KR101540078B1 - 크롬 도금 표면에 도포되는 이중 경화형 도료 조성물 및 이를 이용한 도장 방법 - Google Patents

크롬 도금 표면에 도포되는 이중 경화형 도료 조성물 및 이를 이용한 도장 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자동차 라디에이터 그릴, 자동차 부재료 및 부품으로서 이용되는 크롬 도금면 위에 도장되는 자외선 경화형 도료의 조성물에 관한 것이며, 하도도료(프라이머)와 상도도료를 자외선 경화 후 상온 경화를 통하여 경화되는 도료 조성물 및 이의 도장방법에 관한 것이다.
본 발명의 크롬 도금 위에 도장 되는 이중 경화형 도료 조성물은 하도 도료 조성물과 상도 도료 조성물로 구분하되, 상기 하도 도료 조성물은 크롬 도금 표면에의 부착성과 내치핑성을 부여하기 위해서 수산기 함량이 0.1-2중량%, 수평균분자량 2,000~50,000, 반응성 모노머 희석제 20~79중량%를 가지는 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지를 주제의 수지로 사용되며, 도료 조성시 반응성 모노머 희석제가 사용되며, 상기 상도 도료 조성물은 상기 하도 도료 조성물 위에 도장되어 도막경도, 내수성, 내알칼리성을 부여하도록 수산기 함량이 1.5-5중량%, 수평균분자량 1,000~15,000, 반응성 모노머 희석제 20~68중량%를 가지는 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지, 아크릴레이트 올리고머 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 수지가 사용되며, 도료조성시 반응성 모노머 희석제가 사용되는 것으로 VOC 저감목적으로 개발된 친환경 도료이다.

Description

크롬 도금 표면에 도포되는 이중 경화형 도료 조성물 및 이를 이용한 도장 방법{Dual curable paint composition coated on the chrome surface and coating method using thereof}
본 발명은 ABS 소재로 된 자동차 라디에이터 그릴의 크롬 도금면 위에 도장되는 자외선 경화형 도료의 조성물 및 이를 이용한 도장 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로 하도도료(프라이머)와 상도도료를 자외선 경화 후 상온 경화를 통하여 경화되는 도료 조성물 및 도장 방법에 관한 것이다.
현재 자동차 부품 소재 중 크롬도금은 라디에이터 그릴, 도어 손잡이, 가니쉬, 범퍼몰더, 사이몰더, 엠블렘과 같은 외장재와 핸들 엠블럼, 센터페시아, 기어박스, 도어 손잡이 등의 내장재로 사용되고 있다.
특히, 라디에이터 그릴은 도금면 위에 도장재를 도포하여 미관을 더욱 고급스럽게 제작되고 있다. 라디에이터그릴에 외관에 수려함과 부식방지를 도모하기 위하여 6가 크롬 및 3가 크롬을 도금하고 있으며, 6가 크롬 도금은 화이트한 거울상을, 3가 크롬 도금은 고급스러우며 야간 어두운(light dark) 거울상을 나타낸다.
종래의 라디에이터 그릴의 제조 방법은, ABS수지를 이용하여 설계된 형상 및 모양으로 라디에이터 그릴 제품을 사출 성형하는 단계; 표면 세척 후 구리, 니켈 및 크롬을 순차적으로 도금하는 단계; 하도 도료를 먼저 도금면 위에 도포하는 단계; 및 하도 도막 위에 상도(베이스 코트)도료를 마감도포하여, 라디에이터 그릴 제품의 제작을 완료하는 생산 공정을 취하고 있다.
최근까지 이러한 도료들은 도금 표면 위에 도장되어 크롬 외관을 더욱 고급스럽게 개선시켜 수요가 더욱 더 증가하고 있으나, 도료 조성물에 포함된 휘발성 유기화합물과 도장시 사용되는 과량의 유기희석용제로 인해 VOC를 대기 중으로 휘발시킴으로써 대기오염을 야기시킨다는 문제가 있다.
기존 도금용 도료에 사용되는 용제들은 탄소수 2~10 이하의 지방족, 지환족 및 방향족 용제로 구성되어 있다.
최근 수도권대기환경개선에 관한 특별법에서 환경부 장관 공시 아세트알데히드를 포함한 37개 VOC(휘발성 유기화합물)을 지정하여 규제하고 있으며, 2010년 이후 37개 VOC 이외에 1기압에서 최소비등점 250℃를 갖는 유기화합물을 규제하고 차후에도 도료제조에 있어서 용제 사용에 관한 법률을 강화해 나갈 것으로 예상된다.
기존 수도권대기환경개선에 관한 특별법에서 자동차 보수용 도료의 휘발성 유기화합물의 포함 기준으로 하도 도료 550g/L, 상도 도료의 경우 620g/L 이하로 지정하였으나, 현재 자동차 도금용 도료들은 기존 상하도 도료에 500g/L이상 유기용제가 포함되어 있으며, 도장 시 희석용제를 도료에 50% 이상 사용하게 되면, 723g/L 이상이 되어 심각한 대기오염 및 지구온난화를 심화시킨다.
이에, 전술한 문제점을 극복하기 위해 VOC 발생이 거의 없는 도료 조성을 통하여 환경친화적이고 대량 생산이 가능한 자외선 경화형 도료 조성물을 이용하는 방법이 요구된다.
종래의 크롬도금 위에 도장되는 자동차 라디에이터 그릴용 도료는 다수 제안된 바 있다. 대한민국 공개 특허 10-2010-0042523에서 폴리에스테르 수지를 이용한 흑색 도료가 하도 도료로서 제안되었으며, 대한 민국 공개 특허 10-20100043365에서는 상도 도료로서 아크릴 폴리올, 폴리에스테르 및 변성 폴리에스테르로 구성된 자동차 라디에이터 그릴용 흑색도료가 제안되었으며, 대한민국 공개 특허 10-2006-0000708에서는 내치핑성 자동차 라디에이터 그릴용 흑색도료로서, 하도 도료는 염소화 폴리올레핀과 실란부착증진제를 함유하고 있으며, 상도 도료에는 폴리에스테르 폴리올, 변성 폴리에스테르 폴리올과 아크릴 폴리올을 사용한 용제형 도장제로 제안되었다.
자외선 경화형 도료는 1980년대부터 종이용, 목재용, 플라스틱 및 자동차 소재용으로 다양하게 개발되어 왔으나, 크롬 도금 위에 도장 가능한 자외선 경화형 도료는 개발된 사례가 없으며, 기존 자외선 경화 도료 개발 특허는 대한민국 등록 특허 10-1198456에서는 스테인레스 스틸용으로 3관능성 아크릴레이트를 이용한 내지문성 수지 조성에 관하여 소개된 바가 있으며, 등록특허 10-0640129에서는 자동차 라카용 투명 도료로 자외선 경화성 및 열경화성 이중경화형 수성 분산액이 공고되었다.
대한민국 등록 특허 10-0834600에서는 카르바메이트 반응성기와 이소시아네이트, 산, 에폭시와 같은 반응성기를 이용한 반응, 그리고 원하는 경우 화학선 복사에 의해 활성화되는 결합을 이용하는 열적 그리고 자외선으로 경화되는 이중 경화가 이루어지는 1성분 시스템으로, 자외선 경화 후 폴리올과 이소시아네이트 간의 우레탄 경화방식과 차별되며, 부착이 불량한 크롬도금 소재 위에 도장되는 자외선 경화 또는 이중경화형 도료는 아직까지 소개된 바가 없다.
따라서, VOC를 발생시키지 않으면서 크롬면과 충분한 부착력을 가지고 외부 충격에 의한 손상이 최소화되는 내치핑성이 우수한 도료의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 라디에이터그릴의 크롬 도금 표면에 도포되는 종래의 용제형 조성물을 대신하여, 자외선 경화 및 상온경화 만으로 부착성 및 내치핑성을 유지할 수 있는 도료 조성물 및 이를 이용한 도장방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 초기 경화속도가 빨라서 작업성을 개선할 수 있으며, 가열 건조 기구의 사용이 불필요하며, 용제를 사용하지 않아 용제형 도료에서 도장 후 경화과정에서 발생되는 휘발성 유기화합물이 없는 친환경 도료 조성물 및 이를 이용한 도장방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로서, 크롬 도금 위에 도장 되는 이중 경화 도료 조성물은 크롬 도금면에 도장되는 2액형 하도 도료 조성물 및 그 위에 도장되는 2액형 상도 도료 조성물을 포함하되, 상기 2액형 하도 도료 조성물은 크롬 도금 표면에의 부착성과 내치핑성을 부여하기 위해서, 수산기 함량이 0.1-1.5중량%, 수평균분자량 2,000~50,000, 반응성 모노머 희석제 20~79 중량%를 가지는 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지 25~90중량부와, 반응성 모노머 희석제 5~40 중량부와, 자외선 중합 개시제 1~5 중량부와, 착색안료 1~8 중량부와, 체질안료 1~10 중량부와, 침강방지제 0.1~5 중량부와, 습윤분산제 0.1~1 중량부와, 소포제 0.1~1 중량부와, 부착증진제 1~5 중량부와, 레벨링제 0.05~0.5 중량부를 포함하는 100 중량부로 구성된 주제와, 이소시아네이트 0.2~15 중량부의 경화제를 포함하며,
상기 2액형 상도 도료 조성물은 상기 하도 도료 조성물의 도막면에 도장되어 경도, 내수성, 내알칼리성을 부여하도록, 수산기 함량이 1.5-5.0중량%, 수평균분자량 1,000~15,000, 반응성 모노머 희석제 20~68 중량%를 가지는 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지, 아크릴레이트 올리고머 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 수지 25~80 중량부와, 반응성 모노머 희석제 10~30 중량부와, 자외선 중합 개시제 1~5 중량부와, 착색안료 1~10 중량부와, 체질안료 5~20 중량부와, 침강방지제 0.1~5 중량부와, 습윤분산제 0.1~1 중량부와, 소포제 0.1~1 중량부와, 레벨링제 0.05~0.5 중량부를 포함하는 100 중량부로 구성된 주제와, 이소시아네이트 1~35 중량부의 경화제를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 상기 도료 경화제를 이용한 도장 방법은, 크롬 도금 표면 상에 하도 도료 조성물을 도장하는 단계; 상기 하도 도료 조성물 상에 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 도장방식으로 상도 도료 조성물을 도장하는 단계; 상기 상도 도료 조성물 상에 UV 조사하여 상·하도 도료 조성물을 경화하는 단계; 및 상기 상온에서 상·하도 도료 조성물을 재차 경화시키는 상온 경화 단계;를 포함하여 이루어지거나, 또는
삭제
크롬 도금 표면 상에 하도 도료 조성물을 도장하는 단계; 상기 하도 도료 조성물 상에 UV 조사하여 상기 하도 도료 조성물을 경화시키는 단계; 경화된 하도 도료 조성물 상에 상도 도료 조성물을 도장하는 단계; 상기 상도 도료 조성물 상에 UV 조사하여 상기 상도 도료 조성물을 경화시키는 단계; 및 상기 상온에서 상·하도 도료 조성물을 재차 경화시키는 상온 경화 단계;를 포함하여 이루어진다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 라디에이터 그릴의 크롬 도금용 조성물은 기존 용제형 도료에 함유하고 있는 휘발성 유기화합물을 포함하지 않으며 자외선 경화 및 상온 경화가 가능한 도료가 되므로써 초기 경화가 빨라서 작업성과 생산효율성을 개선할 수 있으며, 가열 건조 기구의 사용이 불필요하여 에너지를 절감할 수 있으며, 용제를 사용하지 않아 에너지 절감을 할수 있으며, 용제형 도료에서 도장 후 경화과정에서 유기용제가 증발하여 발생되는 휘발성 유기화합물이 없는 친환경 효과가 매우 크다고 볼 수 있다.
본 발명은 상하도 각각 2성분으로 구성되어 있으며, 자외선 경화 후 후속 경화로 주제인 폴리올과 경화제인 이소시아네이트 간의 우레탄 경화가 일어나서 자외선 경화 후 경도와 같은 부족한 물성을 보완할 수 있는 방식으로써 종래의 기술과 관련하여 위에서 설명한 도료들과 차별되며, 경도, 부착성, 내치핑성을 개선하기 위한 상도 및 하도 도료의 조성물을 명확히 분리되며, 특히, 부착이 불량한 크롬도금 소재 위에 도장되는 자외선 경화 또는 이중경화형 도료는 아직까지 소개된 바가 없는 새로운 제품이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 크롬 도금 표면에 도포되는 자외선 및 상온 경화형 이중 경화 도료 조성물의 도장방법의 순서도이다.
이하에서는 본 발명의 크롬 도금 표면에 도포되는 자외선 및 상온 경화형 상도 및 하도의 2회 도장용 2액형 도료 조성물 및 이의 도장방법에 대해서 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이중 경화형 도료 조성물은 크롬 도금 표면에 부착되는 하도 도료조성물과, 그 위에 도포되는 상도 도료조성물로 구분된다.
본 발명의 상·하도 도료 조성물 모두는 기존의 크롬도금면 위에 도장되는 용제형 도료를 VOC(휘발성 유기화합물)를 포함하지 않는 친환경 도료로서, 반응성 모노머 희석제를 사용하여 점도를 조절하게 된다.
본 발명의 하도 도료 조성물은 크롬 도금 표면에의 부착성과 내치핑성을 부여하기 위해서 수산기 함량이 0.1-1.5중량%, 수평균분자량 2,000~50,000, 반응성 모노머 희석제 20~79중량%를 가지는 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지를 사용한다.
본 발명의 상도 도료 조성물은 하도 도료 도막 위에 도장되어 경도, 내알칼리성 및 기타 물성(내수성, 내산성, 내염수성, 내열성)을 부여하도록 수산기 함량이 1.5-5.0중량%, 수평균분자량 1,000~15,000, 반응성 모노머 희석제 20~68 중량%를 가지는 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지, 아크릴레이트 올리고머 및 이의 혼합으로부터 선택된 수지가 사용된다.
먼저, 하도 도료 조성물을 설명하기로 한다.
본 발명은 기본적으로 하도 도료의 경우는 주제와 경화제가 첨가되는 2액형 도료 조성물로서, 주제에는 반응성 모노머 희석제를 포함한 합성(불포화 폴리에스테르)수지, 각종 첨가제, 자외선 중합 개시제, 부착증진제, 반응성 모노머 희석제가 포함되며, 경화제는 이소시아네이트계 수지가 사용된다.
본 발명의 크롬 도금 표면에 도포되는 2액형 하도도료 조성물의 주제 100중량부를 기준으로 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지는 25~90 중량부를 포함한다. 본 발명의 하도 도료는 크롬 도금 표면에의 부착성과 내치핑성을 부여하기 위해서 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지는 수산기 함량이 0.1-1.5중량%, 수평균분자량 2,000~50,000을 가지는 것이 바람직하다. 다시말해, 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지의 수산기 함량은 0.1~1.5중량%가 바람직한데, 수산기의 함량이 0.1중량% 미만이면 가교 밀도가 낮아 도막이 약하며, 수산기의 함량이 1.5중량%를 초과하면 반대로 가교 밀도가 높아 부서지기 쉬운 성질을 갖게 되어 내치핑성에 좋지 않은 결과를 나타낸다, 따라서, 본 발명에 있어 폴리올 수지의 수산기 함량은 0.1~1.5중량%가 바람직하다.
불포화 폴리에스테르 폴리올 수지의 수평균분자량은 2000~50,000을 가지는 것이 바람직하다. 수평균분자량이 2000 미만에서는 도막이 물러 외부의 충격에 의해 도막이 손상되기가 쉽고, 분자량의 증가는 수지의 체인을 연장시켜 크롬과의 부착성을 증가시키지만, 반대로 50,000을 초과하면 저장안정성 및 도료화 작업에 어려움이 있다. 따라서, 본 발명에 있어 폴리올 수지의 수평균분자량은 2,000~50,000이 바람직하다.
불포화 폴리에스테르 폴리올 수지는 카르복실산 및 이의 유도체 10~60 중량%, 수산기 2~4개를 가지는 다가 알코올 10~50 중량%, 반응속도를 조절하기 위한 틴(Tin)계 촉매 0.001~1 중량%, 반응성 모노머 희석제 20~79 중량%를 포함한다 .
상기 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지의 합성에 있어, 바람직하게는 카르복실산 및 이의 유도체 10~60 중량% 중에서, 방향족 카르복실산 및 이의 유도체는 9 ~ 45중량% 범위 내이며, 이중 결합을 가지는 다가산 및 그의 유도체는 1~15 중량% 범위 내이다. 방향족 카르복실산 및 유도체의 함량이 9 중량% 미만에서는 경도가 낮아지고, 45중량%를 초과하면 경도가 너무 높아져 내치핑성이 나빠져서, 방향족 카르복실산 및 유도체의 함량은 9~45 중량%의 범위 내에서 적절히 조절된다. 또한, 이중 결합을 가지는 다가산 및 그의 유도체는 1중량% 미만에서는 가교밀도가 떨어져 경도가 약하고, 15 중량%를 초과하면 수축현상이 일어나 피도체와 부착성 문제를 발생시킴으로, 이중 결합을 가지는 다가산 및 그의 유도체는 1~15중량%의 범위 내에서 적절히 조절된다.
상기 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지의 합성에 있어, 수산기 2~4개를 가지는 다가 알코올 10~50 중량% 중에서, 3-4개의 수산기를 가지는 다가 알코올의 함량이 0.5~10 중량%를 가지며, 0.5 중량% 미만이면 고분자 사슬이 직선 구조가 되어 도막이 너무 물러 외부의 충격으로 손상되기 쉬우며, 10중량%를 초과하면 고분자 사슬이 그물망 사슬구조가 되어 반응 중 겔화 우려가 있기 때문에, 3-4개의 수산기를 가지는 다가 알코올의 함량은 0.5-10 중량% 범위 내에서 적절한 함량으로 조절한다.
상기 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지의 합성에 있어 사용되는 틴계 촉매는 유기 틴 화합물을 말하고, DTBO(Di Butyl Tin Oxide), HMBTO(Hydrated Mono Butyl Tin Oxide) 등이 주로 사용되며, 에스테르 반응속도를 빨리하여 부반응을 억제하고 반응시간을 단축시키는 역할을 한다. 0.001 중량% 이하를 사용하면 제 역할을 하기에 부족하고, 1중량% 이상은 필요 이상의 함량이므로 제품가격을 상승시키는 결과를 가져온다.
상기 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지의 합성에 있어 사용되는 반응성 모노머 희석제는 1-4개의 이중결합을 가지는 지방족, 지환족 또는 방향족 모노머를 사용한다. 반응성 모노머 희석제의 이중 결합이 적을수록 점도 조절이 용이하고 도막 형성 후 유연하며, 이중결합이 많을수록 반응성은 빠르며 도막 경도가 상승하지만 경도가 상승하므로 1~4개의 이중 결합을 가진 모노머들을 적절히 조절하여 사용한다. 폴리올 수지 100중량%에 대해서, 반응성 모노머 희석제는 20~79 중량%가 바람직하며, 사용량이 20 중량% 미만이면 수지의 점도가 너무 높아 수지 생산 작업성 및 도료화가 어려우며 79 중량%를 초과하면 도료의 분산 작업에 적합한 점도를 맞추기 어렵고 건조 후 경도가 떨어져 도막이 물러진다.
본 발명에서 사용되는 반응성 모노머 희석제는 수지합성 단계 및 도료화 공정에 사용되고, 이중결합 1-4개를 포함하는 지방족, 지환족 및 방향족 아크릴 모노머 중에서 선택되어 사용되며, 도료화 공정에서 하도 도료의 경우 주제 100 중량부에 5~40 중량부, 상도 도료의 경우 주제 100중량부에 10~30 중량부를 포함한다.
반응성 모노머 희석제는 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴산 알킬에스테르, 메타아크릴산 알킬에스테르, 수산기를 포함하는 비닐 모노머 및 스티렌 모노머 중 1종 이상 사용된다.
예를 들어, 1관능 모노머로는 아크릴산, 메타아크릴산, 스티렌모노머, 메틸 (메타) 아크릴레이트, 에틸 (메타) 아크릴레이트, 부틸 (메타) 아크릴레이트, 이소 부틸 (메타) 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타) 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소보닐 (메타) 아크릴레이트, 데실 (메타) 아크릴레이트, 이소데실 (메타) 아크릴레이트, 라우릴 (메타) 아크릴레이트, 스테아릴 (메타) 아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트가 사용되며, 2관능 모노머로는 부탄디올 디아크릴레이트, 1 ,6 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실레이티드(프로폭실레이트티드) 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡실레이티드 디아크릴레이트, 테트라 브로모 비스페놀 A 디아크릴레이트가 사용되며, 3관능 모노머로는 트리메틸올프로판 트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡실레이티드(프록실레이티드) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 글리세릴 프로폭실레이티드 트리아크릴레이트, 4 관능 모노머로는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트가 포함된다.
상기 모노머들은 관능기가 많을수록 반응성이 빨라서 경화속도가 빠르며 경도와 화학적인 저항성은 높아지지만 경도 상승으로 인해 유연성이 떨어지고 부스러지기(brittle) 쉬워지며 내치핑성이 나빠질 수 있으며 분자량이 적을수록 점도 조절이 용이하고 유연한 도막을 얻을 수 있으나 자외선 경화 시 수축율이 높아지므로 소재의 변형(휨, 뒤틀림, 갈라짐)이 발생할 수 있으며 부착력을 떨어뜨릴 수 있으므로 수지 및 올리고머와 적절히 혼합하여 사용된다.
상기 반응성 모노머 희석제는 하도 도료의 경우 반응성 모노머 희석제는 주제 100 중량부 기준으로 5중량부 미만에서는 수지 및 올리고머의 함량이 높아져 도막이 강해지며 주제 점도가 높아져 도료 취급이 어려우며, 40 중량부를 초과하면 수지 및 올리고머 함량이 낮아져 부착성이 떨어지고 도막 경도가 떨어진다.
본 발명의 도료화 공정에 사용되는 자외선 중합 개시제는 알파-하이드록시케톤(α-Hydroxyketone) 계와 BAPO(Bis Acryl Phosphine Oxide)계를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 알파-하이드록시케톤(α-Hydroxyketone) 계를 예를 들면 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone) 및 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록실에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxylethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propane)이 사용되며, BAPO 계를 예를 들면 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide), 에틸 2,4,6-트리메틸 벤조일 페닐 포스페이트(Ethyl 2,4,6-trimethyl benzoyl phenyl phosphate), 메틸 2,4,6-트리메틸 벤조일 페닐 포스페이트(Methyl 2,4,6-trimethyl benzoyl phenyl phosphate) 및 비스-아크릴 포스핀 옥사이드(Bis-acyl phosphine oxide) 가 포함된다. 알파-하이드록시케톤(α-Hydroxyketone) 계는 UV/VIS 범위가 246 ~ 340㎚ 사이에서 특정 파장에서 라디칼을 형성하고, BAPO 계의 경우는 295~370㎚ 사이의 특정 파장에서 라디칼을 형성하므로 1 종 이상을 혼합하여 사용된다. UV 조사 시 중합 개시제의 라디칼을 형성시키기 위해서는 최소 1 중량부 이상 사용이 필요하며, 5 중량부 초과하여도 경화 효율의 증가는 없다.
본 발명의 착색안료는 유기 및 무기안료를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 평균입자크기가 10 마이크론 이하로 구성되어 있으며, 분산 시 입도가 최대 10 마이크론 이하로 분산이 가능한 안료를 선별하여 사용하여야 한다. 상기 착색안료는 하도도료의 경우 주제 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 1 내지 8 중량부를 사용한다. 1 중량부 미만에서는 착색력이 부족하고, 8 중량부 이상에서는 도료의 점도를 상승시켜 도료 취급에 어려움을 주며 기타 첨가제가 부족하여 물성을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 체질안료는 입자크기가 10 마이크론(D90 에서)이하 인 카오린(kaolin), 탈크(talc) 및 칼사이트(calcite)를 1종 이상 사용하고, 분산 시 입도는 반드시 10 마이크론 이하로 분산이 가능한 안료를 선별하여 사용하여야 한다. 상기 체질안료의 첨가는 도막의 광택 조절과 기계적 물성(도막의 경도, 인장강도 및 탄성) 및 내치핑성에 영향을 준다. 상기 체질안료는 하도 도료의 경우 주제에서 100중량부를 기준으로 바람직하게는 1~10 중량부가 사용된다. 체질안료를 1 중량부 이하로 사용하면 도막이 약해서 내치핑성이 저하되는 경향을 보이고, 10 중량부 이상을 사용하면 UV 경화 후 부착성이 나빠지는 문제점이 있다.
본 발명의 침강방지제는 레오로지(rheology, 유동성) 제어가 용이한 유기벤토나이트계를 사용한다. 상기 유기벤토나이트계 레올로지 조정제는 도료의 흐름성을 조절하고 저장 중 안료의 침강을 억제하므로서 도료의 저장성을 높이는 기능을 한다. 상기 침강방지제는 주제 100중량부를 기준으로 바람직하게는 0.1~5 중량부가 사용된다. 0.1 중량부 이하에서는 안료의 침강이 심하여 도료의 저장성에 문제를 일으키고 5 중량부 이상에서는 도료의 흐름성을 억제하고 점도와 요변성을 상승시켜 도장 작업성에 큰 어려움을 준다.
본 발명의 분산제는 안료 친화 그룹을 가진 고분자공중합체로 이루어진 무용제형UV 도료용 습윤분산제가 사용된다. 상기 습윤분산제는 안료간의 응집물에 안료의 Shell 표면에 잘 침투시키는 것으로 분산공정 이전에 첨가되어야 그 효능을 극대화 할 수 있으며, 상기 습윤분산제는 주제 100중량부를 기준으로 바람직하게는 0.1~1 중량부가 사용된다.
본 발명의 소포제는 무용제 실리콘 소포제 또는 무용제 비실리콘 소포제가 사용된다. 상기 무용제 실리콘계 소포제는 선택적 비상용성과 비용해성의 디메틸 폴리 실록산계를 사용하여 분자량 및 체인 길이를 통하여 소포성이 조절 가능한 특성을 가지고 있고, 상기 무용제 비실리콘 소포제는 고분자의 극성과 분자량이 조절되어 상용성과 비상용성이 적절히 조절된 소포제이다. 상기 소포제는 주제 100중량부를 기준으로 바람직하게는 0.1~1 중량부가 사용된다. 0.1 중량부 이하 사용 시 소포 및 탈포에 영향을 주지 못하며, 1 중량부 이상 사용 시 분화구 현상을 일으킬 수 있다. 상기 소포제는 분산 공정에 투입하는 것이 바람직하며 마감 공정에 투입 시는 분화구 현상을 발생시킬 수 있다.
본 발명의 부착증진제는 무용제형 인산계 부착증진제를 사용한다. 상기 무용제형 인산계 부착증진제는 옥사이드 및 하이드록시 옥사이드 기(Group)을 가지고 있어, 도료와 크롬 소재 표면과의 부착력을 증가시킬 수 있다. 상기 부착증진제는 주제 100중량부를 기준으로 바람직하게는 1~5 중량부가 사용된다. 1 중량부 이하 사용시 부착력 증가 효과가 미미하며, 5 중량부 이상 사용 시 내수성이 나빠져서 블리스터(blister)가 발생될 수 있다.
본 발명의 레벨링제는 모든 UV 경화 도료용에 사용되는 폴리에테르 변성 아크릴 기능성 폴리디메틸실록산 및 폴리에테르변성폴리디메틸실록산 중에서 1종 이상 선택된다. 상기 레벨링제 들은 표면의 표면장력을 크게 감소시켜 소재습윤성과 분화구 현상을 방지하고, 건조도막의 표면 슬립을 향상시키고, 내긁힘성을 개선시키는 역할을 한다. 상기 레벨링제는 주제 100중량부를 기준으로 바람직하게는 0.05~0.5 중량부가 사용되는데, 이 범위 내에서는 도료의 표면 장력을 낮추어서 분화구 현상을 방지 할 수 있지만, 0.05 중량부 이하에서는 요구되는 첨가제의 기능이 발휘되기 어렵고 0.5 중량부 이상 사용 시에는 기포를 안정화 시켜서 표면에 기포자국을 발생시킬 수 있다.
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이와 같은 주제는 경화제와 혼합된다.
본 발명에서 경화제는 하도 도료의 경우 주제 100중량부를 기준으로 0.2~15 중량부, 상도 도료의 경우 주제 100중량부를 기준으로 1~35 중량부의 이소시아네이트를 포함한다.
상기 경화제는 주제의 수지 및 올리고머가 자외선 경화 후 상온에서 수지의 수산기 및 수산기를 포함하고 있는 모노머와 후속 경화되어 우레탄 결합을 형성하여 도막을 더욱 견고히 한다.
경화제용 수지로는 비황변 타입의 이소시아네이트 삼량체가 사용된다. 상기 경화제용 수지는 이소시아네이트 삼량체 중 뷰렛(biuret) 타입은 우레탄 도막의 경도 및 내치핑성을 유지할 수 있다. 이소시아네이트 삼량체 중 이소시아누레이트(isocyanurate) 타입의 수지를 사용할 경우 뷰렛(biuret) 타입에 비하여 도막 경도를 상승시키고, 열안정성 및 화학적 안정성을 향상시킬 수 있으나 도막이 강해져서 질김성이 떨어져서 내치핑성이 나빠질 수 있다. 이들 가운데 1종 이상 사용 가능하며 사용량은 주제 수지 당량에 1 : 0.8 ~ 1.2로 반응시키기 위하여 하도 도료의 경우 0.2~15 중량부 상도도료의 경우 1 ~ 35 중량부가 적당하다. 상기 경화제용 수지를 주제 수지 당량비로 0.8 미만 사용할 경우, 가교 밀도가 낮아져 도막경도가 떨어지고 폴리올 수지의 잔여 OH기에 의하여 내수성이 나빠진다. 상기 경화제용 수지를 당량비로 1.2 초과하여 사용할 경우, 가교 밀도가 높아져 도막 경도를 상승시키는 반면 유연성과 내치핑성을 떨어뜨린다.
다음으로, 상도 도료 조성물에 대해서 상술한다.
본 발명의 크롬 도금 표면에 도포되는 2액형 상도도료 조성물은 하도 도료와 같이 주제와 경화제가 첨가되는 2액형으로 구성된 도료로써, 주제에는 불포화 폴리에스테르 폴리올, 아크릴레이트 올리고머 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 수지, 각종 첨가제, 자외선 중합 개시제, 반응성 모노머 희석제가 포함되며, 경화제는 이소시아네이트계 수지가 사용된다.
본 발명의 크롬 도금 표면에 도포되는 2액형 상도 도료 조성물의 주제 100중량부를 기준으로 볼 때 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지, 아크릴레이트 올리고머 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 수지 25~80 중량부를 포함한다.
상도 도료 조성용 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지의 경우, 반응성 모노머 희석제를 20~68 중량%가 사용되며, 수산기 함량이 1.0~5중량%, 수평균분자량 1,000~15,000을 가지며, 아크릴레이트 올리고머의 경우 2~6개의 이중결합을 포함한다.
상기 합성 수지인 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지는 폴리올 100중량%를 기준으로 카르복실산 및 이의 유도체 10~58 중량%, 수산기 2~4개를 가지는 다가 알코올 20~60 중량%, 반응속도를 조절하기 위한 틴(Tin)계 촉매 0.001~1 중량%, 도막 물성 및 작업성을 위해 반응성 모노머 희석제 20~68 중량%를 포함한다.
상기 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지에 있어서, 카르복실산 및 이의 유도체 10~58중량% 중에서, 방향족 카르복실산 및 유도체의 함량은 0~30 중량%의 범위 내이며, 이중 결합을 가지는 다가산 및 그의 유도체는 1~25 중량%의 범위 내에서 사용된다. 방향족 카르복실산 및 유도체의 함량이 30 중량%를 초과하면 내후성이 취약하므로, 방향족 카르복실산 및 유도체의 함량은 0~30 중량%를 범위 내에서 적절히 조절된다. 또한, 이중 결합을 가지는 다가산 및 그의 유도체는 1~25 중량%를 포함하는 데, 1중량% 미만에서는 가교밀도가 떨어져 경도가 약하고, 25 중량%를 초과하면 수축현상이 일어나 피도체와 부착성 문제를 발생시킴으로, 바람직하게는 1~25 중량%를 포함한다.
상기 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지에 있어서 수산기 2~4개를 가지는 다가 알코올 20~60 중량% 중에서, 3-4개의 수산기를 가지는 다가 알코올의 함량이 2~30 중량%를 가지며, 2중량% 미만이면 수산기 함량이 너무 낮아져 도막이 물러 경도가 약하고, 30중량%를 초과하면 고분자 사슬이 그물망 사슬구조가 되어 반응 중 겔화 우려가 있기 때문에, 3-4개의 수산기를 가지는 다가 알코올의 함량은 2-30 중량% 범위 내에서 적절하다.
틴계 촉매에 대한 설명은 상기 하도 도료에서 설명된 불포화 폴리에스테르 폴리올 부분과 동일하게 사용된다.
상도 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지는 반응성 모노머 희석제가 용제형 도료의 용제 대신 사용되며 20-68 중량%가 바람직하다. 반응성 모노머 희석제가 20중량% 미만이면 수지의 점도가 너무 높아 수지 생산 작업성이 어려우며, 68 중량%를 초과하면 도료의 분산 작업에 적합한 점도를 맞추기 어렵고 도장 후 도막의 강도가 약해질 뿐만 아니라 부착성도 나빠진다. 여기서, 반응성 모노머 희석제는 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴산 알킬에스테르, 메타아크릴산 알킬에스테르, 수산기를 포함하는 비닐 모노머 및 스티렌 모노머 중 1종 이상 사용된다.
상도 도료는 하도 도료 도막상에 도장되어, 경도, 내알카리성, 내수성 등의 물성을 향상시켜야 함으로, 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지의 수산기 함량이 하도 도료에서의 경우도 높을 필요가 있다. 따라서, 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지의 수산기 함량은 1.5~5중량%가 바람직한데, 수산기의 함량이 1.5중량% 미만이면 가교 밀도가 낮아 도막이 위약하며, 수산기의 함량이 5중량%를 초과하면 반대로 가교 밀도가 너무 높아 도막이 딱딱하여 굴곡성 및 내치핑성에 좋지 않은 결과를 나타낸다, 따라서, 본 발명에 있어 폴리올 수지 중의 수산기 함량은 1.5~5중량%가 바람직하다.
폴리올 수지의 수평균분자량은 1,000~15,000을 가진다. 수평균분자량이 1,000미만에서는 도막이 물러 외부의 충격에 의한 도막이 손상되기가 쉽고, 분자량의 증가는 수지의 체인을 연장시켜 크롬과의 부착성을 증가시키지만, 반대로 15,000을 초과하면 저장안정성 및 도료화 작업에 어려움이 있다. 따라서, 본 발명에 있어 폴리올 수지의 수평균분자량은 1,000~15,000이 바람직하다.
상도 도료에 합성수지와 병행하여 사용되는 올리고머들은 2~6개의 이중결합을 포함하는 올리고머들로써 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머 및 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머를 1종 이상 선택하여 사용한다.
상기 상도도료 조합시 아크릴레이트 올리고머들의 혼합 후 부족한 경도를 개선하기 위하여 수산기를 포함하는 반응성 모노머 희석제의 사용이 필요하다. 상기 수산기를 포함하는 반응성 모노머 희석제로는 2-HEA, 2-HEMA, 2-HPA, 2-HPMA 및 4-HBA가 사용되며 자외선 경화 후 상온에서 이소시아네이트와 반응으로 후속경화를 가져와서 도막을 더욱 견고히 한다. 상도 도료 주제 100중량부 중 수산기를 포함하는 반응성 모노머 희석제 0.1 ~ 5 중량부가 혼합하여 추가로 사용한다. 수산기를 포함하는 반응성 모노머 희석제의 함량이 5 중량부를 초과할 경우에는 도막경도는 상승하지만 도막이 부스러져서(brittle) 내치핑이 떨어진다.
반응성 모노머 희석제에 대한 설명은 상도 도료 중 불포화 폴리에스테르 폴리올수지를 포함하는 조성에서 설명한 부분과 동일한 목적으로 사용된다. 자외선 중합 개시제, 침강방지제, 분산제, 소포제, 레벨링제에 대한 설명은 상기 하도도료에서 설명한 부분과 동일한 목적으로 사용된다.
다음으로, 상기와 같은 도료 조성물을 이용하여 크롬 도금 표면 상에 도장하는 방법에 대해서 상술하기로 한다.
상기 조성물을 이용하여 크롬 도금면 위에 하도 및 상도 도료를 UV 조사기를 이용하여 UV 경화하고 난 후, 상온에서 약 2~4일간(보다 바람직하게는 72시간) 우레탄 경화를 시켜 완전한 도막을 형성하게 된다. 즉, 도 1에서와 같이 하도 도료와 상도 도료를 wet-on-wet 도장방식으로 도장 후 UV 조사 경화 시키거나, 또는 하도 도장, UV 조사 경화, 상도 도장 후 UV 조사 경화를 실시한 후에, 상온에서 72시간 우레탄 경화를 시켜 완전한 도막을 형성하여 부착성, 내수성, 내염수성 및 내치핑성 등의 물성을 구현하게 된다.
본 발명에 이용되는 UV 조사용 램프는 수은 또는 메탈할라이드 UV램프로써, 전극에서 발생된 전자가 램프 내의 분자(발광물질)에 충격을 주어 외각전자가 여기 되었다가 원래 괘도로 복귀하면서 전자기파의 형태로 방출하는 원리로 빛이 발생한다. 이때, 사용되는 램프 내 발광물질에 따라서 발광파장이 달라진다. 수은램프의 경우는 253.7 ~ 365㎚의 UV 영역의 파장을 발생시키며, 메탈할라이드램프의 경우는 302㎚ ~ 393㎚ 까지 고르게 UV 파장을 발생시킨다.
UV 조사 시 도료 중의 자외선 중합 개시제는 에너지원인 UV에 의하여 라디칼을 형성하고 순간적으로 이중결합을 가진 조성물(수지, 올리고머, 반응성 모노머 희석제 또는 수산기를 가지는 반응성 모노머 희석제)을 고분자화 시킨다. 이렇게 UV 조사에 의해 1차 경화가 완료 되었으나, 본 도료는 유색안료를 포함하는 도료로써, 안료 및 체질안료는 자외선 경화를 방해하게 되어 자외선 경화만으로 도료의 완전한 경화를 얻기에는 다소 미흡한 부분이 있다. 이를 보완하기 위하여, 본 발명에서는 후속경화로 상온에서의 우레탄 경화를 포함시켰다. 주제 내에 OH기를 가지는 합성수지 및 성분들을 포함시켰으며, 경화제로는 이소시아네이트를 사용하였다.
주제 도료 중 포함되어 있는 수산기(OH 기)와 경화제 중의 이소시아네이트가 포함하는 NCO기는 상온(경화 촉진을 위하여 열경화도 가능)에서 NCOO기를 가진 우레탄 결합을 하게 되며, 특히, 경화제 성분인 이소시아네이트 삼량체를 포함하여 3차원 망상구조를 갖게 되어 완전한 도막을 형성하게 된다. 이와 같은 우레탄 결합으로 인하여, 경도 뿐만아니라 내수성, 내알카리성, 내산성, 내열성 등의 기타물성을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 구체적인 실시예 및 비교예에 대해서 설명하기로 한다.
비교예 1
비교예 1은 현재 시판 중인 2회 도장용 용제형 도료로써 A자동차업체의 크롬도금용 외장용 도료의 물성을 만족하는 도료로써, 하도도료는 주제의 수지가 폴리에스테르타입인 경화제는 이소시아네이트 삼량체 중 Isocyanurate 타입을 포함하는 2액형도료로 구성되어 있고, 주제 대 경화제의 혼합비율(무게비)이 20 : 1로 이루어진 연회색 도료이다. 상도도료는 주제의 수지가 아크릴 폴리올 타입이며 경화제는 이소시아네이트 삼량체 중 Isocyanurate로 구성된 2액형 아크릴 우레탄 도료이며, 주제 대 경화제의 혼합비율(무게비)이 4 : 1로 이루어진 흑색도료이다.
실시예 1
실시예 1은 자외선 및 상온 경화되는 이중 경화형 도료로써, 하도 도료 주제의 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지는 다음과 같이 만들었다.
콘덴서, 온도계, 글라이콜 리커버리 장치를 구비하고, 질소의 공급과 온도조절 및 교반이 가능한 4구 플라스크에 카르복실산 및 이의 유도체와 이와 축중합을 하는 다가 알코올을 넣고 교반하면서 150도로 승온 한다. 1시간 유지 후 215도까지 단계적(10도/1시간)으로 승온하고 215도로 유지하면서 매시간 점도와 산가를 측정한다. 적절한 점도와 산가에서 냉각하여 반응성 모노머 희석제로 희석한다. 최종 제조된 수지는 점도 Y(Gardner tube), 불포화 폴리에스테르 수지분 50중량%(반응성 모노머 희석제 50중량%), OH%=1중량%, 수평균 분자량 9,500 정도를 가진다.
하도 도료의 주제를 만들기 위하여 75 중량부의 폴리올 수지(반응성 모노머 희석제 50중량%, OH%=1중량%), 2 중량부의 흑색안료, 5 중량부의 체질안료, 1 중량부의 유기벤토나이트, 0.5 중량부의 분산제, 0.5 중량부의 소포제 및 8.5 중량부의 반응성희석제를 넣고 샌드밀 기기로 최대 10마이크론 이하로 분산한다. 5 중량부의 자외선 중합 개시제, 2 중량부의 부착증진제, 0.5 중량부의 레벨링제를 넣어 조합하여 전체 100 중량이 되도록 한다. 최종 제조된 도료의 점도는 90KU(Krebs Stomer 점도계), 비중은 1.1 이다. 하도 경화제는 이소시아네이트 삼량체로 5 중량부로 만든다. 따라서, 혼합비는 주제와 경화제의 혼합비율(무게비)이 20 : 1로 실험하였다.
상도 도료 주제의 폴리올 수지는 다음과 같이 만들었다.
콘덴서, 온도계, 글라이콜 리커버리 장치를 구비하고, 질소의 공급과 온도조절 및 교반이 가능한 4구 플라스크에 카르복실산 및 이의 유도체와 이와 축중합을 하는 다가 알코올을 넣고 교반하면서 150도로 승온 한다. 1시간 유지 후 210도까지 단계적(10도/1시간)으로 승온하고 210도로 유지하면서 매시간 점도와 산가를 측정한다. 적절한 점도와 산가에서 냉각하여 반응성 모노머 희석제로 희석한다. 최종 제조된 수지는 점도 W(Gardner tube), 불포화 폴리에스테르 수지분 55중량%(반응성 모노머 희석제 45중량%), OH%=4중량%, 수평균 분자량 4,500 정도를 가진다.
상도 도료의 주제를 만들기 위하여 67 중량부의 폴리올 수지(반응성 모노머 희석제 45중량%, OH%=4중량%), 2 중량부의 흑색안료, 10 중량부의 체질안료, 2 중량부의 유기벤토나이트, 0.5 중량부의 분산제, 0.5 중량부의 소포제 및 12.5 중량부의 반응성 모노머 희석제를 넣고 샌드밀 기기로 최대 10마이크론 이하로 분산한다. 5 중량부의 자외선 중합 개시제, 0.5 중량부의 레벨링제를 넣어 조합하여 전체 100 중량부가 되도록 한다. 최종 제조된 도료의 점도는 85KU(Krebs Stomer 점도계), 비중은 1.1 이다.
상도 경화제는 이소시아네이트 삼량체로 20 중량부로 만든다. 따라서, 혼합비는 주제와 경화제의 혼합비율(무게비)이 5 : 1로 실험하였다.
실시예 2
하도 도료는 실시예 1과 동일한 도료를 사용하였다.
상도 도료의 주제를 만들기 위하여 62 중량부의 올리고머(반응성 모노머 희석제 20 중량%), 5 중량부의 수산기를 포함하는 반응성 모노머 희석제, 2 중량부의 흑색안료, 10 중량부의 체질안료, 2 중량부의 유기벤토나이트, 0.5 중량부의 분산제, 0.5 중량부의 소포제 및 12.5 중량부의 반응성 모노머 희석제를 넣고 샌드밀 기기로 최대 10마이크론 이하로 분산한다.
5 중량부의 자외선 중합 개시제, 0.5 중량부의 레벨링제를 넣어 조합하여 주제가 전체 100 중량부가 되도록 한다. 최종 제조된 도료의 점도는 78KU(Krebs Stomer 점도계), 비중은 1.1 이다.
상도 경화제는 이소시아네이트 삼량체로 8 중량부로 만든다. 따라서, 혼합비는 주제와 경화제의 혼합비율(무게비)이 12.5 : 1로 실험하였다.
실험 예 1 : A 자동차 업체 규격에 따른 흑색 도료의 물성 평가
상기 비교예 1, 실시예 1과 실시예 2의 경우 도장시편은 라디에이터 그릴 생산 공정과 동등하게 제조된 14㎝X7.5㎝ 3가 크롬도금 시편을 사용하였다.
비교예 1의 경우 시편 위에 하도 도장용 도료를 15 마이크론(건조도막 두께) 도장, 5분간 상온 건조, 상도 도료를 20 마이크론(건조도막 두께) 도장, 10분간 상온 건조, 건조기에서 70℃ X 1시간 건조 및 최소 72시간 상온에서 방치 후 아래 테스트 항목에 따라서 시험하였다.
실시예 1과 2의 경우의 시편 위에 하도 도장용 도료를 10 마이크론(건조도막 두께) 도장 후, wet-on-wet로 상도 도료를 15 마이크론(건조도막 두께) 도장, UV 1회 조사 후 최소 72시간 상온에서 방치 후 아래 테스트 항목에 따라서 시험하였다.
* UV 조사기 : 퓨전 타입으로 제조된 미국 Heraeus Noblelight fusion UV 사의 Hammer light 6,
* UV 램프 : 메탈할라이드,
* 부착성 규격 : ISO 2409(Cross cut tape test = M-2.5 이상) - Cross cut tape test 규격
M-1 : 표면의 손상이 인지되지 않는다 M-2 : 5% 이하의 박리
M-3 : 5~15%의 박리 M-4 : 15~35%의 박리
M-5 : 35~65%의 박리 M-6 : 모두 박리
* 내수성 테스트 : 시험온도 40±2℃ X 240시간, Air blow로 수분제거 후 1시간 방치 후 도막의 표면상태를 조사하고, 즉시 부착성 테스트를 실시한다.
* 내산성 테스트 : 0.1N 염산 0.2㎖ 떨어뜨려서 실온에서 24시간 방치 Air blow로 수분제거 후 1시간 방치 후 도막의 표면상태를 조사한다.
* 내알칼리성 테스트 : 0.1N 수산화나트륨 0.2㎖ 떨어뜨려서 실온에서 24시간 방치 Air blow로 수분제거 후 1시간 방치 후 도막의 표면상태를 조사한다.
* 내염수성 테스트 : ISO 7253 또는 JIS K 5600-7-1에 따라 35±2℃, 95%RH, 분무량 0.5~3㎖/Hr, 염수농도 5±1w/v%, 염수액 산성도 pH 6.5~7.2를 실시 후 Air blow로 수분제거 후 1시간 방치 후 도막의 표면상태를 조사하고, 즉시 부착성 테스트를 실시한다.
* 내열성 테스트 : 80±2℃ X 300시간 후 Air blow로 수분제거 후 1시간 방치 후 도막의 표면상태를 조사하고, 즉시 부착성 테스트를 실시한다.
* 내열싸이클성 테스트 : 80 ± 2℃ X 3시간, 실온 1시간, -40±2℃ X 3시간, 실온 1시간, 50±2℃, 95±2%RH X 7시간, 실온 1시간의 싸이클을 5회 반복한다. 위 시편을 실온에서 1시간 방치 후 도막의 표면상태를 조사하고, 즉시 부착성 테스트를 실시한다.
* 내치핑성 테스트 : 시험편을 시험용 비석기(SAE J 400 규격품)에 의해, 내치핑성 실시한다. 내치핑성 실시조건은 다음과 같다. Shooting Distance: 100mm, Shooting Angle: 45°, Shooting Pressure: 4 kgf, Test Temerature: 실온(23℃), 비석: 50g(JIS Crused gravel No 7 stone, 2.5~5㎜ 350~400개, 8회까지 재사용 가능. 내치핑성 시험 후, AIR BLOW로 표면 면지를 제거한 후 외관을 육안으로 평가한다.
하기의 표 1은 자동차완성업체 규격에 따른 2회 도장용 도료 및 1회 도장용 도료의 물성을 비교한 것이다.
물성 요구사항(합부) 비교예 1 실시예 1 실시예 2
내치핑성 1mm 이하 0.561mm 0.582mm 0.652mm

내수성		 외관 이상없음 이상없음 이상없음
부착성(M-2.5이하) M-2.0 M-2.0 M-2.o
내습성(R.H 95%×336시간) 외관 이상없음 이상없음 이상없음
부착성(M-2.5이하) M-1.5 M-1.5 M-1.5
내알칼리성 육안검사 이상없음 이상없음 이상없음
내산성 육안검사 이상없음 이상없음 이상없음

내열성		 육안검사 이상없음 이상없음 이상없음
부착성(M-2.5이하) M-1.5 M-1.5 M-1.5
염수분무 육안검사 이상없음 이상없음 이상없음

내열사이클성		 육안검사 이상없음 이상없음 이상없음
부착성(M-2.5이하) M-2.0 M-2.0 M-2.0
상기 표1 의 실험결과를 보듯이 내치핑성은 비교 예 1과 실시 예 1, 2는 우수하게 나타났으나 거의 유사한 결과를 보였음. 내수성, 내습성, 내알카리성, 내산성 , 내열성, 내염수분무성 및 내열싸이클성은 3종류 모두 동일한 물성을 보였다. 따라서, 실시예 1, 2 모두는 비교 예 1을 대체할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (22)

  1. 크롬 도금 표면에의 부착성과 내치핑성을 부여하기 위해서, 수산기 함량이 0.1-1.5중량%, 수평균분자량 2,000~50,000, 반응성 모노머 희석제 20~79중량%를 가지는 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지 25~90중량부와, 반응성 모노머 희석제 5~40 중량부와, 자외선 중합 개시제 1~5 중량부와, 착색안료 1~8 중량부와, 체질안료 1~10 중량부와, 침강방지제 0.1~5 중량부와, 습윤분산제 0.1~1 중량부와, 소포제 0.1~1 중량부와, 부착증진제 1~5 중량부와, 레벨링제 0.05~0.5 중량부를 포함하는 100 중량부로 구성된 주제와, 이소시아네이트 0.2~15 중량부의 경화제를 포함하는 크롬 도금면에 도장되는 2액형 하도 도료 조성물; 및
    상기 하도 도료 조성물 상에 도장되어 경도, 내수성, 내알칼리성을 부여하도록, 수산기 함량이 1.5-5중량%, 수평균분자량 1,000~15,000, 반응성 모노머 희석제 20~68중량%를 가지는 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지, 아크릴레이트 올리고머 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 수지 25~80 중량부와, 반응성 모노머 희석제 10~30 중량부와, 자외선 중합 개시제 1~5 중량부와, 착색안료 1~10 중량부와, 체질안료 5~20 중량부와, 침강방지제 0.1~5 중량부와, 습윤분산제 0.1~1 중량부와, 소포제 0.1~1 중량부와, 레벨링제 0.05~0.5 중량부를 포함하는 100 중량부로 구성된 주제와, 이소시아네이트 1~35 중량부의 경화제를 포함하는 2액형 상도 도료 조성물;로 이루어진 크롬 도금 위에 도장 되는 이중 경화 도료 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 하도 도료 조성물의 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지는
    카르복실산 및 이의 유도체 10~60 중량%,
    수산기 2~4개를 가지는 다가 알코올 10~50 중량%,
    반응속도를 조절하기 위한 틴(Tin)계 촉매 0.001~1 중량%, 및
    반응성 모노머 희석제 20~79 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 경화 도료 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 카르복실산 및 이의 유도체 10~60 중량% 중에서 방향족 카르복실산 및 이의 유도체는 9~45 중량%의 범위내이고, 이중결합을 가지는 다가산 및 이의 유도체는 1~15 중량%를 가지며,
    상기 수산기 2~4개를 가지는 다가 알코올 10~50 중량% 중에서 3~4개의 수산기를 가지는 다가알콜은 0.5~10 중량% 범위 내이며,
    상기 틴계 촉매는 DBTO(Di Butyl Tin Oxide) 또는 HMBTO(Hydrated Mono Butyl Tin Oxide)이며,
    상기 반응성 모노머 희석제는 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴산 알킬에스테르, 메타아크릴산 알킬에스테르, 수산기를 포함하는 비닐 모노머 및 스티렌 모노머 중 1종 이상 사용되는 것을 특징으로 하는 크롬 도금 위에 도장 되는 이중 경화 도료 조성물
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 상도 도료 조성물의 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지는
    카르복실산 및 이의 유도체 10~58 중량%,
    수산기 2~4개를 가지는 다가 알코올 20~60 중량%,
    반응속도를 조절하기 위한 틴(Tin)계 촉매 0.001~1 중량%, 및
    도막 물성 및 작업성을 위해 반응성 모노머 희석제 20~68 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 크롬 도금 위에 도장되는 이중 경화 도료 조성물
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 카르복실산 및 이의 유도체 10~58 중량% 중에서 방향족 카르복실산 및 이의 유도체는 0~30 중량%의 범위 내이며, 이중결합을 가지는 다가산 및 이의 유도체는 1~25 중량%를 가지며,
    수산기 2~4개를 가지는 다가 알코올 20~60 중량% 중에서 3~4개의 수산기를 가지는 다가 알코올은 2~30 중량% 범위 내이며,
    상기 틴계 촉매는 DBTO(Di Butyl Tin Oxide) 또는 HMBTO(Hydrated Mono Butyl Tin Oxide)이며,
    상기 반응성 모노머 희석제는 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴산 알킬에스테르, 메타아크릴산 알킬에스테르, 수산기를 포함하는 비닐 모노머 및 스티렌 모노머 중 1종 이상 사용되는 것을 특징으로 하는 크롬 도금 위에 도장 되는 이중 경화 도료 조성물
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 상도 도료 조성물에서 상기 아크릴레이트 올리고머는 2~6개의 이중결합을 포함하는 올리고머들로써, 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머 및 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머를 1종 이상 선택하여 사용되는 것을 특징으로 하는 크롬 도금 위에 도장 되는 이중 경화 도료 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 상도 도료 조성물에서 수지에 상기 아크릴레이트 올리고머가 사용되는 경우에, 도료 조성시 주제 100중량부를 기준으로 수산기를 가지는 반응성 모노머 희석제 0.1 ~ 5중량부가 추가로 포함되되,
    상기 수산기를 가지는 반응성 모노머 희석제는 2-HEA(2-Hydroxyethyl acrylate), 2-HEMA(Hydroxyethyl methacylate), 2-HPA(2-Hydroxypropyl acrylate), 2-HPMA(2-Hydroxypropyl methacylate) 또는 4-HBA(4-Hydroxybutyl acrylate)를 1종 이상 사용되는 것을 특징으로 하는 크롬 도금 위에 도장 되는 이중 경화 도료 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 반응성 모노머 희석제는 이중결합을 1~4개 포함하는 아크릴 모노머를 1종 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 크롬 도금 위에 도장 되는 이중 경화 도료 조성물
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 자외선 중합 개시제는 알파-하이드록시케톤(α-Hydroxyketone)계와 BAPO(Bis Acryl Phosphine Oxide)계를 1종 이상 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 크롬 도금 위에 도장 되는 이중 경화 도료 조성물
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 착색 안료는 유기 또는 무기 안료를 단독 또는 혼합하여 사용하고, 평균입자 크기가 10마이크론 이하인 것을 특징으로 하는 크롬 도금 위에 도장 되는 이중 경화 도료 조성물
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 체질안료는 평균입자 크기가 10마이크론 이하의 카오린(kaolin), 탈크(talc) 및 칼사이트(calcite)를 1종 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는 크롬 도금 위에 도장 되는 이중 경화 도료 조성물
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 침강방지제는 유기 변성 벤토나이트계 중 1종 이상 선택하여 사용되는 것을 특징으로 하는 크롬 도금 위에 도장 되는 이중 경화 도료 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 습윤분산제는 안료 친화적 그룹을 가진 고분자 공중합체로 이루어진 무용제형 자외선 경화형 습윤분산제인 것을 특징으로 하는 크롬 도금 위에 도장 되는 이중 경화 도료 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 소포제는 무용제 실리콘 소포제 또는 무용제 비실리콘계 소포제 1종 이상을 선택하여 사용되는 것을 특징으로 하는 크롬 도금 위에 도장 되는 이중 경화 도료 조성물.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 레벨링제는 UV 경화용 레벨링제로 폴리에테르 변성 아크릴 기능성 폴리디메틸실록산 또는 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 1종 이상을 선택하여 사용되는 것을 특징으로 하는 크롬 도금 위에 도장 되는 이중 경화 도료 조성물.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 부착증진제는 크롬 도금면과 흑색도료의 부착력을 향상시키기 위하여 무용제형 인산계 부착증진제를 사용되는 것을 특징으로 하는 크롬 도금 위에 도장 되는 이중 경화 도료 조성물.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 경화제는 자외선 경화 후 우레탄 경화를 위한 수지로 이소시아네이트 삼량체가 사용되는 것을 특징으로 하는 크롬 도금 위에 도장 되는 이중 경화 도료 조성물.
  18. 크롬 도금 표면에의 부착성과 내치핑성을 부여하기 위해서 수산기 함량이 0.1~2중량%, 수평균분자량 2,000~50,000, 반응성 모노머 희석제 20~79중량%를 가지는 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지를 주제의 수지로 사용되며, 도료 조성시 반응성 모노머 희석제가 사용되는 하도 도료 조성물과;
    상기 하도 도료 조성물 위에 도장되어 경도, 내알칼리성을 부여하도록, 수산기 함량이 1.5-5중량%, 수평균분자량 1,000~15,000, 반응성 모노머 희석제 20~68중량%를 가지는 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지, 아크릴레이트 올리고머 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 수지가 사용되며, 도료조성시 반응성 모노머 희석제가 사용되는 상도 도료 조성물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 크롬 도금 위에 도장 되는 이중 경화 도료 조성물.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 상도 도료 조성물에서 수지에 상기 아크릴레이트 올리고머가 사용되는 경우에, 도료 조성시 주제 100중량부를 기준으로 수산기를 가지는 반응성 모노머 희석제 0.1 ~ 5중량부가 추가로 포함되되,
    상기 수산기를 가지는 반응성 모노머 희석제는 2-HEA(2-Hydroxyethyl acrylate), 2-HEMA(Hydroxyethyl methacylate), 2-HPA(2-Hydroxypropyl acrylate), 2-HPMA(2-Hydroxypropyl methacylate) 또는 4-HBA(4-Hydroxybutyl acrylate)를 1종 이상 사용되는 것을 특징으로 하는 크롬 도금 위에 도장 되는 이중 경화 도료 조성물.
  20. 크롬 도금 표면 상에 하도 도료 조성물을 도장하는 단계;
    상기 하도 도료 조성물 상에 wet-on-wet 도장방식으로 상도 도료 조성물을 도장하는 단계;
    상기 상도 도료 조성물 상에 UV 조사하여 상·하도 도료 조성물을 경화하는 단계; 및
    상온에서 상·하도 도료 조성물을 재차 경화시키는 상온 경화 단계;를 포함하되,
    상기 하도 도료 조성물은 크롬 도금 표면에의 부착성과 내치핑성을 부여하기 위해서 수산기 함량이 0.1-2중량%, 수평균분자량 2,000~50,000, 반응성 모노머 희석제 20~79중량%를 가지는 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지를 주제의 수지로 사용되며, 도료 조성시 반응성 모노머 희석제가 사용되며,
    상기 상도 도료 조성물은 경도, 내알칼리성을 부여하도록, 수산기 함량이 1.5-5중량%, 수평균분자량 1,000~15,000, 반응성 모노머 희석제 20~68중량%를 가지는 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지, 아크릴레이트 올리고머 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 수지가 사용되며, 도료조성시 반응성 모노머 희석제가 사용되는 것을 특징으로 하는 이중 경화 도료 조성물의 도장 방법.
  21. 크롬 도금 표면 상에 하도 도료 조성물을 도장하는 단계;
    상기 하도 도료 조성물 상에 UV 조사하여 상기 하도 도료 조성물을 경화시키는 단계;
    경화된 하도 도료 조성물 상에 상도 도료 조성물을 도장하는 단계;
    상기 상도 도료 조성물 상에 UV 조사하여 상기 상도 도료 조성물을 경화시키는 단계; 및
    상온에서 상·하도 도료 조성물을 재차 경화시키는 상온 경화 단계;를 포함하되,
    상기 하도 도료 조성물은 크롬 도금 표면에의 부착성과 내치핑성을 부여하기 위해서 수산기 함량이 0.1-2중량%, 수평균분자량 2,000~50,000, 반응성 모노머 희석제 20~79중량%를 가지는 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지를 주제의 수지로 사용되며, 도료 조성시 반응성 모노머 희석제가 사용되며,
    상기 상도 도료 조성물은 경도, 내알칼리성을 부여하도록, 수산기 함량이 1.5-5중량%, 수평균분자량 1,000~15,000, 반응성 모노머 희석제 20~68중량%를 가지는 불포화 폴리에스테르 폴리올 수지, 아크릴레이트 올리고머 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 수지가 사용되며, 도료조성시 반응성 모노머 희석제가 사용되는 것을 특징으로 하는 이중 경화 도료 조성물의 도장 방법.
  22. 제 20항 또는 제 21항에 있어서,
    상기 상도 도료 조성물에서 수지에 상기 아크릴레이트 올리고머가 사용되는 경우에, 도료 조성시 주제 100중량부를 기준으로 수산기를 가지는 반응성 모노머 희석제0.1 ~ 5중량부가 추가로 포함되되,
    상기 수산기를 가지는 반응성 모노머 희석제는 2-HEA(2-Hydroxyethyl acrylate), 2-HEMA(Hydroxyethyl methacylate), 2-HPA(2-Hydroxypropyl acrylate), 2-HPMA(2-Hydroxypropyl methacylate) 또는 4-HBA(4-Hydroxybutyl acrylate)를 1종 이상 사용되는 것을 특징으로 하는 크롬 도금 위에 도장 되는 이중 경화 도료 조성물의 도장 방법.



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