JPH11276991A - 積層塗膜形成方法及び塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 上塗塗料として酸／エポキシ硬化系塗料を用
いた場合であっても、剥離等のおそれがなく、充分な接
着力を得ることができる積層塗膜形成方法、及び、これ
により塗装された塗装物を提供する。 【解決手段】 エポキシ当量が１００〜７００であり、
水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）以下であるア
クリルポリエポキシドを必須成分とするメラミン硬化系
塗料組成物（Ｂ）からなる下層用塗料を塗装した後、そ
の上に、エポキシ当量が１００〜７００であり、水酸基
価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるアク
リルポリエポキシドを必須成分とする酸／エポキシ硬化
系塗料組成物（Ａ）からなる上層用塗料を塗装すること
を特徴とする積層塗膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車車体等を塗
装するにあたって、上層用塗料が酸／エポキシ硬化系塗
料である積層塗膜を用いる場合において、優れた塗着効
果を発揮することができる積層塗膜形成方法、及び、こ
れを用いて塗装した塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車車体等のように日常風雨に晒され
る基材の表面を塗装するにあたって、近年、酸性雨によ
る表面破壊を防止する技術が着目されてきた。既に、酸
性雨被害は、塗料中に硬化剤として用いられてきたメラ
ミン等に起因していることが明らかにされている。そこ
で、表面用の塗料として、メラミンを硬化剤として用い
るメラミン硬化系塗料によらず、他の手段による硬化方
法として、ポリ酸とポリエポキシドとにより塗料組成物
を構成し、当該ポリ酸中の酸基とポリエポキシド中のエ
ポキシ基とが反応することにより硬化する、いわゆる酸
／エポキシ硬化系塗料が用いられるようになった。この
ような酸／エポキシ硬化系塗料は、通常、風雨に直接晒
される上層用塗料として用いられている。

【０００３】ところで、自動車車体等は、表面の美粧性
等を向上させるために、通常、鋼板等の基板上に防錆等
の目的で行う下塗塗装をし、その上に、主として機械的
保護の目的で伴う中塗塗装をし、更にその上に、主とし
て美粧性を付与する目的で行う上塗塗装をすることとし
ており、また、この上塗塗装は、単一の塗装のみのソリ
ッド塗装と、当該ベース塗装（メタリック塗装等ともい
う）の上に透明塗料によって表面保護の目的で行うクリ
アー塗装とを行う二層塗装とがある。

【０００４】これまでは、自動車車体全体を一つの色で
統一する塗装方法が主流であったが、近年のＲＶ（リク
リエーション・ビークル）志向等の傾向に合わせて、二
色彩色（ツートーンカラー）やそれ以上の複数色を用い
る彩色が増加しつつある。

【０００５】このようなツートーンカラー彩色において
は、下塗塗装をした後に焼付けをし、中塗塗装をした後
に焼付けをし、例えば、ツートーンカラーのうちの第１
色（以下「色一」ともいう）のベース塗装をしてその上
にクリアー塗装をした後に焼付けをし（２コート１ベー
ク）、その後、色一の表面にマスキングをして、更にツ
ートーンカラーのうちの第２色（以下「色二」ともい
う）のベース塗装をしてその上にクリアー塗装をした後
に焼付けをして（２コート１ベーク）、最終的に表面が
ツートーンカラー彩色となる塗装を完了することとして
いる。

【０００６】しかしながら、このようなツートーンカラ
ー彩色の塗装方法においては、塗装コストを低減するた
め、色一のための塗装を自動車車体等の全体に施すこと
なく、必要部分にのみする方式が採用されている。上述
したように、色一用のベース塗装とクリアー塗装とは順
次塗布された後に同時に焼付けするいわゆる２コート１
ベーク塗装方法により行われることが多く、このような
ときには、色一用ベース塗装部分を覆うように色一用ク
リアー塗料を塗布するため、色一用クリアー塗料が、中
塗塗装部分の上に直接塗布される箇所が、色一用ベース
塗装部分の周端に存在することとなる。

【０００７】ところで、一般に、中塗塗料とクリアー塗
料とは、その接着性が考慮されていないため接着力が弱
く、特に、クリアー塗料がメラミン硬化系塗料である場
合に比較して酸／エポキシ硬化系塗料である場合には、
その接着力の低下が著しい。このような場合に、例え
ば、上記塗装工程を工場の製造ラインにおいて行う場合
において、中塗塗装の焼付け時に工程進行が遅延し停滞
することや水切り乾燥炉における停滞を原因として焼付
け時間が多少長く設定される（いわゆるオーバーベー
ク）等の不都合が生じた場合、接着力の低下が直ちに剥
離に結びつくおそれがある。

【０００８】この剥離現象を防止するためには、先に述
べた色一用ベース塗料とクリアー塗料とを、被塗物の全
体に塗布することにより色一用クリアー塗料が中塗塗装
部分に直接塗布されないようにしてしまう方法、オーバ
ーベークが生じないように工場ラインの遅延停滞を払拭
するために塗装工程全体を厳重に管理する方法、中塗塗
料焼付け後に塗膜を研磨してアンカー効果により接着力
を予め強くしておく方法等が提案されている。しかしな
がら、これらのいずれの方法も、コスト高を招く原因と
なり、実用上の問題点があった。

【０００９】また、上塗塗料としてクリアー塗料を用い
ずにソリッド塗料のみを用いる塗装方法もあるが、この
ような場合であっても、ソリッド塗料を耐酸性雨性を期
待して酸／エポキシ硬化系塗料とした場合には、ソリッ
ド塗膜と中塗塗膜との間の接着力が低下することとな
り、上記したと同様に中塗塗料のオーバーベーク現象が
生じた場合には、剥離のおそれが生じるという問題点が
あった。

【００１０】特開昭６３−２５６６６２号公報には、エ
ポキシ基を特定量含有するポリエステル樹脂を主成分と
する中塗塗料に関する技術が開示されているが、この技
術は単に中塗塗料のみに関するものであって、衝撃力を
緩和して耐チッピング性を向上させることを目的とする
ものであり、上塗塗料との接着力を直接改良しようとす
るものではなかったし、酸／エポキシ硬化系塗料に係る
技術でもなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記の現状に鑑み、本
発明は、上塗塗料として酸／エポキシ硬化系塗料を用い
た場合であっても、剥離等のおそれがなく、充分な接着
力を得ることができる積層塗膜形成方法、及び、これに
より塗装された塗装物を提供することを目的とするもの
である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシ当量
が１００〜７００であり、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／
ｇ（固形分）以下であるアクリルポリエポキシドを必須
成分とするメラミン硬化系塗料組成物（Ｂ）からなる下
層用塗料を塗装した後、その上に、エポキシ当量が１０
０〜７００であり、水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ
／ｇ（固形分）であるアクリルポリエポキシドを必須成
分とする酸／エポキシ硬化系塗料組成物（Ａ）からなる
上層用塗料を塗装することを特徴とする積層塗膜形成方
法である。以下に本発明を詳述する。

【００１３】本発明の積層塗膜形成方法においては、下
層用塗料と上層用塗料とを積層して塗膜を形成させる。
上記下層用塗料は、エポキシ当量が１００〜７００であ
り、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）以下であ
るアクリルポリエポキシドを必須成分とするメラミン硬
化系塗料組成物（Ｂ）からなる。

【００１４】上記アクリルポリエポキシドとは、エポキ
シ基を側鎖末端等に有する重合体であって、主鎖がアク
リル鎖からなるものである。当該アクリルポリエポキシ
ドのエポキシ当量は、１００〜７００である。エポキシ
当量が小さすぎると、塗料としての安定性が悪くなり、
大きすぎると、上層用塗料との接着性を良くすることが
できず、本発明の目的を達成することができない。より
好ましくは、１５０〜６００であり、更に好ましくは２
００〜５００である。

【００１５】上記アクリルポリエポキシドの水酸基価
は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）以下である。上記水
酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）を超えると、
上層用塗料との接着性を良くすることができず、本発明
の目的を達成することができない。当該水酸基価は、小
さければ小さいほどよく、実質的に存在しない量である
ことがよく、より好ましくは、５であり、更に好ましく
は、０である。

【００１６】本発明の積層塗膜形成方法において、上記
下層用塗料の上に積層して塗膜を形成させるために上層
用塗料を用いる。上記上層用塗料は、エポキシ当量が１
００〜７００であり、水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ（固形分）であるアクリルポリエポキシドを必須
成分とする酸／エポキシ硬化系塗料組成物（Ａ）からな
る。

【００１７】上記アクリルポリエポキシドのエポキシ当
量は、１００〜７００である。エポキシ当量が小さすぎ
ると、塗膜が硬くなりすぎて積層塗膜全体としての耐候
性が劣化し、大きすぎると、硬化性が不足して塗膜とし
ての性能を発揮することができない。より好ましくは、
１５０〜６００であり、更に好ましくは２００〜５００
である。

【００１８】上記アクリルポリエポキシドの水酸基価
は、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）である。上
記水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）未満であ
ると、ベース塗料又は中塗塗料との密着性を良くするこ
とができず、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）を超える
と、耐水性が低下して塗膜性能が悪化する。より好まし
くは、２０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であり、
更に好ましくは、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形
分）である。

【００１９】上記酸／エポキシ硬化系塗料組成物（Ａ）
は、エポキシ当量が１００〜７００であり、水酸基価が
１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるアクリル
ポリエポキシド（Ａ−１）２０〜８０重量％、及び、酸
価５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のアクリルポ
リカルボン酸（Ａ−２）２０〜８０重量％からなるもの
であることが好ましい。上記塗料組成物（Ａ）は、アク
リルポリエポキシド（Ａ−１）が有するエポキシ基と、
アクリルポリカルボン酸（Ａ−２）が有する酸基とが反
応することにより硬化するので、いわゆる酸／エポキシ
硬化系塗料である。

【００２０】また、上記酸／エポキシ硬化系塗料組成物
（Ａ）には、実質的に水酸基を含有しないアクリルポリ
エポキシドが更に含有されていてもよく、例えば、上記
（Ａ−１）及び（Ａ−２）のほかに、エポキシ当量が１
００〜７００であり、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（固形分）以下であるアクリルポリエポキシドを０〜２
５重量％含有させて上記酸／エポキシ硬化系塗料組成物
（Ａ）を構成してもよい。

【００２１】上記酸／エポキシ硬化系塗料組成物（Ａ）
は、種々の方法によって製造することができるが、例え
ば、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、水酸基
含有エチレン性不飽和モノマー、及び、エポキシ基も水
酸基も含有しないエチレン性不飽和モノマーとを、公知
の方法で共重合することにより得ることができる。

【００２２】上記共重合の方法としては特に限定され
ず、例えば、ラジカル重合開始剤としてアゾ系開始剤又
はパーオキサイド系開始剤をエチレン性不飽和モノマー
の合計１００重量部に対して１〜１５重量部の量で用
い、重合温度８０〜２００℃、重合時間３〜１０時間で
常圧又は加圧下で行うことができる。その際、連鎖移動
剤や着色防止剤等を加えてもよい。

【００２３】上記エポキシ基含有エチレン性不飽和モノ
マーとしては特に限定されず、例えば、グリシジル（メ
タ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アク
リレート、３，４−エポキシシクロヘキサニル（メタ）
アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書において
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタ
クリレートを総称して用いる用語である。バランスのと
れた硬化性と貯蔵安定性を示す塗料組成物を調製するた
めには、グリシジル（メタ）アクリレートを用いること
が望ましい。

【００２４】上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマー
としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチ
ル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、これら
のε−カプロラクトンとの反応物のような化合物、（メ
タ）アクリル酸と大過剰のジオール（例えば１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等）をエステ
ル化することにより調製することができる化合物が挙げ
られる。

【００２５】また、エポキシ基も水酸基も有しないエチ
レン性不飽和モノマーとしては特に限定されず、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）
アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸イソ
ボルニル等）、シェル社製、VeoVa-9 、VeoVa-10等が挙
げられる。

【００２６】酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モ
ノマーとしてスチレン及び／又はスチレン誘導体を用い
る場合は、５〜４０重量％の量で使用するのが好まし
い。

【００２７】上記酸／エポキシ硬化系塗料組成物（Ａ）
を構成するアクリルポリカルボン酸（Ａ−２）は、カル
ボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するアクリル
ポリカルボン酸である。上記アクリルポリカルボン酸
（Ａ−２）は、酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマ
ー（ｉ−１）２０〜４０重量％と、酸無水物基を含有し
ないエチレン性不飽和モノマー（ｉ−２）６０〜８０重
量％とを共重合することにより得られるアクリルポリ酸
無水物（ｉ）、及び、１〜１２個の炭素原子を有するモ
ノアルコール（ｉｉ）を、酸無水物基と水酸基とがモル
比で１／１．５〜１／１．１となる割合の量で反応させ
ることにより得られるものであることが好ましい。

【００２８】上記酸無水物基含有エチレン性不飽和モノ
マー（ｉ−１）としては特に限定されず、例えば、無水
イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等が挙
げられる。上記酸無水物基を含有しないエチレン性不飽
和モノマー（ｉ−２）としては特に限定されず、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリ
ル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸イソボルニ
ル等）、シェル社製、VeoVa-9 、VeoVa-10等が挙げられ
る。

【００２９】上記酸無水物基を有しないエチレン性不飽
和モノマー（ｉ−２）としてスチレン及び／又はスチレ
ン誘導体を用いる場合は、５〜４０重量％の量で使用す
るのが望ましい。

【００３０】上記１〜１２個の炭素原子を有するモノア
ルコール（ｉｉ）としては特に限定されず、例えば、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノ
ール、ｎ−ヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロパ
ノール、エトキシプロパノール、フルフリルアルコー
ル、ジメチルエタノールアミン、ジエチルアミノエタノ
ール、アセタール、アリルアルコール、プロパルギルア
ルコール等が挙げられる。

【００３１】本発明の下層用塗料組成物として用いるメ
ラミン硬化系塗料組成物（Ｂ）は、エポキシ当量が１０
０〜７００であり、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固
形分）以下であるアクリルポリエポキシド（Ｂ−１）固
形分中１〜１０重量％、数平均分子量が１０００〜４５
００であり、水酸基価が７０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（固形分）であり、酸価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固
形分）であるポリエステル樹脂（Ｂ−２）固形分中２０
〜５０重量％、メチル／ブチル混合アルキルエーテル化
メラミン及びブチルエーテル化メラミン樹脂のうちの少
なくとも１種からなる硬化剤（Ｂ−３）固形分中５〜３
０重量％、並びに、顔料（Ｂ−４）固形分中２５〜６０
重量％からなるものであることが好ましい。

【００３２】上記ポリエステル樹脂（Ｂ−２）は、中塗
塗料本来の機能である耐チッピング性と下地の隠蔽並び
に表面平滑性等を付与する基本樹脂成分である。上記ポ
リエステル樹脂（Ｂ−２）は、数平均分子量が１０００
〜４５００、水酸基価が７０〜２２０、酸価が５〜２０
の特性範囲を有する。数平均分子量が１０００未満であ
ると充分な硬化が得られず、４５００を超えるものは平
滑性が不充分となり良好な外観が得られなくなると同時
に、塗着時の粘度が高くなりすぎてエポキシ基含有アク
リル樹脂が表面に移行しにくくなり上層と下層との密着
が不充分となる。

【００３３】水酸基価が７０未満であると硬化性が不良
となり、２２０を超えると弾性が低下して耐チッピング
性が不良となる。同様に、酸価が５より低くなると硬化
性が不良となり、２０を超えると耐水性が後退する。上
記ポリエステル樹脂（Ｂ−２）は、必須成分として多価
カルボン酸及び／又は酸無水物と多価アルコールを重縮
合することによって製造することができる。上記必須成
分以外の他の反応成分として、モノカルボン酸、ヒドロ
キシカルボン酸、ラクトン等を含んでいてもよい。ま
た、乾性油、反乾性油及びそれらの脂肪酸を含有してい
てもよい。

【００３４】上記ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の必須成
分の１種である多価カルボン酸及び／又は酸無水物とし
ては特に限定されず、例えば、フタル酸、無水フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ
無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無
水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデセ
ニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられ
る。

【００３５】また、上記多価アルコールとしては特に限
定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
ル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネー
ト、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプ
ロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、ア
ンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙
げられる。

【００３６】上記エステルを構成する成分として上記し
たもの以外のものとしては、例えば、カージュラＥ（シ
ェル化学社製）等のモノエポキサイド化合物、ラクトン
類がある。上記ラクトン類は、多価カルボン酸及び多価
アルコールのポリエステル類へ開環付加してグラフト鎖
を形成し得るものであり、例えば、β−プロピオラクロ
ン、ジメチルプロピオラクトン、ブチルラクトン、γ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラク
トン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バ
レロラクトン、δ−カプロラクトン等が挙げられるが、
なかでもε−カプロラクトンが最も好ましい。

【００３７】上記ポリエステル樹脂（Ｂ−２）は、固形
分中２０〜５０重量％の比率で配合する。配合比率が２
０％未満であると分散が悪くなって光沢性が低下し、５
０重量％を超えると下地の隠蔽性が不充分になる。より
好ましい配合量は、３０〜４０重量％である。

【００３８】本発明のメラミン硬化系塗料組成物（Ｂ）
を構成するアクリルポリエポキシド（Ｂ−１）は、エポ
キシ当量が１００〜７００、好ましくは１５０〜６０
０、より好ましくは２００〜５００であり、水酸基価が
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）以下、好ましくは５、よ
り好ましくは０、であり、エポキシ当量が１００を下回
ると塗料の安定性が悪くなり、７００を超えるとエポキ
シ基が少なくなり付着性が低下する。水酸基価が１０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ（固形分）を超えると塗料中のメラミン樹
脂と反応してエポキシ基が表面に局在化し難くなり付着
性が低下するため、水酸基価が０であることが最も好ま
しい。

【００３９】上記アクリルポリエポキシド（Ｂ−１）
は、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜７
０重量％、好ましくは２０〜６０重量％と、エポキシ基
を有しないエチレン性不飽和モノマー４０〜９０重量
％、好ましくは４５〜８０重量％とを公知の方法で共重
合することにより得ることができる。上記エポキシ基含
有エチレン性不飽和モノマーが１０重量％を下回ると密
着性が低下し、６０重量％を超えると安定性が低下す
る。

【００４０】上記エポキシ基含有エチレン性不飽和モノ
マーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，
４−エポキシシクロヘキサニル（メタ）アクリレート及
びアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。上記エポ
キシ基を有しないエチレン性不飽和モノマーとしては、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレン、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸
イソボルニル等）、シェル社製のVeoVa-9 、VeoVa-10等
が挙げられる。

【００４１】上記アクリルポリエポキシド（Ｂ−１）
は、固形分中１〜１０重量％の比率で配合する。配合比
率が１％未満であると付着性が不充分となり、１０％を
超えると塗膜が脆くなる。好ましい配合量は１〜８重量
％、より好ましくは２〜６重量％である。

【００４２】上記硬化剤（Ｂ−３）としては、メラミン
核１個当たり平均５個未満の結合ホルムアルデヒド、平
均１．０〜３．５個のメチルエーテル基、平均０．５〜
３．０個のブチルエーテル基、平均１．０〜３．０個の
イミノ基、平均１．０個未満のメチロール基を有し、か
つメラミン核の平均重合度が１．５〜３．５のメチル／
ブチル混合アルキルエーテル化メラミンが効果的に使用
される。この理由は、該硬化剤成分が低縮合度であり、
反応開始速度が遅いため加熱時のフロー度合が大きくな
り表面平滑性を高めると同時に、エポキシ基含有アクリ
ル樹脂の表面への移行を促進し付着性を向上すること、
反応開始速度が遅いにもかかわらず自己縮合率が低く塗
膜性能的に優れていること等による。

【００４３】しかし、低温での焼き付けの可能性がある
場合には、上記メチル／ブチル混合アルキルエーテル化
メラミンのみでは充分な塗膜性能が得られないことがあ
る。このようなときは、メチル／ブチル混合アルキルエ
ーテル化メラミンにブチルエーテル化メラミンを１部配
合して用いることができる。

【００４４】メチル／ブチル混合アルキルエーテル化メ
ラミンのメラミン核１個当たり、結合ホルムアルデヒド
が平均５個を超え、メチルエーテル基が平均１個未満、
ブチルエーテル基が平均０．５個未満、イミノ基が平均
０．５個未満でメラミン核の平均重合度が１．５未満の
場合は、塗膜の硬化性が不良となり、メチルエーテル基
が平均３．５個を超え、ブチルエーテル基が平均３．０
個を超え、イミノ基が平均３．０個を超え、メチロール
基が平均１．０個を超え、メラミン核の平均重合度が
３．５を超えると塗膜が硬く脆くなり、耐チッピング性
が低下する。

【００４５】上記硬化剤（Ｂ−３）の固形分に対する配
合比率は５〜３０重量％であり、好ましくは１５〜２５
重量％である。この比率が５重量％を下まわると硬化性
が不充分となり、３０重量％を超えると形成される塗膜
が硬く脆くなる。

【００４６】上記顔料（Ｂ−４）としては、二酸価チタ
ン、カーボンブラック等の着色顔料の他に硫酸バリウ
ム、酸化クロム、酸化鉄、フタロシアニン、キナクリド
ン等の着色顔料等が挙げられる。このほかにタルク、焼
成カオリン、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム等の体
質顔料やアルミニウム箔、マイカ、スズ箔、金箔、金属
チタン箔、ニッケル箔等の光輝顔料等を配合することが
できる。上記顔料（Ｂ−４）の総量は、固形分中の２５
〜６０重量％である。２５重量％以下であると下地隠蔽
性が充分に確保されず、６０重量％を超えると分散性が
低下して光沢が後退する。より好ましくは、固形成分中
３０〜５０重量％である。

【００４７】上記下層用塗料中には、アクリルポリエポ
キシド（Ｂ−１）、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）、硬化
剤（Ｂ−３）、顔料（Ｂ−４）のほか、増粘剤として架
橋樹脂粒子、有機ベントナイト、脂肪酸ポリアマイド、
ポリエチレンワックス等、有機溶媒として芳香族炭化水
素系、脂肪族炭化水素系、エステル系、アルコール系溶
媒等、添加剤として酸触媒、紫外線吸収剤、ヒンダード
アミン光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、レベリング
剤、顔料分散剤、可塑剤、消泡剤等を使用してもよい。

【００４８】本発明の積層塗膜形成方法により得られる
塗膜が良好な密着性を有する理由は必ずしも明らかでは
ないが、下層用塗料のメラミン硬化系塗料組成物（Ｂ）
と上層用塗料の酸／エポキシ硬化系塗料組成物（Ａ）と
の付着向上機構は、下層用塗料に実質的に水酸基を持た
ないエポキシ基含有アクリル樹脂を導入することで、下
層用塗料硬化時にメラミンとの硬化官能基を持たないエ
ポキシ基含有アクリル樹脂は表面に局在化し、上層用塗
料の酸／エポキシ硬化系のカルボキシル基と下層用塗料
のエポキシ基が反応することにより密着性が向上するも
のと考えられる。

【００４９】本発明の積層塗膜形成方法に用いられる下
層用塗料は、中塗塗料として自動車車体の塗装に適用す
ることができ、また、上層用塗料は、１コート用上塗塗
料として、又は、ツートーンカラー色一用ベース塗料と
クリアー塗料とからなる上塗塗料として自動車車体の塗
装に適用することができる。

【００５０】本発明の積層塗膜形成方法により塗装され
てなる塗装物である自動車車体等もまた、本発明の一つ
である。

【００５１】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。特に断らな
い限り、配合量は重量基準である。 合成例１ エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ）−１−１の合成 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた２Ｌの反応槽にキシレン５００部を仕込み１２５℃
に昇温した。上記反応槽に滴下ロートを用い、メタクリ
ル酸グリシジル３５０部、スチレン２００部、アクリル
酸２−エチルヘキシル２００部、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル１２５部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル
１２５部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート１００部とキシレン１００部からなる溶液を３
時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間にわたり１２
５℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート１０部とキシレン１０部からなる溶液を
３０分間で滴下した。この滴下終了後、更に１時間１２
５℃にて反応を継続させ、数平均分子量３４００、エポ
キシ当量４２０、水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形
分）のエポキシ基含有アクリル樹脂（ａ）−１−１を含
む不揮発分６１％のワニスを得た。

【００５２】合成例２ エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ）−１−２の合成 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた２Ｌの反応槽にキシレン５００部を仕込み１２５℃
に昇温した。上記反応槽に滴下ロートを用い、メタクリ
ル酸グリシジル３００部、スチレン２００部、メタクリ
ル酸シクロヘキシル２７０部、アクリル酸４−ヒドロキ
シブチル２３０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート１００部とキシレン１００部からなる
溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間にわ
たり１２５℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート１０部とキシレン１０部からな
る溶液を３０分間で滴下した。この滴下終了後、更に１
時間１２５℃にて反応を継続させ、数平均分子量３４０
０、エポキシ当量４８０、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ
（固形分）のエポキシ基含有アクリル樹脂（ａ）−１−
２を含む不揮発分６１％のワニスを得た。

【００５３】合成例３ エポキシ基含有アクリル樹脂（ｂ）−１−１の合成 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた３Ｌの反応槽にキシレン１２００部を仕込み１３０
℃に昇温した。上記反応槽に滴下ロートを用い、メタク
リル酸グリシジル５１０部、スチレン２００部、アクリ
ル酸シクロヘキシル２９０部、及びｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート１５０部とキシレン１５
０部からなる溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後
３０分間にわたり１３０℃で保持した後、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部とキシレン
１０部からなる溶液を３０分間で滴下した。この滴下終
了後、更に１時間１３０℃にて反応を継続させた後、脱
溶剤１０００部し、数平均分子量１６５０、エポキシ当
量２９０のエポキシ基含有アクリル樹脂（ｂ）−１−１
を含む不揮発分７２％のワニスを得た。

【００５４】合成例４ エポキシ基含有アクリル樹脂（ｂ）−１−２の合成 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた２Ｌの反応槽にキシレン６５０部を仕込み１３０℃
に昇温した。上記反応槽に滴下ロートを用い、メタクリ
ル酸グリシジル５００部、ｐ−ｔ−ブチルスチレン２５
０部、メタクリル酸イソボルニル２５０部、及びｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１２０部と
キシレン１４０部からなる溶液を３時間かけて滴下し
た。滴下終了後３０分間にわたり１３０℃で保持した
後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
１０部とキシレン５０部からなる溶液を３０分間で滴下
した。この滴下終了後、更に１時間１３０℃にて反応を
継続させた後、脱溶剤５００部し、数平均分子量１８０
０、エポキシ当量３００のエポキシ基含有アクリル樹脂
（ｂ）−１−２を含む不揮発分７２％のワニスを得た。

【００５５】合成例５ エポキシ基含有アクリル樹脂（ｂ）−１−３の合成 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた２Ｌの反応槽にキシレン６００部を仕込み１２５℃
に昇温した。上記反応槽に滴下ロートを用い、メタクリ
ル酸グリシジル３８０部、スチレン２００部、メタクリ
ル酸エチル２５０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル
１７０部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート１００部とキシレン１００部からなる溶液を
３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間にわたり１
２５℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート１０部とキシレン２０部からなる溶液
を３０分間で滴下した。この滴下終了後、更に１時間１
２５℃にて反応を継続させ、数平均分子量３０００、エ
ポキシ当量４００のエポキシ基含有アクリル樹脂（ｂ）
−１−３を含む不揮発分５８％のワニスを得た。

【００５６】合成例６ エポキシ基、水酸基含有アクリル樹脂（ｂ’）−１の合
成 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた３Ｌの反応槽にキシレン１２００部を仕込み１３０
℃に昇温した。上記反応槽に滴下ロートを用い、メタク
リル酸グリシジル３８０部、スチレン２００部、アクリ
ル酸シクロヘキシル３００部、アクリル酸−４−ヒドロ
キシブチル１２０部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート１５０部とキシレン１５０部から
なる溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間
にわたり１３０℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート１０部とキシレン１０部か
らなる溶液を３０分間で滴下した。この滴下終了後、更
に１時間１３０℃にて反応を継続させた後、脱溶剤１０
００部し、数平均分子量１６５０、エポキシ当量４０
０、水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のエポキシ
基含有アクリル樹脂（ｂ’）−１を含む不揮発分７２％
のワニスを得た。

【００５７】合成例７ アクリルポリカルボン酸（ａ）−２−１の合成 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた３Ｌの反応槽にキシレン３００部とプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込み
１２５℃に昇温した。上記反応槽に滴下ロートを用い、
スチレン３００部、メタクリル酸シクロヘキシル２３０
部、アクリル酸イソブチル２３０部、無水マレイン酸２
４０部、プロピレングリコールモノメテルエーテルアセ
テート３００部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート１１０部とキシレン１１０部からなる溶
液を３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間にわた
り１２５℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート１０部とキシレン１０部からなる
溶液を３０分間で滴下した。この滴下終了後、更に１時
間１２５℃にて反応を継続させ、数平均分子量３０００
のアクリルポリ酸無水物（ａ）−２（ｉ）を含む不揮発
分５０％のワニスを得た。得られたワニス２０２０部
に、メタノール１２５部を加え、７０℃で２３時間反応
させ、酸価１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のアクリル
ポリカルボン酸（ａ）−２−１を含むワニスを得た。
尚、このアクリルポリカルボン酸（ａ）−２−１につい
て赤外吸収スペクトルを測定し、酸無水物基の吸収（１
７８５ｃｍ^-1）が消失するのを確認した。

【００５８】合成例８ ポリエステル樹脂（ｂ）−２−１の合成 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、水分離機、精留
塔を備えた反応槽にイソフタル酸４１５部、アジピン酸
９０部、トリメチロールプロパン１００部、ネオペンチ
ルグリコール２００部、２，２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピオネート１９５部、ジブチル錫オキサイド２部を仕込
み加熱し、２１０℃まで昇温せしめた。ただし、１６０
℃から２１０℃までは、３時間かけて一定昇温速度で昇
温せしめた。生成する縮合水は系外へ留去した。２１０
℃に達したところで保温し、保温１時間後、反応槽内に
還流溶剤としてキシレン３０部を徐々に添加し、溶剤存
在下での縮合に切り替え反応を続けた。樹脂酸価が８．
５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）に達したところで１５０℃
まで冷却し、ε−カプロラクトン２００部を加え１５０
℃で２時間保温した後、１００℃まで冷却した。更にキ
シレン４３０部を加え、数平均分子量３０００、酸価７
ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、水酸基価９３ｍｇＫＯＨ／
ｇ（固形分）のポリエステル（ｂ）−２−１を含む不揮
発分７０％のワニスを得た。

【００５９】合成例９ ポリエステル樹脂（ｂ）−２−２の合成 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、水分離機、精留
塔を備えた反応槽にイソフタル酸３６０部、アジピン酸
８０部、トリメチロールプロパン５０部、ネオペンチル
グリコール２４０部、２，２−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
オネート２７０部、ジブチル錫オキサイド０．２部を仕
込み加熱し、２１０℃まで昇温せしめた。ただし、１６
０℃から２１０℃までは、３時間かけて一定昇温速度で
昇温せしめた。生成する縮合水は系外へ留去した。２１
０℃に達したところで保温し、保温１時間後、反応槽内
に還流溶剤としてキシレン３０部を徐々に添加し、溶剤
存在下での縮合に切り替え反応を続けた。樹脂酸価が１
３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）に達したところで１５０℃
まで冷却し、ε−カプロラクトン２９０部を加え１５０
℃で２時間保温した後、１００℃まで冷却した。更にキ
シレン２７０部を加え、数平均分子量１５００、酸価１
０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、水酸基価１５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ（固形分）のポリエステル（ｂ）−２−２を含む
不揮発分８０％のワニスを得た。

【００６０】合成例１０ ポリエステル樹脂（ｂ）−２−３の合成 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、水分離機、精留
塔を備えた反応槽にトリメチロールプロパン１２０部、
ネオペンチルグリコール２１０部、２，２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒド
ロキシプロピオネート８０部、ヘキサヒドロ無水フタル
酸２９０部、カージュラＥ（シェル化学社製）９０部、
ジブチル錫オキサイド０．２部を仕込み加熱し、２３０
℃まで昇温せしめた。ただし、１９０℃から２３０℃ま
では、２時間かけて一定昇温速度で昇温せしめた。生成
する縮合水は系外へ留去した。２３０℃に達したところ
で保温し、保温１時間後、反応槽内に還流溶剤としてキ
シレン３０部を徐々に添加し、溶剤存在下での縮合に切
り替え反応を続けた。樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固
形分）に達したところで１８０℃まで冷却し、イソフタ
ル酸２１０部を加え２１０℃まで３時間かけて一定昇温
速度で昇温せしめた。生成する縮合水は系外に留去し、
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）に達したところで
１５０℃まで冷却し、ε−カプロラクトン１８０部を加
え１５０℃で２時間保温した後、１００℃まで冷却し
た。更にキシレン３４０部を加え、数平均分子量２５０
０、酸価８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、水酸基価１
１５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のポリエステル（ｂ）−
２−３を含む不揮発分７５％のワニスを得た。

【００６１】メラミン硬化剤（ｂ）−３−１ 不揮発分８０％のメチル／ブチル混合アルキルエーテル
化メラミン（三井サイテック社製、サイメル２０２）を
メラミン硬化剤（ｂ）−３−１とした。 メラミン硬化剤（ｂ）−３−２ 不揮発分６０％のブチルエーテル化メラミン（三井化学
社製、ユーバン２０Ｎ６０）をメラミン硬化剤（ｂ）−
３−２とした。

【００６２】実施例１ 顔料分散ペースト 合成例８で得たポリエステル樹脂（ｂ）−２−１を４８
０部に、キシレン７０部、堺化学工業社製二酸化チタン
Ｒ−６１Ｎを２５０部、堺化学工業社製硫酸バリウムＢ
−３４を１３５部、富士タルク工業社製ＬＭＲ−１００
を１０部、三菱化学社製カーボンブラックＭＡ−１００
を５部、ビックケミー社製ＢＹＫ−１６１を５部、土屋
カオリン工業社製ニューＤオルベン（有機ベントナイ
ト）５部を加え予備混合を行った後ペイントコンディシ
ョナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で１時間混合
分散し、粒度５μｍ以下、不揮発分７７％の顔料分散ペ
ーストを得た。

【００６３】塗料組成物 上記顔料分散ペースト９６部に、合成例３で得たアクリ
ル樹脂（ｂ）−１−１を５．６部、三井サイテック社製
サイメル２０２を２８部、三井石油化学工業社製のレジ
ミックスＲＬ−４を０．１部を配合し、塗料組成物を得
た。

【００６４】酸／エポキシ硬化系クリヤー塗料（Ｉ） 合成例１で得たエポキシ基含有アクリル樹脂（ａ）−１
−１を８２部、合成例７で得たアクリルポリカルボン酸
（ａ）−２−１を１００部、テトラブチルアンモニウム
ブロミド硬化触媒０．３部、ジブチル錫ビス（ブチルマ
レート）硬化触媒０．３部、チバ−ガイギー社製紫外線
吸収剤「チヌビン９００」２部、三共社製光安定化剤
「サノールＬＳ−４４０」１部及びモンサント社製表面
調整剤「モダフロー」０．１部をディスパー攪拌しなが
ら配合し、酸／エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物
（Ｉ）を得た。

【００６５】酸／エポキシ硬化系クリヤー塗料（ＩＩ） 合成例２で得たエポキシ基含有アクリル樹脂（ａ）−１
−２を５７部、合成例３で得たエポキシ基含有アクリル
樹脂（ｂ）−１−１を２０部、合成例７で得たアクリル
ポリカルボン酸（ａ）−２−１を１０２部、テトラブチ
ルアンモニウムブロミド硬化触媒０．３部、ジブチル錫
ビス（ブチルマレート）硬化触媒０．３部、チバ−ガイ
ギー社製紫外線吸収剤「チヌビン９００」２部、三共社
製光安定化剤「サノールＬＳ−４４０」１部及びモンサ
ント社製表面調整剤「モダフロー」０．１部をディスパ
ー攪拌しながら配合し、酸／エポキシ硬化系クリヤー塗
料組成物（ＩＩ）を得た。

【００６６】酸／エポキシ硬化系ソリッド塗料 顔料分散ペースト 合成例２で得たエポキシ基含有アクリル樹脂（ａ）−１
−２を８２０部に、キシレン１００部、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル１００部、石原産業社製二酸
化チタンＣＲ−９７を１２００部、ビックケミー社製Ｂ
ＹＫ−１１０を６部を加え予備混合を行った後ペイント
コンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で
２時間混合分散し、粒度５μｍ以下、不揮発分７６％の
顔料分散ペーストを得た。

【００６７】塗料組成物 上記顔料分散ペースト１００部、合成例２で得たエポキ
シ基含有アクリル樹脂（ａ）−１−２を２５部、合成例
７で得たアクリルポリカルボン酸（ａ）−２−１を５３
部、合成例１０で得たポリエステル樹脂を２０部、三井
サイテック社製サイメル２０２を９部、テトラブチルア
ンモニウムブロミド硬化触媒０．５部、ジブチル錫ビス
（ブチルマレート）硬化触媒０．５部、三井石油化学工
業社製レジミックスＲＬ−４を０．１部をディスパー攪
拌しながら配合し、酸／エポキシ硬化系ソリッド塗料組
成物を得た。

【００６８】密着性評価方法 厚さ０．８ｍｍのリン酸処理鋼鈑に、カチオン電着塗料
（日本ペイント社製パワートップＵ−５０）を乾燥膜厚
で約２５μｍになるように塗装し、１７０℃で３０分間
焼き付けた。中塗塗料液をシンナー（酢酸ブチル／キシ
レン＝１／４（重量比））で２３秒／２０℃（＃４フォ
ードカップ）に希釈し、エアスプレーガンにて乾燥膜厚
が約４０μｍに塗装した。７〜１０分セッティングした
後１４０℃で３０分焼き付け、更に２００℃で１時間焼
き付けた。酸／エポキシ硬化系クリヤー塗料は、酢酸ブ
チル／キシレン＝１／１からなる溶媒で２３秒／２０℃
（＃４フォードカップ）に希釈し、エアスプレーガンに
て乾燥膜厚が約４０μｍに塗装した。７〜１０分セッテ
ィングした後１４０℃で３０分焼き付けた。

【００６９】また、酸／エポキシ硬化系ソリッド塗料も
同様に、酢酸ブチル／キシレン＝１／１からなる溶媒で
２３秒／２０℃（＃４フォードカップ）に希釈し、エア
スプレーガンにて、乾燥膜厚が約４０μｍとなるように
塗装した。７〜１０分セッティングした後１４０℃で３
０分焼き付けた。形成された塗膜の表面に、カッターナ
イフ（ＮＴカッターＳ型又はＡ型）を用いて、間隔２ｍ
ｍで縦１１本×横１１本の塗膜を貫通して塗装板の素地
に達するクロスカットを入れ、１００個の正方形を塗膜
に形成した。このクロスカットした塗膜の上に、幅２４
ｍｍのセロハン粘着テープ（ニチバン社製）を気泡が生
じないように指先で均一に圧着した。直ちに粘着テープ
の一端を持ち、塗板に対して約４５°の角度で急激に引
っ張ることにより粘着テープを塗板の表面から剥離させ
た。粘着テープと共に剥離した塗膜の面積率に基づく以
下の基準の下に、塗膜の密着性を評価した。

【００７０】 剥離面積率 評価 ０％ ５ １０％未満の剥離 ４ ２０％未満の剥離 ３ ５０％未満の剥離 ２ ５０％以上 １

【００７１】実施例２〜７、比較例１〜３ 以下の表１に示す配合のする以外は実施例１と同様にし
て、中塗塗料を作成し上記の付着性評価をし、結果を表
１にまとめた。

【００７２】表１中、「（ｂ）−１−１」等は、上記合
成例で得られたエポキシ基含有アクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、硬化剤等を表す。「エピコート」は、油化シ
ェルエポキシ社製、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹
脂リピコート１００１を表す。「Ｒ−６１Ｎ」は、堺化
学工業社製、二酸化チタンＲ−６１Ｎを表す。「Ｂ−３
４」は、堺化学工業社製、硫酸バリウムＢ−３４を表
す。「ＬＭＲ−１００」は、富士タルク工業社製、タル
クＬＭＲ−１００を表す。「ＭＡ−１００」は、三菱化
学社製、カーボンブラックＭＡ−１００を表す。密着性
結果(1) は、実施例１、２、３、５、６及び７、比較例
１、２及び３についてはクリアー塗料（Ｉ）を用いた場
合の試験結果を、実施例４についてはクリアー塗料（Ｉ
Ｉ）を用いた場合の試験結果を表し、密着性結果(2)
は、ソリッド塗膜の試験結果を表す。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【発明の効果】本発明の積層塗膜形成方法は、上述の構
成よりなるので、上層用塗料と下層用塗料との密着性に
優れており、剥離等のおそれのない良好な塗膜を形成す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 // Ｃ０８Ｇ 59/34 Ｃ０８Ｇ 59/34 59/40 59/40 59/42 59/42

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ当量が１００〜７００であり、
   水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）以下であるア
   クリルポリエポキシドを必須成分とするメラミン硬化系
   塗料組成物（Ｂ）からなる下層用塗料を塗装した後、そ
   の上に、エポキシ当量が１００〜７００であり、水酸基
   価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるアク
   リルポリエポキシドを必須成分とする酸／エポキシ硬化
   系塗料組成物（Ａ）からなる上層用塗料を塗装すること
   を特徴とする積層塗膜形成方法。
2. 【請求項２】 酸／エポキシ硬化系塗料組成物（Ａ）
   は、エポキシ当量が１００〜７００であり、水酸基価が
   １０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるアクリル
   ポリエポキシド（Ａ−１）２０〜８０重量％、及び、酸
   価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のアクリル
   ポリカルボン酸（Ａ−２）２０〜８０重量％からなるも
   のである請求項１記載の積層塗膜形成方法。
3. 【請求項３】 アクリルポリカルボン酸（Ａ−２）は、
   カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するアク
   リルポリカルボン酸であって、酸無水物基含有エチレン
   性不飽和モノマー（ｉ−１）２０〜４０重量％と、酸無
   水物基を含有しないエチレン性不飽和モノマー（ｉ−
   ２）６０〜８０重量％とを共重合することにより得られ
   るアクリルポリ酸無水物（ｉ）、及び、１〜１２個の炭
   素原子を有するモノアルコール（ｉｉ）を、酸無水物基
   と水酸基とがモル比で１／１．５〜１／１．１となる割
   合の量で反応させることにより得られるものである請求
   項２記載の積層塗膜形成方法。
4. 【請求項４】 メラミン硬化系塗料組成物（Ｂ）は、エ
   ポキシ当量が１００〜７００であり、水酸基価が１０ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇ（固形分）以下であるアクリルポリエポキ
   シド（Ｂ−１）固形分中１〜１０重量％、数平均分子量
   が１０００〜４５００であり、水酸基価が７０〜２２０
   ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であり、酸価が５〜２０ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇ（固形分）であるポリエステル樹脂（Ｂ−
   ２）固形分中２０〜５０重量％、メチル／ブチル混合ア
   ルキルエーテル化メラミン及びブチルエーテル化メラミ
   ン樹脂のうちの少なくとも１種からなる硬化剤（Ｂ−
   ３）固形分中５〜３０重量％、並びに、顔料（Ｂ−４）
   固形分中２５〜６０重量％からなるものである請求項
   １、２又は３記載の積層塗膜形成方法。
5. 【請求項５】 下層用塗料は、中塗塗料であり、上層用
   塗料は、１コート用上塗塗料であるか、又は、ツートー
   ンカラー色一用ベース塗料とクリアー塗料とからなる上
   塗塗料である請求項１、２、３又は４記載の積層塗膜形
   成方法。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３、４又は５記載の積層
   塗膜形成方法により塗装されてなることを特徴とする塗
   装物。