見出し本発明を完成する
に至った。

【００１７】すなわち、本発明は、 〔Ａ〕（ａ）下記
式（１）

【００１８】

【化８】

【００１９】式中、Ｒ¹ は、水素原子又は炭素原子数１
〜４のアルキル基を表し、３個のＲ² は同一又は異なっ
て、それぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基を表す、で
示されるオルトエステル、（ｂ）α−グリコール及びβ
−グリコールから選ばれる少なくとも１種のグリコール
化合物、及び（ｃ）触媒的連鎖移動重合法によりエチレ
ン性不飽和単量体を重合してなるエチレン性不飽和基を
有するオリゴマー、及び触媒的連鎖移動重合法により重
合してなるエチレン性不飽和基を有するオリゴマーの存
在下で重合性不飽和モノマーを重合してなる重合体から
選ばれる少なくとも１種であって、且つ１分子中に少な
くとも２個の水酸基を有する樹脂、を反応させてなるこ
とを特徴とするポリオルトエステルを提供するものであ
る。

【００２０】また、本発明は、上記ポリオルトエステル
〔Ａ〕と、水酸基と反応可能な基を１分子中に少なくと
も２個有する硬化剤〔Ｂ〕を含有することを特徴とする
硬化性組成物を提供するものである。

【００２１】さらに本発明は、硬化剤〔Ｂ〕と反応性を
有するポリマー〔Ｃ〕をさらに含有する上記硬化性組成
物を提供するものである。

【００２２】以下に、本発明について詳細に説明する。

【００２３】

【発明の実施の形態】まず、本発明のポリオルトエステ
エル〔Ａ〕について詳細に説明する。

【００２４】ポリオルトエステル〔Ａ〕 ポリオルトエステル〔Ａ〕は、下記オルトエステル
（ａ）とグリコール化合物（ｂ）と１分子中に少なくと
も２個の水酸基を有する樹脂（ｃ）とを反応させてなる
ものである。オルトエステル（ａ）： オルトエステル（ａ）は、下記
式（１）

【００２５】

【化９】

【００２６】式中、Ｒ¹ は水素原子又は炭素原子数１〜
４のアルキル基を表し、３個のＲ² は同一又は異なっ
て、それぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基を表す、で
示される化合物である。

【００２７】上記式（１）において、Ｒ¹ 又はＲ²によ
って表わされる炭素原子数１〜４のアルキル基は直鎖状
又は分岐鎖状であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−
ブチル基などを挙げることができる。

【００２８】オルトエステル（ａ）の具体例としては、
例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト
ギ酸プロピル、オルトギ酸ブチル、オルト酢酸メチル、
オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸メチル、オルト
プロピオン酸エチル、オルト酪酸メチル、オルト酪酸エ
チルなどを挙げることができ、なかでもオルトギ酸メチ
ル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸
エチルなどが好適である。これらは、単独で又は２種以
上組合せて使用することができる。

【００２９】グリコール化合物（ｂ）：（ｂ）成分であ
るグリコール化合物は、１分子中に水酸基を２個有する
α−グリコール及びβ−グリコールから選ばれる少なく
とも１種のグリコール化合物である。

【００３０】α−グリコールとしては、なかでも、下記
式（２）

【００３１】

【化１０】

【００３２】式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は同一又
は異なって、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜２４
のアルキル基、炭素原子数７〜２４のアラルキル基又は
フェニル基、或いはこれらの基の一部が酸素原子で置換
されてなる基を表し、かつＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶で
表される基の炭素原子数の合計は０〜２４、好ましくは
０〜１０の範囲内にあり、またＲ⁴及びＲ⁵ はこれらが
直接結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成し
ていてもよい、で示される化合物を好適に使用できる。

【００３３】上記式（２）において、 Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵
又はＲ⁶によって表わされうる炭素原子数１〜２４のア
ルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状であり、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ｎ−オク
チル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、オクタ
デシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シク
ロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル基などを挙げ
ることができる。

【００３４】上記式（２）において、 Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵
又はＲ⁶によって表わされうる炭素原子数７〜２４のア
ラルキル基としては、フェニル置換されたアルキル基が
好ましく、具体的には、例えばベンジル、フェネチル基
などを挙げることができる。

【００３５】上記式（２）において、 Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵
又はＲ⁶によって表わされうるアルキル基、アラルキル
基又はフェニル基の一部が酸素原子で置換されてなる基
としては、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキ
シメチル、ブトキシメチルなどのアルコキシアルキル
基；アセトキシメチル、アセトキシエチルなどのアルカ
ノイルオキシアルキル基；フェノキシメチル、フェノキ
シエチル基などを挙げることができる。 上記式（２）
における Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵又はＲ⁶は、なかでも、水素
原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であることが好
ましい。

【００３６】かくして、上記α−グリコールの代表例と
しては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，２−ブチレングリコール、２，３
−ブチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、
１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、ピナコール、長
鎖アルキルモノエポキシドの加水分解物；グリセリンモ
ノアセテート（α体）、グリセリンモノステアレート
（α体）などの脂肪酸モノグリセリド（α体）；３−エ
トキシプロパン−１，２−ジオール、３−フェノキシプ
ロパン−１，２−ジオールなどを挙げることができる。
これらのうち、なかでも、エチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオールが
好適である。

【００３７】他方、β−グリコールとしては、なかで
も、下記式（３）

【００３８】

【化１１】

【００３９】式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及び
Ｒ¹²は同一又は異なって、それぞれ水素原子又は炭素原
子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数７〜２４のアラ
ルキル基又はフェニル基、或いはこれらの基の一部が酸
素原子で置換されてなる基を表し、かつＲ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ
⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される基の炭素原子数の合
計は０〜２４の範囲内にあり、またＲ⁷ 及びＲ⁹、又は
Ｒ⁷、Ｒ⁹ 及びＲ¹¹はこれらが直接結合する炭素原子と
一緒になって環状構造を形成していてもよい、で示され
る化合物を好適に使用することができる。

【００４０】上記式（３）において、 Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹
、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹又はＲ¹²によって表わされうる炭素原子
数１〜２４のアルキル基としては、前記式（２）におい
てＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵又はＲ⁶によって表わされうるアルキ
ル基として前述したものを同様に挙げることができる。

【００４１】上記式（３）において、 Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹
、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹又はＲ¹²によって表わされうる炭素原子
数１〜２４のアラルキル基としては、フェニル置換され
たアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、ベンジ
ル、フェネチル基などを挙げることができる。

【００４２】上記式（３）において、 Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹
、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹又はＲ¹²によって表わされうるアルキル
基、アラルキル基又はフェニル基の一部が酸素原子で置
換されてなる基としては、例えば、メトキシメチル、エ
トキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチルなど
のアルコキシアルキル基；アセトキシメチル、アセトキ
シエチルなどのアルカノイルオキシアルキル基；フェノ
キシメチル、フェノキシエチル基などを挙げることがで
きる。上記式（３）において、 Ｒ⁷及びＲ⁹ 、又は
Ｒ⁷、Ｒ⁹及びＲ¹¹又はＲ¹²が、これらが直接結合する炭
素原子と一緒になって形成することができる環状構造と
しては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などを挙
げることができる。上記式（３）における Ｒ⁷ 、Ｒ
⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ^{1 0}、Ｒ¹¹又はＲ¹²は、なかでも、水素原子
又は炭素原子数１〜６のアルキル基であることが好まし
い。

【００４３】かくして、β−グリコールの代表例として
は、例えば、ネオペンチルグリコール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペン
タンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエ
チル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオール、２−フェノキシプロ
パン−１，３−ジオール、２−メチル−２−フェニルプ
ロパン−１，３−ジオール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，３−ブチレングリコール、ジメチロールプロ
ピオン酸、ジメチロールブタン酸、２−エチル−１，３
−オクタンジオール、１，３−ジヒドロキシシクロヘキ
サン；グリセリンモノアセテート（β体）、グリセリン
モノステアレート（β体）などの脂肪酸モノグリセリド
（β体）などを挙げることができる。これらのうち、な
かでも、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３
−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジ
オール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エ
チル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオールが好適である。

【００４４】１分子中に少なくとも２個の水酸基を有す
る樹脂（ｃ）：ポリオルトエステル製造のための（ｃ）
成分である樹脂は、触媒的連鎖移動重合法（ Catalyti
c Chain Transfer Polymerization、以下、「ＣＣＴ
Ｐ法」と略称することがある）によりエチレン性不飽和
単量体を共重合してなるエチレン性不飽和基を有するオ
リゴマー（ｃ−１）、及びＣＣＴＰ法により共重合して
なるエチレン性不飽和基を有するオリゴマーの存在下で
重合性不飽和モノマーを（共）重合してなる重合体（ｃ
−２）から選ばれる少なくとも１種であって、且つ１分
子中に少なくとも２個の水酸基を有する樹脂である。
（ｃ）成分である樹脂を、以下、「ＣＣＴＰ樹脂
（ｃ）」と略称することがある。

【００４５】上記ＣＣＴＰ法は、例えば、特公平６−２
３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公報、特表平
９−５０１４５７号公報、特開平９−１７６２５６号公
報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６、２９、
８０８３−８０８９などに記載されており、重合性不飽
和モノマ−を、触媒的連鎖移動剤である金属錯体及びラ
ジカル重合開始剤の存在下で、無溶剤で又は有機溶剤中
などで重合せしめる方法である。

【００４６】金属錯体としては、例えば、コバルト錯
体、鉄錯体、ニッケル錯体、ルテニウム錯体、ロジウム
錯体、パラジウム錯体、レニウム錯体、イリジウム錯体
などが挙げられ、これらのうち、なかでもコバルト錯体
が効率良く連鎖移動剤として作用するので好ましい。

【００４７】上記コバルト錯体としては、例えば、特公
平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１１号公
報、ＵＳＰ４５２６９４５号公報、ＵＳＰ４６９４０５
４号公報、ＵＳＰ４８３７３２６号公報、ＵＳＰ４８８
６８６１号公報、ＵＳＰ５３２４８７９号公報、ＷＯ９
５／１７４３５号公報、特表平９−５１０４９９号公報
等に記載されているものを使用することができる。具体
的には、例えば、ビス（ボロンジフルオロジメチルジオ
キシイミノシクロヘキサン）Ｃｏ（II）、ビス（ボロン
ジフルオロジメチルグリオキシメイト）Ｃｏ（II)、ビ
ス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）Ｃ
ｏ（II）、ビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物のコ
バルト（II）キレ−ト、テトラアザテトラアルキルシク
ロテトラデカテトラエンのコバルト（II）キレ−ト、
Ｎ，Ｎ´−ビス（サリチリデン）エチレンジアミノコバ
ルト（II）キレ−ト、ジアルキルジアザジオキソジアル
キルドデカジエンのコバルト（II）キレ−ト、コバルト
（II）ポルフィリン錯体などがあげられる。これらのう
ち、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイ
ト）Ｃｏ（II）、ビス（ボロンジフルオロジメチルグリ
オキシメイト）Ｃｏ（II）などは入手が容易であり、好
適なものである。

【００４８】また、例えば、特公平８−１９１７２号公
報に記載されている、金属に直接ラジカル開裂が可能な
基が結合した錯体を、上記の金属錯体に代えて、使用す
ることも可能である。ラジカル開裂が可能な基として
は、例えば、アルキル基、アリ−ル基、複素環式基など
が挙げられる。さらに、可視光又は紫外線の照射や加熱
により金属イオンからホモリチック解離できる置換誘導
体；キレ−ト金属イオンに結合したハロゲン化物；他の
陰イオン、ニトリル、エステル、金属イオンに結合した
炭素原子で置換した芳香族又は置換芳香族基などが挙げ
られる。これらの金属に直接ラジカル開裂が可能な基が
結合した錯体を使用する系では、ラジカル重合開始剤を
併用しなくても差支えない。

【００４９】ＣＣＴＰ樹脂（ｃ）として使用できる前記
オリゴマー（ｃ−１）は、水酸基含有重合性不飽和モノ
マー（Ｍ−１）と、必要に応じて、該モノマー（Ｍ−
１）と共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（Ｍ
−２）とからなるエチレン性不飽和単量体を、ＣＣＴＰ
法により重合することによって製造することができる。

【００５０】水酸基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−
１） 水酸基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）は、オリゴ
マー中に水酸基を導入するために使用されるモノマーで
あり、代表例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−
トなどの水酸基含有重合性不飽和モノマ−等を挙げるこ
とができる。

【００５１】本発明において、「……（メタ）アクリレ
ート」は、「……アクリレート又は……メタクリレー
ト」を意味するものとする。

【００５２】その他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−２） その他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）は、水酸基基
含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）と共重合可能な、
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）以外の
モノマーである。

【００５３】その他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）
の代表例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレ−
ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレ−ト、イソプロピル（メタ）アクリレ−
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メ
タ）アクリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ
−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−
オクチル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アク
リレ−ト、トリデシル（メタ）アクリレ−ト、ステアリ
ル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アク
リレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、トリシ
クロデカニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニ
ル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエ
チル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル基の炭素数が１
〜２４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル（メタ）ア
クリレ−ト；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマ
−；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキ
シシクロヘキシル（メタ）アクリレート、β-メチルグ
リシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエー
テルなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミドメチルエ−テ
ル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミドブチルエ−テルなど
の（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；３−エチル
−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メ
チル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３
−ブチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン
などのオキセタン環含有エチレン性不飽和モノマ−；
（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、ピ
ペリジニル含有（メタ）アクリレ−ト（例えば、日立化
成社製、商品名、「ＦＡ−７１１ＭＭ」、「ＦＡ−７１
２ＨＭ」など）、フッ素含有アルキル（メタ）アクリレ
−ト、シロキサン含有（メタ）アクリレ−ト、イソシア
ネ−ト基含有モノマ−、アルコキシシリル基含有（メ
タ）アクリレ−トなどが挙げられる。これらの重合性不
飽和モノマ−は１種で、又は２種以上を組み合わせて使
用することができる。

【００５４】本発明において、エチレン性不飽和単量体
をＣＣＴＰ法により重合するに際して、触媒的連鎖移動
剤である金属錯体の使用比率は、特に限定されるもので
はないが、通常、重合に使用されるエチレン性不飽和単
量体１００重量部当たり、１×１０^-6〜１重量部、特に
１×１０^-4〜０．５重量部の範囲内が好適である。

【００５５】また、金属錯体の反応性の調整や溶解性を
良くするために、既知の配位化合物を、必要に応じて配
合することもできる。かかる配位化合物としては、例え
ば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンの
ようなリン化合物；ピリジン、トリブチルアミンのよう
なアミン化合物などを挙げることができる。

【００５６】また、上記オリゴマーをＣＣＴＰ法によっ
て製造する際に用いうるラジカル重合開始剤としては、
それ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることがで
き、その代表例として、例えば、シクロヘキサノンパー
オキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン
パーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
バレレ−ト、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−
ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイ
ド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−
イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプ
ロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネ−
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン等の過酸化物系重合開始剤；２，２´−アゾビス
（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２´
−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４´−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）
−２−シアノプロパン、２，２´−アゾビス（２，４，
４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２´−アゾ
ビス（２−メチルプロピオネ−ト）等のアゾ系開始剤を
挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の使
用量は、特に限定されるものではないが、通常、重合に
用いられるエチレン性不飽和単量体１００重量部当た
り、０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部の範
囲内であることが好ましい。

【００５７】ＣＣＴＰ法による重合反応を有機溶剤中で
行う場合、重合反応時に使用される有機溶剤としては、
エチレン性不飽和単量体、並びに重合によって得られる
オリゴマーを溶解又は分散できるものであれば特に制限
なく使用することができ、具体例としては、例えば、ヘ
プタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピ
リッツ等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエー
テルアセテート等のエステル系溶剤、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブ
タノール、イソブタノール等のアルコ−ル系溶剤；ｎ−
ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３
１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳
香族石油系溶剤等を挙げることができる。

【００５８】これらの有機溶剤は、１種で、又は２種以
上を組み合わせて使用することができる。有機溶剤の使
用比率は、重合反応時における重合性不飽和モノマーの
合計重量１００重量部に基づいて、通常、４００重量部
以下の範囲内が好ましい。

【００５９】本発明において、オリゴマー（ｃ−１）を
ＣＣＴＰ法によって有機溶剤中において製造する場合に
は、水酸基含有重合性不飽和モノマ−（Ｍ−１）と、必
要に応じて、その他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）
を、金属錯体及びラジカル開始剤の存在下で、有機溶剤
中で加熱して共重合を行なうが、重合反応熱による系の
温度上昇を抑えるために、以下の（１）又は（２）の方
法が好適に用いられる。

【００６０】（１）金属錯体及び有機溶剤を反応槽に仕
込み、６０〜２００℃の温度で、撹拌しながら、エチレ
ン性不飽和単量体とラジカル重合開始剤を所定の時間を
かけて混合滴下または分離滴下する。

【００６１】（２）上記（１）の方法において、金属錯
体の一部又は全部をエチレン性不飽和単量体と共に混合
滴下又は分離滴下する。

【００６２】前記ＣＣＴＰ樹脂（ｃ）としては、上記オ
リゴマー（ｃ−１）のほかに、ＣＣＴＰ法により重合し
てなるエチレン性不飽和基を有するオリゴマーの存在下
で重合性不飽和モノマーを重合してなる重合体（ｃ−
２）も使用することができる。

【００６３】この重合体（ｃ−２）を製造する際に使用
されるオリゴマーは、前記オリゴマー（ｃ−１）と同様
のものを使用でき、さらに前記オリゴマー（ｃ−１）に
おいて、エチレン性不飽和単量体として水酸基含有重合
性不飽和モノマー（Ｍ−１）を含有しない、その他の重
合性不飽和モノマー（Ｍ−２）からなるオリゴマーも使
用することができる。

【００６４】上記重合体（ｃ−２）を製造するため、上
記オリゴマーの存在下で重合される重合性不飽和モノマ
ーとしては、前記オリゴマー（ｃ−１）の製造に使用さ
れる、水酸基含有重合性不飽和モノマー（Ｍ−１）及び
その他の重合性不飽和モノマー（Ｍ−２）から選ばれる
少なくとも１種のモノマーを使用することができる。上
記オリゴマーが水酸基を有する場合には、重合される重
合性不飽和モノマーとして水酸基含有重合性不飽和モノ
マー（Ｍ−１）は必ずしも必要ではないが、上記オリゴ
マーが水酸基を有さない場合には、重合される重合性不
飽和モノマーとして水酸基含有重合性不飽和モノマー
（Ｍ−１）を使用することが必要である。

【００６５】上記重合体（ｃ−２）の製造は、オリゴマ
ー、重合開始剤、及び必要に応じて、溶媒の存在下で、
重合性不飽和モノマーを重合することによって行うこと
ができる。上記溶媒は有機溶剤であることができるが、
溶媒として、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオールなどのグリコール化合物（ｂ）を使用するこ
とによって、有機溶剤を含有しない高固形分（１００％
固形分）のポリオルトエステルを製造することが可能で
ある。

【００６６】ＣＣＴＰ樹脂（ｃ）は、通常、分子量が２
６０〜１００，０００、好ましくは２６０〜２０，００
０の範囲内にあり、水酸基価が２０〜７７０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、好ましくは４０〜４８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
にあることが適当であるポリオルトエステルの製造： 本発明組成物における
〔Ａ〕成分であるポリオルトエステルを製造するにあた
り、オルトエステル（ａ）とグリコール化合物（ｂ）と
ＣＣＴＰ樹脂（ｃ）との配合比率は、特に限定されるも
のではないが、ＣＣＴＰ樹脂（ｃ）中の水酸基１当量に
対して、オルトエステル（ａ）の量が０．０１〜１０モ
ル、好ましくは０．０５〜５モル、さらに好ましくは
０．１〜２モルの範囲内にあり、かつグリコール化合物
（Ｂ）の量が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５
〜５モル、さらに好ましくは０．１〜２モルの範囲内に
ある割合で用いることが、分子量制御のし易さなどの面
から適当である。

【００６７】ポリオルトエステル〔Ａ〕は、上記
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３成分を縮合反応させるこ
とによって得ることができる。例えば、上記３成分を必
要に応じて、有機溶剤及び酸触媒の存在下で、通常、室
温〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃の範囲内の温
度で１〜２０時間程度加熱し縮合反応させることによっ
て好適に製造することができる。

【００６８】本発明において、オルトエステル（ａ）の
アルコキシ基は、グリコール化合物（ｂ）及びＣＣＴＰ
樹脂（ｃ）のアルコール部分と交換反応を起こす。その
際、オルトエステル（ａ）は、通常、近接した水酸基を
有するグリコール化合物（ｂ）であるα−グリコール又
はβ−グリコールと優先的に反応して環状構造を形成す
る。すなわち、グリコール化合物（ｂ）は、３官能であ
るオルトエステル（ａ）の２個の官能基（アルコキシル
基）と優先的に反応して環化する。オルトエステル
（ａ）の残りの１個のアルコキシ基はＣＣＴＰ樹脂
（ｃ）と反応することができる。かくして、ポリオルト
エステル〔Ａ〕は、その製造に際して分子間の橋架けを
伴わないため、分子量や粘度が抑制されたものであるこ
とができる。他方、グリコール化合物（ｂ）を存在させ
ずに、オルトエステル（ａ）とＣＣＴＰ樹脂（ｃ）とを
直接反応させると、分子間の架橋反応が起こり、生成物
の分子量や粘度がどんどん増大する。本発明組成物にお
けるポリオルトエステル〔Ａ〕は、オルトエステル
（ａ）とＣＣＴＰ樹脂（ｃ）に、さらにグリコール化合
物（ｂ）を加えて反応させることにより、分子量や粘度
の増大を抑制したものである。

【００６９】次に、本発明の硬化性組成物について説明
する。本発明の硬化性組成物は、上記ポリオルトエステ
ル〔Ａ〕と下記硬化剤〔Ｂ〕を含有する。

【００７０】硬化剤〔Ｂ〕 本発明の硬化性組成物における〔Ｂ〕成分である硬化剤
は、水酸基と反応性を有する基を１分子中に少なくとも
２個有するものであって、前記ポリオルトエステル
〔Ａ〕のオルトエステル基が加水分解して生成する水酸
基と反応して硬化しうるものである。

【００７１】硬化剤〔Ｂ〕の代表例としては、例えば、
ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、エポキシ基含
有化合物、アルコキシシリル基含有化合物、２個以上の
カルボン酸無水基を有する化合物などを挙げることがで
きる。

【００７２】上記ポリイソシアネート化合物は、イソシ
アナト基（ＮＣＯ基）がブロック化されていないもの
（以下、「非ブロック化ポリイソシアネート化合物」と
略称することがある）、及びイソシアナト基がブロック
化されたもの（以下、「ブロック化ポリイソシアネート
化合物」と略称することがある）のいずれをも包含す
る。

【００７３】非ブロック化ポリイソシアネート化合物と
しては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシア
ネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−
ジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサンなどの脂環式ジイソシアネート類；
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ−
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジ
イソシアネート類；リジントリイソシアネ−トなどの３
価以上のポリイソシアネートなどの如き有機ポリイソシ
アネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネ
ートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もし
くは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイ
ソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレ
ート）、ビウレット型付加物；イソシアナトエチル（メ
タ）アクリレートや ｍ−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジルイソシアネートなどのイソシアナト基含
有エチレン性不飽和化合物とその他のエチレン性不飽和
化合物との共重合体などが挙げられる。

【００７４】ブロック化ポリイソシアネート化合物は、
上記の非ブロック化ポリイソシアネート化合物のイソシ
アナト基をブロック化剤でブロック化してなるものであ
り、その際に用いられるブロック化剤としては、例え
ば、フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェ
ノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、
γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどラクタ
ム系；メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロピル
アルコール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコー
ルなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトア
ルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、
ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シ
クロヘキサンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチ
ル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などの
ブロック化剤を好適に使用することができる。非ブロッ
ク化ポリイソシアネートとブロック化剤とを混合するこ
とによって容易にポリイソシアネートのイソシアナト基
をブロック化することができる。これらのポリイソシア
ネート化合物は単独で又は２種以上を組合せて使用する
ことができる。

【００７５】硬化剤〔Ｂ〕として使用可能なアミノ樹脂
としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログア
ナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒド
との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙
げられる。アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化
アミノ樹脂を１種又は２種以上のアルコールによってエ
ーテル化したものも上記アミノ樹脂に包含される。この
エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、
２−エチルヘキサノール等の１価アルコールが挙げられ
る。これらのうち、なかでもメチロール化メラミン樹脂
のメチロール基の少なくとも一部を炭素原子数１〜4 の
１価アルコールでエーテル化してなるメラミン樹脂が好
適である。

【００７６】上記メラミン樹脂の具体例としては、例え
ば、サイメル３００、同３０３、同３２５、同３２７、
同３５０、同７３０、同７３６、同７３８［以上、いず
れも三井サイテック（株）製］、メラン５２２、同５２
３［以上、いずれも日立化成（株）製］、ニカラックＭ
Ｓ００１、同ＭＸ４３０、同ＭＸ６５０［以上、いずれ
も三和ケミカル（株）製］、スミマールＭ−５５、同Ｍ
−１００、同Ｍ−４０Ｓ［以上、いずれも住友化学
（株）製］、レジミン７４０、同７４７［以上、いずれ
もモンサント社製］などのメチルエーテル化メラミン樹
脂；ユーバン２０ＳＥ、同２２５［以上、いずれも三井
東圧（株）製］、スーパーベッカミンＪ８２０−６０、
同Ｌ−１１７−６０、同Ｌ−１０９−６５、同４７−５
０８−６０、同Ｌ−１１８−６０、同Ｇ８２１−６０
［以上、いずれも大日本インキ化学工業（株）製］など
のブチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３２、同
２６６、同ＸＶ−５１４、同１１３０［以上、いずれも
三井サイテック（株）製］、ニカラックＭＸ５００、同
ＭＸ６００、同ＭＳ３５、同ＭＳ９５［以上、いずれも
三和ケミカル（株）製］、レジミン７５３、同７５５
［以上、いずれもモンサント社製］、スミマールＭ−６
６Ｂ［住友化学（株）製］などのメチルエーテルとブチ
ルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げ
ることができる。これらのメラミン樹脂は単独で又は２
種以上組合せて使用することができる。

【００７７】硬化剤〔Ｂ〕として使用可能なエポキシ基
含有化合物は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する
化合物であり、その代表例としては、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジ
グリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、２，６−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビト
ールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシア
ヌレート、ジグリシジルアミン、ジグリシジルベンジル
アミン、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、
ジシクロペンタジエンジオキサイド、３，４−エポキシ
シクロヘキセンカルボン酸とエチレングリコールとのジ
エステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、ジシクロペンタジエンオールエポキシ
ドグリシジルエーテル、ジペンテンジオキサイド、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂とエチレンオキサイドとの
付加物、エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業
（株）製、３官能脂環式エポキシ化合物）、エポリード
ＧＴ４００（ダイセル化学工業（株）製、４官能脂環式
エポキシ化合物）；エポリードＧＴ３０１、同ＧＴ３０
２、同ＧＴ３０３（以上、いずれもダイセル化学工業
（株）製、開環ε−カプロラクトン鎖含有３官能脂環式
エポキシ化合物）；エポリードＧＴ４０１、同ＧＴ４０
２、同ＧＴ４０３（以上、いずれもダイセル化学工業
（株）製、開環ε−カプロラクトン鎖含有４官能脂環式
エポキシ化合物）；エピコート８２８、同８３４、同１
００１、（以上、いずれも油化シェルエポキシ（株）
製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；エピコート１
５４（油化シェルエポキシ（株）製、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂）、下記式（４）で表されるセロキ
サイド２０８１、同２０８２、同２０８３（以上、いず
れもダイセル化学工業（株）製、下記式（６）におい
て、ｎ＝１のものがセロキサイド２０８１、ｎ＝２のも
のがセロキサイド２０８２、ｎ＝３のものがセロキサイ
ド２０８３）；下記式（５）で表されるデナコールＥＸ
−４１１（ナガセ化成（株）製）などを挙げることがで
きる。

【００７８】

【化１２】

【００７９】式（４）において、ｎは１〜３の整数を表
す、また、上記エポキシ基含有化合物としては、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）ア
クリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー
とその他の重合性不飽和モノマーとの共重合ポリマーも
挙げることができる。上記その他の重合性不飽和モノマ
ーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アク
リレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト等のＣ_{1 〜 24}アルキル（メタ）アクリレート；２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸又
はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコ
ールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化
物にε-カプロラクトンを開環重合した化合物；ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシブチルフェニルジ
メトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不
飽和化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、トリシクロデカニル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、酢酸ビ
ニル、ベオバモノマー（シェル化学社製）などが挙げら
れる。

【００８０】上記エポキシ基含有化合物は単独で又は２
種以上を組合せて使用することができる。上記エポキシ
基含有化合物のエポキシ基の含有量は特に限定されるも
のではないが、通常、エポキシ当量が１００〜３，００
０、好ましくは１００〜１，５００の範囲内にあること
が適当である。

【００８１】硬化剤〔Ｂ〕として使用可能なアルコキシ
シリル基含有化合物は、１分子中にアルコキシシリル基
を２個以上含有する化合物であり、例えば、ジメトキシ
ジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキ
シジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリ
メトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、ト
リメトキシプロピルシラン、トリメトキシフェニルシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなど
の重合性不飽和基を有さないアルコキシラン；ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシブチルフェニルジ
メトキシシランなどの重合性不飽和基含有アルコキシシ
ラン；上記重合性不飽和基を有さないアルコキシラン及
び／又は重合性不飽和基含有アルコキシシランの部分縮
合物；上記重合性不飽和基含有アルコキシシランと該ア
ルコキシシランと共重合可能な重合性不飽和モノマーと
の共重合体などを挙げることができる。

【００８２】上記共重合体のモノマー成分である、アル
コキシシランと共重合可能な重合性不飽和モノマーとし
ては、前記エポキシ基含有化合物が共重合ポリマーであ
る場合の、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと共重
合する「その他の重合性不飽和モノマー」として使用で
きるアルコキシシリル基含有重合性不飽和化合物以外の
モノマーを挙げることができる。

【００８３】硬化剤〔Ｂ〕として使用可能な２個以上の
カルボン酸無水基を有する化合物（以下、「ポリ酸無水
物」と略称することがある）としては、例えば、無水ピ
ロメリット酸、エチレングリコール１モルと無水トリメ
リット酸２モルとの縮合物［エチレンビス（アンヒドロ
トリメリテート）］、グリセリン１モルと無水トリメリ
ット酸３モルとの縮合物［グリセリントリス（アンヒド
ロトリメリテート）］など；コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、
エチル−オクタデカン二酸、フェニル−ヘキサデカン二
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの多塩基
酸が分子間縮合した直鎖状又は環状ポリ酸無水物；無水
マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物などの重合性
不飽和酸無水物を一単量体成分とするポリマーを挙げる
ことができる。該ポリマーを形成することができる重合
性不飽和酸無水物以外の単量体としては、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート等のＣ_{1 〜 24}アルキル
（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸などの重合性不飽和モノカルボン酸；スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのビニル
芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ベオバモノ
マー（シェル化学社製）が挙げられる。

【００８４】上記ポリ酸無水物における酸無水基の含有
量は特に限定されるものではないが、通常、酸無水基に
基づく全酸価が５０〜１，１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ま
しくは８０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあること
が好適である。

【００８５】上記各硬化剤〔Ｂ〕は、それぞれ単独で又
は２種以上を組合わせて使用することができる。

【００８６】本発明の硬化性組成物は、以上に述べたポ
リオルトエステル〔Ａ〕及び硬化剤〔Ｂ〕を必須成分と
して含有する。上記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕成分の配合割合は
特に限定されるものではないが、通常、〔Ａ〕及び
〔Ｂ〕成分の合計量１００重量部に基いて、下記の範囲
内にあることが適当である。〔Ａ〕成分：５〜９５重量
部、好ましくは２０〜８０重量部、〔Ｂ〕成分：５〜９
５重量部、好ましくは２０〜８０重量部。

【００８７】本発明の硬化性組成物は、必須成分である
〔Ａ〕及び〔Ｂ〕成分以外に、さらに必要に応じて、硬
化剤〔Ｂ〕と反応性を有するポリマー〔Ｃ〕、酸触媒、
有機溶剤、硬化触媒、顔料、流動性調整剤（有機樹脂微
粒子も包含する）、塗面調整剤、酸化防止剤、ワックス
等を適宜含有することができる。

【００８８】上記硬化剤〔Ｂ〕と反応性を有するポリマ
ー〔Ｃ〕としては、硬化剤〔Ｂ〕と反応できる反応性基
を有し、硬化剤〔Ｂ〕と反応して硬化できるものである
限り、特に制限されるものではない。

【００８９】上記ポリマー〔Ｃ〕の代表例としては、例
えば、水酸基価が０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましく
は２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、数平均
分子量が５００〜５０，０００、好ましくは１，０００
〜３０，０００の範囲内にあるポリマーを挙げることが
できる。ポリマー〔Ｃ〕の樹脂種としては、代表例とし
てアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコンポリエス
テル樹脂、シリコンアクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキ
シ樹脂などを挙げることができ、水酸基を有するものが
好適である。これらのうち、なかでも水酸基含有アクリ
ル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂を好適に使用する
ことができる。

【００９０】本発明組成物において、上記ポリマー
〔Ｃ〕を配合する場合、通常、ポリオルトエステル
〔Ａ〕、硬化剤〔Ｂ〕及びポリマー〔Ｃ〕の配合割合
は、〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕成分の固形分合計量１０
０重量部に基いて、〔Ａ〕成分が５〜９５重量部、
〔Ｂ〕成分が５〜９５重量部、及び〔Ｃ〕成分が０〜９
０重量部の範囲内にあることが好適である。

【００９１】本発明組成物中に必要に応じて含有できる
上記酸触媒は、〔Ａ〕成分中のオルトエステル基を脱ブ
ロック化して水酸基を再生する反応を促進するための触
媒であり、特に制限されるものではなく、例えば、塩
酸、硫酸、硝酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタ
レンジスルホン酸などのスルホン酸化合物；上記スルホ
ン酸化合物のアミンなどの塩基による中和物；上記スル
ホン酸化合物と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、イソプロパノー
ル、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノ
ール、シクロヘキサノールなどの第１級又は第２級アル
コール類とのエステル化物；上記スルホン酸化合物と、
酢酸グリシジル、ブチルグリシジルエーテルなどのオキ
シラン基含有化合物との反応によって得られるβ−ヒド
ロキシアルキルスルホン酸エステル類；蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸
などのカルボン酸；リン酸モノブチル、リン酸ジブチ
ル、リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロピル、
リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノデ
シル、リン酸ジデシル、メタリン酸、オルトリン酸、ピ
ロリン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン
酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブトキ
シエチル、トリス・クロロエチルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどの
有機リン酸系化合物；サイラキュアＵＶＩ−６９７０、
同ＵＶＩ−６９７４、同ＵＶＩ−６９９０(以上、いず
れも米国ユニオンカーバイド社製)、イルガキュア２６
１、同２６４(以上、いずれもチバ・スペシャリティ・
ケミカルズ社製)、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達(株)
製）、ＢＢＩ−１０２（みどり化学社製）、アデカオプ
トマーＳＰ−１５０、同ＳＰ−１７０（以上、いずれも
旭電化社製）などの紫外線の照射によって酸を発生する
光潜在性酸発生剤；ルイス酸などを挙げることができ
る。これらの酸触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を
組合せて合せて使用でき、配合する場合には、その配合
量は、本発明組成物における前記〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び
〔Ｃ〕成分の合計量１００重量部に基いて、１０重量部
以下、好ましくは０．１〜５重量部の範囲内にあること
が好ましい。

【００９２】本発明組成物は、通常、無溶剤又は有機溶
剤型の組成物とされ、有機溶剤型の組成物とする場合の
有機溶剤としては、本発明組成物の各成分を溶解又は分
散できるものが使用でき、例えば、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化
水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブ
チル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタ
ノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブ
チルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
等のエーテル系；スワゾール３１０、スワゾール１００
０、スワゾール１５００（以上、いずれもコスモ石油社
製）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ Ａ（シェルゾールＡ、シェル
化学社製）等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができ
る。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて
使用することができる。

【００９３】本発明組成物中に必要に応じて配合される
硬化触媒は、本発明組成物の硬化反応を促進するもので
あり、その配合量は、本発明組成物における前記
〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕成分の合計量１００重量部に
基いて、通常、５重量部以下の範囲内で使用することが
適している。硬化触媒の種類は、硬化剤〔Ｂ〕の種類に
応じて選択して使用することができる。

【００９４】硬化剤〔Ｂ〕がブロック化ポリイソシアネ
ート化合物である場合には、硬化剤であるブロック化ポ
リイソシアネート化合物のブロック剤の解離を促進する
硬化触媒が好適であり、好適な硬化触媒として、例え
ば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノ
エート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエー
ト）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイ
ド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを
挙げることができる。

【００９５】硬化剤〔Ｂ〕がメラミン樹脂などのアミノ
樹脂である場合、特に低分子量の、メチルエーテル化ま
たはメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル
化メラミン樹脂である場合には、硬化触媒として、りん
酸、スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中
和物が好適に用いられる。スルホン酸化合物の代表例と
しては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナ
フタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スル
ホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、
１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであって
もよい。

【００９６】硬化剤〔Ｂ〕がエポキシ基含有化合物であ
る場合の硬化触媒としては、例えば、テトラキス（アセ
チルアセトナト）ジルコニウム、コバルトアセチルアセ
トナト、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、
マンガンアセチルアセトナトなどのキレート化合物；β
−ヒドロキシアミノ構造を有する化合物と酸化鉛（II）
のキレート化反応物；２−エチルヘキサン酸鉛、セカノ
イック鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛、酢酸鉛、乳酸
鉛、オクチル酸ジルコニウムなどの金属カルボキシレー
ト；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−イソ
プロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物な
どが挙げられる。

【００９７】硬化剤〔Ｂ〕がアルコキシシリル基含有化
合物である場合の硬化触媒としては、例えば、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ジノニ
ルナフタレンスルホン酸、トリフルオロスルホン酸など
の有機スルホン酸化合物；これらの有機スルホン酸化合
物のアミン中和物；リン酸モノブチル、リン酸ジブチ
ル、リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロピル、
リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノデ
シル、リン酸ジデシル、メタリン酸、オルトリン酸、ピ
ロリン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン
酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブトキ
シエチル、トリス・クロロエチルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどの
リン酸系化合物などを挙げることができる。

【００９８】硬化剤〔Ｂ〕がポリ酸無水物である場合の
硬化触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウム
ブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テ
トラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアン
モニウムフルオライド、テトラブチルホスフォニウムブ
ロマイド、トリフェニルベンジルホスフォニウムクロラ
イド、ｎ−ドデシルトリブチルアンモニウムブロマイド
などの４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミ
ンなどのアミン類などを挙げることができる。

【００９９】本発明組成物に必要に応じて配合される顔
料としては、例えば、チタン白、カーボンブラック、ベ
ンガラ、チタン黄などの無機着色顔料；キナクリドンレ
ッド、アゾレッド、フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、有機黄色顔料などの有機着色顔料；アル
ミニウム粉、光輝性マイカ粉、光輝性グラファイトなど
の光輝性顔料などの着色顔料；シリカ粉末、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、マイカ、クレー、タルクなどの体
質顔料；カルシウムイオン交換シリカ、リン酸塩系防錆
顔料、クロム酸塩系顔料などの防錆顔料などを挙げるこ
とができる。顔料の配合量は、本発明組成物における光
照射による光ラジカル反応に基く硬化反応を阻害しない
範囲内で使用することができる。顔料の配合量は、
〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕成分の合計量１００重量部に
基いて、通常、２００重量部以下、特に１００重量部以
下の範囲内であることが適している。

【０１００】流動性調整剤としては、塗料分野におい
て、それ自体既知の流動性調整剤を使用することがで
き、例えば、シリカ系微粉末、ベントナイト系調整剤、
ポリアミド系調整剤、ジウレア系調整剤、水系乳化重合
又は非水分散重合により製造した有機樹脂微粒子等を挙
げることができる。上記有機樹脂微粒子は各樹脂微粒子
が架橋されていてもよい。

【０１０１】本発明の硬化性組成物は、塗料組成物、接
着剤、インキなどの用途、なかでも、塗料組成物として
好適に使用することができる。

【０１０２】硬化塗膜の形成方法 本発明の硬化性組成物を使用して硬化塗膜を形成する方
法について以下に説明する。本発明の硬化性組成物を塗
装して塗膜形成できる被塗物としては、例えば、鉄、亜
鉛、アルミニウム、銅、ティンフリースチール、ブリ
キ、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛と他の金属との合金メッキ鋼
板などの金属板；これらの金属にリン酸塩処理やクロメ
ート処理を施した化成処理金属板；これらの金属板や化
成処理金属板に、ポリエチレンテレフタレートなどのポ
リエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどの
ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、
ポリ塩化ビニルなどの樹脂フィルムが積層されてなる樹
脂フィルム積層金属板；これらの金属板、化成処理金属
板又は樹脂フィルム積層金属板を加工してなる自動車車
体、缶などの成型物；木材、プラスチックス、コンクリ
ート；これらの各種基材の表面に塗膜が形成されてなる
塗装基材などを挙げることができる。

【０１０３】本発明組成物は、例えば、ロールコート塗
装、スプレー塗装、ハケ塗り、バーコート塗装、ローラ
ー塗り、シルクスクリーン印刷などの方法によって塗装
することができる。本発明組成物を塗装する場合の乾燥
塗膜厚は、良好な塗膜外観、硬化性などが得られる範囲
内において適宜選択すればよいが、通常、乾燥塗膜厚と
して約２〜８０μｍとなる範囲であり、缶の塗装に用い
る場合には、通常、約２〜２０μｍ、自動車車体の塗装
に用いる場合には、通常、約２０〜８０μｍの範囲内が
好ましい。

【０１０４】本発明組成物は、加熱によって硬化させる
ことができる。本発明の硬化性組成物を硬化させるため
の加熱条件は、硬化剤〔Ｂ〕の種類などに応じて変える
ことができ、特に限定されるものではないが、通常、５
分間以上の加熱時間の場合には、通常、６０〜１８０℃
が好適であり、５分間未満の硬化時間の場合には、通
常、６０〜３００℃が適当である。

【０１０５】本発明の硬化性組成物を塗料として使用す
る場合、プライマー塗料、中塗塗料、上塗着色塗料、上
塗クリヤ塗料のいずれにも使用可能であるが、なかでも
上塗クリヤ塗料として使用することが好適である。本発
明の硬化性組成物を上塗クリヤ塗料として使用する場
合、上塗塗膜を形成する素材に、通常、着色ベースコー
ト、又はインキ層を形成し、その上に上塗クリヤ塗料を
形成する。上記上塗クリヤ塗料は、通常、着色顔料を含
有しないものであるが、必要に応じて、着色ベースコー
トが隠蔽されてしまわない程度で着色顔料を配合するこ
とができる。

【０１０６】上記上塗塗膜を形成する素材としては、金
属板、例えば、化成処理した鋼板（メッキ鋼板も包含す
る）にプライマーを例えば、電着塗装、ロールコート塗
装又はスプレー塗装などにより形成し、必要に応じて中
塗り塗料を塗装した素材、各種プラスチック素材（必要
に応じて表面処理、プライマー塗装、中塗り塗装等を行
なったもの）、ポリエステルフィルムをラミネートした
金属板、これらのものが組み合わさった複合部材等が挙
げられる。

【０１０７】自動車車体に上塗塗膜を形成するには、自
動車工業分野で公知の上塗塗装系、素材に、例えば、着
色ベースコート／クリヤトップコートを２コート１ベー
ク方式又は２コート２ベーク方式等で形成する方法；着
色ベースコート／クリヤトップコート／クリヤトップコ
ートを３コート１ベーク方式又は３コート２ベーク方式
等で形成する方法等が適用できる。本発明の硬化性組成
物を上記２コート１ベーク方式におけるクリヤトップコ
ートとして用いる場合、前記素材上に、通常、着色ベー
スコート用塗料をスプレー塗装などの常法で塗装する。

【０１０８】上記着色ベースコート用塗料としては、着
色顔料を配合した前記本発明の硬化性組成物を使用して
もよいし、従来から上塗塗膜形成に使用されている、そ
れ自体既知の着色ベースコート用塗料を使用してもよ
い。それ自体既知の着色ベースコート用塗料としては、
例えば、アクリル樹脂／アミノ樹脂（メラミン樹脂な
ど、以下同じ）系、アルキド樹脂／アミノ樹脂系、ポリ
エステル樹脂アミノ樹脂系、アクリル樹脂／ポリイソシ
アネート系、アルキド樹脂／ポリイソシアネート系、ポ
リエステル樹脂／ポリイソシアネート系などを硬化樹脂
成分とし、このものに前記着色顔料を配合してなる塗料
が挙げられる。これらのそれ自体既知の着色ベースコー
ト用塗料の形態は、特に制限されず、有機溶剤、非水分
散液型、水溶液型、水分散液型、高固形分型、粉体型な
どの任意の形態のものが使用できる。

【０１０９】着色ベースコート用塗料をスプレー塗装す
る場合に用いる塗装機としては、通常のエアスプレーガ
ン、エアレススプレーガン、エアスプレー方式静電塗装
機、エアレススプレー方式静電塗装機、回転霧化式静電
塗装機などを用いることができる。着色ベースコート用
塗料の膜厚は約１０〜３０μｍ（硬化後）の範囲が好ま
しい。着色ベースコート用塗料を塗装した後、数分間室
温に放置するか、約５０〜８０℃の範囲の温度で数分間
強制乾燥するかした後、本発明の硬化性組成物であるク
リヤトップコート用塗料を塗装する。

【０１１０】クリヤトップコート用塗料の塗装方法及び
塗装機としては、着色ベースコート用塗料の場合と同様
のものを使用することができる。クリヤトップコート用
塗料の膜厚は約２０〜８０μｍ（硬化後）の範囲が好ま
しい。

【０１１１】ついで、着色ベースコート塗装塗膜とクリ
ヤトップコート塗装塗膜の両者を加熱することにより硬
化させることができる。この場合の加熱条件は、通常、
約１００〜１８０℃の温度で１０〜６０分間程度が好適
である。紫外線の照射条件は、前記した照射条件の範囲
内にあることが好適である。

【０１１２】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明する。以下において、「部」及び
「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味す
る。

【０１１３】ＣＣＴＰ樹脂の合成 合成例１ 撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン３４
６部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行い、加熱して
１０５℃に保持した。この中に、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート１０００部、アゾビスイソブチロニトリ
ル１２部及びビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキ
シメイト）ＣＯ（II）０．２部からなる混合物を３時間
かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で３０分間熟成
し、次にメチルイソブチルケトン６５部及びアゾビスイ
ソブチロニトリル５部からなる混合液を１時間かけて滴
下し、３０分間１０５℃に保持した後、減圧下でメチル
イソブチルケトンを留去して水酸基含有アクリルオリゴ
マーであるＣＣＴＰ樹脂（ｃ−１）を得た。得られたＣ
ＣＴＰ樹脂（ｃ−１）は、室温で高粘度の液状樹脂であ
り、水酸基価が４３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が
約６５０、重量平均分子量が約８８０であった。

【０１１４】合成例２ 撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、合成例１で得たＣＣＴＰ樹脂
（ｃ−１）１８０部と２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオール４１１．８部を仕込み、反応容器内
の窒素置換を行い、加熱して１４５℃に保持した。この
中に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３５部、
スチレン９０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４
５部及びアゾビスイソブチロニトリル９部からなる混合
物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１４５℃で３
０分間熟成し、次にn-ブチルアルコール２７部及びアゾ
ビスイソブチロニトリル２．３部からなる混合液を１時
間かけて滴下し、３０分間１４５℃に保持した後、減圧
下でn−ブチルアルコール２７部を留去し、２−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオール２７部を仕込
んでＣＣＴＰ樹脂（ｃ−２）溶液を得た。ＣＣＴＰ樹脂
（ｃ−２）溶液は、ＣＣＴＰ樹脂（ｃ−２）と２−ブチ
ル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとの混合物
（ＣＣＴＰ樹脂（ｃ−２）の含有量は５０％）であっ
た。このものは室温では固体状であった。ＣＣＴＰ樹脂
（ｃ−２）は、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平
均分子量が約１２３０、重量平均分子量が約１７１０で
あった。

【０１１５】合成例３ 撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、合成例１で得たＣＣＴＰ樹脂
（ｃ−１）１８０部と２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオール２６１．８部を仕込み、反応容器内
の窒素置換を行い、加熱して１４５℃に保持した。この
中に、ｎ−ブチルメタクリレート９０部とアゾビスイソ
ブチロニトリル３部とからなる混合物を１時間かけて滴
下した。滴下終了後、１４５℃で３０分間熟成し、さら
に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１８０部とア
ゾビスイソブチロニトリル６部とからなる混合物を２時
間かけて滴下した。滴下終了後、１４５℃で３０分間熟
成し、次にｎ−ブチルアルコール２７部とアゾビスイソ
ブチロニトリル２．３部からなる混合液を１時間かけて
滴下し、３０分間１４５℃に保持し後、減圧下でｎ−ブ
チルアルコール２７部を留去し、２−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール２７部を添加してＣＣＴ
Ｐ樹脂（ｃ−３）溶液を得た。ＣＣＴＰ樹脂（ｃ−３）
溶液は、ＣＣＴＰ樹脂（ｃ−３）と２−ブチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオールとの混合物（ＣＣＴＰ
樹脂（ｃ−３）の含有量は６０％）であった。ＣＣＴＰ
樹脂（ｃ−３）は、水酸基価が３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
数平均分子量約１１５０、重量平均分子量約１５３０で
あった。

【０１１６】合成例４ 撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン３４
６部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行い、加熱して
１０５℃に保持した。この中に、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート８５０部、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１５０部、アゾビスイソブチロニトリル１２部及
びビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）
ＣＯ（II）０．２部からなる混合物を３時間かけて滴下
した。滴下終了後、１０５℃で３０分間熟成し、次にメ
チルイソブチルケトン６５部及びアゾビスイソブチロニ
トリル５部からなる混合液を１時間かけて滴下し、３０
分間１０５℃に保持した後、減圧下でメチルイソブチル
ケトンを留去して水酸基含有アクリルオリゴマーである
ＣＣＴＰ樹脂（ｃ−４）を得た。ＣＣＴＰ樹脂（ｃ−
４）は、室温で高粘度の液状樹脂であり、水酸基価が４
３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が約７８０、重量平
均分子量が約１０２０であった。

【０１１７】合成例５ 撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、合成例４で得たＣＣＴＰ樹脂
（ｃ−４）を６４０部と２−ブチル−２−エチル−１，
３−プロパンジオール４８６．４部を仕込み、反応容器
内の窒素置換を行い、加熱して１４５℃に保持した。こ
の中に、イソボルニルアクリレート１６０部とアゾビス
イソブチロニトリル３．２部とからなる混合物を１時間
かけて滴下した。滴下終了後、１４５℃で３０分間熟成
し、次いで、ｎ−ブチルアルコール４０部とアゾビスイ
ソブチロニトリル４部とからなる混合液を１時間かけて
滴下し、３０分間１４５℃に保持した後、減圧下でｎ−
ブチルアルコール４０部を留去し、２−ブチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオール４０部を添加してＣＣ
ＴＰ樹脂（ｃ−５）溶液を得た。ＣＣＴＰ樹脂（ｃ−
５）溶液は、ＣＣＴＰ樹脂（ｃ−５）と２−ブチル−２
−エチル−１，３−プロパンジオールとの混合物（ＣＣ
ＴＰ樹脂（ｃ−５）の含有量は６０％）であった。ＣＣ
ＴＰ樹脂（ｃ−５）は、水酸基価が３５１ｍｇＫＯＨ／
ｇ、数平均分子量が約１５７０、重量平均分子量が約９
３０であった。ＣＣＴＰ樹脂（ｃ−５）溶液は、室温ま
で冷却すると固体状となった。

【０１１８】合成例６ 撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、合成例１で得たＣＣＴＰ樹脂
（ｃ−１）４００部とネオペンチルグリコール４０９部
を仕込み、反応容器内の窒素置換を行い、加熱して１４
５℃に保持した。この中に、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート３００部、スチレン２００部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１００部及びアゾビスイソブチロ
ニトリル１５部からなる混合物を３時間かけて滴下し
た。滴下終了後、１４５℃で３０分間熟成し、次にn−
ブチルアルコール５５部及びアゾビスイソブチロニトリ
ル５部からなる混合液を１時間かけて滴下し、１４５℃
に３０分間保持した後、減圧下でn−ブチルアルコール
５５部を留去し、ＣＣＴＰ樹脂（ｃ−６）溶液を得た。
ＣＣＴＰ樹脂（ｃ−６）溶液は、ＣＣＴＰ樹脂（ｃ−
６）とネオペンチルグリコールとの混合物（ＣＣＴＰ樹
脂（ｃ−６）の含有量は７０％）であった。このものは
室温では固体状であった。ＣＣＴＰ樹脂（ｃ−６）は、
水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が約１
２６０、重量平均分子量が約１７３０であった。

【０１１９】ポリオルトエステルの製造 実施例１ 撹拌機、冷却器、温度制御装置及び溶剤回収装置を備え
た反応装置に、合成例１で得たＣＣＴＰ樹脂（ｃ−１）
１３０部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール１６０部、オルトギ酸トリメチル１０６部及び
９０％ギ酸水溶液１．２部を仕込み、アルコール交換反
応により生成するメタノールを留去しながら約８５℃に
１時間保持した。その後、２時間かけて１９０℃まで昇
温して９１．２部のメタノールを回収し、無色透明で液
状のポリオルトエステル（Ａ−１）を得た。得られたポ
リオルトエステル（Ａ−１）は、ガードナー粘度（２０
℃、以下同じ）Ｘ 、重量平均分子量約１４００であっ
た。

【０１２０】実施例２ 撹拌機、冷却器、温度制御装置及び溶剤回収装置を備え
た反応装置に、合成例２で得たＣＣＴＰ樹脂（ｃ−２）
溶液［ＣＣＴＰ樹脂（ｃ−２）と２−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオールの混合物（重量比５０／
５０）］ ２００部、オルトギ酸トリメチル６６．３部
及び９０％ギ酸水溶液０．８部を仕込み、アルコール交
換反応により生成するメタノールを留去しながら約８５
℃に１時間保持した。その後、２時間かけて１９０℃ま
で昇温して５７部のメタノールを回収し、無色透明で液
状のポリオルトエステル（Ａ−２）を得た。得られたポ
リオルトエステル（Ａ−２）は、ガードナー粘度Ｚ 、
重量平均分子量約２７００であった。

【０１２１】実施例３ 撹拌機、冷却器、温度制御装置及び溶剤回収装置を備え
た反応装置に、合成例３で得たＣＣＴＰ樹脂（ｃ−３）
溶液［ＣＣＴＰ樹脂（ｃ−３）と２−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオールの混合物（重量比６０／
４０）］ １００部、２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオール１９部、オルトギ酸トリメチル３
９．１部及び９０％ギ酸水溶液０．５部を仕込み、アル
コール交換反応により生成するメタノールを留去しなが
ら約８５℃に１時間保持した。その後、２時間かけて１
９０℃まで昇温して３３．７部のメタノールを回収し、
無色透明で液状のポリオルトエステル（Ａ−３）を得
た。得られたポリオルトエステル（Ａ−３）は、ガード
ナー粘度Ｙ 、重量平均分子量約２２００であった。

【０１２２】実施例４ 撹拌機、冷却器、温度制御装置及び溶剤回収装置を備え
た反応装置に、合成例４で得たＣＣＴＰ樹脂（ｃ−４）
１００部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール１２５．３部、オルトギ酸トリメチル８３．０
部及び９０％ギ酸水溶液０．９部を仕込み、アルコール
交換反応により生成するメタノールを留去しながら約８
５℃に１時間保持した。その後、２時間かけて１９０℃
まで昇温して７１．４部のメタノールを回収し、無色透
明で液状のポリオルトエステル（Ａ−４）を得た。得ら
れたポリオルトエステル（Ａ−４）は、ガードナー粘度
Ｙ ^-、重量平均分子量約１７１０であった。

【０１２３】実施例５ 撹拌機、冷却器、温度制御装置及び溶剤回収装置を備え
た反応装置に、合成例５で得たＣＣＴＰ樹脂（ｃ−５）
溶液［ＣＣＴＰ樹脂（ｃ−５）と２−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオールの混合物（重量比６０／
４０）］ １００部、２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオール２０．２部、オルトギ酸トリメチル
３９．９部及び９０％ギ酸水溶液０．５部を仕込み、ア
ルコール交換反応により生成するメタノールを留去しな
がら約８５℃に１時間保持した。その後、２時間かけて
１９０℃まで昇温して３４．３部のメタノールを回収
し、無色透明で液状のポリオルトエステル（Ａ−５）を
得た。得られたポリオルトエステル（Ａ−５）は、ガー
ドナー粘度Ｚ^-、重量平均分子量約２３６０であった。

【０１２４】実施例６ 撹拌機、冷却器、温度制御装置及び溶剤回収装置を備え
た反応装置に、合成例６で得たＣＣＴＰ樹脂（ｃ−６）
溶液［ＣＣＴＰ樹脂（ｃ−６）とネオペンチルグリコー
ルの混合物（重量比７０／３０）］ １４２９部、ネオ
ペンチルグリコール２４０部、オルトギ酸トリメチル６
６１部、及び９０％ギ酸水溶液９部を仕込み、アルコー
ル交換反応により生成するメタノールを留去しながら約
８５℃に１時間保持した。その後、２時間かけて１９０
℃まで昇温して５６９部のメタノールを回収し、無色透
明で液状のポリオルトエステル（Ａ−６）を得た。得ら
れたポリオルトエステル（Ａ−６）は、ガードナー粘度
Ｚ₁ 、重量平均分子量約２６００であった。

【０１２５】比較例１ 撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン２４
６．６部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行い、加熱
して１０５℃に保持した。この中に、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート１０００部、２−メルカプトエタノ
ール１００部とアゾビスイソブチロニトリル１２部とか
らなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１
０５℃で３０分間熟成し、次いでメチルイソブチルケト
ン６５部とアゾビスイソブチロニトリル５部とからなる
混合液を１時間かけて滴下し、１０５℃に３０分間保持
した後、減圧下でメチルイソブチルケトンを留去してオ
リゴマーを得た。得られたオリゴマーは、粘調な液体
で、数平均分子量約２０３０、重量平均分子量約１０５
０であった。

【０１２６】上記オリゴマー１００部、２−ブチル−２
−エチル−１，３−プロパンジオール１２３部、オルト
ギ酸トリメチル８１．５部及び９０％ギ酸水溶液１．１
部を仕込み、アルコール交換反応により生成するメタノ
ールを留去しながら約８５℃に１時間保持した。その
後、２時間かけて１９０℃まで昇温して７０．１部のメ
タノールを回収し、無色透明で液状のポリオルトエステ
ル（Ａ−７Ｃ）を得た。得られたポリオルトエステル
（Ａ−７Ｃ）は、ガードナー粘度Ｚ₁、重量平均分子量
２７９０であった。

【０１２７】水酸基と反応可能な基を１分子中に少なく
とも２個以上有する硬化剤〔Ｂ〕の製造 製造例１ 撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、キシレン９８３部、３−メト
キシブチルアセテート２４０部を仕込み、反応容器内の
窒素置換を行い、加熱して１３５℃に保持した。この中
に、スチレン７２０部、２−エチルヘキシルアクリレー
ト７２０部、グリシジルメタクリレート９６０部及びア
ゾビスイソブチロニトリル１９２部からなる混合物を４
時間かけて滴下した。滴下終了後、１３５℃で３０分間
熟成し、次にキシレン１６８部及びアゾビスイソブチロ
ニトリル１２部からなる混合液を１時間かけて滴下し、
その後３０分間１３５℃に保持して、不揮発分約６３
％、ガードナー粘度（２０℃）Ｓ のエポキシ基含有ア
クリル樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。得られた樹脂（固形
分）は、エポキシ当量約３７０、数平均分子量２，１０
０、重量平均分子量４，９００であった。

【０１２８】製造例２ 撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、キシレン９８３部、３−メト
キシブチルアセテート２４０部を仕込み、反応容器内の
窒素置換を行い、加熱して１３５℃に保持した。この中
に、スチレン６００部、無水マレイン酸６００部、ｎ−
ブチルアクリレート１２００部及びアゾビスイソブチロ
ニトリル１９２部からなる混合物を４時間かけて滴下し
た。滴下終了後、１３５℃で３０分間熟成し、次にキシ
レン１６８部及びアゾビスイソブチロニトリル１２部か
らなる混合液を１時間かけて滴下し、その後３０分間１
３５℃に保持して、不揮発分約６３％、ガードナー粘度
（２０℃）Ｒ^- の酸無水基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ−
２）を得た。得られた樹脂（固形分）は、全酸価約２６
６ｍｇＫＯＨ／ｇ、半酸価約１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ 、
数平均分子量１，９００、重量平均分子量４，８００で
あった。

【０１２９】製造例３ 撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、キシレン９８３部、３−メト
キシブチルアセテート２４０部を仕込み、反応容器内の
窒素置換を行い、加熱して１３５℃に保持した。この中
に、スチレン７２０部、ｎ−ブチルメタクリレート７２
０部、２−エチルヘキシルアクリレート４８０部、γ−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４８
０部及びアゾビスイソブチロニトリル１９２部からなる
混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１３５℃
で３０分間熟成し、次にキシレン１６８部及びアゾビス
イソブチロニトリル１２部からなる混合液を１時間かけ
て滴下し、その後３０分間１３５℃に保持して、不揮発
分約６３％、ガードナー粘度（２０℃）Ｗ のアルコキ
シシリル基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ−３）を得た。得
られた樹脂（固形分）は、数平均分子量２，８００、重
量平均分子量５，５００であった。

【０１３０】製造例４ 撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、キシレン９８３部、３−メト
キシブチルアセテート２４０部を仕込み、反応容器内の
窒素置換を行い、加熱して１３５℃に保持した。この中
に、スチレン４８０部、無水マレイン酸４８０部、グリ
シジルメタクリレート４８０部、２−エチルヘキシルア
クリレート９６０部及びアゾビスイソブチロニトリル１
９２部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終
了後、１３５℃で３０分間熟成し、次にキシレン１６８
部及びアゾビスイソブチロニトリル１２部からなる混合
液を１時間かけて滴下し、その後３０分間１３５℃に保
持して、不揮発分約６３％、ガードナー粘度（２０℃）
Ｓ⁺ のエポキシ基と酸無水基とを含有するアクリル樹脂
溶液（Ｂ−４）を得た。得られた樹脂（固形分）は、エ
ポキシ当量約７１０、半酸価約１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ
、数平均分子量２，２００、重量平均分子量４，９０
０であった。

【０１３１】硬化性組成物の作成 実施例７ 実施例１で得たポリオルトエステル（Ａ−１） １００
部に、デスモデュールＮ−３３００（住友バイエルウレ
タン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリイソ
シアヌレート体）１３１．２部及びＮａｃｕｒｅ５５４
３（「ネイキュア５５４３」、米国、キング・インダス
トリイズ社製、スルホン酸塩系酸触媒溶液、有効成分約
２５％）９．３部を配合し、均一に混合して硬化性組成
物を得た。

【０１３２】実施例８〜１６及び比較例２〜４ 実施例６において、配合組成を後記表１に示すとおりと
する以外は実施例６と同様に行い各硬化性組成物を得
た。

【０１３３】上記実施例８〜１６及び比較例２〜４で得
られた各硬化性組成物について、硬化塗膜の耐溶剤性及
びゲル分率について下記試験方法に基づいて試験を行っ
た。これらの試験結果を後記表１に示す。

【０１３４】試験方法 希釈粘度：各硬化性組成物をアセトンにて、固形分が９
５％となるように希釈し、希釈した各硬化性組成物のガ
ードナー粘度（２０℃）を測定した。

【０１３５】相溶性：ガラス板に各硬化性組成物を乾燥
膜厚が約５０μｍとなるように引き塗りし、２０℃、６
０％ＲＨの室内で１日乾燥後、塗膜の透明性を下記基準
にて評価した。 ○：塗膜が透明で、良好、 ×：塗膜が白濁。

【０１３６】ポットライフ：各硬化性組成物を１００Ｃ
Ｃのガラスビンに入れ、密閉して３０℃の暗所に放置
し、増粘して流動性のなくなる時間を６時間置きに測定
した。 ○：２４時間経過しても流動性を有する △：６時間では流動性を有するが、２４時間では流動性
がない ×：６時間以内に流動性がなくなる。

【０１３７】塗膜外観：ミガキ冷延鋼板に、各硬化性組
成物を乾燥膜厚が約５０μｍとなるように塗布し、１４
０℃で３０分間焼付けて塗装板を得た。この塗装板の塗
膜面を目視観察し、下記基準にて評価した。 ○：チヂミ、ツヤボケ、ワレがなく、良好、 ×：チヂミ、ツヤボケ、ワレのいずれかが認められ、不
良。

【０１３８】耐溶剤性：上記塗膜外観の試験に際して作
成した塗装板の塗膜表面を、キシレンをしみ込ませた３
枚重ねのガーゼにて、塗面に約１ｋｇ／ｃｍ² の荷重を
かけて約５ｃｍの長さの間を２０往復させた後の塗面状
態を下記基準により評価した。 ○：塗膜に傷、ツヤボケがなく、良好 △：塗膜に傷又はツヤボケが少しあり、少し劣る ×：塗膜が溶解するか、又は塗膜に著しい傷が発生。

【０１３９】促進耐候性：前記塗膜外観の試験に際して
作成した塗装板について、スーパーＵＶテスター（大日
本プラスチック（株）製、Ｗ−１３型、促進耐候性試験
機）を用いて、ブラックパネル温度６０℃、２４時間紫
外線照射−２４時間水噴霧のサイクル条件で９８４時間
促進耐候性試験を行い、試験後の塗膜を下記基準にて評
価した。 ○：塗膜にワレ、ハガレ、水跡、黄変が認められず、良
好、 ×：塗膜にワレ、ハガレ、水跡、黄変のいずれかが認め
られ、不良。

【０１４０】ゲル分率：テフロンシートに各硬化性組成
物を乾燥膜厚が約５０μｍとなるように塗布し、１４０
℃で３０分間焼付けた。この焼付け塗膜を剥離してフリ
ー塗膜を得た。フリー塗膜をアセトン中にて、還流下で
６時間抽出を行い、抽出前後の塗膜重量から次式に従っ
てゲル分率（％）を求めた。ゲル分率（％）は、硬化性
組成物のいずれにおいても９８％以上であった。 ゲル分率（％）＝（抽出後の塗膜重量／抽出前の塗膜重
量）×１００

【０１４１】

【表１】

【０１４２】

【発明の効果】本発明のポリオルトエステルは、ＣＣＴ
Ｐ法による水酸基を有する樹脂の水酸基部分にオルトエ
ステル構造を導入したものであり、分子設計の自由度が
高く、種々の分野への応用が可能であり、工業的に極め
て有用なものである。本発明のポリオルトエステルは、
ゲル化や著しい粘度上昇を伴うことなく製造することが
可能であり、低粘度で分子量制御を容易に行うことがで
きる。

【０１４３】本発明のポリオルトエステルは、縮合によ
り生成するアルコールを留去できる通常のポリエステル
樹脂製造装置と同様の装置にて製造することができるの
で、別段特殊な装置は必要なく、容易に製造できる点か
らも工業的に有用なものである。

【０１４４】本発明の硬化性組成物は、系の低粘度化、
高固形分化を図ることができ、また相溶性が良好なもの
とすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 61/20 Ｃ０８Ｌ 61/20 83/06 83/06 Ｆターム(参考） 4J002 AA05W BC01X BC04X BC07W BC07X BD12Y BE01X BF01X BF02W BF02X BG00Y BG01W BG02W BG03X BG07W BG08W BG10W BG10X BG11X BG12W BH02W BQ00X CC16X CC18X CC19X CD00Y CD05X CF00Y CH05X CP16Y CP17Y DD017 DF037 DG047 DH027 ED036 EF037 EL026 ER006 EV237 EV247 EW047 FD14X FD146 FD157 GH01 GJ01 4J034 CA04 CC03 DP06 DP18 DQ15 HA02 HA07 HA08 HC03 HC12 HC22 HC34 HC35 HC46 HC52 HC53 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 HD03 HD04 HD05 HD07 HD12 HD15 KA01 KB02 KC17 KC18 KD02 KD08 KD12 KE02 KE03 RA05 RA07 4J036 AA01 AA02 FB03 JA01 4J100 AB02Q AE18Q AG04Q AJ02Q AJ09Q AK32Q AL03Q AL04Q AL05Q AL08Q AL09P AL10Q AM02Q AM21Q BA02H BA02Q BA04Q BA05Q BA31Q BA77Q BA81Q BB18Q BC04Q BC08Q BC09Q BC28Q BC53Q BC54Q BC59H BC65Q CA04 CA31 DA09 FA08 HA61 HC10 HC13 JA01 JA03 JA07

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔Ａ〕（ａ）下記式（１） 【化１】 式中、Ｒ¹ は、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキ
   ル基を表し、３個のＲ² は同一又は異なって、それぞれ
   炭素原子数１〜４のアルキル基を表す、で示されるオル
   トエステル、 （ｂ）α−グリコール及びβ−グリコールから選ばれる
   少なくとも１種のグリコール化合物、及び （ｃ）触媒的連鎖移動重合法によりエチレン性不飽和単
   量体を重合してなるエチレン性不飽和基を有するオリゴ
   マー、及び触媒的連鎖移動重合法により重合してなるエ
   チレン性不飽和基を有するオリゴマーの存在下で重合性
   不飽和モノマーを重合してなる重合体から選ばれる少な
   くとも１種であって、且つ１分子中に少なくとも２個の
   水酸基を有する樹脂、を反応させてなることを特徴とす
   るポリオルトエステル。
2. 【請求項２】 オルトエステル（ａ）が、オルトギ酸メ
   チル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル及びオルト
   酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種の化合物である
   ことを特徴とする請求項１記載のポリオルトエステル。
3. 【請求項３】 グリコール化合物（ｂ）が、下記式
   （２） 【化２】 式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は同一又は異なって、
   それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜２４のアルキル
   基、炭素原子数７〜２４のアラルキル基又はフェニル基
   を表すか、或いはこれらの基の一部が酸素原子で置換さ
   れてなる基を表し、 かつＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ で
   表される基の炭素原子数の合計は０〜２４の範囲内にあ
   り、またＲ⁴及びＲ⁵ はこれらが直接結合する炭素原子
   と一緒になって環状構造を形成していてもよい、で示さ
   れるα−グリコール及び下記式（３） 【化３】 式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は同一又
   は異なって、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜２４
   のアルキル基、炭素原子数７〜２４のアラルキル基又は
   フェニル基を表すか、或いはこれらの基の一部が酸素原
   子で置換されてなる基を表し、かつＲ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、
   Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される基の炭素原子数の合計は
   ０〜２４の範囲内にあり、またＲ⁷ 及びＲ⁹、又はＲ
   ⁷ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹¹は、これらが直接結合する炭素原子と
   一緒になって環状構造を形成していてもよい、で示され
   るβ−グリコールから選ばれる少なくとも１種のグリコ
   ール化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載
   のポリオルトエステル。
4. 【請求項４】 グリコール化合物（ｂ）が、エチレング
   リコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ヘ
   キサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル
   −１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペ
   ンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオー
   ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−
   ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−ト
   リメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２
   −エチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少な
   くとも１種の化合物である請求項１〜３のいずれか一項
   に記載のポリオルトエステル。
5. 【請求項５】 樹脂（ｃ）が、２６０〜１００，０００
   の範囲内の分子量及び２０〜７７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範
   囲内の水酸基価を有することを特徴とする請求項１〜４
   のいずれか一項に記載のポリオルトエステル。
6. 【請求項６】 樹脂（ｃ）中の水酸基が、オルトエステ
   ル（ａ）とグリコール化合物（ｂ）とで構成される５員
   環又は６員環のオルトエステルによってブロックされて
   なることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記
   載のポリオルトエステル。
7. 【請求項７】 請求項１〜６に記載のポリオルトエステ
   ル〔Ａ〕と、水酸基と反応可能な基を１分子中に少なく
   とも２個有する硬化剤〔Ｂ〕を含有することを特徴とす
   る硬化性組成物。
8. 【請求項８】 硬化剤〔Ｂ〕が、ポリイソシアネート化
   合物、アミノ樹脂、エポキシ基含有化合物、アルコキシ
   シリル基含有化合物及び２個以上のカルボン酸無水基を
   有する化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項
   ７記載の硬化性組成物。
9. 【請求項９】 硬化剤〔Ｂ〕と反応性を有するポリマー
   〔Ｃ〕をさらに含有することを特徴とする請求項７又は
   ８記載の硬化性組成物。
10. 【請求項１０】 ポリオルトエステル〔Ａ〕、硬化剤
    〔Ｂ〕、及び硬化剤〔Ｂ〕と反応性を有するポリマー
    〔Ｃ〕の配合割合が、〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕成分の
    固形分合計量１００重量部に基いて、〔Ａ〕成分が５〜
    ９５重量部、〔Ｂ〕成分が５〜９５重量部、及び〔Ｃ〕
    成分が０〜９０重量部の範囲内にある請求項１〜９のい
    ずれか一項に記載の硬化性組成物。
11. 【請求項１１】 酸触媒をさらに含有することを特徴と
    する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成
    物。