JP4646545B2 - 二液型熱硬化性樹脂組成物、塗膜形成方法および被塗物 - Google Patents
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(b)3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと酸無水物基含有化合物とを反応させて得られるカルボキシル基を0.8〜6.3mmol/g(固形分)、数平均分子量400〜3500および重量平均分子量/数平均分子量の比が1.8以下を有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、
(c)水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと水酸基およびエポキシ基の両方とも有しないエチレン性不飽和モノマーとを共重合することにより得られる水酸基を0.08〜5.4mmol/g(固形分)、エポキシ基を1.2〜10.0mmol/g(固形分)および数平均分子量を200〜10000有する、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂、および
(d)酸無水物基を0.9〜10.0mmol/g(固形分)有する酸無水物基含有化合物、
を含有する二液型熱硬化性樹脂組成物を提供する。
一分子中に酸無水物基を少なくとも2個有する化合物、
一分子中に2個以上の酸無水物基を含有する数平均分子量200〜5000の酸無水物基含有ポリエステル樹脂、
酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー5〜80重量%と酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー20〜95重量%とを共重合させることにより得られる酸無水物基含有アクリル樹脂(i)、および
これらの混合物
からなる群から選択されるものである。
〔発明の機能〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物で用いられるハーフエステル基を有するアクリル系ポリカルボン酸(a)は、酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーとを共重合させることにより得られる酸無水物基を0.08〜5.3mmol/g(固形分)および数平均分子量500〜8000を有する酸無水物基含有アクリル樹脂(i)と、1〜12個の炭素原子を有するモノアルコール(ii)とを、酸無水物基と水酸基とがモル比で1/10〜1/1となる割合の量で反応させることにより得られる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(b)は3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと酸無水物基含有化合物とをハーフエステル化反応させて得られる。本明細書において「ポリエステルポリオール」とは、エステル結合鎖を2個以上有する多価アルコールをいう。また、多価アルコールとは、水酸基を2個以上有するアルコールをいう。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いる水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂(c)は、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと水酸基およびエポキシ基の両方とも有しないエチレン性不飽和モノマーとを共重合することにより得ることができる。
本発明では、酸無水物基を0.9〜10.0mmol/g(固形分)を有する酸無水物基含有化合物を、酸とエポキシ基を用いるエステル反応系に添加することにより、反応速度を速めることができる。反応速度が速くなるために、二液硬化型になるが、反応がほぼ半分の時間で完結し、しかも優れた物性の塗膜が得られる。酸無水物基含有化合物(d)は、具体的には、一分子中に酸無水物基を少なくとも2個有する化合物;一分子中に2個以上の酸無水物基を含有する数平均分子量200〜5000の酸無水物基含有ポリエステル樹脂;酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー5〜80重量%と酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー20〜95重量%とを共重合させることにより得られる酸無水物基含有アクリル樹脂;およびこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化反応を促進するために適当な硬化触媒を配合することができる。硬化触媒はエポキシと酸とのエステル化反応に通常用いられるもので、下記に示すホスファイト化合物や4級アンモニウム塩などが上げられる。それぞれについて説明を加える。
本発明で用いるホスファイト化合物は、下記式(II)で示される亜リン酸トリエステル及び下記式(III)で示されるジ亜リン酸エステルをあげることができる
式(II)の亜リン酸トリエステルにおいてR1,R2,R3がアルキル基であるトリアルキルホスファイトとしてトリブチルホスファイト、トリiso−オクチルホスファイト、トリiso−デシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリアリルホスファイト等を、式(II)のR1,R2,R3がアルキル基及びアリール基であるアルキルアリールホスファイトとしては、モノiso−オクチルジフェニルホスファイト、モノiso−デシルジフェニルホスファイト、ジiso−オクチルモノフェニルホスファイト、ジiso−デシルモノフェニルホスファイト、等を、式(VI)のR1,R2,R3がアリール基であるトリアリールホスファイトとしては、トリフェニルホスファイト、トリス(p−フェニルフェニル)ホスファイト、トリス(o−シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、トリス(p−ノニルフェニル)ホスファイト、トリ(モノノニル/ジノニルフェニル)ホスファイト、フェニルp−ノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等を用いることができる。これらの化合物を単独又は2種以上併用してもよい。
式(III) のジ亜リン酸エステルにおいてR4,R5,R6及びR7は、具体的には、上述した式(II)で用いたものと同じアルキル基、アリール基を組み合せた化合物である。式(III) のR8は、フェニレン基、ビフェニレン基及び炭素数1〜6のアルキル基である。
上記成分の他にも、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、例えば4級アンモニウム塩のような酸とエポキシとのエステル化反応に通常用いられる硬化触媒を含んでもよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物に用い得る他の触媒の具体例には、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドもしくはブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリドもしくはブロミド、サリチレートもしくはグリコレート、パラトルエンスルホネート等が挙げられる。これらの硬化触媒は混合して用いてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、二液型であり、ツーパッケージで保存して、塗装の前に両者を混合することにより使用する。上記成分(a)〜(e)が主たる成分であるので、これらを二つのパッケージに分ければよいのであるが、互いに反応する成分をひとつのパッケージにすることはできない。成分(c)が成分(a)、(b)および(d)の硬化剤成分であるので、成分(c)は成分(a)、成分(b)および成分(d)とは分離しなければならない。従って、通常、成分(a)、成分(b)および成分(d)は一つのパッケージ(第1パッケージと呼ぶ。)にし、成分(c)を別のパッケージ(第2パッケージと呼ぶ。)にする。成分(e)はどちらにパッケージでも良いが、一般には第1パッケージに配合するのが好ましい。
本発明の二液型熱硬化性樹脂組成物には、架橋密度を上げ、耐水性の向上をはかるために、ブロック化イソシアネートを加えてもよい。また、塗装膜の耐候性向上のために、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤等を加えても良い。更にレオロジーコントロール剤として架橋樹脂粒子や、外観の調整の為表面調整剤を添加しても良い。更にまた、粘度調整等のために希釈剤としてアルコール系溶剤(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノール等)、ヒドロカーボン系、およびエステル系等の溶剤を使用しても良い。
本発明の塗膜形成方法は、被塗物に電着塗膜等の下塗り塗膜を形成した後、中塗り塗料により中塗り塗膜を形成し硬化した後、基板上に水系または溶剤系ベース塗料によりベース塗膜を塗布する工程、ベース塗膜を硬化させずに、この上に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布する工程および加熱することにより、ベース塗膜とクリヤー塗膜とを硬化させる工程を包含する積層塗膜の形成方法において、上記熱硬化性樹脂組成物が、(a)ハーフエステル基を有するアクリル系ポリカルボン酸、(b)カルボキシル基含有ポリエステル樹脂および(d)酸無水物基含有化合物を含有する主剤と(c)水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂を含有する硬化剤とを、塗布前に、前記主剤に含まれる酸無水物基成分と、前記硬化剤に含まれるエポキシ基成分との当量比が2/1〜1/2になるように混合し調整することを特徴とする二液型熱硬化性樹脂組成物である。
ハーフエステル基を有するアクリル系ポリカルボン酸の合成(成分(a))
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、適下ロートを備えた反応槽にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート46.5重量部、ソルベッソ100(エッソ社製芳香族系炭化水素溶媒)51.8重量部を仕込み、130℃に昇温した。上記の容器に、適下ロートを用い、スチレンモノマー16.4重量部、アクリル酸n−ブチル18.86重量部、アクリル酸イソボルニル7.7重量部、メタクリル酸シクロヘキシル22.53重量部、アクリル酸2−エチルヘキシル13.94重量部、無水マレイン酸18重量部およびアクリル酸2.57重量部、及びt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエイト8.5重量部と5.2重量部のソルベッソ100からなる溶液を3時間かけて適下した。滴下終了後30分間にわたり130℃で保持した後、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエイト1重量部及び2.2重量部のソルベッソ100からなる溶液を30分間で滴下した。この滴下終了後、更に1時間の間130℃にて反応を継続させて、数平均分子量3100、酸無水物基1.84mmol/g(固形分)の酸無水物基含有アクリル樹脂を含む不揮発分58%のワニスを得た。
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の合成(成分(b))
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた反応槽にペンタエリスリトール8.85重量部、プラクセルM(ダイセル社製ε−カプロラクトンモノマー、商品名)57.5重量部、リカシッドHH-A(新日本理化社製ヘキサヒドロ無水フタル酸、商品名)33.92重量部、酸化ジブチルスズ0.1部を仕込み、150℃に昇温した。
水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂の合成(成分(c))
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、適下ロートを備えたオートクレーブに3−エトキシエチルプロピオネート23.7重量部を仕込み、170℃に昇温した。
合成例1の最終のメタノールでのハーフエステル化を行なわずに、数平均分子量3100、酸無水物基1.84mmol/g(固形分)の酸無水物基含有アクリル樹脂を含む不揮発分58%のワニスをそのまま用いた。
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた反応槽に1,6−ヘキサンジオール118部、下記構造式を有する化合物596部、キシレン87部、メチルアミルケトン87部を仕込み、130°Cに昇温した。
ポリアクリル酸樹脂の合成
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、適下ロートを備えた反応槽にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート46.5部、ソルベッソ100(エッソ社製芳香族系炭化水素溶媒)51.8重量部を仕込み、130℃に昇温した。上記の容器に、適下ロートを用い、スチレンモノマー16.45重量部、アクリル酸n−ブチル37.84重量部、アクリル酸イソボルニル16.45重量部、メタクリル酸シクロヘキシル13.46重量部およびアクリル酸15.8重量部、及びt−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエイト8.5重量部と5.2重量部のソルベッソ100からなる溶液を3時間かけて適下した。滴下終了後30分間にわたり130℃で保持した後、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエイト1重量部及び2.2重量部のソルベッソ100からなる溶液を30分間で滴下した。この滴下終了後、更に1時間の間130℃にて反応を継続させて、数平均分子量2600、カルボキシル基2.2mmol/g(固形分)のポリアクリル酸樹脂を含む不揮発分58%のワニスを得た。
熱硬化性樹脂組成物の調製
表1に示す配合で、合成例1で得たハーフエステル基を有するアクリル系ポリカルボン酸(成分(a))、合成例2で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂(成分(b))、合成例4または5で得られた酸無水物基含有化合物(成分(d))およびテトラブチルアンモニウムブロマイド硬化触媒0.5部を混合して第1パッケージとした。合成例3で得たアクリル樹脂(成分(c))、チバ・スペシャリティー社製紫外線吸収剤「チヌビン900」2部、三共有機社製光定化剤「サノールLS−440」1部およびUCB社製表面調整剤「モダフロー」0.1部を混合して第2パッケージとした。この2液の状態で保存すれば、室温条件下では反応することはない。上で得られた第1パッケージおよび第2パッケージを使用直前に混合して、酢酸ブチル/キシレン=1/1からなる混合溶剤でフォードカップNo.4で28秒に粘度調整して塗装に用いた。
厚さ0.8mmのりん酸処理鋼板にカチオン電着塗料(日本ペイント株式会社製パワートップU−50)及び中塗り塗料(日本ペイント株式会社製オルガP−2)をそれぞれ乾燥厚さ25μmおよび40μmとなるように塗装した工程試験板に、水性ベース塗料(日本ペイント社製AR−2000シルバーメタリック)を乾燥塗膜の厚さが約16μmとなるようにエアースプレー塗装し、80℃×5分プレヒートすることによりベース塗膜を形成した。
耐溶剤性
試料表面にキシレンをマイクロピペットで約0.2ml滴下し、20℃で30分間放置した。30分放置後、残留キシレンを拭き取り、24時間後の塗膜の状態を目視評価した。評価は以下の通りであった。
△:膨潤、チジミが認められるもの。
○:異常の無いもの。
試料表面に40重量%硫酸水溶液をマイクロピペットで0.5ml滴下し、熱風乾燥機で60℃で15分間加熱した。15分加熱後、試料を水洗し、目視評価した。評価は以下の通りであった。
△:シミが認められるもの。
○:異常の無いもの。
ミノルタ製分光色差計CM-512M3の受光角度25°(ハイライト)と75°(シェード)のL値の比で評価した。尚、評価した塗色は淡彩シルバーで受光角度25°(正面)のL値が約105のものとした。評価は以下の通りであった。
△:25°に対する75°のL値の比が2.2〜2.5のもの。
○:25°に対する75°のL値の比が2.5のもの。
目視により判断した。評価は以下の通りであった。
△:平滑な肌であるが、細かい凹凸(ムジ感)があり、ツヤ感劣る。
○:平滑な肌で、ツヤ感良好。
比較用ベース単層塗膜の形成
先の実施例の塗膜形成方法と同様の手順で作成した中塗塗板に、先の実施例と同様の方法で、同じベース塗料を乾燥膜厚が同じになるように塗装し、ベース塗膜のみの(クリヤー塗膜のない)塗板を作成した。ついで、実施例と同じ条件でプレヒートおよび焼き付けを行い、ベース単層の積層塗膜を作成した。
ベース単層塗膜を基準として、2コート1ベーク塗装方法によりえられた(クリヤー塗料をベース塗膜上にウェットオンウェットで塗装した)実施例の積層塗膜との色差(ΔL)を測定しミノルタ製分光色差計「CM−512M3」で測定し、色差の値を混層性の評価とした。値が小さいほど混層性に優れていることを示す。
○:ΔL値が0.5以下である。
△:ΔL値が0.5を越えて、2以下である。
×:ΔL値が2を越える。
成分(d)の酸無水物基含有化合物を用いずに、成分(a)の配合量を32重量%にする以外は実施例1と同様に処理し、塗膜を評価した。結果を表1に示す。
成分(a)と成分(b)の樹脂を用いずに、酸成分として合成例6のポリアクリル酸を49重量%用いる以外は実施例と同様に処理し、塗膜を評価した。結果を表1に示す。
この例は、先行例の米国特許4,816,500号に近い例である。成分(a)と(b)の代わりに、合成例3で合成したポリグリシジルメタクリレートを51重量%にする以外は実施例と同様に処理し、塗膜を評価した。結果を表1に示す。
Claims (6)
- (a)酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーと酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーとを共重合させることにより得られる酸無水物基を0.08〜5.3mmol/g(固形分)および数平均分子量を500〜8000有する酸無水物基含有アクリル樹脂(i)と、1〜12個の炭素原子を有するモノアルコール(ii)とを、酸無水物基と水酸基とがモル比で1/10〜1/1となる割合の量で反応させることにより得られる、ハーフエステル基を有するアクリル系ポリカルボン酸、
(b)3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと酸無水物基含有化合物とを反応させて得られるカルボキシル基を0.8〜6.3mmol/g(固形分)、数平均分子量400〜3500および重量平均分子量/数平均分子量の比が1.8以下を有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、
(c)水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと水酸基およびエポキシ基の両方とも有しないエチレン性不飽和モノマーとを共重合することにより得られる水酸基を0.08〜5.4mmol/g(固形分)、エポキシ基を1.2〜10.0mmol/g(固形分)および数平均分子量を200〜10000有する、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂、および
(d)酸無水物基を0.9〜10.0mmol/g(固形分)有する酸無水物基含有化合物、を、
成分(a)が10〜50重量%、成分(b)が5〜50重量%、成分(c)が10〜80重量%、および成分(d)が5〜70重量%(ただし、重量%は二液型熱硬化性樹脂組成物の全固形分重量を100%とした値である)の範囲で含有する
二液型熱硬化性樹脂組成物。 - 前記成分(d)が、
一分子中に酸無水物基を少なくとも2個有する化合物、
一分子中に2個以上の酸無水物基を含有する数平均分子量200〜5000の酸無水物基含有ポリエステル樹脂、
酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー5〜80重量%と酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー20〜95重量%とを共重合させることにより得られる酸無水物基含有アクリル樹脂(i)、および
これらの混合物
からなる群から選択される、請求項1記載の二液型熱硬化性樹脂組成物。 - 成分(a)、(b)および(d)を第1パッケージとし、成分(c)を第2パッケージとし、塗布前に、第1パッケージと第2パッケージを、第1パッケージに含まれる酸無水物基成分である成分(a)および成分(d)と、第2パッケージに含まれるエポキシ基成分とが、酸無水物基成分/エポキシ基成分の当量比で2/1〜1/2になるように混合する請求項1記載の二液型熱硬化性樹脂組成物。
- 第1または第2のいずれかのパッケージ若しくは両方に、(e)硬化触媒を含有することを特徴とする請求項3記載の二液型熱硬化性樹脂組成物。
- 下塗りまたは中塗りした基板上に水系または溶剤系ベース塗料を塗布する工程;ベース塗膜を硬化させずに、この上に、請求項1〜4いずれかに記載の二液型熱硬化性樹脂組成物を塗布する工程;および加熱することにより、ベース塗膜と二液型熱硬化性樹脂組成物とを硬化させる工程;を包含する塗膜形成方法。
- 請求項5記載の方法で得られる塗装物。
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