JP2001311051A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents
塗料用樹脂組成物Info
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Abstract
などに優れ、且つ黄変の改善された塗膜を形成できる塗
料用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】樹脂組成中に水酸基、カルボキシアルキル
エステル基、及びエポキシ基を含み、該樹脂組成中のエ
ポキシ基と求核試薬からなるエステル交換架橋触媒によ
って、該樹脂組成中の水酸基とカルボキシルアルキルエ
ステル基とを反応させる塗料用樹脂組成物において、該
樹脂組成中のカルボキシアルキルエステル基のカルボニ
ル炭素のα位に結合している水素原子の量が5mol/
Kg以下とする。
Description
によって硬化性、硬度、耐衝撃性、耐酸性や耐擦り傷性
などに優れ、且つ黄変の改善された塗膜を形成できる塗
料用樹脂組成物に関する。
用塗料は、従来、水酸基含有アクリル樹脂をメラミン樹
脂で加熱硬化させるタイプが主流であったが、近年、酸
性雨による塗膜のエッチングやシミ状汚れ、また洗車機
による擦り傷などが問題となり、耐酸性や耐擦り傷性に
優れた塗膜を形成できる別の架橋系樹脂の適用について
検討が種々行われている。
はカルボキシル基/エポキシ基/水酸基からなる架橋系
(特開昭62−87288号公報、特開平2−4557
7号公報、特開平3−287650号公報等)がある。
これらの系では塗膜の耐酸性には優れるが、耐擦り傷性
が不十分である。
ルボキシエステル基からなる架橋系(特開昭63−23
747号公報、特開平2−147675号公報等)があ
り、この系では触媒としてエポキシ化合物と共にオニウ
ム塩や金属塩等の求核試薬が用いられており、硬度や耐
衝撃性に優れた塗膜を形成できるが塗膜の黄変が著し
く、上塗りクリヤーとして好適とは言い難かった。
く鋭意検討した結果、エステル交換架橋において、特に
カルボキシアルキルエステル基のカルボニル炭素のα位
に結合している水素原子が容易に引き抜かれ、発生した
カルボアニオンが黄変の原因となる知見を得、この量を
少なくすることにより、塗膜の黄変がかなり改善される
ことを見出し本発明に到達した。
ボキシアルキルエステル基、及びエポキシ基を含み、該
樹脂組成中のエポキシ基と求核試薬からなるエステル交
換架橋触媒によって、該樹脂組成中の水酸基とカルボキ
シルアルキルエステル基とを反応させる塗料用樹脂組成
物において、該樹脂組成中のカルボキシアルキルエステ
ル基のカルボニル炭素のα位に結合している水素原子の
量が5mol/Kg以下であることを特徴とする塗料用
樹脂組成物を提供する。
ル交換架橋触媒は、樹脂組成中のエポキシ基と求核試薬
との組み合わせからなる。その反応機構は、求核種とエ
ポキシ基との反応によって生成するアルコキシドが活性
触媒となり、水酸基とカルボキシアルキルエステル基の
エステル交換架橋反応を引き起こすものである。
するアルコキシドはエステル交換の触媒として機能する
ばかりではなく種々の副反応を引き起こすと考えられ
る。特に図1に示すようにカルボキシアルキルエステル
基のカルボニル炭素のα位に結合している水素原子が容
易に引き抜かれ、発生したカルボアニオンが黄変の原因
となる。この仮説を検証するために、半経験的分子軌道
法を用いてメチルアクリレート共重合体のカルボニル炭
素のα位に結合している水素原子が引き抜かれてカルボ
アニオンになった状態をシミュレートしたところ、カル
ボアニオンが隣接するエステルのカルボニル部位と相互
作用を起こし、420nmに吸収を生じ黄変の原因とな
っているという結果が得られた。
樹脂組成中のカルボキシアルキルエステル基のカルボニ
ル炭素のα位に結合している水素原子の量が5mol/
Kg以下、好ましくは3mol/Kg以下、さらに好ま
しくは2mol/Kg以下とするものである。該水素原
子の量が5mol/Kgを超えると、得られる塗膜が著
しく黄変するので好ましくない。
反応させる求核試薬としては、例えばテトラメチルアン
モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマ
イド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエ
チルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、
テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアセ
テート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリメチルメチルアンモニウムブロマイド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムアセテート、ドデシルト
リメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチル
アンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニ
ウムアセテート、エチルトリフェニルアンモニウムクロ
ライド、エチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、
エチルトリフェニルアンモニウムアセテート、テトラメ
チルアンモニウムクロライド、テトラメチルホスホニウ
ムブロマイド、テトラメチルホスホニウムアセテート、
テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホ
スホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムアセ
テート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラ
ブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニ
ウムアセテート、ベンジルトリメチルホスホニウムクロ
ライド、ベンジルトリメチルメチルホスホニウムブロマ
イド、ベンジルトリメチルホスホニウムアセテート、ド
デシルトリメチルホスホニウムクロライド、ドデシルト
リメチルホスホニウムブロマイド、ドデシルトリメチル
ホスホニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニ
ウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロ
マイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート等
のオニウム塩;ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、イソノナン
酸、ラウリン酸、安息香酸等のカルボン酸あるいはフェ
ノールのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビ
ジウム塩、セシウム塩などが挙げられ、これらは1種ま
たは2種以上併用して使用できる。
が低い場合には、15−クラウン−5−エーテル、18
−クラウン−6−エーテル等のクラウンエーテル化合物
を併用してもよい。この場合、金属塩に対するクラウン
エーテルの使用量は、0.1〜2.0当量、好ましくは
0.2〜1.5当量、さらに好ましくは0.5〜1.2
当量である。0.1当量より少ない場合には金属塩を系
中に充分に溶解させることができないために硬化性が不
足するが、逆に2.0当量以上用いても硬化性はそれほ
ど向上せず、むしろ過剰のクラウンエーテルのために塗
膜物性が低下する傾向にあるのでいずれも好ましくな
い。
0.001〜0.1mol/Kg、好ましくは0.00
5〜0.08mol/Kg、さらに好ましくは0.01
〜0.05mol/Kgとなるようにするのが適当であ
る。使用量が0.001mol/Kg未満であれば硬化
性が不足し、0.1mol/Kgより多く用いても塗膜
性能の向上が望めないばかりか、残存する求核試薬のた
めに耐水性が低下する傾向にあるためいずれも好ましく
ない。
キシアルキルエステル基、及びエポキシ基を含み、該樹
脂組成中のエポキシ基と上記求核試薬からなるエステル
交換架橋触媒によって、該樹脂組成中の水酸基とカルボ
キシルアルキルエステル基とを反応させるものである。
当量300〜15,000、水酸基が水酸基価10〜2
50、カルボキシアルキルエステル基が1〜10mol
/Kgの範囲でそれぞれ含まれていることが好ましい。
価が10以下、カルボキシアルキルエステル基が1mo
l/Kg以下のいずれかに該当する樹脂組成物は充分な
硬化性を発揮することができず、一方エポキシ当量が3
00以下、水酸基価が250以上、カルボキシアルキル
エステル基が10mol/Kg 以上のいずれかに該当
する樹脂組成物は反応性が高くなりすぎて塗料の貯蔵安
定性が低下するので好ましくない。
基及びカルボキシアルキルエステル基を全て含む樹脂、
あるいはこれらを別々に含む化合物又は樹脂の混合物が
使用でき、具体的には(I)水酸基及びエポキシ基含有
アクリル樹脂、(II)水酸基含有アクリル樹脂及び/又
は水酸基含有ポリエステル樹脂、及びエポキシ基含有化
合物の混合物、(III)アクリル樹脂及び/又はポリエ
ステル樹脂、ポリオール及びエポキシ基含有化合物の混
合物、のいずれかから選ばれるのが適当である。
有モノマー、水酸基含有モノマー及び/又は(メタ)ア
クリル酸エステルモノマーを共重合成分とするアクリル
樹脂などが挙げられる。
グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル
(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシ
ル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルな
どが挙げられ、水酸基含有モノマーとしては、2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレートなどのアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数2〜8のヒドロキシアルキルエステ
ル;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等のポリエーテルポリオールと(メタ)アクリル酸等
の不飽和カルボン酸とのモノエステル;ポリエーテルポ
リオールと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
などの水酸基含有モノマーとのモノエーテル;無水マレ
イン酸や無水イタコン酸等の酸無水基含有不飽和化合物
とエチレングリコール等のグリコール類とのジエステル
化物;ヒドロキシエチルビニルエーテルなどのヒドロキ
シアルキルビニルエーテルなどが挙げられ、これらは1
種又は2種以上併用して使用できる。
飽和カルボン酸のエステル類は、カルボキシアルキルエ
ステル基をも含むものである。
ノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレー
ト、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル
(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレー
ト、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル
(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)ア
クリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ステ
アリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)ア
クリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
1〜24のアルキルエステル又はシクロアルキルエステ
ル;メトキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシエ
チル(メタ)アクリレート、エトキシブチル(メタ)ア
クリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
2〜18のアルコキシアルキルエステル;γ―(メタ)
アクリロイルオキシプロピリトリメトキシシランなどが
挙げられ、これらは1種または2種以上併用して使用で
きる。
ノマーのうち、該カルボキシアルキルエステル基のカル
ボニル炭素のα位に水素原子が結合していないメタクリ
ル酸エステル類が特に好適に使用できる。
飽和モノマーも必要に応じて共重合成分として使用で
き、例えばスチレン、α―メチルスチレン;エチルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニ
ルエーテル;エチレン、ブタジエン、ビニルトリエトキ
シシランなどが挙げられ、これらは1種または2種以上
併用して使用できる。
法で共重合してなるアクリル樹脂は、重量平均分子量が
500〜100,000、好ましくは1,000〜5
0,000、さらに好ましくは1,000〜30,00
0である。重量平均分子量が500以下では塗膜性能が
不充分であり、100,000以上では粘度が高くなり
すぎて仕上り性が低下するのでいずれも好ましくない。
と上記水酸基含有モノマーやカルボキシアルキルエステ
ル基含有モノマーなどを共重合成分とするアクリル樹脂
に、1分子中に2個以上のエポキシ基を含有する化合物
を付加してなる樹脂も使用できる。酸基含有モノマーと
しては、例えば(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げら
れる。
樹脂及び/又は水酸基含有ポリエステル樹脂、及びエポ
キシ基含有化合物の混合物である。
脂(I)で列記の水酸基含有モノマーやカルボキシアル
キルエステル基含有モノマー、その他の不飽和モノマー
を共重合成分とするアクリル樹脂であり、特にカルボキ
シアルキルエステル基含有モノマーとしてメタクリル酸
エステル類を用いてなるアクリル樹脂が好適である。水
酸基含有ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基
酸の縮合反応により多価アルコールの水酸基過剰の配合
条件で得られるポリエステル樹脂である。
グリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジ
オール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルなどが挙げられ、多塩基酸としてはアジピン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸などが挙げられる。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量はいずれも前記樹脂
(I)と同様の理由により500〜100,000、好
ましくは1,000〜50,000、さらに好ましくは
1,000〜30,000である。
グリシジルエーテル、2−グリシジルフェニルグリシジ
ルエーテル、2,6−ジグリシジルフェニルグリシジル
エーテルなどのグリシジルエーテル化合物;ビスフェノ
ールA、ビスフェノールFなどの多価アルコールのジグ
リシジルエーテル;3,4−エポキシシクロヘキシルメ
チル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
トなどの脂環式エポキシ基含有化合物;グリシジル(メ
タ)アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのエ
ポキシ基含有モノマーを共重合成分とするアクリル樹
脂;部分エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。
/又はポリエステル樹脂、ポリオール及びエポキシ基含
有化合物の混合物である。
で列記のカルボキシアルキルエステル基含有モノマーや
その他の不飽和モノマーを共重合成分とするアクリル樹
脂であり、特にカルボキシアルキルエステル基含有モノ
マーとしてメタクリル酸エステル類を用いてなるアクリ
ル樹脂が好適である。ポリエステル樹脂は、前記(II)
で列記の多価アルコールと多塩基酸の縮合反応によるポ
リエステル樹脂である。エポキシ基含有化合物には、前
記(II)で列記の中から適宜選択して使用できる。
グリコール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトールなどの脂肪族ポリオ
ール類や、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリ
オールなどの樹脂が挙げられる。
合わせでは、最終的に樹脂組成中のカルボキシアルキル
エステル基のカルボニル炭素のα位に結合している水素
原子の量が5mol/Kg以下であれば良い。
色顔料、体質顔料などの顔料類;シリコン樹脂やフッ素
樹脂などの各種樹脂や非水系重合体粒子;紫外線吸収
剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤などの塗料用添加
剤を配合することができる。
の塗料として使用でき、該溶剤としては、例えば芳香族
又は脂肪族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステ
ル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤などが挙げら
れる。本発明組成物の固形分濃度は、通常、20〜80
重量%、好ましくは50〜70重量%程度である。
塗物に塗装され、通常、約80〜180℃で10〜60
分間程度の加熱条件により充分硬化し、耐酸性、耐擦り
傷性に優れた塗膜を形成する。
明する。「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及び
「重量%」を意味する。
器、滴下ポンプを備え付け、キシレン65部を仕込み、
撹拌しながら110℃まで昇温した後、表1に示す単量
体及び重合開始剤の混合物106部を110℃に保った
まま滴下ポンプを利用して4時間かけて一定速度で滴下
した。滴下終了後30分間110℃に保ち、撹拌を続け
た。その後、追加の重合開始剤0.5部をキシレン5部
に溶解させたものを1時間かけて一定速度で滴下し、さ
らに1時間110℃に保ち反応を終了した。得られた樹
脂溶液は不揮発分60%、ガードナー粘度Uの均一で透
明な溶液であった。また、この樹脂の重量平均分子量は
10,000であった。
び追加の重合開始剤を表1に示す配合とする以外は製造
例1と同様に行い各樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液
の性状値も表1に示す。
貯蔵安定性試験 実施例1 クリヤー塗料の作成 製造例1の樹脂溶液300部に、カリウムフェノキシド
1.33部、「BYK−300」(ビックケミー社製、
表面調整剤)0.5部を加え、均一になるまで撹拌して
クリヤー塗料を作成した。さらに、ブチルセロソルブと
n−ブタノールの混合溶剤で粘度35秒(フォードカッ
プ#4/20℃)に希釈した。
上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚約20μm
となるように電着塗装し、170℃で20分間焼き付け
た後、#400のサンドペーパーで研ぎ、石油ベンジン
で拭いて脱脂した。次に自動車用中塗りサーフェーサー
を乾燥膜厚約25μmになるようにエアスプレー塗装
し、140℃で30分間焼き付けた後、#400のサン
ドペーパーで水研ぎ、水切り乾燥し、石油ベンジンで拭
いて脱脂した。さらに白色塗料を硬化膜厚で 30μm
となるようにエアスプレー塗装し、140℃で30分間
焼き付けた後、#400のサンドペーパーで水研ぎ、水
切り乾燥し、石油ベンジンで拭いて脱脂して試験用被塗
物とした。
ヤー塗料を硬化膜厚で40μm となるようにエアスプレ
ー塗装し、140℃で30分間焼き付けて塗板を作成し
た。
いて下記塗膜性能試験(1)〜(5)を行い、また希釈
済クリヤー塗料を用いて下記貯蔵安定性試験(6)を行
った。結果を表2に示す。 (1)塗膜外観:表面の平滑性を目視にて評価した
(○:良好、×:不良)。 (2)黄変性:140℃で30分間焼き付け前後の色差
を測定した。
がない。
がみられる。
いる。
起きている。 (3)耐酸性:40%硫酸溶液に試験塗板を1/2浸漬
し、50℃で5時間放置した後、水洗し、塗面を観察し
た。
かに段差が認められる ×:塗面が白化 (4)耐擦り傷性:ルーフに試験用塗板を貼り付けた自
動車を洗車機で15回洗車した後の該塗板の塗面状態を
観察した。洗車機はヤスイ産業社製「PO 20FWR
C」を用いた。
洗して塗面を観察した。
ーカーに入れ、アルミ箔で軽く蓋をした後、40℃で2
週間貯蔵した後の粘度(フォードカップ#4/20℃)
を測定して増粘の程度を調べた。
合とする以外は実施例1と同様に行い各クリヤー塗料を
作成した。さらに実施例1と同一の条件で塗膜性能試験
及び貯蔵安定性試験を行った。結果を表2に併せて示
す。
において、樹脂組成中のカルボキシアルキルエステル基
のカルボニル炭素のα位に結合している水素原子の量を
特定量以下にすることにより、該部位の引き抜き反応を
抑制し、その結果塗膜の黄変性が大きく改善され、耐酸
性、耐擦り傷性、耐水性等の塗膜性能を満たすだけでな
く、良好な外観と耐黄変性に優れた塗膜を形成できる。
素のα位に結合する水素原子に起因する黄変の発生機構
を示す。
Claims (5)
- 【請求項1】樹脂組成中に水酸基、カルボキシアルキル
エステル基、及びエポキシ基を含み、該樹脂組成中のエ
ポキシ基と求核試薬からなるエステル交換架橋触媒によ
って、該樹脂組成中の水酸基とカルボキシルアルキルエ
ステル基とを反応させる塗料用樹脂組成物において、該
樹脂組成中のカルボキシアルキルエステル基のカルボニ
ル炭素のα位に結合している水素原子の量が5mol/
Kg以下であることを特徴とする塗料用樹脂組成物。 - 【請求項2】求核試薬として、オニウム塩、カルボン酸
の金属塩、フェノールの金属塩から選ばれる少なくとも
1種を用いてなる請求項1記載の塗料用樹脂組成物。 - 【請求項3】樹脂組成中に、エポキシ基がエポキシ当量
300〜15,000、水酸基が水酸基価10〜25
0、カルボキシアルキルエステル基が1〜10mol/
Kgとなるように含まれる請求項1記載の塗料用樹脂組
成物。 - 【請求項4】樹脂組成が、(I)水酸基及びエポキシ基
含有アクリル樹脂、(II)水酸基含有アクリル樹脂及び
/又は水酸基含有ポリエステル樹脂、及びエポキシ基含
有化合物の混合物、(III)アクリル樹脂、水酸基含有
ポリエステル樹脂及びエポキシ基含有化合物の混合物、
のいずれかから選ばれる請求項1記載の塗料用樹脂組成
物。 - 【請求項5】樹脂組成中のアクリル樹脂が、メタクリル
酸エステルを主原料として得られる共重合体である請求
項4記載の塗料用樹脂組成物。
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