JP2002038086A

JP2002038086A - 缶外面用塗料組成物

Info

Publication number: JP2002038086A
Application number: JP2000225116A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Shioda; 淳塩田; Hisashi Isaka; 尚志井坂; Yoshizumi Matsuno; 吉純松野; Akihiko Aida; 陽彦会田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2000-07-26
Filing date: 2000-07-26
Publication date: 2002-02-06

Abstract

(57)【要約】【課題】塗料の貯蔵安定性に問題がなく、且つ缶外面
用として十分な塗膜物性を有するハイソリッド塗料組成
物を提供すること、及び該塗料組成物を缶外面に用いる
塗膜形成方法を提供すること【解決手段】〔Ａ〕（ａ）オルトエステル、（ｂ）グリ
コール化合物及び（ｃ）ポリオールを反応させてなるポ
リオルトエステル、〔Ｂ〕アミノ樹脂硬化剤及びブロッ
ク化されていてもよいポリイソシアネート化合物から選
ばれる少なくとも１種の硬化剤、及び〔Ｃ〕融点が２０
〜３５０℃の範囲内にある潤滑性付与剤、を含有するこ
とを特徴とする缶外面用塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、缶外面用塗料組成
物及びこの塗料組成物を缶外面に塗装する塗膜形成方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】近年、地球環境、塗装作業
環境及び資源枯渇の問題から、塗料中の有機溶剤の削減
を強く要望されている。缶外面用塗料においても粉体塗
料、水性塗料、又は塗料のハイソリッド化、さらにはフ
ィルムラミネートへの置き換え等幅広く検討されてい
る。

【０００３】現在、缶外面用塗料は、アクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂等の水酸基含有樹脂（以下「ポリオー
ル」ということがある）にアミノ樹脂、ポリイソシアネ
ート化合物等の硬化剤を組み合わせたものが広く用いら
れている。本塗料をハイソリッド化しようとした場合、
通常、基体樹脂であるポリオール及び硬化剤の低分子量
化が計られる。しかしながらポリオールの低分子量化は
塗膜物性の低下を招き、それを補うために水酸基の増量
による硬化性の向上を行なうことは塗料の貯蔵性の低下
を招くという問題があり、ハイソリッド化の大きな障害
となっていた。

【０００４】本発明の主たる目的は、塗料の貯蔵安定性
に問題がなく、且つ缶外面用として十分な塗膜物性を有
するハイソリッド塗料組成物を提供することであり、ま
た、該塗料組成物を缶外面に用いる塗膜形成方法を提供
することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究を行なった結果、今回、オルト
エステル、特定のグリコール化合物及びポリオールを反
応させてなるポリオルトエステルと硬化剤、潤滑性付与
剤とを組み合わせることにより、上記目的を達成するこ
とができることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、〔Ａ〕（ａ）下記式
（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素原子数１〜
４のアルキル基を表し、３個のＲ²は同一又は異なっ
て、それぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基を表す、で
示されるオルトエステル、（ｂ）α−グリコール及びβ
−グリコールから選ばれる少なくとも１種のグリコール
化合物、及び（ｃ）数平均分子量が３００〜５０，００
０の範囲内にあり且つ水酸基価が３０〜６００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの範囲内にあるポリオール、を反応させてなるポ
リオルトエステル、〔Ｂ〕アミノ樹脂硬化剤及びブロッ
ク化されていてもよいポリイソシアネート化合物から選
ばれる少なくとも１種の硬化剤、及び〔Ｃ〕融点が２０
〜３５０℃の範囲内にある潤滑性付与剤、を含有するこ
とを特徴とする缶外面用塗料組成物を提供するものであ
り、該塗料組成物を缶外面に用いる塗膜形成方法を提供
するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明組成物について、さ
らに詳細に説明する。

【００１０】本発明組成物は、ポリオルトエステル
〔Ａ〕、硬化剤〔Ｂ〕及び潤滑性付与剤〔Ｃ〕を必須成
分としてなるものである。

【００１１】ポリオルトエステル〔Ａ〕ポリオルトエステル〔Ａ〕は、以下に述べるオルトエス
テル（ａ）とグリコール化合物（ｂ）とポリオール
（ｃ）との反応生成物である。

【００１２】オルトエステル（ａ）オルトエステル（ａ）は、下記式（１）

【００１３】

【化３】

【００１４】式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素原子数１〜
４のアルキル基を表し、３個のＲ²は同一又は異なっ
て、それぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基を表す、で
示される化合物である。

【００１５】上記式（１）において、Ｒ¹又はＲ²によっ
て表わされる炭素原子数１〜４のアルキル基は直鎖状又
は分岐鎖状であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブ
チル基などを挙げることができる。

【００１６】オルトエステル（ａ）の具体例としては、
例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト
ギ酸プロピル、オルトギ酸ブチル、オルト酢酸メチル、
オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸メチル、オルト
プロピオン酸エチル、オルト酪酸メチル、オルト酪酸エ
チルなどを挙げることができ、なかでもオルトギ酸メチ
ル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸
エチルなどが好適である。これらは、単独で又は２種以
上組合せて使用することができる。

【００１７】グリコール化合物（ｂ）（ｂ）成分であるグリコール化合物は、１分子中に水酸
基を２個有するα−グリコール及びβ−グリコールから
選ばれる少なくとも１種のグリコール化合物である。

【００１８】α−グリコールとしては、なかでも、下記
式（２）

【００１９】

【化４】

【００２０】式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一又は異
なって、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜２４のア
ルキル基、炭素原子数７〜２４のアラルキル基又はフェ
ニル基、或いはこれらの基の一部が酸素原子で置換され
てなる基を表し、かつＲ ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶で表される
基の炭素原子数の合計は０〜２４、好ましくは０〜１０
の範囲内にあり、またＲ⁴及びＲ⁵はこれらが直接結合す
る炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよ
い、で示される化合物を好適に使用できる。

【００２１】上記式（２）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及
びＲ⁶によって表わされうる炭素原子数１〜２４のアル
キル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状であり、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、オクタデ
シル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロ
ヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル基などを挙げる
ことができる。

【００２２】上記式（２）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及
びＲ⁶によって表わされうる炭素原子数７〜２４のアラ
ルキル基としては、フェニル置換されたアルキル基が好
ましく、具体的には、例えばベンジル、フェネチル基な
どを挙げることができる。

【００２３】上記式（２）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及
びＲ⁶によって表わされうるアルキル基、アラルキル基
又はフェニル基の一部が酸素原子で置換されてなる基と
しては、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシ
メチル、ブトキシメチルなどのアルコキシアルキル基；
アセトキシメチル、アセトキシエチルなどのアルカノイ
ルオキシアルキル基；フェノキシメチル、フェノキシエ
チル基などを挙げることができる。上記式（２）におけ
るＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、なかでも、水素原子又は炭
素原子数１〜６のアルキル基であることが好ましい。

【００２４】かくして、上記α−グリコールの代表例と
しては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，２−ブチレングリコール、２，３
−ブチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、
１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、ピナコール、長
鎖アルキルモノエポキシドの加水分解物；グリセリンモ
ノアセテート（α体）、グリセリンモノステアレート
（α体）などの脂肪酸モノグリセリド（α体）；３−エ
トキシプロパン−１，２−ジオール、３−フェノキシプ
ロパン−１，２−ジオールなどを挙げることができる。
これらのうち、なかでも、エチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオールが
好適である。

【００２５】他方、β−グリコールとしては、なかで
も、下記式（３）

【００２６】

【化５】

【００２７】式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ
¹²は同一又は異なって、それぞれ水素原子又は炭素原子
数１〜２４のアルキル基、炭素原子数７〜２４のアラル
キル基又はフェニル基、或いはこれらの基の一部が酸素
原子で置換されてなる基を表し、かつＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される基の炭素原子数の合計は
０〜２４の範囲内にあり、またＲ⁷及びＲ⁹、又はＲ⁷、
Ｒ⁹及びＲ¹¹は、これらが直接結合する炭素原子と一緒
になって環状構造を形成していてもよい、で示される化
合物を好適に使用することができる。

【００２８】上記式（３）において、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²によって表わされうる炭素原子数１
〜２４のアルキル基としては、前記式（２）においてＲ
³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶によって表わされうるアルキル基と
して前述したものを同様に挙げることができる。

【００２９】上記式（３）において、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²によって表わされうる炭素原子数７
〜２４のアラルキル基としては、フェニル置換されたア
ルキル基が好ましく、具体的には、例えば、ベンジル、
フェネチル基などを挙げることができる。

【００３０】上記式（３）において、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²によって表わされうるアルキル基、
アラルキル基又はフェニル基の一部が酸素原子で置換さ
れてなる基としては、例えば、メトキシメチル、エトキ
シメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチルなどのア
ルコキシアルキル基；アセトキシメチル、アセトキシエ
チルなどのアルカノイルオキシアルキル基；フェノキシ
メチル、フェノキシエチル基などを挙げることができ
る。

【００３１】上記式（３）において、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²が、これらが直接結合する炭素原子
と一緒になって形成することができる環状構造として
は、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などを挙げる
ことができる。

【００３２】上記式（３）におけるＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、なかでも、水素原子又は炭素原子
数１〜６のアルキル基であることが好ましい。

【００３３】かくして、β−グリコールの代表例として
は、例えば、ネオペンチルグリコール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペン
タンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエ
チル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオール、２−フェノキシプロ
パン−１，３−ジオール、２−メチル−２−フェニルプ
ロパン−１，３−ジオール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，３−ブチレングリコール、ジメチロールプロ
ピオン酸、ジメチロールブタン酸、２−エチル−１，３
−オクタンジオール、１，３−ジヒドロキシシクロヘキ
サン；グリセリンモノアセテート（β体）、グリセリン
モノステアレート（β体）などの脂肪酸モノグリセリド
（β体）などを挙げることができる。これらのうち、な
かでも、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３
−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジ
オール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エ
チル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオールが好適である。

【００３４】ポリオール（ｃ）（ｃ）成分であるポリオールは、数平均分子量が３００
〜５０，０００、好ましくは５００〜１０，０００の範
囲内にあり、且つ水酸基価が３０〜６００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは５０〜４００の範囲内にあるものであれ
ば、特に制限されるものではなく、例えば、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹
脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ウレタン樹
脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリカプロラクトンポリオール、ポリ酢酸ビニルの
ケン化物であるポリビニルアルコール、グルコースなど
の天然糖類等が挙げられるが、中でもアクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂及びエポ
キシエステル樹脂が適しており、単独又は２種以上を組
み合わせて使用することができる。

【００３５】ポリオルトエステル〔Ａ〕の製造本発明組成物における〔Ａ〕成分であるポリオルトエス
テルを製造するにあたり、オルトエステル（ａ）とグリ
コール化合物（ｂ）とポリオール（ｃ）との配合比率
は、特に限定されるものではないが、ポリオール（ｃ）
中の水酸基１当量に対して、オルトエステル（ａ）の量
が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モル、
さらに好ましくは０．１〜２モルの範囲内にあり、かつ
グリコール化合物（ｂ）の量が０．０１〜１０モル、好
ましくは０．０５〜５モル、さらに好ましくは０．１〜
２モルの範囲内にある割合で用いることが、分子量制御
のし易さなどの面から適当である。

【００３６】ポリオルトエステル〔Ａ〕は、上記
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３成分を縮合反応させるこ
とによって得ることができる。例えば、上記３成分を必
要に応じて、有機溶剤及び酸触媒の存在下で、通常、室
温〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃の範囲内の温
度で１〜２０時間程度加熱し縮合反応させることによっ
て好適に製造することができる。

【００３７】上記ポリオルトエステル〔Ａ〕の製造にお
いて、オルトエステル（ａ）のアルコキシル基は、グリ
コール化合物（ｂ）及びポリオール（ｃ）のアルコール
部分と交換反応を起こす。その際、オルトエステル
（ａ）は、通常、近接した水酸基を有するグリコール化
合物（ｂ）であるα−グリコール又はβ−グリコールと
優先的に反応して環状構造を形成する。すなわち、グリ
コール化合物（ｂ）は、３官能であるオルトエステル
（ａ）の２個の官能基（アルコキシル基）と優先的に反
応して環化する。オルトエステル（ａ）の残りの１個の
アルコキシ基はポリオール（ｃ）と反応することができ
る。かくして、ポリオルトエステル〔Ａ〕は、その製造
に際して分子間の橋架けを伴わないため、分子量や粘度
が抑制されたものであることができる。他方、グリコー
ル化合物（ｂ）を存在させずに、オルトエステル（ａ）
とポリオール（ｃ）とを直接反応させると、分子間の架
橋反応が起こり、生成物の分子量や粘度がどんどん増大
する。本発明組成物におけるポリオルトエステル〔Ａ〕
は、オルトエステル（ａ）とポリオール（ｃ）に、さら
にグリコール化合物（ｂ）を加えて反応させることによ
り、分子量や粘度の増大を抑制したものである。

【００３８】本発明におけるポリオルトエステル〔Ａ〕
は、上記のごとく基体樹脂であるポリオール中の水酸基
をオルトエステルでブロックした構造を有するものであ
る。ポリオールを低分子化して塗料のハイソリッド化を
計った時に生ずる塗膜性能の低下を水酸基の増量で補っ
た際、硬化性が向上したことよる塗料の貯蔵安定性の低
下を、水酸基をオルトエステルでブロックすることによ
り抑制することが可能となったものである。

【００３９】硬化剤〔Ｂ〕本発明組成物において使用される〔Ｂ〕成分であるアミ
ノ樹脂硬化剤及びブロック化されていてもよいポリイソ
シアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の硬化剤
は、本発明組成物におけるポリオルトエステル〔Ａ〕の
オルトエステル基が加水分解して生成する水酸基と反応
して硬化物を形成することができるものである。

【００４０】硬化剤〔Ｂ〕として使用可能なアミノ樹脂
としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセト
グアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジ
シアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応に
よって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙
げられる。また、このメチロール化メラミン樹脂を１種
又は２種以上のアルコールによってエーテル化したもの
も上記アミノ樹脂に包含される。エーテル化に用いられ
るアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノー
ル等の１価アルコールが挙げられる。これらのうち、な
かでもメチロール化アミノ樹脂のメチロール基の少なく
とも一部をＣ１〜４の１価アルコールでエーテル化して
なるメラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂が好適であ
る。

【００４１】上記メラミン樹脂の具体例としては、例え
ばサイメル３００、同３０３、同３２５、同３２７、同
３５０、同７３０、同７３６、同７３８［以上、いずれ
も三井サイテック社製］、メラン５２２、同５２３［以
上、いずれも日立化成社製］、ニカラックＭＳ００１、
同ＭＸ４３０、同ＭＸ６５０［以上、いずれも三和ケミ
カル社製］、スミマールＭ−５５、同Ｍ−１００、同Ｍ
−４０Ｓ［以上、いずれも住友化学社製］、レジミン７
４０、同７４７［以上、いずれもモンサント社製］など
のメチルエーテル化メラミン樹脂；ユーバン２０ＳＥ、
同２２５［以上、いずれも三井東圧社製］、スーパーベ
ッカミンＪ８２０−６０、同Ｌ−１１７−６０、同Ｌ−
１０９−６５、同４７−５０８−６０、同Ｌ−１１８−
６０、同Ｇ８２１−６０［以上、いずれも大日本インキ
化学工業社製］などのブチルエーテル化メラミン樹脂；
サイメル２０２、同２３２、同２６６、同ＸＶ−５１
４、同１１３０［以上、いずれも三井サイテック社
製］、ニカラックＭＸ４５、同ＭＸ５００、同ＭＸ６０
０、同ＭＳ３５、同ＭＳ９５［以上、いずれも三和ケミ
カル社製］、レジミン７５３、同７５５［以上、いずれ
もモンサント社製］、スミマールＭ−６６Ｂ［住友化学
社製］などのメチルエーテルとブチルエーテルとの混合
エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。上
記ベンゾグアナミン樹脂の具体例としては、例えば、マ
イコート１０２、同１０５、同１０６［以上、いずれも
三井サイテック社製］、ニカラックＳＢ−２０１、同Ｓ
Ｂ−２０３、同ＳＢ−３０１、同ＳＢ−３０３、同ＳＢ
−４０１［以上、いずれも三和ケミカル社製］などのメ
チルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂；サイメル１１２
３［以上、三井サイテック社製］などのメチルエーテル
とエチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン
樹脂；ニカラックＳＢ−２５５、同ＳＢ−３５５、同Ｂ
Ｘ−３７、同ＢＸ−４０００［以上、いずれも三和ケミ
カル社製］などのメチルエーテルとブチルエーテルとの
混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂；マイコート１１
２８［以上、三井サイテック社製］などのブチルエーテ
ル化ベンゾグアナミン樹脂などを挙げることができる。
これらのメラミン樹脂およびベンゾグアナミン樹脂は単
独で又は２種以上組合せて使用することができる。

【００４２】硬化剤〔Ｂ〕として使用可能なポリイソシ
アネート化合物としては、イソシアナト基（ＮＣＯ基）
がブロック化されていないもの（以下、「非ブロック化
ポリイソシアネート化合物」と略称することがある）、
及びイソシアナト基がブロック化されたもの（以下、
「ブロック化ポリイソシアネート化合物」と略称するこ
とがある）のいずれをも包含する。

【００４３】非ブロック化ポリイソシアネート化合物と
しては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシア
ネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−
ジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネート
類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香
族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネ−トなど
の３価以上のポリイソシアネートなどの如き有機ポリイ
ソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシ
アネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂
もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機
ジイソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシア
ヌレート）、ビウレット型付加物などが挙げられる。

【００４４】ブロック化ポリイソシアネート化合物は、
上記非ブロック化ポリイソシアネート化合物のイソシア
ナト基をブロック化剤でブロック化してなるものであ
る。上記ブロック化剤としては、例えばフェノール、ク
レゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプ
ロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタ
ム、β−プロピオラクタムなどラクタム系；メタノー
ル、エタノール、ｎ−又はｉ−プロピルアルコール、ｎ
−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコー
ル系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセ
トキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオ
キシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキ
シムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエ
チル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチル
アセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を好
適に使用することができる。上記非ブロック化ポリイソ
シアネートと上記ブロック化剤とを混合することによっ
て容易にポリイソシアネートのイソシアナト基をブロッ
ク化することができる。

【００４５】これらのポリイソシアネート化合物は、単
独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

【００４６】潤滑性付与剤〔Ｃ〕本発明組成物における〔Ｃ〕成分である潤滑性付与剤
は、得られる塗膜の潤滑性を向上させる目的で配合され
るものであり、融点が２０〜３５０℃の範囲内にあるも
のが適している。潤滑性付与剤〔Ｃ〕の種類としては、
例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物で
ある脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フ
ッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワ
ックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、マイ
クロクリスタリンワックス及びカルナウバろうなどを挙
げることができる。潤滑性付与剤は、１種で又は２種以
上を混合して使用することができる。

【００４７】本発明組成物中に潤滑性付与剤〔Ｃ〕を適
当量配合することによって、該組成物から得られる塗膜
表面に滑り性を付与することができ、塗面の摩擦抵抗が
小さくなり、耐擦り傷性や、さらには成型加工性も向上
する。

【００４８】水酸基含有ポリマー〔Ｄ〕本発明組成物は、前記ポリオルトエステル〔Ａ〕、硬化
剤〔Ｂ〕及び潤滑性付与剤〔Ｃ〕を必須成分として含有
し、さらに必要に応じて、水酸基含有ポリマー〔Ｄ〕を
含有することができる。

【００４９】上記水酸基含有ポリマー〔Ｄ〕は、水酸基
価として３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜２
００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、及び数平均分子量として
１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２
０，０００の範囲内のものが適している。水酸基含有ポ
リマー〔Ｄ〕の樹脂種としては、例えば、アクリル樹
脂、シリコンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキ
ド樹脂、シリコンポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エ
ポキシエステル樹脂、フッソ樹脂等を挙げることができ
るが、これらのうち、なかでもアクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエス
テル樹脂が好適に使用できる。

【００５０】本発明組成物において、前記ポリオルトエ
ステル〔Ａ〕と硬化剤〔Ｂ〕と潤滑性付与剤〔Ｃ〕と上
記水酸基含有ポリマー〔Ｄ〕との配合割合は、特に限定
されるものではないが、〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｄ〕成分
の固形分合計１００重量部に基いて、通常、各成分の固
形分量が下記範囲内にあることが適当である。〔Ａ〕成分：５〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重
量部、〔Ｂ〕成分：５〜６０重量部、好ましくは１０〜４０重
量部、〔Ｃ〕成分：０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜
５重量部。〔Ｄ〕成分：０〜９０重量部、好ましくは０〜５０重量
部。

【００５１】本発明組成物は、上記〔Ａ〕、〔Ｂ〕、
〔Ｃ〕及び必要に応じて〔Ｄ〕成分を含有するものであ
り、さらに必要に応じて、酸触媒、有機溶剤、硬化触
媒、顔料；紫外線吸収剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流
動性調整剤、液状ワックス等を適宜含有することができ
る。

【００５２】上記酸触媒は、オルトエステル基を脱ブロ
ック化して水酸基を再生する反応を促進するための触媒
であり、特に制限されるものではなく、例えば、塩酸、
硫酸、硝酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、パ
ラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジ
スルホン酸などのスルホン酸化合物；上記スルホン酸化
合物のアミンなどの塩基による中和物；上記スルホン酸
化合物と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘ
キサノール、ｎ−オクタノール、イソプロパノール、２
−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、
シクロヘキサノール、ｔｅｒｔ-ブタノールなどの第１
級、第２級又は第３級アルコール類とのエステル化物；
上記スルホン酸化合物と、酢酸グリシジル、ブチルグリ
シジルエーテルなどのオキシラン基含有化合物との反応
によって得られるβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エ
ステル類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチ
ルヘキサン酸、オクタン酸などのカルボン酸；リン酸モ
ノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノイソプロピル、
リン酸ジイソプロピル、リン酸モノオクチル、リン酸ジ
オクチル、リン酸モノデシル、リン酸ジデシル、メタリ
ン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、リン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオク
チル、リン酸トリブトキシエチル、トリス・クロロエチ
ルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェートなどの有機リン酸系化合物；ルイス酸
などを挙げることができる。

【００５３】本発明組成物において使用される上記有機
溶剤としては、塗料中の各成分を溶解又は分散できるも
のが使用でき、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレ
ン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶
剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエ
ステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、 sec−ブタノール、イソブタノー
ル等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキ
サン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系；スワ
ゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５０
０（以上、いずれもコスモ石油社製）、ＳＨＥＬＬＳＯ
ＬＡ（シェルゾールＡ、シェル化学社製）等の芳香族
石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤
は１種で又は２種以上を組合せて使用することができ
る。

【００５４】必要に応じて配合される上記硬化触媒は、
本発明組成物の硬化反応を促進するものである硬化剤〔Ｂ〕がアミノ樹脂である場合、特に低分子量
の、メチルエーテル化またはメチルエーテルとブチルエ
ーテルとの混合エーテル化アミノ樹脂である場合には、
硬化触媒として、りん酸化合物、スルホン酸化合物、又
はそれらのアミン中和物などが好適に用いられる。スル
ホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレン
スルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙
げることができる。また、アミン中和物におけるアミン
としては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいず
れであってもよい。

【００５５】硬化剤〔Ｂ〕がブロック化ポリイソシアネ
ート化合物である場合には、硬化剤であるブロック化ポ
リイソシアネート化合物のブロック剤の解離を促進する
硬化触媒が好適であり、好適な硬化触媒として、例え
ば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノ
エート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエー
ト）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイ
ド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを
挙げることができる。

【００５６】本発明組成物において、必要に応じて配合
される顔料としては、チタン白、カーボンブラック、ベ
ンガラ、チタン黄などの無機着色顔料；キナクリドンレ
ッド、アゾレッド、フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、有機黄色顔料などの有機着色顔料；アル
ミニウム粉、光輝性マイカ粉などの光輝性顔料などの着
色顔料：シリカ粉末、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
マイカ、クレー、タルクなどの体質顔料などを挙げるこ
とができる。

【００５７】本発明塗料は、金属板上又は金属板を加工
した缶の外面に塗装し、焼き付けることによって、缶
蓋、缶胴、缶底などの缶外面用としての塗膜性能に優れ
た塗膜を形成することができる。また、上記金属板に塗
装、印刷または樹脂ラミネートされた樹脂被覆金属板の
上に塗装することもできる。

【００５８】上記、金属板上に硬化塗膜を形成した塗装
金属板については、本発明塗料による塗膜面が缶の外面
となるように缶蓋、缶胴又は缶底に後加工される。

【００５９】上記金属板用素材としては、飲料缶、缶詰
用缶などの缶の、缶蓋、缶胴、缶底などに用いることが
できるものであればいずれも使用することができ、例え
ばアルミニウム板、ティンフリースチール板、ブリキ板
などを挙げることができる。

【００６０】本発明塗料は、ロールコータ塗装、スプレ
ー塗装などの公知の塗装方法によって塗装することがで
き、塗装膜厚は特に限定されるものではないが、乾燥膜
厚で３〜１０μｍの範囲であることが好ましい。塗膜の
焼付条件は、通常、約１５０℃〜３３０℃の温度で約５
秒〜約３０分間程度である。

【００６１】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明する。以下において、「部」及び
「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味す
る。

【００６２】ポリオールの合成合成例１ポリエステル溶液の製造撹拌機、冷却器、温度制御装置、水分離器、精留塔、窒
素導入管及び溶剤回収装置を備えた反応装置に、１，６
−ヘキサンジオール１６１部、１，４−ジメチロールシ
クロヘキサン３５１部、トリメチロールプロパン１４６
部、アジピン酸１１４部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３
００部及びイソフタル酸２４３部を仕込み、反応容器内
の窒素置換を行った後、昇温を始め１７０℃から２３０
℃へ３時間かけて縮合水を除きながら一定速度で昇温
し、ついで２３０℃に１時間保持した。その後、キシレ
ン５０部を添加し、２３０℃に保持したまま水分離器に
より縮合水を除きながら、さらに３時間反応を進め、つ
いで冷却し、キシレン４６４部を添加して、不揮発分約
６９％、ガードナー粘度（２０℃）Ｘのポリエステル溶
液（Ｒ−１）を得た。得られた樹脂（固形分）は、樹脂
酸価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、数平均分子量１，８００、重量平均分子量５，２
００であった。

【００６３】合成例２アクリル樹脂溶液の製造撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、キシレン９８３部、３−メト
キシブチルアセテート２４０部を仕込み、反応容器内の
窒素置換を行い、加熱して１３５℃に保持した。この中
に、スチレン６００部、イソブチルメタクリレート６３
６部、２−エチルヘキシルアクリレート５５２部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート６１２部及びアゾビス
イソブチロニトリル１９２部からなる混合物を４時間か
けて滴下した。滴下終了後、１３５℃で３０分間熟成
し、次にキシレン１６８部及びアゾビスイソブチロニト
リル１２部からなる混合液を１時間かけて滴下し、その
後３０分間１３５℃に保持して、不揮発分約６３％、ガ
ードナー粘度（２０℃）Ｕ+のアクリル樹脂溶液（Ｒ−
２）を得た。得られた樹脂（固形分）は、水酸基価１１
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，９００、重量平均
分子量４，３００であった。

【００６４】ポリオルトエステルの製造製造例１撹拌機、冷却器、温度制御装置及び溶剤回収装置を備え
た反応装置に、オルトギ酸メチル１０６部、２−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオール１６０部及び
ポリエステル溶液（Ｒ−１）９６８部（固形分６６８
部）を仕込み、アルコール交換反応により生成するメタ
ノールを留去しながら約８５℃に１時間保持した。その
後、２時間かけて１９０℃まで昇温して９１部のメタノ
ールを回収し、無色透明で液状のポリオルトエステルＡ
を得た。得られたポリオルトエステルＡは、固形分７４
％、ガードナー粘度Ｚ、重量平均分子量６９５０であっ
た。

【００６５】製造例２撹拌機、冷却器、温度制御装置及び溶剤回収装置を備え
た反応装置に、オルト酢酸メチル１２０部、２−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオール１６０部、ア
クリル溶液（Ｒ−２）１３４９部（固形分８５０部）及
び９０％ギ酸水溶液２部を仕込み、アルコール交換反応
により生成するメタノールを留去しながら約８５℃に１
時間保持した。その後、２時間かけて１９０℃まで昇温
して９２部のメタノールを回収し、無色透明で液状のポ
リオルトエステルＢを得た。得られたポリオルトエステ
ルＢは、固形分６８％、ガードナー粘度ＵＶ、重量平均
分子量５６２０であった。

【００６６】製造例３撹拌機、冷却器、温度制御装置及び溶剤回収装置を備え
た反応装置に、オルト酢酸メチル３６０部、ネオペンチ
ルグリコール３１２部、プラクセル３０５（ダイセル化
学工業社製、ポリカプロラクトンポリオール）５５０部
及び９０％ギ酸水溶液３部を仕込み、アルコール交換反
応により生成するメタノールを留去しながら約８５℃に
１時間保持した。その後、２時間かけて１９０℃まで昇
温して２６７部のメタノールを回収し、無色透明で液状
のポリオルトエステルＣを得た。得られたポリオルトエ
ステルＣは、固形分１００％、ガードナー粘度Ｓ、重量
平均分子量１６４０であった。

【００６７】塗料組成物の作成実施例１製造例１で得たポリオルトエステルＡ８１部（固形分６
０部）にサイメル２０２（三井サイテック社製、メチル
／エチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分８０％）
５０部（固形分４０部）、ＳＵＰＥＲＬＡＮＯＬＩＮ
（スーパーラノリン、クローダ・ジャパン社製、精製ラ
ノリン、固形分１００％）１部及びＮａｃｕｒｅ５５４
３（ネイキュア５５４３、キング・インダストリイズ社
製、スルホン酸塩系酸触媒溶液、有効成分約２５％）４
部（有効成分１部）を配合し、さらにスワゾール＃１０
００／シクロヘキサノン／プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート＝４０／３０／３０の比率の有
機溶剤混合液ａにて希釈し、粘度を４００ｍＰａ・ｓに
調整してクリヤー塗料を得た。得られた塗料組成物の固
形分は７５％であった。

【００６８】実施例２〜９及び比較例１〜９実施例１において、配合組成を後記表１及び２に示すと
おりとする以外は実施例１と同様に操作を行ない各塗料
組成物を得た。なお、表中の〔Ｄ〕成分であるポリエス
ターＴＰ−２２０及びエピコート１００９については、
あらかじめ上記有機溶剤混合液ａにて固形分４０％にな
るまで希釈溶解したものを使用した。

【００６９】実施例１０ポリオルトエステルＡ８１部（固形分６０部）に実施例
１で用いたと同じ有機溶剤混合液ａ２０部及びタイペー
クＣＲ−９５（石原産業社製、チタン白）１００部を加
えて混合し、サンドミルによる分散を行なった。次いで
サイメル２０２を５０部（固形分４０部）、ＳＵＰＥＲ
ＬＡＮＯＬＩＮを１部及びＮａｃｕｒｅ５５４３を４
部（有効成分１部）配合し、上記有機溶剤混合液ａにて
粘度を４００ｍＰａ・ｓに調整して白色塗料を得た。得
られた塗料組成物の固形分は７８％であった。

【００７０】実施例１１及び比較例１０、１１実施例１０において、配合組成を後記表−１及び２に示
すとおりとする以外は実施例１０と同様に操作を行ない
各塗料組成物を得た。

【００７１】塗料の貯蔵安定性実施例１〜１１及び比較例１〜１１で得た各塗料につい
て下記ポットライフの試験を行なった。その試験結果を
後記表１及び２に示す。

【００７２】ポットライフ：各塗料組成物を１００ｃｃ
のガラスビンに入れ、４０℃の暗所に４日間貯蔵した後
の粘性を測定し、下記基準に基づいて評価した。

【００７３】○：流動性を有し、粘度が作成初期値に対
する比粘度として１．５倍以内である、 △：流動性を有するが、粘度が作成初期値に対する比粘
度として１．５倍を超える、 ×：流動性がない。

【００７４】塗膜性能試験用塗装板の作成厚さ０．２ｍｍのブリキ板上に実施例１〜１１及び比較
例１〜１１で得た各塗料を乾燥膜厚が５μｍになるよう
ロール塗装した後、トンネル型ガスコンベアオーブンに
て雰囲気温度２２０℃の条件下で５分間焼付けを行な
い、塗膜性能試験用塗板を作成した。

【００７５】得られた各塗装板について下記試験方法に
基づいて各種試験を行なった。その試験結果を後記表１
及び２に示す。

【００７６】試験方法耐擦り傷性：太平理化工業株式会社製ラビングテスター
のスライド台と上部アーム部に試験塗板の塗膜同士の５
ｃｍ×５ｃｍ四方が対面接触するようにセットし、上部
アーム部に１ｋｇの荷重をかけ、こすり速度：１往復／
秒で２００往復の擦りあわせ試験を行ない、塗膜の擦り
傷状態を下記基準に基づいて評価した。

【００７７】 ○：擦り傷跡が認められない、 △：擦り傷跡がやや認められる、 ×：擦り傷跡がかなり認められる、デュポン衝撃加工性：ＪＩＳＫ−５４００８．３．
２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、落錘
重量５００ｇ、撃芯の尖端直径１／２インチ、落錘高さ
３０cmの条件にて試験板の塗装面の反対の面から衝撃を
加え、塗膜割れ状態を下記基準に基づいて目視評価し
た。

【００７８】 ○：塗膜割れが全くない、 △：やや塗膜割れがある、 ×：著しい塗膜割れがある。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】表１及び２における配合量は固形分量又は
有効成分量で示しており、註は、それぞれ下記の意味を
有する。（註１）ニカラックＢＸ−３７：三和ケミカル社製、メ
チル／ブチル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂、固
形分７５％（註２）デュラネートＴＰＡ−１００：旭化成工業社
製、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネ
ート化合物、固形分１００％（註３）デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ：旭化成工業社
製、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックポリイ
ソシアネート化合物、固形分８０％（註４）Ｓ−２３２：Shamrock Technologies（シャム
ロックテクノロジーズ）社製、ポリエチレン／カルナ
ウバろう混合ワックス系、固形分１００％（註５）ＳＳＴ−４：Shamrock Technologies社製、フ
ッソワックス、固形分１００％（註６）ポリエスターＴＰ−２２０：日本合成化学工業
社製、ポリエステル樹脂、平均分子量１６，０００、水
酸基価５〜８、固形分１００％（註７）ダイヤナールＬＲ−１５０３：三菱レーヨン社
製、アクリル樹脂、平均分子量９，０００、水酸基価３
２、固形分５０％（註８）エピコート１００９：油化シェルエポキシ社
製、エポキシ樹脂、平均分子量３，７５０、水酸基価１
８０、固形分１００％。

【００８２】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、ポリオール樹脂
における水酸基がオルトエステルによりブロック化され
ているため、ハイソリッド化による塗料の貯蔵安定性低
下もなく、缶外面用として塗膜性能にも優れたものであ
る。

フロントページの続き (72)発明者会田陽彦神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内Ｆターム(参考） 4J038 BA212 DG111 DG112 DG162 DG192 DG302 KA03 KA04 KA06 KA08 NA26 NA27 PB04 PC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】〔Ａ〕（ａ）下記式（１）【化１】式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル
基を表し、３個のＲ²は同一又は異なって、それぞれ炭
素原子数１〜４のアルキル基を表す、で示されるオルト
エステル、（ｂ）α−グリコール及びβ−グリコールから選ばれる
少なくとも１種のグリコール化合物、及び（ｃ）数平均分子量が３００〜５０，０００の範囲内に
あり且つ水酸基価が３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
内にあるポリオール、を反応させてなるポリオルトエス
テル、〔Ｂ〕アミノ樹脂硬化剤及びブロック化されていてもよ
いポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１
種の硬化剤、及び〔Ｃ〕融点が２０〜３５０℃の範囲内にある潤滑性付与
剤、を含有することを特徴とする缶外面用塗料組成物。
【請求項２】ポリオール（ｃ）が、アクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂及びエポ
キシエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種のポリオ
ール樹脂である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】オルトエステル（ａ）が、オルトギ酸メ
チル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル及びオルト
酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種の化合物である
ことを特徴とする請求項１又は２記載の塗料組成物。
【請求項４】ポリオール（ｃ）中の水酸基が、オルト
エステル（ａ）とグリコール化合物（ｂ）とで構成され
る５員環又は６員環のオルトエステルによってブロック
されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一
項に記載の塗料組成物。
【請求項５】さらに、３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範
囲内の水酸基価及び１，０００〜５０，０００の範囲内
の数平均分子量を有する水酸基含有ポリマー〔Ｄ〕を含
有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に
記載の塗料組成物。
【請求項６】水酸基含有ポリマー〔Ｄ〕が、アクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂
及びエポキシエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種
のポリマーである請求項５記載の塗料組成物。
【請求項７】ポリオルトエステル〔Ａ〕、硬化剤
〔Ｂ〕、潤滑性付与剤〔Ｃ〕及び水酸基含有ポリマー
〔Ｄ〕の配合割合が、〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｄ〕成分の
固形分合計１００重量部に基いて、〔Ａ〕成分が５〜９
５重量部、〔Ｂ〕成分が５〜６０重量部、〔Ｃ〕成分が
０．１〜１０重量部、及び〔Ｄ〕成分が０〜９０重量部
の範囲内にある請求項１〜６のいずれか一項に記載の塗
料組成物。
【請求項８】酸触媒をさらに含有することを特徴とす
る請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項９】白色顔料をさらに含有することを特徴と
する請求項１〜８のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれか一項に記載の
塗料組成物を缶外面に塗装することを特徴とする塗膜形
成方法。