JP2001163940A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性エネルギー線照射による硬化不足の問題
が改善され、低粘度化、高固形分化が可能で紫外線照射
と加熱の両者によって硬化可能な硬化性組成物を提供す
る。 【解決手段】 〔Ａ〕（ａ）オルトギ酸メチル、オルト
ギ酸エチル、オルト酢酸メチル又はオルト酢酸エチルな
どのオルトエステル、（ｂ）α−グリコール及び／又は
β−グリコールであるグリコール化合物及び（ｃ−３）
重合性不飽和基と少なくとも２個の水酸基を有する化合
物を反応させてなるか、又はオルトエステル（ａ）、グ
リコール化合物（ｂ）、及び少なくとも２個の水酸基及
び第１の化学反応性基を有する化合物（ｃ−１）もしく
は少なくとも３個の水酸基を有する化合物（ｃ−２）を
反応させ、さらに水酸基又は第１の化学反応性基と反応
可能な第２の化学反応性基を有する重合性不飽和化合物
を反応させてなる重合性不飽和基含有ポリオルトエステ
ル、〔Ｂ〕１分子中に水酸基と反応可能な基を少なくと
も２個有する硬化剤及び〔Ｃ〕光ラジカル重合開始剤を
含有する硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
照射及び加熱の両者によって硬化せしめることができ、
かつ低粘度で高固形分化が可能な硬化性組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】近年、塗膜外観、耐擦り傷
性及び耐溶剤性などの塗膜性能の向上、ならびに塗料の
有機溶剤使用量の削減などの観点から、紫外線などの活
性エネルギー線照射によって硬化する塗料が広く使用さ
れている。しかしながら、活性エネルギー線照射によっ
て硬化させる場合には、通常、膜厚が厚いときや被塗物
が曲面部、窪み部などを有している場合には、活性エネ
ルギー線が十分に照射されず硬化が不十分となることが
ある。

【０００３】一方、従来から常温で又は加熱によって硬
化する塗料として、水酸基含有ポリマーと硬化剤を樹脂
成分とする塗料が広く使用されている。しかしながら、
水酸基含有ポリマーは、水酸基の水素結合力が大きいた
め、粘度が高くなって塗装方法が限定されたり、硬化剤
との相溶性が低下したり、塗料を基材に塗布したときに
極性が高く基材への濡れ性が悪くなる。また、ポリイソ
シアネート化合物やアミノ樹脂などの水酸基と反応性を
有する硬化剤を硬化剤として使用した場合に貯蔵安定性
が悪くなるといった問題がある。さらに、有機溶剤を加
えて塗料粘度を低下させることが考えられるが、塗料の
固形分比率が低下し、塗膜形成時に多量の溶剤が揮散す
るため環境保護の観点から好ましくない。

【０００４】活性エネルギー線によって硬化する塗料中
に、水酸基含有ポリマーと硬化剤とを配合し、活性エネ
ルギー線照射と加熱の両者によって硬化せしめることに
より、その硬化不足を回避することができるが、一方で
水酸基に起因する問題が発生し易くなる。

【０００５】本発明の目的は、上記した活性エネルギー
線照射による硬化不足の問題を改善し、さらに上記した
水酸基に起因する問題、例えば、硬化性組成物の高粘度
化の問題がなく、高固形分化が可能で、硬化剤や不飽和
化合物との相溶性、基材への濡れ性、貯蔵安定性が良好
な、活性エネルギー線照射と加熱の両者によって硬化可
能な硬化性組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、今回、特定のグリ
コール化合物、オルトエステル及び重合性不飽和基を有
する多価の水酸基含有化合物を反応させてなるポリオル
トエステルと、水酸基と反応可能な基を有する硬化剤
と、光ラジカル重合開始剤を組合せることによって上記
課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明は、 〔Ａ〕（ａ）下記
式（１）

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、Ｒ¹ は、水素原子又は炭素原子数１
〜４のアルキル基を表し、３個のＲ² は同一又は異なっ
て、それぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基を表す、 で示されるオルトエステル、（ｂ）α−グリコール及び
β−グリコールから選ばれる少なくとも１種のグリコー
ル化合物、及び（ｃ）１分子中に少なくとも２個の水酸
基と、さらに必要に応じて水酸基以外の第１の化学反応
性基又は重合性不飽和基を有する水酸基含有化合物、を
反応させ、さらに必要に応じて、水酸基含有化合物
（ｃ）中の水酸基又は第１の化学反応性基と反応可能な
第２の化学反応性基を有する重合性不飽和化合物、を反
応させてなる重合性不飽和基含有ポリオルトエステル、
〔Ｂ〕１分子中に水酸基と反応可能な基を少なくとも２
個有する硬化剤及び〔Ｃ〕光ラジカル重合開始剤を含有
することを特徴とする硬化性組成物を提供するものであ
る。

【００１０】以下に、本発明の硬化性組成物について詳
細に説明する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性組成物は、下記ポ
リオルトエステエル〔Ａ〕と硬化剤〔Ｂ〕と光ラジカル
重合開始剤〔Ｃ〕を含有するものである。

【００１２】ポリオルトエステル〔Ａ〕 ポリオルトエステル〔Ａ〕は、下記オルトエステル
（ａ）とグリコール化合物（ｂ）と水酸基含有化合物
（ｃ）とを反応させ、さらに必要に応じて重合性不飽和
基を導入してなる重合性不飽和基含有ポリオルトエステ
ルである。

【００１３】オルトエステル（ａ）：オルトエステル
（ａ）は、下記式（１）

【００１４】

【化５】

【００１５】式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素原子数１〜
４のアルキル基を表し、３個のＲ²は同一 又は異な
って、それぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基を表す、 で示される化合物である。

【００１６】上記式（１）において、Ｒ¹ 又はＲ²によ
って表わされる炭素原子数１〜４のアルキル基は直鎖状
又は分岐鎖状であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−
ブチル基などを挙げることができる。

【００１７】オルトエステル（ａ）の具体例としては、
例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト
ギ酸プロピル、オルトギ酸ブチル、オルト酢酸メチル、
オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸メチル、オルト
プロピオン酸エチル、オルト酪酸メチル、オルト酪酸エ
チルなどを挙げることができ、なかでもオルトギ酸メチ
ル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸
エチルなどが好適である。これらは、単独で又は２種以
上組合せて使用することができる。

【００１８】グリコール化合物（ｂ）：（ｂ）成分であ
るグリコール化合物は、１分子中に水酸基を２個有する
α−グリコール及びβ−グリコールから選ばれる少なく
とも１種のグリコール化合物である。

【００１９】α−グリコールとしては、なかでも、下記
式（２）

【００２０】

【化６】

【００２１】式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は同一又
は異なって、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜２４
のアルキル基、炭素原子数７〜２４のアラルキル基又は
フェニル基、或いはこれらの基の一部が酸素原子で置換
されてなる基を表し、かつＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶で
表される基の炭素原子数の合計は０〜２４、好ましくは
０〜１０の範囲内にあり、またＲ⁴及びＲ⁵ はこれらが
直接結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成し
ていてもよい、 で示される化合物を好適に使用できる。

【００２２】上記式（２）において、 Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵
又はＲ⁶によって表わされうる炭素原子数１〜２４のア
ルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状であり、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ｎ−オク
チル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、オクタ
デシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シク
ロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル基などを挙げ
ることができる。

【００２３】上記式（２）において、 Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵
又はＲ⁶によって表わされうる炭素原子数７〜２４のア
ラルキル基としては、フェニル置換されたアルキル基が
好ましく、具体的には、例えばベンジル、フェネチル基
などを挙げることができる。

【００２４】上記式（２）において、 Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵
又はＲ⁶によって表わされうるアルキル基、アラルキル
基又はフェニル基の一部が酸素原子で置換されてなる基
としては、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキ
シメチル、ブトキシメチルなどのアルコキシアルキル
基；アセトキシメチル、アセトキシエチルなどのアルカ
ノイルオキシアルキル基；フェノキシメチル、フェノキ
シエチル基などを挙げることができる。 上記式（２）
における Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵又はＲ⁶は、なかでも、水素
原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であることが好
ましい。

【００２５】かくして、上記α−グリコールの代表例と
しては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，２−ブチレングリコール、２，３
−ブチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、
１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、ピナコール、長
鎖アルキルモノエポキシドの加水分解物；グリセリンモ
ノアセテート（α体）、グリセリンモノステアレート
（α体）などの脂肪酸モノグリセリド（α体）；３−エ
トキシプロパン−１，２−ジオール、３−フェノキシプ
ロパン−１，２−ジオールなどを挙げることができる。
これらのうち、なかでも、エチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオールが
好適である。

【００２６】他方、β−グリコールとしては、なかで
も、下記式（３）

【００２７】

【化７】

【００２８】式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及び
Ｒ¹²は同一又は異なって、それぞれ水素原子又は炭素原
子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数７〜２４のアラ
ルキル基又はフェニル基、或いはこれらの基の一部が酸
素原子で置換されてなる基を表し、かつＲ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ
⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される基の炭素原子数の合
計は０〜２４の範囲内にあり、またＲ⁷ 及びＲ⁹、又は
Ｒ⁷、Ｒ⁹ 及びＲ¹¹はこれらが直接結合する炭素原子と
一緒になって環状構造を形成していてもよい、 で示される化合物を好適に使用することができる。

【００２９】上記式（３）において、 Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹
、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹又はＲ¹²によって表わされうる炭素原子
数１〜２４のアルキル基としては、前記式（２）におい
てＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵又はＲ⁶によって表わされうるアルキ
ル基として前述したものを同様に挙げることができる。

【００３０】上記式（３）において、 Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹
、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹又はＲ¹²によって表わされうる炭素原子
数１〜２４のアラルキル基としては、フェニル置換され
たアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、ベンジ
ル、フェネチル基などを挙げることができる。

【００３１】上記式（３）において、 Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹
、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹又はＲ¹²によって表わされうるアルキル
基、アラルキル基又はフェニル基の一部が酸素原子で置
換されてなる基としては、例えば、メトキシメチル、エ
トキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチルなど
のアルコキシアルキル基；アセトキシメチル、アセトキ
シエチルなどのアルカノイルオキシアルキル基；フェノ
キシメチル、フェノキシエチル基などを挙げることがで
きる。上記式（３）において、 Ｒ⁷及びＲ⁹ 、又は
Ｒ⁷、Ｒ⁹及びＲ¹¹又はＲ¹²が、これらが直接結合する炭
素原子と一緒になって形成することができる環状構造と
しては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などを挙
げることができる。上記式（３）における Ｒ⁷ 、Ｒ
⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ^{1 0}、Ｒ¹¹又はＲ¹²は、なかでも、水素原子
又は炭素原子数１〜６のアルキル基であることが好まし
い。

【００３２】かくして、β−グリコールの代表例として
は、例えば、ネオペンチルグリコール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペン
タンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエ
チル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオール、２−フェノキシプロ
パン−１，３−ジオール、２−メチル−２−フェニルプ
ロパン−１，３−ジオール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，３−ブチレングリコール、ジメチロールプロ
ピオン酸、ジメチロールブタン酸、２−エチル−１，３
−オクタンジオール、１，３−ジヒドロキシシクロヘキ
サン；グリセリンモノアセテート（β体）、グリセリン
モノステアレート（β体）などの脂肪酸モノグリセリド
（β体）などを挙げることができる。これらのうち、な
かでも、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３
−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジ
オール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エ
チル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオールが好適である。

【００３３】水酸基含有化合物（ｃ）：（ｃ）成分であ
る水酸基含有化合物としては、（ｃ−１）１分子中に少
なくとも２個の水酸基と水酸基以外の第１の化学反応性
基を有する化合物、（ｃ−２）１分子中に少なくとも３
個の水酸基を有する化合物、及び（ｃ−３）１分子中に
少なくとも２個の水酸基と重合性不飽和基を有する化合
物、のいずれであってもよい。

【００３４】上記１分子中に少なくとも２個の水酸基と
水酸基以外の第１の化学反応性基を有する化合物（ｃ−
１）における第１の化学反応性基としては、例えば、カ
ルボキシル基、エポキシ基、アミノ基などが挙げられ
る。上記化合物（ｃ−１）としては、例えば、２，２−
（ビスヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−（ビ
スヒドロキシメチル）ブタン酸、１分子中に水酸基と２
個のエポキシ基を含有する化合物（例えば、シェル化学
社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、「エピコート
１００１」）のうちの１個のエポキシ基に、カルボキシ
ル基含有重合性不飽和化合物（例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸）を付加反応させてなる付加物、水酸基含有
重合性不飽和モノマー（例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート）とエポキシ基含有重合性不飽和
モノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート）
を構成モノマー成分として含有する共重合体、２−（ヒ
ドロキシメチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミ
ンなどを挙げることができる。

【００３５】上記１分子中に少なくとも３個の水酸基を
有する化合物（ｃ−２）としては、例えば、グリセリ
ン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニ
ット、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート、グルコン酸、３個以上の
水酸基を含有するポリマー（３個以上の水酸基を含有す
るポリエステル、ポリエーテル、アクリルポリマー、ケ
トン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、ポリ酢酸ビニルのケン化物であるポリビニルアルコ
ール、グルコースなどの天然糖類等）などを挙げること
ができる。

【００３６】水酸基含有化合物（ｃ）のうち、１分子中
に少なくとも２個の水酸基と重合性不飽和基を有する化
合物（ｃ−３）としては、例えば、３−ブテン−１，２
−ジオール、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオ
ール、グリセリンのモノメタクリル酸エステル；触媒的
連鎖移動重合法により水酸基含有重合性不飽和モノマー
及び必要に応じて、その他の重合性不飽和モノマーを含
有する重合性不飽和モノマー成分を重合してなる、１分
子中に少なくとも２個の水酸基と少なくとも１個の重合
性不飽和基を有するオリゴマーなどを挙げることができ
る。

【００３７】上記触媒的連鎖移動重合法（ Catalytic
Chain Transfer Polymerization、以下、「ＣＣＴ
Ｐ法」と略称することがある）により重合性不飽和モノ
マー成分を重合する方法としては、重合性不飽和モノマ
−成分を、触媒的連鎖移動剤である金属錯体及びラジカ
ル重合開始剤の存在下で、無溶剤で又は有機溶剤中など
で重合せしめる方法を挙げることができる。

【００３８】上記金属触媒の代表例としては、例えば、
ビス（ボロンジフルオロジメチルジオキシイミノシクロ
ヘキサン）Ｃｏ（II）、ビス（ボロンジフルオロジメチ
ルグリオキシメイト）Ｃｏ（II)、ビス（ボロンジフル
オロジフェニルグリオキシメイト）Ｃｏ（II）、ビシナ
ルイミノヒドロキシイミノ化合物のコバルト（II）キレ
−ト、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテト
ラエンのコバルト（II）キレ−ト、Ｎ，Ｎ´−ビス（サ
リチリデン）エチレンジアミノコバルト（II）キレ−
ト、ジアルキルジアザジオキソジアルキルドデカジエン
のコバルト（II）キレ−ト、コバルト（II）ポルフィリ
ン錯体などのコバルト錯体を挙げることができる。

【００３９】上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとし
ては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート；上記ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンなどの
ラクトン類との付加物である水酸基含有ラクトン変性
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【００４０】本発明において、「……（メタ）アクリレ
ート」は、「……アクリレート又は……メタクリレー
ト」を意味するものとする。重合性不飽和モノマー成分
として、水酸基含有重合性不飽和モノマーに加えて必要
に応じて使用できる、その他の重合性不飽和モノマーと
しては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）クリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート等のアルキル基の炭素数が１〜２４の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル（メタ）アクリレート；メトキシ
エチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル
（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不
飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，
４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、β
-メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリ
シジルエーテルなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノ
マー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエ
ーテル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミドブチルエーテル
などの（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；３−エ
チル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３
−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタ
ン、３−ブチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキ
セタンなどのオキセタン環含有エチレン性不飽和モノマ
ー；（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル
などが挙げられる。これらの重合性不飽和モノマーは１
種で、又は２種以上を組み合わせて使用することができ
る。

【００４１】水酸基含有化合物（ｃ）としては、分子量
が９０〜１００，０００、特に９０〜５，０００の範囲
内にあり、水酸基価が２０〜１８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
特に４０〜１６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、且
つ重合性不飽和基含有量が０．０５〜８モル／ｋｇの範
囲内にあるものを好適に使用することができる。

【００４２】ポリオルトエステルの製造：本発明組成物
における〔Ａ〕成分であるポリオルトエステルを製造す
るにあたり、オルトエステル（ａ）とグリコール化合物
（ｂ）と水酸基含有化合物（ｃ）との配合比率は、特に
限定されるものではないが、水酸基含有化合物（ｃ）中
の水酸基１当量に対して、オルトエステル（ａ）の量が
０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モル、さ
らに好ましくは０．１〜２モルの範囲内にあり、かつグ
リコール化合物（Ｂ）の量が０．０１〜１０モル、好ま
しくは０．０５〜５モル、さらに好ましくは０．１〜２
モルの範囲内にある割合で用いることが、分子量制御の
し易さなどの面から適当である。

【００４３】ポリオルトエステル〔Ａ〕は、上記
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３成分を縮合反応させるこ
とによって得ることができる。例えば、上記３成分を必
要に応じて、有機溶剤及び酸触媒の存在下で、通常、室
温〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃の範囲内の温
度で１〜２０時間程度加熱し縮合反応させることによっ
て好適に製造することができる。

【００４４】本発明において、オルトエステル（ａ）の
アルコキシ基は、グリコール化合物（ｂ）及び水酸基含
有化合物（ｃ）のアルコール部分と交換反応を起こす。
その際、オルトエステル（ａ）は、通常、近接した水酸
基を有するグリコール化合物（ｂ）であるα−グリコー
ル又はβ−グリコールと優先的に反応して環状構造を形
成する。すなわち、グリコール化合物（ｂ）は、３官能
であるオルトエステル（ａ）の２個の官能基（アルコキ
シル基）と優先的に反応して環化する。オルトエステル
（ａ）の残りの１個のアルコキシ基は水酸基含有化合物
（ｃ）と反応することができる。かくして、ポリオルト
エステル〔Ａ〕は、その製造に際して分子間の橋架けを
伴わないため、分子量や粘度が抑制されたものであるこ
とができる。他方、グリコール化合物（ｂ）を存在させ
ずに、オルトエステル（ａ）と水酸基含有化合物（ｃ）
とを直接反応させると、分子間の架橋反応が起こり、生
成物の分子量や粘度がどんどん増大する。本発明組成物
におけるポリオルトエステル〔Ａ〕は、オルトエステル
（ａ）と水酸基含有化合物（ｃ）に、さらにグリコール
化合物（ｂ）を加えて反応させることにより、分子量や
粘度の増大を抑制したものである。

【００４５】上記の如くして製造されるポリオルトエス
テル〔Ａ〕は、例えば、前記式（１）のオルトエステル
と、前記式（２）のα−グリコール及び１分子中に少な
くとも１個の重合性不飽和基と２個の水酸基を有する化
合物を原料として用いた場合、下記式（４）

【００４６】

【化８】

【００４７】式中、 Ｙ¹は１分子中に少なくとも１個の
重合性不飽和基と２個の水酸基を有する化合物から該２
個の水酸基を除いた残基を表し、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及
びＲ⁶は前記定義のとおりである、 で示される構造を有することができ、また、前記式
（１）のオルトエステルと、前記式（３）のβ−グリコ
ールと、１分子中に少なくとも１個の重合性不飽和基と
４個の水酸基を有する化合物を原料として用いた場合、
下記式（５）

【００４８】

【化９】

【００４９】式中、Ｙ²は１分子中に少なくとも１個の
重合性不飽和基と４個の水酸基を有する化合物から該４
個の水酸基を除いた残基を表し、Ｒ¹、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、
Ｒ ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は前記定義のとおりである、 で示される構造を有することができる。

【００５０】水酸基含有化合物（ｃ）として、１分子中
に少なくとも２個の水酸基と水酸基以外の第１の化学反
応性基を有する化合物（ｃ−１）又は１分子中に少なく
とも３個の水酸基を有する化合物（ｃ−２）を使用する
場合には、オルトエステル（ａ）とグリコール化合物
（ｂ）と水酸基含有化合物（ｃ）とを反応させてオルト
エステル化した後、オルトエステル化された反応生成物
中に残存する水酸基又は第１の化学反応性基と反応可能
な第２の化学反応性基を有する重合性不飽和化合物を反
応させて重合性不飽和基をポリオルトエステル中に導入
する。

【００５１】上記第２の化学反応性基を有する重合性不
飽和化合物における第２の化学反応性基としては、水酸
基と反応する基としてイソシアナト基、酸無水基、Ｎ−
メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基など；カルボキ
シル基と反応する基としてエポキシ基、オキセタン環含
有基など；エポキシ基と反応する基としてカルボキシル
基、アミノ基、オキサゾリニル基などを挙げることがで
きる。

【００５２】上記第２の化学反応性基を有する重合性不
飽和化合物としては、例えば、２−イソシアナトエチル
（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジルイソシアネート；ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド；Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチ
ルメタクリルアミド；無水マレイン酸、無水イタコン
酸；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリ
シジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、イタコン酸などを挙げることができる。上
記第２の化学反応性基を有する重合性不飽和化合物は、
オルトエステル化された反応生成物中に残存する水酸基
又は第１の化学反応性基の種類に応じて使用する。

【００５３】重合性不飽和基含有ポリオルトエステル
〔Ａ〕は、重合性不飽和基含有量が０．０１〜１０モル
／ｋｇ、好ましくは０．０５〜８モル／ｋｇの範囲内に
あることが好適である。

【００５４】硬化剤〔Ｂ〕 本発明組成物における〔Ｂ〕成分である硬化剤は、１分
子中に水酸基と反応可能な基を少なくとも２個有し、前
記ポリオルトエステル〔Ａ〕のオルトエステル基が加水
分解して生成する水酸基と反応して硬化できるものであ
る。

【００５５】硬化剤〔Ｂ〕の代表例としては、例えば、
ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、エポキシ基含
有化合物、アルコキシシリル基含有化合物、２個以上の
カルボン酸無水基を有する化合物などを挙げることがで
きる。

【００５６】上記ポリイソシアネート化合物は、イソシ
アナト基（ＮＣＯ基）がブロック化されていないもの
（以下、「非ブロック化ポリイソシアネート化合物」と
略称することがある）、及びイソシアナト基がブロック
化されたもの（以下、「ブロック化ポリイソシアネート
化合物」と略称することがある）のいずれをも包含す
る。

【００５７】非ブロック化ポリイソシアネート化合物と
しては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシア
ネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−
ジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサンなどの脂環式ジイソシアネート類；
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ−
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジ
イソシアネート類；リジントリイソシアネ−トなどの３
価以上のポリイソシアネートなどの如き有機ポリイソシ
アネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネ
ートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もし
くは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイ
ソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレ
ート）、ビウレット型付加物；イソシアナトエチル（メ
タ）アクリレートや ｍ−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジルイソシアネートなどのイソシアナト基含
有エチレン性不飽和化合物とその他のエチレン性不飽和
化合物との共重合体などが挙げられる。

【００５８】ブロック化ポリイソシアネート化合物は、
上記の非ブロック化ポリイソシアネート化合物のイソシ
アナト基をブロック化剤でブロック化してなるものであ
り、その際に用いられるブロック化剤としては、例え
ば、フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェ
ノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、
γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどラクタ
ム系；メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロピル
アルコール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコー
ルなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトア
ルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、
ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シ
クロヘキサンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチ
ル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などの
ブロック化剤を好適に使用することができる。非ブロッ
ク化ポリイソシアネートとブロック化剤とを混合するこ
とによって容易にポリイソシアネートのイソシアナト基
をブロック化することができる。

【００５９】これらのポリイソシアネート化合物は単独
で又は２種以上を組合せて使用することができる。

【００６０】硬化剤〔Ｂ〕として使用可能なアミノ樹脂
としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログア
ナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒド
との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙
げられる。アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化
アミノ樹脂を１種又は２種以上のアルコールによってエ
ーテル化したものも上記アミノ樹脂に包含される。この
エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、
２−エチルヘキサノール等の１価アルコールが挙げられ
る。これらのうち、なかでもメチロール化メラミン樹脂
のメチロール基の少なくとも一部を炭素原子数１〜4の
１価アルコールでエーテル化してなるメラミン樹脂が好
適である。

【００６１】上記メラミン樹脂の具体例としては、例え
ば、サイメル３００、同３０３、同３２５、同３２７、
同３５０、同７３０、同７３６、同７３８［以上、いず
れも三井サイテック（株）製］、メラン５２２、同５２
３［以上、いずれも日立化成（株）製］、ニカラックＭ
Ｓ００１、同ＭＸ４３０、同ＭＸ６５０［以上、いずれ
も三和ケミカル（株）製］、スミマールＭ−５５、同Ｍ
−１００、同Ｍ−４０Ｓ［以上、いずれも住友化学
（株）製］、レジミン７４０、同７４７［以上、いずれ
もモンサント社製］などのメチルエーテル化メラミン樹
脂；ユーバン２０ＳＥ、同２２５［以上、いずれも三井
東圧（株）製］、スーパーベッカミンＪ８２０−６０、
同Ｌ−１１７−６０、同Ｌ−１０９−６５、同４７−５
０８−６０、同Ｌ−１１８−６０、同Ｇ８２１−６０
［以上、いずれも大日本インキ化学工業（株）製］など
のブチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３２、同
２６６、同ＸＶ−５１４、同１１３０［以上、いずれも
三井サイテック（株）製］、ニカラックＭＸ５００、同
ＭＸ６００、同ＭＳ３５、同ＭＳ９５［以上、いずれも
三和ケミカル（株）製］、レジミン７５３、同７５５
［以上、いずれもモンサント社製］、スミマールＭ−６
６Ｂ［住友化学（株）製］などのメチルエーテルとブチ
ルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げ
ることができる。これらのメラミン樹脂は単独で又は２
種以上組合せて使用することができる。

【００６２】硬化剤〔Ｂ〕として使用可能なエポキシ基
含有化合物は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する
化合物であり、その代表例としては、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジ
グリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、２，６−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビト
ールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシア
ヌレート、ジグリシジルアミン、ジグリシジルベンジル
アミン、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、
ジシクロペンタジエンジオキサイド、３，４−エポキシ
シクロヘキセンカルボン酸とエチレングリコールとのジ
エステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、ジシクロペンタジエンオールエポキシ
ドグリシジルエーテル、ジペンテンジオキサイド、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂とエチレンオキサイドとの
付加物、エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業
（株）製、３官能脂環式エポキシ化合物）、エポリード
ＧＴ４００（ダイセル化学工業（株）製、４官能脂環式
エポキシ化合物）；エポリードＧＴ３０１、同ＧＴ３０
２、同ＧＴ３０３（以上、いずれもダイセル化学工業
（株）製、開環ε−カプロラクトン鎖含有３官能脂環式
エポキシ化合物）；エポリードＧＴ４０１、同ＧＴ４０
２、同ＧＴ４０３（以上、いずれもダイセル化学工業
（株）製、開環ε−カプロラクトン鎖含有４官能脂環式
エポキシ化合物）；エピコート８２８、同８３４、同１
００１、（以上、いずれも油化シェルエポキシ（株）
製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；エピコート１
５４（油化シェルエポキシ（株）製、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂）、下記式（６）で表されるセロキ
サイド２０８１、同２０８２、同２０８３（以上、いず
れもダイセル化学工業（株）製、下記式（６）におい
て、ｎ＝１のものがセロキサイド２０８１、ｎ＝２のも
のがセロキサイド２０８２、ｎ＝３のものがセロキサイ
ド２０８３）；下記式（７）で表されるデナコールＥＸ
−４１１（ナガセ化成（株）製）などを挙げることがで
きる。

【００６３】

【化１０】

【００６４】式（６）において、ｎは１〜３の整数を表
す、 また、上記エポキシ基含有化合物としては、グリシジル
（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レートなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとそ
の他の重合性不飽和モノマーとの共重合ポリマーも挙げ
ることができる。上記その他の重合性不飽和モノマーと
しては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等
のＣ_{1 〜 24}アルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート等の、多価アルコールとアクリル酸又はメタ
クリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールと
アクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε
-カプロラクトンを開環重合した化合物；ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチ
ルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロイルオキシブチルフェニルジメトキ
シシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和化
合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
などのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、トリシクロデカニル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、
ベオバモノマー（シェル化学社製）などが挙げられる。

【００６５】上記エポキシ基含有化合物は単独で又は２
種以上を組合せて使用することができる。上記エポキシ
基含有化合物のエポキシ基の含有量は特に限定されるも
のではないが、通常、エポキシ当量が１００〜３，００
０、好ましくは１００〜１，５００の範囲内にあること
が適当である。

【００６６】硬化剤〔Ｂ〕として使用可能なアルコキシ
シリル基含有化合物は、１分子中にアルコキシシリル基
を２個以上含有する化合物であり、例えば、ジメトキシ
ジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキ
シジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリ
メトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、ト
リメトキシプロピルシラン、トリメトキシフェニルシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなど
の重合性不飽和基を有さないアルコキシラン；ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシブチルフェニルジ
メトキシシランなどの重合性不飽和基含有アルコキシシ
ラン；上記重合性不飽和基を有さないアルコキシラン及
び／又は重合性不飽和基含有アルコキシシランの部分縮
合物；上記重合性不飽和基含有アルコキシシランと該ア
ルコキシシランと共重合可能な重合性不飽和モノマーと
の共重合体などを挙げることができる。

【００６７】上記共重合体のモノマー成分である、アル
コキシシランと共重合可能な重合性不飽和モノマーとし
ては、前記エポキシ基含有化合物が共重合ポリマーであ
る場合の、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと共重
合する「その他の重合性不飽和モノマー」として使用で
きるアルコキシシリル基含有重合性不飽和化合物以外の
モノマーを挙げることができる。

【００６８】硬化剤〔Ｂ〕として使用可能な２個以上の
カルボン酸無水基を有する化合物（以下、「ポリ酸無水
物」と略称することがある）としては、例えば、無水ピ
ロメリット酸、エチレングリコール１モルと無水トリメ
リット酸２モルとの縮合物［エチレンビス（アンヒドロ
トリメリテート）］、グリセリン１モルと無水トリメリ
ット酸３モルとの縮合物［グリセリントリス（アンヒド
ロトリメリテート）］など；コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、
エチル−オクタデカン二酸、フェニル−ヘキサデカン二
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの多塩基
酸が分子間縮合した直鎖状又は環状ポリ酸無水物；無水
マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物などの重合性
不飽和酸無水物を一単量体成分とするポリマーを挙げる
ことができる。該ポリマーを形成することができる重合
性不飽和酸無水物以外の単量体としては、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート等のＣ_{1 〜 24}アルキル
（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸などの重合性不飽和モノカルボン酸；スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのビニル
芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ベオバモノ
マー（シェル化学社製）が挙げられる。

【００６９】上記ポリ酸無水物の酸無水基の含有量は特
に限定されるものではないが、通常、酸無水基に基づく
全酸価が５０〜１，１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは
８０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好適
である。

【００７０】上記各硬化剤〔Ｂ〕は、それぞれ単独で又
は２種以上を組合わせて使用することができる。

【００７１】光ラジカル重合開始剤〔Ｃ〕 光ラジカル重合開始剤〔Ｃ〕としては、紫外線照射によ
って励起されてラジカルを発生して、ポリオルトエステ
ル〔Ａ〕中の重合性不飽和基に基くラジカル重合反応に
よる硬化を開始させるものである。

【００７２】上記光ラジカル重合開始剤としては、例え
ばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、２−メチルベンゾイン、ベンジル、ベ
ンジルジメチルケタ−ル、ジフェニルスルフィド、テト
ラメチルチウラムモノサルファイド、ジアセチル、エオ
シン、チオニン、ミヒラーケトン、アントラセン、アン
トラキノン、クロルアントラキノン、メチルアントラキ
ノン、アセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェ
ノン、ｐ−イソプロピル−α−ヒロドキシイソブチルフ
ェノン、α・α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフ
ェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
メチルベンゾイルフォルメイト、２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパ
ノン−１、チオキサントン、ベンゾフェノン、２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキ
サイドなどを挙げることができる。これらの光ラジカル
重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用でき
る。

【００７３】本発明の硬化性組成物 本発明の硬化性組成物は、前記ポリオルトエステル
〔Ａ〕、硬化剤〔Ｂ〕及び光ラジカル重合開始剤〔Ｃ〕
を必須成分として含有する。上記〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び
〔Ｃ〕成分の配合割合は特に限定されるものではない
が、通常、〔Ａ〕及び〔Ｂ〕成分の合計量１００重量部
に基いて、下記の範囲内にあることが適当である。 〔Ａ〕成分：５〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重
量部、 〔Ｂ〕成分：５〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重
量部、 〔Ｃ〕成分：０．０２〜３０重量部、好ましくは０．０
５〜５重量部。

【００７４】本発明の硬化性組成物は、必須成分である
〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕成分以外に、さらに必要に応
じて、硬化剤〔Ｂ〕と反応性を有するポリマー、光重合
性不飽和化合物、酸触媒、光増感促進剤、有機溶剤、硬
化触媒、顔料、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤
（有機樹脂微粒子も包含する）、ワックス等を適宜含有
することができる。

【００７５】上記硬化剤〔Ｂ〕と反応性を有するポリマ
ーとしては、硬化剤〔Ｂ〕と反応できる反応性基を有
し、硬化剤〔Ｂ〕と反応して硬化できるものである限
り、特に制限されるものではない。上記ポリマーの代表
例としては、例えば、水酸基価が０〜５００ｍｇＫＯＨ
／ｇ、好ましくは２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
にあり、数平均分子量が５００〜５０，０００、好まし
くは１，０００〜３０，０００の範囲内にあるポリマー
を挙げることができる。上記ポリマーの樹脂種として
は、代表例として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
シリコンポリエステル樹脂、シリコンアクリル樹脂、フ
ッ素樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができ、水酸
基を有するものが好適である。これらのうち、なかでも
水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂
を好適に使用することができる。上記ポリマーを配合す
る場合、その配合量は、通常、〔Ａ〕及び〔Ｂ〕成分の
合計量１００重量部に基いて、１００重量部以下の範囲
であることが好適である。

【００７６】本発明組成物に必要に応じて含有できる
〔Ａ〕成分以外の光重合性不飽和化合物は、紫外線など
の活性エネルギー線照射によりラジカル重合可能な重合
性不飽和基を有するものであり、代表例として、〔Ａ〕
成分以外のラジカル重合性ポリマー、ラジカル重合性ビ
ニルモノマーなどを挙げることができる。また、エチレ
ン性不飽和基含有微粒子、例えば、非水分散重合やエマ
ルション重合などの重合法によって得られた有機樹脂微
粒子にエチレン性不飽和基を導入してなる有機樹脂微粒
子、コロイダルシリカの表面にエチレン性不飽和基を導
入してなる微粒子も光重合性不飽和化合物として使用す
ることができる。

【００７７】上記光重合性不飽和化合物は、８０〜１０
０，０００、特に９０〜１０，０００の範囲内の分子量
及び０．１〜１２モル／ｋｇ、特に０．５〜１０モル／
ｋｇの範囲内の重合性不飽和基含有量を有するものであ
ることが好適である。

【００７８】上記ラジカル重合性ポリマーとしては、エ
チレン性不飽和基含有ポリマーが包含され、具体的に
は、例えば、ポリエステルに（メタ）アクリル酸を縮合
させたエチレン性不飽和基含有ポリエステルポリマー、
エチレン性不飽和基含有ポリウレタン、エチレン性不飽
和基含有エポキシポリマー、エチレン性不飽和基とリン
酸エステル基を含有するエポキシポリマー、エチレン性
不飽和基含有アクリルポリマー、エチレン性不飽和基含
有シリコンポリマー、エチレン性不飽和基含有メラミン
−ホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。

【００７９】前記ラジカル重合性ビニルモノマーとして
は、ラジカル重合性不飽和モノマーのみではなく、ラジ
カル重合性不飽和オリゴマーも包含され、具体的には次
に例示するものを挙げることができる。

【００８０】ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔ−）、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロ
ピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル
（ｎ−，ｉ−，ｔ−）、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル又はシクロア
ルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリ
ル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタ
クリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、
メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタク
リル酸のアルコキシアルキルエステルなどのアクリル酸
またはメタクリル酸と炭素原子数１〜２８個の１価アル
コールとのエステル化物：スチレン、ビニルトルエン、
メチルスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンな
どのビニル芳香族化合物；アクリル酸、メタクリル酸な
どのカルボキシル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどの水酸基含有モノマ
ー；ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネートな
どのポリイソシアネートと上記水酸基含有モノマーとの
付加物、リン酸と上記水酸基含有モノマーとの付加物；
ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどの含窒素複素環
を有する不飽和モノマー；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビ
ニルイソブチルエーテル、メチルビニルエーテル、アク
リロニトリル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなど
のその他のビニル化合物などが挙げられる。

【００８１】またラジカル重合性不飽和オリゴマーとし
ては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−
ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソシア
ヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリ
レート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタ
ンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒド
ロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート［本発
明において、各化合物の語尾の「（メタ）アクリレー
ト」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味す
る。］などのジ−、トリ−もしくはテトラ−ビニル化合
物などのポリビニル化合物；エチレングリコール、グリ
セリン、ブチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオールなどの多価アルコールとエチ
レンオキシドまたはプロピレンオキシドとの付加物に、
アクリル酸および／又はメタクリル酸を反応せしめた生
成物；上記多価アルコールとε−カプロラクトンとの付
加物に、アクリル酸および／又はメタクリル酸を反応せ
しめた生成物；含リン重合性不飽和オリゴマーなどが挙
げられる。

【００８２】上記エチレン性不飽和基含有ポリマー、ラ
ジカル重合性不飽和モノマー及びラジカル重合性不飽和
オリゴマーは単独で又は２種以上混合して使用できる。
上記光重合性不飽和化合物を配合する場合、その配合量
は、通常、〔Ａ〕及び〔Ｂ〕成分の合計量１００重量部
に基いて、１００重量部以下の範囲であることが好適で
ある。

【００８３】本発明組成物中に必要に応じて含有できる
前記酸触媒は、〔Ａ〕成分中のオルトエステル基を脱ブ
ロック化して水酸基を再生する反応を促進するための触
媒であり、特に制限されるものではなく、例えば、塩
酸、硫酸、硝酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタ
レンジスルホン酸などのスルホン酸化合物；上記スルホ
ン酸化合物のアミンなどの塩基による中和物；上記スル
ホン酸化合物と、ｎ−プロパノール、 ｎ−ブタノー
ル、 ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、イソプロ
パノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オ
クタノール、シクロヘキサノールなどの第１級又は第２
級アルコール類とのエステル化物；上記スルホン酸化合
物と、酢酸グリシジル、ブチルグリシジルエーテルなど
のオキシラン基含有化合物との反応によって得られるβ
−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類；蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、オク
タン酸などのカルボン酸；リン酸モノブチル、リン酸ジ
ブチル、リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロピ
ル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸モ
ノデシル、リン酸ジデシル、メタリン酸、オルトリン
酸、ピロリン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸ト
リブトキシエチル、トリス・クロロエチルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ートなどの有機リン酸系化合物；サイラキュアＵＶＩ−
６９７０、同ＵＶＩ−６９７４、同ＵＶＩ−６９９０
(以上、いずれも米国ユニオンカーバイド社製)、イルガ
キュア２６１、同２６４(以上、いずれもチバ・スペシ
ャリティ・ケミカルズ社製)、ＣＩＴ−１６８２（日本
曹達(株)製）、ＢＢＩ−１０２（みどり化学社製）、ア
デカオプトマーＳＰ−１５０、同ＳＰ−１７０（以上、
いずれも旭電化社製）などの紫外線の照射によって酸を
発生する光潜在性酸発生剤；ルイス酸などを挙げること
ができる。酸触媒を配合する場合、その配合量は、通
常、〔Ａ〕及び〔Ｂ〕成分の合計量１００重量部に基い
て、１０重量部以下、特に０．１〜５重量部の範囲であ
ることが好適である。

【００８４】本発明組成物中に必要に応じて含有できる
前記光増感促進剤は、前記光ラジカル重合開始剤による
光重合反応を促進させるものである。該光増感促進剤と
しては、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノール等の３級アミン系；トリ
フェニルホスフィン等のアルキルホスフィン系；β−チ
オジグリコール等のチオエーテル系の光増感促進剤が挙
げられる。これらの光増感促進剤は、それぞれ単独で又
は２種以上を組合せて合せて使用でき、配合する場合に
は、その配合量は、本発明組成物における前記〔Ａ〕及
び〔Ｂ〕成分の合計量１００重量部に基いて、０．１〜
１０重量部の範囲内にあることが好ましい。

【００８５】本発明組成物は、通常、無溶剤又は有機溶
剤型の組成物とされ、有機溶剤型の組成物とする場合の
有機溶剤としては、本発明組成物の各成分を溶解又は分
散できるものが使用でき、例えば、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化
水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブ
チル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタノール、イソ
ブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテ
ル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテ
ル系；スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾ
ール１５００（以上、いずれもコスモ石油社製）、ＳＨ
ＥＬＬＳＯＬ Ａ（シェルゾールＡ、シェル化学社製）
等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これら
の有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用するこ
とができる。

【００８６】本発明組成物中に必要に応じて配合される
硬化触媒は、本発明組成物の硬化反応を促進するもので
あり、その配合量は、本発明組成物における前記〔Ａ〕
及び〔Ｂ〕成分の合計量１００重量部に基いて、通常、
５重量部以下の範囲内で使用することが適している。硬
化触媒の種類は、硬化剤〔Ｂ〕の種類に応じて選択して
使用することができる。

【００８７】硬化剤〔Ｂ〕がブロック化ポリイソシアネ
ート化合物である場合には、ブロック化ポリイソシアナ
ト基のブロック剤の解離を促進する硬化触媒が好適であ
り、好適な硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫、ジ
ブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル
錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサ
イド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸
鉛などの有機金属触媒などを挙げることができる。

【００８８】硬化剤〔Ｂ〕がメラミン樹脂などのアミノ
樹脂である場合、特に低分子量の、メチルエーテル化ま
たはメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル
化メラミン樹脂である場合には、硬化触媒として、りん
酸、スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中
和物が好適に用いられる。スルホン酸化合物の代表例と
しては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナ
フタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スル
ホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、
１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであって
もよい。

【００８９】硬化剤〔Ｂ〕がエポキシ基含有化合物であ
る場合の硬化触媒としては、例えば、テトラキス（アセ
チルアセトナト）ジルコニウム、コバルトアセチルアセ
トナト、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、
マンガンアセチルアセトナトなどのキレート化合物；β
−ヒドロキシアミノ構造を有する化合物と酸化鉛（II）
のキレート化反応物；２−エチルヘキサン酸鉛、セカノ
イック鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛、酢酸鉛、乳酸
鉛、オクチル酸ジルコニウムなどの金属カルボキシレー
ト；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−イソ
プロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物な
どが挙げられる。

【００９０】硬化剤〔Ｂ〕がアルコキシシリル基含有化
合物である場合の硬化触媒としては、例えば、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ジノニ
ルナフタレンスルホン酸、トリフルオロスルホン酸など
の有機スルホン酸化合物；これらの有機スルホン酸化合
物のアミン中和物；リン酸モノブチル、リン酸ジブチ
ル、リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロピル、
リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノデ
シル、リン酸ジデシル、メタリン酸、オルトリン酸、ピ
ロリン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン
酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブトキ
シエチル、トリス・クロロエチルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどの
リン酸系化合物などを挙げることができる。

【００９１】硬化剤〔Ｂ〕がポリ酸無水物である場合の
硬化触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウム
ブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テ
トラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアン
モニウムフルオライド、テトラブチルホスフォニウムブ
ロマイド、トリフェニルベンジルホスフォニウムクロラ
イド、ｎ−ドデシルトリブチルアンモニウムブロマイド
などの４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミ
ンなどのアミン類などを挙げることができる。

【００９２】本発明組成物に必要に応じて配合される顔
料としては、チタン白、カーボンブラック、ベンガラ、
チタン黄などの無機着色顔料；キナクリドンレッド、ア
ゾレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン、有機黄色顔料などの有機着色顔料；アルミニウム
粉、光輝性マイカ粉、光輝性グラファイトなどの光輝性
顔料などの着色顔料；シリカ粉末、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、マイカ、クレー、タルクなどの体質顔料；
カルシウムイオン交換シリカ、リン酸塩系防錆顔料、ク
ロム酸塩系顔料などの防錆顔料などを挙げることができ
る。顔料の配合量は、本発明組成物における活性エネル
ギー線照射による光ラジカル反応に基く硬化反応を阻害
しない範囲内で使用することができる。顔料の配合量
は、〔Ａ〕及び〔Ｂ〕成分の合計量１００重量部に基い
て、通常、２００重量部以下、特に８０重量部以下の範
囲内であることが適している。

【００９３】本発明の硬化性組成物は、塗料組成物、接
着剤、インキなどの用途、なかでも、塗料組成物として
好適に使用することができる。

【００９４】硬化塗膜の形成方法 本発明の硬化性組成物を使用して硬化塗膜を形成する方
法について以下に説明する。

【００９５】本発明の硬化性組成物を塗装して塗膜形成
できる被塗物としては、例えば、鉄、亜鉛、アルミニウ
ム、銅、ティンフリースチール、ブリキ、亜鉛メッキ鋼
板、亜鉛と他の金属との合金メッキ鋼板などの金属板；
これらの金属にリン酸塩処理やクロメート処理を施した
化成処理金属板；これらの金属板や化成処理金属板に、
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、
ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹
脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニルな
どの樹脂フィルムが積層されてなる樹脂フィルム積層金
属板；これらの金属板、化成処理金属板又は樹脂フィル
ム積層金属板を加工してなる自動車車体、缶などの成型
物；木材、プラスチックス、コンクリート；これらの各
種基材の表面に塗膜が形成されてなる塗装基材などを挙
げることができる。

【００９６】本発明組成物は、例えば、ロールコート塗
装、スプレー塗装、ハケ塗り、バーコート塗装、ローラ
ー塗り、シルクスクリーン印刷などの方法によって塗装
することができる。

【００９７】本発明組成物を塗装する場合の乾燥塗膜厚
は、良好な塗膜外観、硬化性などが得られる範囲内にお
いて適宜選択すればよいが、通常、乾燥塗膜厚として約
２〜８０μｍとなる範囲であり、缶の塗装に用いる場合
には、通常、約２〜２０μｍ、自動車車体の塗装に用い
る場合には、通常、約２０〜８０μｍの範囲内が好まし
い。

【００９８】本発明組成物は、紫外線などの活性エネル
ギー線照射と加熱の両者によって硬化させることができ
る。活性エネルギー線と加熱による硬化は同時に行って
もよいし、また逐次に行ってもよく、その際の順序は特
に制限されるものではないが、本発明発明組成物を塗布
後、塗膜が溶剤を含有する場合は、エアブロー、加熱な
どにより溶剤を除去した後、活性エネルギー線照射し、
必要に応じて加熱することによって硬化させることがで
きる。また、塗膜が溶剤を含有しない場合は、溶剤の除
去工程を省略できる。また、活性エネルギー線照射の際
に活性エネルギー線による加熱が十分に行われる場合に
は、別途の加熱を省略することができる。また、スプレ
ー塗装などによって本発明組成物を噴霧塗装する場合に
は、飛行中の塗料粒子、塗着直後の塗膜に紫外線を照射
して塗着した塗膜の粘度を上げて塗膜のタレを防止する
こともできる。

【００９９】活性エネルギー線の照射条件は、塗布され
た硬化性組成物の種類や膜厚に応じて適宜選択すればよ
いが、照射する紫外線の波長としては、通常、２００〜
４５０ｎｍの範囲内が適当であり、感度の高い波長を有
する照射源を適宜選択して使用することができる。

【０１００】活性エネルギー線の照射源としては、高圧
水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カー
ボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げ
ることができ、被膜への照射条件は、通常、線量が１〜
１０００ｍｊ／ｃｍ²、特に５０〜５００ｍｊ／ｃｍ²と
なる範囲が適している。

【０１０１】本発明の硬化性組成物を硬化させるための
加熱条件は、硬化剤〔Ｂ〕の種類などに応じて変えるこ
とができ、特に限定されるものではないが、通常、５分
間以上の加熱時間の場合には、通常、６０〜１８０℃が
好適であり、５分間未満の硬化時間の場合には、通常、
６０〜３００℃が適当である。

【０１０２】本発明の硬化性組成物を塗料として使用す
る場合、プライマー塗料、中塗塗料、上塗着色塗料、上
塗クリヤ塗料のいずれにも使用可能であるが、なかでも
上塗クリヤ塗料として使用することが好適である。

【０１０３】本発明の硬化性組成物を上塗クリヤ塗料と
して使用する場合、上塗塗膜を形成する素材に、通常、
着色ベースコート、又はインキ層を形成し、その上に上
塗クリヤ塗料を形成する。上記上塗クリヤ塗料は、通
常、着色顔料を含有しないものであるが、必要に応じ
て、着色ベースコートが隠蔽されてしまわない程度で着
色顔料を配合することができる。

【０１０４】上記上塗塗膜を形成する素材としては、金
属板、例えば、化成処理した鋼板（メッキ鋼板も包含す
る）にプライマーを例えば、電着塗装、ロールコート塗
装又はスプレー塗装などにより形成し、必要に応じて中
塗り塗料を塗装した素材、各種プラスチック素材（必要
に応じて表面処理、プライマー塗装、中塗り塗装等を行
なったもの）、ポリエステルフィルムをラミネートした
金属板、これらのものが組み合わさった複合部材等が挙
げられる。

【０１０５】自動車車体に上塗塗膜を形成するには、自
動車工業分野で公知の上塗塗装系、素材に、例えば、着
色ベースコート／クリヤトップコートを２コート１ベー
ク方式又は２コート２ベーク方式等で形成する方法；着
色ベースコート／クリヤトップコート／クリヤトップコ
ートを３コート１ベーク方式又は３コート２ベーク方式
等で形成する方法等が適用できる。本発明の硬化性組成
物を上記２コート１ベーク方式におけるクリヤトップコ
ートとして用いる場合、前記素材上に、着色ベースコー
ト用塗料をスプレー塗装などの常法で塗装する。

【０１０６】着色ベースコート用塗料としては、着色顔
料を配合した前記本発明の硬化性組成物を使用してもよ
いし、従来から上塗塗膜形成に使用されている、それ自
体既知の着色ベースコート用塗料を使用してもよい。そ
れ自体既知の着色ベースコート用塗料としては、例え
ば、アクリル樹脂／アミノ樹脂（メラミン樹脂など、以
下同じ）系、アルキド樹脂／アミノ樹脂系、ポリエステ
ル樹脂アミノ樹脂系、アクリル樹脂／ポリイソシアネー
ト系、アルキド樹脂／ポリイソシアネート系、ポリエス
テル樹脂／ポリイソシアネート系などを硬化樹脂成分と
し、このものに前記着色顔料を配合してなる塗料が挙げ
られる。これらのそれ自体既知の着色ベースコート用塗
料の形態は、特に制限されず、有機溶剤、非水分散液
型、水溶液型、水分散液型、高固形分型、粉体型などの
任意の形態のものが使用できる。

【０１０７】着色ベースコート用塗料をスプレー塗装す
る場合に用いる塗装機としては、通常のエアスプレーガ
ン、エアレススプレーガン、エアスプレー方式静電塗装
機、エアレススプレー方式静電塗装機、回転霧化式静電
塗装機などを用いることができる。着色ベースコート用
塗料の膜厚は約１０〜３０μｍ（硬化後）の範囲が好ま
しい。着色ベースコート用塗料を塗装した後、数分間室
温に放置するか、約５０〜８０℃の範囲の温度で数分間
強制乾燥するかした後、本発明の硬化性組成物であるク
リヤトップコート用塗料を塗装する。

【０１０８】クリヤトップコート用塗料の塗装方法及び
塗装機としては、着色ベースコート用塗料の場合と同様
のものを使用することができる。クリヤトップコート用
塗料の膜厚は約２０〜８０μｍ（硬化後）の範囲が好ま
しい。

【０１０９】ついで、着色ベースコート塗装塗膜とクリ
ヤトップコート塗装塗膜の両者を加熱し、ついで活性エ
ネルギー線照射を行うことにより硬化させる。この場合
の加熱条件は、通常、約１００〜１８０℃の温度で１０
〜６０分間程度が好適である。活性エネルギー線の照射
条件は、前記した照射条件の範囲内にあることが好適で
ある。

【０１１０】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明する。以下において、「部」及び
「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味す
る。

【０１１１】重合性不飽和基含有ポリオルトエステルの
製造 製造例１ 撹拌機、冷却器、温度制御装置、空気吹き込み管を備え
た反応装置に、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール３２０部、オルトギ酸トリメチル２１２
部、ペンタエリスリトール１３６部、９０％ギ酸水溶液
２．７部を仕込み、アルコール交換反応により生成する
メタノールを留去しながら約８５℃に１時間保持した。
その後、２時間かけて１９０℃まで昇温して１８２部の
メタノールを回収し、無色透明で液状のポリオルトエス
テルを得た。ついで、得られたポリオルトエステルに、
２−イソシアナトエチルメタクリレート３１０部、「ネ
オスタンＵ−１００」（日東化成社製、有機錫触媒）
０．４部及び「スミジュールＢＨＴ」０．８部を仕込
み、液相に空気を吹込ながら加熱して８０℃に３時間保
持して重合性不飽和基含有ポリオルトエステル（Ａ−
１）を得た。得られた重合性不飽和基含有ポリオルトエ
ステル（Ａ−１）は、イソシアネート価が０であり、重
量平均分子量１２９０、ガードナー粘度（２０℃、以下
同様）Ｙ、重合性不飽和基の含有量は２．５モル／ｋｇ
であった。

【０１１２】製造例２ 撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン７１
８部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行い、加熱して
１０５℃に保持した。この中に、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート８５０部、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１５０部及びアゾビスイソブチロニトリル１５
部、ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイ
ト）０．２部からなる混合物を３時間かけて滴下した。
滴下終了後、１０５℃で３０分間熟成し、次にメチルイ
ソブチルケトン８０部及びアゾビスイソブチロニトリル
５部からなる混合液を１時間かけて滴下し、３０分間１
０５℃に保持し後、減圧下でメチルイソブチルケトンを
留去してオリゴマー（ｃ−１）を得た。得られたオリゴ
マーは、高粘度の液体で数平均分子量７８０、重量平均
分子量１０２０、水酸基価４３１であった。

【０１１３】撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入
管及び滴下ロートを備えた反応装置に、上記のようにし
て得たオリゴマー（ｃ−１）１０００部、２−ブチル−
２−エチル−１，３−プロパンジオール９２２部、オル
トギ酸トリメチル６１１部、９０％ギ酸水溶液１０部を
仕込み、アルコール交換反応により生成するメタノール
を留去しながら約８５℃に１時間保持した。その後、２
時間かけて１９０℃まで昇温して５２５部のメタノール
を回収し、無色透明で液状のポリオルトエステルを得
た。

【０１１４】ついで、得られたポリオルトエステルに、
２−イソシアナトエチルメタクリレート２９８部、「ネ
オスタンＵ−１００」１部及び「スミジュールＢＨＴ」
２部を仕込み、液相に空気を吹込みながら、加熱して８
０℃に３時間保持して重合性不飽和基含有ポリオルトエ
ステル（Ａ−２）を得た。得られた重合性不飽和基含有
ポリオルトエステル（Ａ−２）は、イソシアネート価が
０であり、重量平均分子量１８３０、ガードナー粘度
Ｚ、重合性不飽和基の含有量は１．４モル／ｋｇであっ
た。

【０１１５】製造例３ 撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、上記製造例２で得たオリゴマ
ー（ｃ−１）８００部と２−ブチル−２−エチル−１，
３−プロパンジオール４２０部を仕込み、反応容器内の
窒素置換を行い加熱して１４５℃に保持した。この中
に、イソボルニルアクリレート２００部及びアゾビスイ
ソブチロニトリル４部からなる混合物を１時間かけて滴
下した。滴下終了後、１４５℃で３０分間熟成し、次に
ｎ−ブチルアルコール８０部及びアゾビスイソブチロニ
トリル５部からなる混合液を１時間かけて滴下し、３０
分間１４５℃に保持した後、減圧下でｎ−ブチルアルコ
ール８０部を留去してオリゴマー（ｃ−２）を得た。得
られたオリゴマー（ｃ−２）は数平均分子量９８０、重
量平均分子量１２８０であった。ついで、このオリゴマ
ー（ｃ−２）に２−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール３１７部、オルトギ酸トリメチル４８９
部、９０％ギ酸水溶液９部を仕込み、アルコール交換反
応により生成するメタノールを留去しながら約８５℃に
１時間保持した。その後、２時間かけて１９０℃まで昇
温して４２０部のメタノールを回収し、無色透明で液状
のポリオルトエステルを得た。

【０１１６】ついで、このポリオルトエステルに、２−
イソシアナトエチルメタクリレート２３９部、「ネオス
タンＵ−１００」１部、「スミジュールＢＨＴ」２部を
仕込み、液相に空気を吹込ながら、加熱して８０℃に３
時間保持して重合性不飽和基含有ポリオルトエステル
（Ａ−３）を得た。得られた重合性不飽和基含有ポリオ
ルトエステル（Ａ−３）は、イソシアネート価が０であ
り、重量平均分子量２２９０、ガードナー粘度Ｚ₁ 、重
合性不飽和基の含有量は１．１モル／ｋｇであった。

【０１１７】製造例４ 撹拌機、冷却器、温度制御装置、及び空気吹き込み管を
備えた反応装置に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）
プロピオン酸４０２部、２−ブチル−２−エチル−１，
３−プロパンジオール１１２０部、オルトギ酸トリメチ
ル１０６０部、ペンタエリスリトール３４０部、９０％
ギ酸水溶液１２部を仕込み、アルコール交換反応により
生成するメタノールを留去しながら約８５℃に１時間保
持した。その後、２時間かけて１９０℃まで昇温して９
１２部のメタノールを回収し、無色透明で液状のポリオ
ルトエステルを得た。このものの酸価は８４であった。

【０１１８】ついで、このポリオルトエステルに、グリ
シジルメタクリレート４２６部、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド１２部、「スミジュールＢＨＴ」２．５
部を仕込み、液相に空気を吹込ながら、加熱して１０５
℃に３時間保持して重合性不飽和基含有ポリオルトエス
テル（Ａ−４）を得た。得られた重合性不飽和基含有ポ
リオルトエステル（Ａ−４）の酸価は２であり、重量平
均分子量１１７０、ガードナー粘度Ｗ 、重合性不飽和
基の含有量１．２モル／ｋｇであった。

【０１１９】製造例５ 撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、３−ブテン−１，２−ジオー
ル２６４部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオール１１２０部、オルトギ酸トリメチル１０６０
部、ペンタエリスリトール３４０部、９０％ギ酸水溶液
１２部を仕込み、アルコール交換反応により生成するメ
タノールを留去しながら約８５℃に１時間保持した後、
２時間かけて１９０℃まで昇温して９１２部のメタノー
ルを回収し、無色透明で液状の重合性不飽和基含有ポリ
オルトエステル（Ａ−５）を得た。得られた重合性不飽
和基含有ポリオルトエステル（Ａ−５）は、重量平均分
子量１５２０、ガードナー粘度Ｘ 、重合性不飽和基の
含有量１．６モル／ｋｇであった。

【０１２０】製造例６ 撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール４４７部と「ノフマーＭＳ
Ｄ」（日本油脂社製の付加開裂型連鎖移動剤）２００部
を仕込み、反応容器内の窒素置換を行い、加熱して１６
５℃に保持した。この中に、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート８００部及び「ＶＲ−１１０」（和光純薬社
製のラジカル重合開始剤：２，２‘−アゾビス（２，
２，４−トリメチルペンタン））１６部からなる混合物
を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１６５℃で３０
分間熟成し、次にメタクリル酸２００部及び「ＶＲ−１
１０」 ４部からなる混合物を１時間かけて滴下した。
ｎ−ブチルアルコール８０部及び「ＶＲ−１１０」 ５
部からなる混合液を１時間かけて滴下し、１６５℃に３
０分間保持した後、減圧下でｎ−ブチルアルコールを留
去してオリゴマー（ｃ−３）／２−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオール（重量比７２／２８）の混
合物を得た。得られた該混合物は、室温で高粘度の液体
であった。該混合物中のオリゴマー（ｃ−３）は、数平
均分子量１５００、重量平均分子量は２４００、樹脂酸
価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２８８ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。

【０１２１】続いて、このオリゴマー（ｃ−３）／２−
ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（重量
比７２／２８）の混合物に、アリルグリシジルエーテル
２６６部とテトラブチルアンモニウムブロマイド１０部
を仕込み、１０５℃で５時間撹拌して重合性不飽和樹脂
を得た。得られた樹脂の酸価は２．８ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。上記のようにして得た重合性不飽和樹脂に、２
−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール９１
２部、オルトギ酸トリメチル９００部及び９０％ギ酸水
溶液１５部を仕込み、アルコール交換反応により生成す
るメタノールを留去しながら約８５℃に１時間保持した
後、２時間かけて１９０℃まで昇温して７７４部のメタ
ノールを回収し、無色透明で液状の重合性不飽和基含有
ポリオルトエステル（Ａ−６）を得た。得られた重合性
不飽和基含有ポリオルトエステル（Ａ−６）は、ガード
ナー粘度Ｚ₂ 、重量平均分子量３６００、重合性不飽和
基含有量１．１モル／ｋｇであった。

【０１２２】製造例７ 撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール２５９部を仕込み、反応容器
内の窒素置換を行い、加熱して１２５℃に保持した。こ
の中に、ジアリルフタレート５００部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート５００部及び「カヤエステル−Ｏ」
（日本化薬社製のラジカル重合開始剤）１５０部からな
る混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１２５
℃で３０分間熟成し、「カヤエステル−Ｏ」２０部を１
時間かけて滴下し、１２５℃に３０分間保持してポリマ
ー（ｃ−４）を得た。得られたポリマー（ｃ−４）は、
重量平均分子量３８００、数平均分子量１３１０、重合
性不飽和基含有量１．２モル／ｋｇであった。次に、こ
のポリマー（ｃ−４）を約８０℃に冷却し、そこに２−
ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール４３０
部、オルトギ酸トリメチル４５７部及び９０％ギ酸水溶
液９．３部を仕込み、アルコール交換反応により生成す
るメタノールを留去しながら約８５℃に１時間保持し
た。その後、２時間かけて１９０℃まで昇温して３９３
部のメタノールを回収し、無色透明で液状の重合性不飽
和基含有ポリオルトエステル（Ａ−７）を得た。得られ
た重合性不飽和ポリオルトエステル（Ａ−７）は、ガー
ドナー粘度Ｚ₃ 、重量平均分子量５１００、アリル基に
由来する重合性不飽和含有量０．６モル／ｋｇであっ
た。

【０１２３】製造例８ 撹拌機、冷却器、温度制御装置、及び空気吹き込み管を
備えた反応装置に、製造例２で得たオリゴマー（ｃ−
１）（注１）１０００部、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール１２２９部、オルトギ酸メチ
ル８１４部及び９０％ギ酸水溶液１２部を仕込み、アル
コール交換反応により生成するメタノールを留去しなが
ら約８５℃に１時間保持した。その後、２時間かけて１
９０℃まで昇温して７００部のメタノールを回収し、無
色透明で液状の重合性不飽和基含有ポリオルトエステル
（Ａ−８）を得た。得られたポリオルトエステル（Ａ−
８）は、ガードナー粘度Ｘ 、重量平均分子量１５７
０、重合性不飽和基含有量０．５モル／ｋｇであった。 （注１）製造例２で得たオリゴマー（ｃ−１）：オリゴ
マー（ｃ−１）は触媒的連鎖移動重合で製造されている
のでポリマー鎖の片末端に重合性不飽和基を有する。こ
れはプロトンＮＭＲにより定量が可能であり、重合性不
飽和含有量は１．２モル／ｋｇである。

【０１２４】製造例９ 撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール４４７部と「ノフマーＭＳ
Ｄ」２００部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行い加
熱して１６５℃に保持した。この中に、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート１０００部及び「ＶＲ−１１０」
（和光純薬社製のラジカル重合開始剤：２，２‘−アゾ
ビス（２，２，４−トリメチルペンタン）） ２０部か
らなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１
６５℃で３０分間熟成し、次にｎ−ブチルアルコール８
０部及び「ＶＲ−１１０」 ５部からなる混合液を１時
間かけて滴下し、１６５℃に３０分間保持し後、減圧下
でｎ−ブチルアルコールを留去してオリゴマー（ｃ−
５）と２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ールの混合物（重量比７２／２８）を得た。得られた該
混合物は、室温で高粘度の液体であり、オリゴマー（ｃ
−５）の数平均分子量は１４６０、重量平均分子量は２
４００であり、付加開裂型の連鎖移動剤である「ノフマ
ーＭＳＤ」由来のオリゴマー末端の重合性不飽和基含有
量は０．７１モル／ｋｇ、水酸基価は３６０ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。

【０１２５】上記混合物に、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール７８４部とオルトギ酸トリメ
チル８１５部及び９０％ギ酸水溶液１３部を仕込み、ア
ルコール交換反応により生成するメタノールを留去しな
がら約８５℃に１時間保持した。その後、２時間かけて
１９０℃まで昇温して７０１部のメタノールを回収し、
無色透明で液状の重合性不飽和基含有ポリオルトエステ
ル（Ａ−９）を得た。重合性不飽和基含有ポリオルトエ
ステル（Ａ−９）は、ガードナー粘度Ｚ₂ ^- 、重量平均
分子量３５００、重合性不飽和含有量は０．３モル／ｋ
ｇであった。

【０１２６】比較製造例１ （製造例１との比較用） 撹拌機、冷却器、温度制御装置及び空気吹き込み管を備
えた反応装置に、ペンタエリスリトール２７２部、２−
ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１２８
０部を仕込み、ついで攪拌下に、２−イソシアナトエチ
ルメタクリレート９３０部、「ネオスタンＵ−１００」
０．２部、「スミジュールＢＨＴ」 ２部を仕込み、液
相に空気を吹込ながら加熱して８０℃に３時間保持して
重合性不飽和基含有化合物（Ａ−１０）を得た。得られ
た重合性不飽和基含有化合物（Ａ−１０）は、イソシア
ネート価が０であり、分子量が５００以下の低分子量で
あり、室温でほぼ固形状態であって、重合性不飽和基の
含有量は２．４モル／ｋｇ、水酸基価４０７ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。

【０１２７】比較製造例２ （製造例７との比較用） 撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、メトキシプロパノール７７．
７部とキシロール１８１．３部を仕込み、反応容器内の
窒素置換を行い１２５℃に保持した。この中に、ジアリ
ルフタレート５００部、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート５００部及び「カヤエステル−Ｏ」１５０部からな
る混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１２５
℃で３０分間熟成し、「カヤエステル−Ｏ」２０部を１
時間かけて滴下し１２５℃に３０分間保持した。減圧下
でメトキシプロパノールとキシレンを除去し、室温で固
形状の重合性不飽和樹脂（Ａ−１１）を得た。重合性不
飽和樹脂（Ａ−１１）は、重合性不飽和基含有量１．２
モル／ｋｇ、重量平均分子量２５００、水酸基価２４２
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１２８】１分子中に水酸基と反応可能な基を少なく
とも２個有する硬化剤の製造 製造例１０ 撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、キシレン９８３部、３−メト
キシブチルアセテート２４０部を仕込み、反応容器内の
窒素置換を行い、加熱して１３５℃に保持した。この中
に、スチレン７２０部、２−エチルヘキシルアクリレー
ト７２０部、グリシジルメタクリレート９６０部及びア
ゾビスイソブチロニトリル１９２部からなる混合物を４
時間かけて滴下した。滴下終了後、１３５℃で３０分間
熟成し、次にキシレン１６８部及びアゾビスイソブチロ
ニトリル１２部からなる混合液を１時間かけて滴下し、
その後３０分間１３５℃に保持して、不揮発分約６３
％、ガードナー粘度（２０℃）Ｓ のエポキシ基含有ア
クリル樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。得られた樹脂（固形
分）は、エポキシ当量約３７０、数平均分子量２，１０
０、重量平均分子量４，９００であった。

【０１２９】製造例１１ 撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、キシレン９８３部、３−メト
キシブチルアセテート２４０部を仕込み、反応容器内の
窒素置換を行い加熱して１３５℃に保持した。この中
に、スチレン６００部、無水マレイン酸６００部、ｎ−
ブチルアクリレート１２００部及びアゾビスイソブチロ
ニトリル１９２部からなる混合物を４時間かけて滴下し
た。滴下終了後、１３５℃で３０分間熟成し、次にキシ
レン１６８部及びアゾビスイソブチロニトリル１２部か
らなる混合液を１時間かけて滴下し、その後１３５℃に
３０分間保持して、不揮発分約６３％、ガードナー粘度
（２０℃）Ｒ^- の酸無水基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ−
２）を得た。得られた樹脂（固形分）は、全酸価約２６
６ｍｇＫＯＨ／ｇ、半酸価約１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ 、
数平均分子量１，９００、重量平均分子量４，８００で
あった。

【０１３０】製造例１２ 撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、キシレン９８３部、３−メト
キシブチルアセテート２４０部を仕込み、反応容器内の
窒素置換を行い、加熱して１３５℃に保持した。この中
に、スチレン７２０部、ｎ−ブチルメタクリレート７２
０部、２−エチルヘキシルアクリレート４８０部、γ−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４８
０部及びアゾビスイソブチロニトリル１９２部からなる
混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１３５℃
で３０分間熟成し、次にキシレン１６８部及びアゾビス
イソブチロニトリル１２部からなる混合液を１時間かけ
て滴下し、その後３０分間１３５℃に保持して、不揮発
分約６３％、ガードナー粘度（２０℃）Ｗ のアルコキ
シシリル基含有アクリル樹脂溶液（Ｂ−３）を得た。得
られた樹脂（固形分）は、数平均分子量２，８００、重
量平均分子量５，５００であった。

【０１３１】製造例１３ 撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、キシレン９８３部、３−メト
キシブチルアセテート２４０部を仕込み、反応容器内の
窒素置換を行い、加熱して１３５℃に保持した。この中
に、スチレン４８０部、無水マレイン酸４８０部、グリ
シジルメタクリレート４８０部、２−エチルヘキシルア
クリレート９６０部及びアゾビスイソブチロニトリル１
９２部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終
了後、１３５℃で３０分間熟成し、次にキシレン１６８
部及びアゾビスイソブチロニトリル１２部からなる混合
液を１時間かけて滴下し、その後１３５℃に３０分間保
持して、不揮発分約６３％、ガードナー粘度（２０℃）
Ｓ⁺ のエポキシ基と酸無水基とを含有するアクリル樹脂
溶液（Ｂ−４）を得た。得られた樹脂（固形分）は、エ
ポキシ当量約７１０、半酸価約１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ
、数平均分子量２，２００、重量平均分子量４，９０
０であった。

【０１３２】硬化性組成物の作成 実施例１ 製造例１で得たポリオルトエステル（Ａ−１） １００
部に、デスモデュールＮ−３３００（住友バイエルウレ
タン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリイソ
シアヌレート体）１０１部、Ｎａｃｕｒｅ５５４３
（「ネイキュア５５４３」、米国、キング・インダスト
リイズ社製、スルホン酸塩系酸触媒溶液、有効成分約２
５％）８部及びルシリンＴＰＯ（ドイツ国、ＢＡＳＦ社
製、アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル重合開
始剤）２部を配合し、均一に混合して硬化性組成物を得
た。

【０１３３】実施例２〜１３及び比較例１〜３ 上記実施例１において、配合組成を後記表１に示すとお
りとする以外は実施例１と同様に行い各硬化性組成物を
得た。

【０１３４】上記実施例１〜１３及び比較例１〜３で得
られた各硬化性組成物について、下記試験方法に基づい
て試験を行った。これらの試験結果を後記表１に示す。

【０１３５】試験方法 希釈粘度：実施例１〜９及び比較例１〜２の各硬化性組
成物については、各組成物をアセトンにて、固形分が９
５％となるように希釈した各硬化性組成物のガードナー
粘度（２０℃）を測定した。また、実施例１０〜１３及
び比較例３の各硬化性組成物については、各組成物をト
ルエンにて、固形分が６０％となるように希釈した各硬
化性組成物のガードナー粘度（２０℃）を測定した。

【０１３６】相溶性：ガラス板に各硬化性組成物を乾燥
膜厚が約５０μｍとなるように引き塗りし、２０℃、６
０％ＲＨの室内で１日乾燥後、塗膜の透明性を下記基準
にて評価した。 ○：塗膜が透明で、良好、 ×：塗膜が白濁。

【０１３７】ポットライフ：各硬化性組成物を１００Ｃ
Ｃのガラスビンに入れ、密閉して３０℃の暗所に放置
し、増粘して流動性のなくなる時間を６時間置きに測定
した。 ○：２４時間経過しても流動性を有する △：６時間では流動性を有するが、２４時間では流動性
がない ×：６時間以内に流動性がなくなる。

【０１３８】塗膜外観：ミガキ冷延鋼板に、各硬化性組
成物を乾燥膜厚が約５０μｍとなるように塗布し、１４
０℃で３０分間焼付けて塗装板を得た。この塗装板の塗
膜面を目視観察し、下記基準にて評価した。 ○：チヂミ、ツヤボケ、ワレがなく、良好、 ×：チヂミ、ツヤボケ、ワレのいずれかが認められ、不
良。

【０１３９】耐溶剤性：上記塗膜外観の試験に際して作
成した塗装板の塗膜表面を、キシレンをしみ込ませた３
枚重ねのガーゼにて、塗面に約１ｋｇ／ｃｍ² の荷重を
かけて約５ｃｍの長さの間を２０往復させた後の塗面状
態を下記基準により評価した。 ○：塗膜に傷、ツヤボケがなく、良好 △：塗膜に傷又はツヤボケが少しあり、少し劣る ×：塗膜が溶解するか、又は塗膜に著しい傷が発生。

【０１４０】促進耐候性：前記塗膜外観の試験に際して
作成した塗装板について、スーパーＵＶテスター（大日
本プラスチック（株）製、Ｗ−１３型、促進耐候性試験
機）を用いて、ブラックパネル温度６０℃、２４時間紫
外線照射−２４時間水噴霧のサイクル条件で９８４時間
促進耐候性試験を行い、試験後の塗膜を下記基準にて評
価した。 ○：塗膜にワレ、ハガレ、水跡、黄変が認められず、良
好、 ×：塗膜にワレ、ハガレ、水跡、黄変のいずれかが認め
られ、不良。

【０１４１】ゲル分率：テフロンシートに各硬化性組成
物を乾燥膜厚が約５０μｍとなるように塗布し、１４０
℃で３０分間焼付けた。この焼付け塗膜を剥離してフリ
ー塗膜を得た。フリー塗膜をアセトン中にて、還流下で
６時間抽出を行い、抽出前後の塗膜重量から次式に従っ
てゲル分率（％）を求めた。ゲル分率（％）は、硬化性
組成物のいずれにおいても９８％以上であった。 ゲル分率（％）＝（抽出後の塗膜重量／抽出前の塗膜重
量）×１００

【０１４２】

【表１】

【０１４３】

【表２】

【０１４４】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、活性エネルギ
ー線照射による硬化不足の問題が改善され、かつ低粘度
化、高固形分化でき、紫外線照射と加熱の両者によって
硬化可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 71/04 Ｃ０８Ｇ 71/04 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 5/00 5/00 5/09 5/09 5/16 5/16 5/541 5/541 Ｃ０８Ｌ 35/00 Ｃ０８Ｌ 35/00 61/20 61/20 63/00 63/00 Ｚ 67/06 67/06 101/02 101/02 Ｆターム(参考） 4J002 BG00X BG07Z BH02Y CC13X CC13Y CD00Y CD00Z CD20X CF00X CF00Z CF27W CP03Z CP12X DD018 DG048 EA047 EB117 ED007 EE029 EE059 EF008 EF047 EH077 EH157 EJ019 EL136 ER006 ET007 EU027 EU047 EV049 EV238 EV248 EV319 EW048 EX036 FD12Z FD14Y FD146 FD207 FD208 FD209 GH01 4J011 AA05 BA02 HA03 PA28 PA39 PA47 PA70 PA85 PA86 PB30 PC02 PC08 QA01 QA03 QA07 QA09 QA12 QA18 QA21 QB13 QB14 QB19 QB23 QB25 QC01 QC03 QC09 QC10 SA01 SA21 SA31 SA41 SA51 SA64 SA83 UA01 UA08 WA02 4J027 AA01 AB01 AB10 AB18 AB19 AB26 AB36 AC01 AE01 AF01 AG01 AH02 AH05 AJ01 AJ04 AJ08 BA01 BA04 BA05 BA06 BA07 BA10 BA12 BA13 BA15 BA19 BA20 BA24 CA06 CB10 CC02 CC05 CD08 4J034 BA03 BA09 DA01 DB03 DC25 DE04 DF01 DF27 GA54 GA67 HA01 HA02 HA06 HC03 HC12 HC71 HD03 HD04 HD05 HD12 HD15 KA01 KB04 KC17 KD02 KD04 KE02 MA11 MA21 QA05 QA07 RA07 4J036 AA01 AB01 AB02 AB03 AD01 AJ09 AK08 AK09 AK10 AK11 AK14 DB01 EA09 FB11 GA15 HA02 HA13 JA01 KA01

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔Ａ〕（ａ）下記式（１） 【化１】 式中、Ｒ¹ は、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキ
   ル基を表し、３個のＲ² は同一又は異なって、それぞれ
   炭素原子数１〜４のアルキル基を表す、 で示されるオルトエステル、（ｂ）α−グリコール及び
   β−グリコールから選ばれる少なくとも１種のグリコー
   ル化合物、及び（ｃ）１分子中に少なくとも２個の水酸
   基と、さらに必要に応じて水酸基以外の第１の化学反応
   性基又は重合性不飽和基を有する水酸基含有化合物、を
   反応させ、さらに必要に応じて、水酸基含有化合物
   （ｃ）中の水酸基又は第１の化学反応性基と反応可能な
   第２の化学反応性基を有する重合性不飽和化合物、を反
   応させてなる重合性不飽和基含有ポリオルトエステル、 〔Ｂ〕１分子中に水酸基と反応可能な基を少なくとも２
   個有する硬化剤及び 〔Ｃ〕光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とす
   る硬化性組成物。
2. 【請求項２】 オルトエステル（ａ）が、オルトギ酸メ
   チル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル及びオルト
   酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種の化合物である
   ことを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】 グリコール化合物（ｂ）が、下記式
   （２） 【化２】 式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は同一又は異なって、
   それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜２４のアルキル
   基、炭素原子数７〜２４のアラルキル基又はフェニル
   基、或いはこれらの基の一部が酸素原子で置換されてな
   る基を表し、 かつＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ で表され
   る基の炭素原子数の合計は０〜２４の範囲内にあり、ま
   たＲ⁴及びＲ⁵ はこれらが直接結合する炭素原子と一緒
   になって環状構造を形成していてもよい、 で示されるα−グリコール及び下記式（３） 【化３】 式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一
   又は異なって、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜２
   ４のアルキル基、炭素原子数７〜２４のアラルキル基又
   はフェニル基、或いはこれらの基の一部が酸素原子で置
   換されてなる基を表し、かつＲ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、
   Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される基の炭素原子数の合計は０〜２
   ４の範囲内にあり、またＲ⁷ 及びＲ⁹ 、又はＲ⁷ 、Ｒ⁹
   及びＲ¹¹は、これらが直接結合する炭素原子と一緒にな
   って環状構造を形成していてもよい、 で示されるβ−グリコールから選ばれる少なくとも１種
   のグリコール化合物であることを特徴とする請求項１又
   は２記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】 グリコール化合物（ｂ）が、エチレング
   リコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ヘ
   キサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル
   −１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペ
   ンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオー
   ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−
   ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−ト
   リメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２
   −エチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少な
   くとも１種の化合物である請求項１〜３のいずれか一項
   に記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】 水酸基含有化合物（ｃ）が、触媒的連鎖
   移動重合法により水酸基含有重合性不飽和モノマー及び
   必要に応じて、その他の重合性不飽和モノマーを含有す
   る重合性不飽和モノマー成分を重合してなる、１分子中
   に少なくとも２個の水酸基と少なくとも１個の重合性不
   飽和基を有するオリゴマーである請求項１〜４のいずれ
   か一項に記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】 水酸基含有化合物（ｃ）が、１分子中
   に、少なくとも３個の水酸基を有するか、又は少なくと
   も２個の水酸基と第１の化学反応性基とを有するもので
   あり、重合性不飽和基含有ポリオルトエステル〔Ａ〕
   が、オルトエステル（ａ）とグリコール化合物（ｂ）と
   該水酸基含有化合物（ｃ）とを該水酸基含有化合物
   （ｃ）中の水酸基又は第１の化学反応性基の一部が残存
   するように反応させた後、該反応生成物中の水酸基又は
   第１の化学反応性基と反応可能な第２の化学反応性基を
   有する重合性不飽和化合物を反応させて、分子中に重合
   性不飽和基を導入してなるものである請求項１〜５のい
   ずれか一項に記載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】 水酸基含有化合物（ｃ）が、９０〜１０
   ０，０００の範囲内の分子量及び２０〜１，８５０の範
   囲内の水酸基価を有することを特徴とする請求項１〜６
   のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
8. 【請求項８】 水酸基含有化合物（ｃ）中の水酸基が、
   オルトエステル（ａ）とグリコール化合物（ｂ）とで構
   成される５員環又は６員環のオルトエステルによってブ
   ロックされてなることを特徴とする請求項１〜７のいず
   れか一項に記載の硬化性組成物。
9. 【請求項９】 硬化剤〔Ｂ〕が、ポリイソシアネート化
   合物、アミノ樹脂、エポキシ基含有化合物、アルコキシ
   シリル基含有化合物及び２個以上のカルボン酸無水基を
   有する化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項
   １〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
10. 【請求項１０】 ポリオルトエステル〔Ａ〕、硬化剤
    〔Ｂ〕及び光ラジカル重合開始剤〔Ｃ〕の配合割合が、
    〔Ａ〕及び〔Ｂ〕成分の合計量１００重量部に基いて、
    〔Ａ〕成分が５〜９５重量部、〔Ｂ〕成分が５〜９５重
    量部の範囲内にあり、且つ光ラジカル重合開始剤〔Ｃ〕
    が０．０１〜３０重量部の範囲内にある請求項１〜９の
    いずれか一項に記載の硬化性組成物。
11. 【請求項１１】 硬化剤〔Ｂ〕と反応性を有するポリマ
    ー〔Ｄ〕をさらに含有することを特徴とする請求項１〜
    １０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
12. 【請求項１２】 ポリオルトエステル〔Ａ〕以外の重合
    性不飽和化合物をさらに含有する請求項１〜１１のいず
    れか一項に記載の硬化性組成物。
13. 【請求項１３】 酸触媒をさらに含有することを特徴と
    する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成
    物。