JP2001311051A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents
塗料用樹脂組成物Info
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- JP2001311051A JP2001311051A JP2000128734A JP2000128734A JP2001311051A JP 2001311051 A JP2001311051 A JP 2001311051A JP 2000128734 A JP2000128734 A JP 2000128734A JP 2000128734 A JP2000128734 A JP 2000128734A JP 2001311051 A JP2001311051 A JP 2001311051A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】硬化性、硬度、耐衝撃性、耐酸性や耐擦り傷性
などに優れ、且つ黄変の改善された塗膜を形成できる塗
料用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】樹脂組成中に水酸基、カルボキシアルキル
エステル基、及びエポキシ基を含み、該樹脂組成中のエ
ポキシ基と求核試薬からなるエステル交換架橋触媒によ
って、該樹脂組成中の水酸基とカルボキシルアルキルエ
ステル基とを反応させる塗料用樹脂組成物において、該
樹脂組成中のカルボキシアルキルエステル基のカルボニ
ル炭素のα位に結合している水素原子の量が５ｍｏｌ／
Ｋｇ以下とする。
などに優れ、且つ黄変の改善された塗膜を形成できる塗
料用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】樹脂組成中に水酸基、カルボキシアルキル
エステル基、及びエポキシ基を含み、該樹脂組成中のエ
ポキシ基と求核試薬からなるエステル交換架橋触媒によ
って、該樹脂組成中の水酸基とカルボキシルアルキルエ
ステル基とを反応させる塗料用樹脂組成物において、該
樹脂組成中のカルボキシアルキルエステル基のカルボニ
ル炭素のα位に結合している水素原子の量が５ｍｏｌ／
Ｋｇ以下とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エステル交換架橋
によって硬化性、硬度、耐衝撃性、耐酸性や耐擦り傷性
などに優れ、且つ黄変の改善された塗膜を形成できる塗
料用樹脂組成物に関する。
によって硬化性、硬度、耐衝撃性、耐酸性や耐擦り傷性
などに優れ、且つ黄変の改善された塗膜を形成できる塗
料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】自動車外板等の上塗り塗装
用塗料は、従来、水酸基含有アクリル樹脂をメラミン樹
脂で加熱硬化させるタイプが主流であったが、近年、酸
性雨による塗膜のエッチングやシミ状汚れ、また洗車機
による擦り傷などが問題となり、耐酸性や耐擦り傷性に
優れた塗膜を形成できる別の架橋系樹脂の適用について
検討が種々行われている。
用塗料は、従来、水酸基含有アクリル樹脂をメラミン樹
脂で加熱硬化させるタイプが主流であったが、近年、酸
性雨による塗膜のエッチングやシミ状汚れ、また洗車機
による擦り傷などが問題となり、耐酸性や耐擦り傷性に
優れた塗膜を形成できる別の架橋系樹脂の適用について
検討が種々行われている。
【０００３】例えば、カルボキシル基／エポキシ基、又
はカルボキシル基／エポキシ基／水酸基からなる架橋系
（特開昭６２−８７２８８号公報、特開平２−４５５７
７号公報、特開平３−２８７６５０号公報等）がある。
これらの系では塗膜の耐酸性には優れるが、耐擦り傷性
が不十分である。
はカルボキシル基／エポキシ基／水酸基からなる架橋系
（特開昭６２−８７２８８号公報、特開平２−４５５７
７号公報、特開平３−２８７６５０号公報等）がある。
これらの系では塗膜の耐酸性には優れるが、耐擦り傷性
が不十分である。
【０００４】一方、エステル交換触媒による水酸基／カ
ルボキシエステル基からなる架橋系（特開昭６３−２３
７４７号公報、特開平２−１４７６７５号公報等）があ
り、この系では触媒としてエポキシ化合物と共にオニウ
ム塩や金属塩等の求核試薬が用いられており、硬度や耐
衝撃性に優れた塗膜を形成できるが塗膜の黄変が著し
く、上塗りクリヤーとして好適とは言い難かった。
ルボキシエステル基からなる架橋系（特開昭６３−２３
７４７号公報、特開平２−１４７６７５号公報等）があ
り、この系では触媒としてエポキシ化合物と共にオニウ
ム塩や金属塩等の求核試薬が用いられており、硬度や耐
衝撃性に優れた塗膜を形成できるが塗膜の黄変が著し
く、上塗りクリヤーとして好適とは言い難かった。
【０００５】
【課題を解決する手段】本発明者は上記問題を解決すべ
く鋭意検討した結果、エステル交換架橋において、特に
カルボキシアルキルエステル基のカルボニル炭素のα位
に結合している水素原子が容易に引き抜かれ、発生した
カルボアニオンが黄変の原因となる知見を得、この量を
少なくすることにより、塗膜の黄変がかなり改善される
ことを見出し本発明に到達した。
く鋭意検討した結果、エステル交換架橋において、特に
カルボキシアルキルエステル基のカルボニル炭素のα位
に結合している水素原子が容易に引き抜かれ、発生した
カルボアニオンが黄変の原因となる知見を得、この量を
少なくすることにより、塗膜の黄変がかなり改善される
ことを見出し本発明に到達した。
【０００６】即ち本発明は、樹脂組成中に水酸基、カル
ボキシアルキルエステル基、及びエポキシ基を含み、該
樹脂組成中のエポキシ基と求核試薬からなるエステル交
換架橋触媒によって、該樹脂組成中の水酸基とカルボキ
シルアルキルエステル基とを反応させる塗料用樹脂組成
物において、該樹脂組成中のカルボキシアルキルエステ
ル基のカルボニル炭素のα位に結合している水素原子の
量が５ｍｏｌ／Ｋｇ以下であることを特徴とする塗料用
樹脂組成物を提供する。
ボキシアルキルエステル基、及びエポキシ基を含み、該
樹脂組成中のエポキシ基と求核試薬からなるエステル交
換架橋触媒によって、該樹脂組成中の水酸基とカルボキ
シルアルキルエステル基とを反応させる塗料用樹脂組成
物において、該樹脂組成中のカルボキシアルキルエステ
ル基のカルボニル炭素のα位に結合している水素原子の
量が５ｍｏｌ／Ｋｇ以下であることを特徴とする塗料用
樹脂組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において使用されるエステ
ル交換架橋触媒は、樹脂組成中のエポキシ基と求核試薬
との組み合わせからなる。その反応機構は、求核種とエ
ポキシ基との反応によって生成するアルコキシドが活性
触媒となり、水酸基とカルボキシアルキルエステル基の
エステル交換架橋反応を引き起こすものである。
ル交換架橋触媒は、樹脂組成中のエポキシ基と求核試薬
との組み合わせからなる。その反応機構は、求核種とエ
ポキシ基との反応によって生成するアルコキシドが活性
触媒となり、水酸基とカルボキシアルキルエステル基の
エステル交換架橋反応を引き起こすものである。
【０００８】求核種とエポキシ基との反応によって生成
するアルコキシドはエステル交換の触媒として機能する
ばかりではなく種々の副反応を引き起こすと考えられ
る。特に図１に示すようにカルボキシアルキルエステル
基のカルボニル炭素のα位に結合している水素原子が容
易に引き抜かれ、発生したカルボアニオンが黄変の原因
となる。この仮説を検証するために、半経験的分子軌道
法を用いてメチルアクリレート共重合体のカルボニル炭
素のα位に結合している水素原子が引き抜かれてカルボ
アニオンになった状態をシミュレートしたところ、カル
ボアニオンが隣接するエステルのカルボニル部位と相互
作用を起こし、４２０ｎｍに吸収を生じ黄変の原因とな
っているという結果が得られた。
するアルコキシドはエステル交換の触媒として機能する
ばかりではなく種々の副反応を引き起こすと考えられ
る。特に図１に示すようにカルボキシアルキルエステル
基のカルボニル炭素のα位に結合している水素原子が容
易に引き抜かれ、発生したカルボアニオンが黄変の原因
となる。この仮説を検証するために、半経験的分子軌道
法を用いてメチルアクリレート共重合体のカルボニル炭
素のα位に結合している水素原子が引き抜かれてカルボ
アニオンになった状態をシミュレートしたところ、カル
ボアニオンが隣接するエステルのカルボニル部位と相互
作用を起こし、４２０ｎｍに吸収を生じ黄変の原因とな
っているという結果が得られた。
【０００９】上記より本発明では、黄変を低減すべく、
樹脂組成中のカルボキシアルキルエステル基のカルボニ
ル炭素のα位に結合している水素原子の量が５ｍｏｌ／
Ｋｇ以下、好ましくは３ｍｏｌ／Ｋｇ以下、さらに好ま
しくは２ｍｏｌ／Ｋｇ以下とするものである。該水素原
子の量が５ｍｏｌ／Ｋｇを超えると、得られる塗膜が著
しく黄変するので好ましくない。
樹脂組成中のカルボキシアルキルエステル基のカルボニ
ル炭素のα位に結合している水素原子の量が５ｍｏｌ／
Ｋｇ以下、好ましくは３ｍｏｌ／Ｋｇ以下、さらに好ま
しくは２ｍｏｌ／Ｋｇ以下とするものである。該水素原
子の量が５ｍｏｌ／Ｋｇを超えると、得られる塗膜が著
しく黄変するので好ましくない。
【００１０】本発明において樹脂組成中のエポキシ基と
反応させる求核試薬としては、例えばテトラメチルアン
モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマ
イド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエ
チルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、
テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアセ
テート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリメチルメチルアンモニウムブロマイド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムアセテート、ドデシルト
リメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチル
アンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニ
ウムアセテート、エチルトリフェニルアンモニウムクロ
ライド、エチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、
エチルトリフェニルアンモニウムアセテート、テトラメ
チルアンモニウムクロライド、テトラメチルホスホニウ
ムブロマイド、テトラメチルホスホニウムアセテート、
テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホ
スホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムアセ
テート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラ
ブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニ
ウムアセテート、ベンジルトリメチルホスホニウムクロ
ライド、ベンジルトリメチルメチルホスホニウムブロマ
イド、ベンジルトリメチルホスホニウムアセテート、ド
デシルトリメチルホスホニウムクロライド、ドデシルト
リメチルホスホニウムブロマイド、ドデシルトリメチル
ホスホニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニ
ウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロ
マイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート等
のオニウム塩；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、イソノナン
酸、ラウリン酸、安息香酸等のカルボン酸あるいはフェ
ノールのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビ
ジウム塩、セシウム塩などが挙げられ、これらは１種ま
たは２種以上併用して使用できる。
反応させる求核試薬としては、例えばテトラメチルアン
モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマ
イド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエ
チルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、
テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアセ
テート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
ベンジルトリメチルメチルアンモニウムブロマイド、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムアセテート、ドデシルト
リメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチル
アンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニ
ウムアセテート、エチルトリフェニルアンモニウムクロ
ライド、エチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、
エチルトリフェニルアンモニウムアセテート、テトラメ
チルアンモニウムクロライド、テトラメチルホスホニウ
ムブロマイド、テトラメチルホスホニウムアセテート、
テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホ
スホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムアセ
テート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラ
ブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニ
ウムアセテート、ベンジルトリメチルホスホニウムクロ
ライド、ベンジルトリメチルメチルホスホニウムブロマ
イド、ベンジルトリメチルホスホニウムアセテート、ド
デシルトリメチルホスホニウムクロライド、ドデシルト
リメチルホスホニウムブロマイド、ドデシルトリメチル
ホスホニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニ
ウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロ
マイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート等
のオニウム塩；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、イソノナン
酸、ラウリン酸、安息香酸等のカルボン酸あるいはフェ
ノールのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビ
ジウム塩、セシウム塩などが挙げられ、これらは１種ま
たは２種以上併用して使用できる。
【００１１】さらに、金属塩の樹脂組成物中への溶解性
が低い場合には、１５−クラウン−５−エーテル、１８
−クラウン−６−エーテル等のクラウンエーテル化合物
を併用してもよい。この場合、金属塩に対するクラウン
エーテルの使用量は、０．１〜２．０当量、好ましくは
０．２〜１．５当量、さらに好ましくは０．５〜１．２
当量である。０．１当量より少ない場合には金属塩を系
中に充分に溶解させることができないために硬化性が不
足するが、逆に２．０当量以上用いても硬化性はそれほ
ど向上せず、むしろ過剰のクラウンエーテルのために塗
膜物性が低下する傾向にあるのでいずれも好ましくな
い。
が低い場合には、１５−クラウン−５−エーテル、１８
−クラウン−６−エーテル等のクラウンエーテル化合物
を併用してもよい。この場合、金属塩に対するクラウン
エーテルの使用量は、０．１〜２．０当量、好ましくは
０．２〜１．５当量、さらに好ましくは０．５〜１．２
当量である。０．１当量より少ない場合には金属塩を系
中に充分に溶解させることができないために硬化性が不
足するが、逆に２．０当量以上用いても硬化性はそれほ
ど向上せず、むしろ過剰のクラウンエーテルのために塗
膜物性が低下する傾向にあるのでいずれも好ましくな
い。
【００１２】上記求核試薬の使用量は、樹脂組成中に
０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｋｇ、好ましくは０．００
５〜０．０８ｍｏｌ／Ｋｇ、さらに好ましくは０．０１
〜０．０５ｍｏｌ／Ｋｇとなるようにするのが適当であ
る。使用量が０．００１ｍｏｌ／Ｋｇ未満であれば硬化
性が不足し、０．１ｍｏｌ／Ｋｇより多く用いても塗膜
性能の向上が望めないばかりか、残存する求核試薬のた
めに耐水性が低下する傾向にあるためいずれも好ましく
ない。
０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｋｇ、好ましくは０．００
５〜０．０８ｍｏｌ／Ｋｇ、さらに好ましくは０．０１
〜０．０５ｍｏｌ／Ｋｇとなるようにするのが適当であ
る。使用量が０．００１ｍｏｌ／Ｋｇ未満であれば硬化
性が不足し、０．１ｍｏｌ／Ｋｇより多く用いても塗膜
性能の向上が望めないばかりか、残存する求核試薬のた
めに耐水性が低下する傾向にあるためいずれも好ましく
ない。
【００１３】本発明では、樹脂組成中に水酸基、カルボ
キシアルキルエステル基、及びエポキシ基を含み、該樹
脂組成中のエポキシ基と上記求核試薬からなるエステル
交換架橋触媒によって、該樹脂組成中の水酸基とカルボ
キシルアルキルエステル基とを反応させるものである。
キシアルキルエステル基、及びエポキシ基を含み、該樹
脂組成中のエポキシ基と上記求核試薬からなるエステル
交換架橋触媒によって、該樹脂組成中の水酸基とカルボ
キシルアルキルエステル基とを反応させるものである。
【００１４】該樹脂組成中には、エポキシ基がエポキシ
当量３００〜１５，０００、水酸基が水酸基価１０〜２
５０、カルボキシアルキルエステル基が１〜１０ｍｏｌ
／Ｋｇの範囲でそれぞれ含まれていることが好ましい。
当量３００〜１５，０００、水酸基が水酸基価１０〜２
５０、カルボキシアルキルエステル基が１〜１０ｍｏｌ
／Ｋｇの範囲でそれぞれ含まれていることが好ましい。
【００１５】エポキシ当量が１５，０００以上、水酸基
価が１０以下、カルボキシアルキルエステル基が１ｍｏ
ｌ／Ｋｇ以下のいずれかに該当する樹脂組成物は充分な
硬化性を発揮することができず、一方エポキシ当量が３
００以下、水酸基価が２５０以上、カルボキシアルキル
エステル基が１０ｍｏｌ／Ｋｇ 以上のいずれかに該当
する樹脂組成物は反応性が高くなりすぎて塗料の貯蔵安
定性が低下するので好ましくない。
価が１０以下、カルボキシアルキルエステル基が１ｍｏ
ｌ／Ｋｇ以下のいずれかに該当する樹脂組成物は充分な
硬化性を発揮することができず、一方エポキシ当量が３
００以下、水酸基価が２５０以上、カルボキシアルキル
エステル基が１０ｍｏｌ／Ｋｇ 以上のいずれかに該当
する樹脂組成物は反応性が高くなりすぎて塗料の貯蔵安
定性が低下するので好ましくない。
【００１６】上記樹脂組成としては、エポキシ基、水酸
基及びカルボキシアルキルエステル基を全て含む樹脂、
あるいはこれらを別々に含む化合物又は樹脂の混合物が
使用でき、具体的には（Ｉ）水酸基及びエポキシ基含有
アクリル樹脂、（II）水酸基含有アクリル樹脂及び／又
は水酸基含有ポリエステル樹脂、及びエポキシ基含有化
合物の混合物、（III）アクリル樹脂及び／又はポリエ
ステル樹脂、ポリオール及びエポキシ基含有化合物の混
合物、のいずれかから選ばれるのが適当である。
基及びカルボキシアルキルエステル基を全て含む樹脂、
あるいはこれらを別々に含む化合物又は樹脂の混合物が
使用でき、具体的には（Ｉ）水酸基及びエポキシ基含有
アクリル樹脂、（II）水酸基含有アクリル樹脂及び／又
は水酸基含有ポリエステル樹脂、及びエポキシ基含有化
合物の混合物、（III）アクリル樹脂及び／又はポリエ
ステル樹脂、ポリオール及びエポキシ基含有化合物の混
合物、のいずれかから選ばれるのが適当である。
【００１７】樹脂（Ｉ）としては、例えばエポキシ基含
有モノマー、水酸基含有モノマー及び／又は（メタ）ア
クリル酸エステルモノマーを共重合成分とするアクリル
樹脂などが挙げられる。
有モノマー、水酸基含有モノマー及び／又は（メタ）ア
クリル酸エステルモノマーを共重合成分とするアクリル
樹脂などが挙げられる。
【００１８】エポキシ基含有モノマーとしては、例えば
グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルな
どが挙げられ、水酸基含有モノマーとしては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステ
ル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等
の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエーテルポ
リオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
などの水酸基含有モノマーとのモノエーテル；無水マレ
イン酸や無水イタコン酸等の酸無水基含有不飽和化合物
とエチレングリコール等のグリコール類とのジエステル
化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルなどのヒドロキ
シアルキルビニルエーテルなどが挙げられ、これらは１
種又は２種以上併用して使用できる。
グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルな
どが挙げられ、水酸基含有モノマーとしては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステ
ル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等
の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエーテルポ
リオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
などの水酸基含有モノマーとのモノエーテル；無水マレ
イン酸や無水イタコン酸等の酸無水基含有不飽和化合物
とエチレングリコール等のグリコール類とのジエステル
化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルなどのヒドロキ
シアルキルビニルエーテルなどが挙げられ、これらは１
種又は２種以上併用して使用できる。
【００１９】これらのうち、（メタ）アクリル酸等の不
飽和カルボン酸のエステル類は、カルボキシアルキルエ
ステル基をも含むものである。
飽和カルボン酸のエステル類は、カルボキシアルキルエ
ステル基をも含むものである。
【００２０】他のカルボキシアルキルエステル基含有モ
ノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステ
ル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエ
チル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）ア
クリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
２〜１８のアルコキシアルキルエステル；γ―（メタ）
アクリロイルオキシプロピリトリメトキシシランなどが
挙げられ、これらは１種または２種以上併用して使用で
きる。
ノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステ
ル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエ
チル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）ア
クリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
２〜１８のアルコキシアルキルエステル；γ―（メタ）
アクリロイルオキシプロピリトリメトキシシランなどが
挙げられ、これらは１種または２種以上併用して使用で
きる。
【００２１】上記カルボキシアルキルエステル基含有モ
ノマーのうち、該カルボキシアルキルエステル基のカル
ボニル炭素のα位に水素原子が結合していないメタクリ
ル酸エステル類が特に好適に使用できる。
ノマーのうち、該カルボキシアルキルエステル基のカル
ボニル炭素のα位に水素原子が結合していないメタクリ
ル酸エステル類が特に好適に使用できる。
【００２２】上記モノマー類と共重合可能なその他の不
飽和モノマーも必要に応じて共重合成分として使用で
き、例えばスチレン、α―メチルスチレン；エチルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニ
ルエーテル；エチレン、ブタジエン、ビニルトリエトキ
シシランなどが挙げられ、これらは１種または２種以上
併用して使用できる。
飽和モノマーも必要に応じて共重合成分として使用で
き、例えばスチレン、α―メチルスチレン；エチルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニ
ルエーテル；エチレン、ブタジエン、ビニルトリエトキ
シシランなどが挙げられ、これらは１種または２種以上
併用して使用できる。
【００２３】上記モノマー類を溶液重合などの公知の方
法で共重合してなるアクリル樹脂は、重量平均分子量が
５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５
０，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，００
０である。重量平均分子量が５００以下では塗膜性能が
不充分であり、１００，０００以上では粘度が高くなり
すぎて仕上り性が低下するのでいずれも好ましくない。
法で共重合してなるアクリル樹脂は、重量平均分子量が
５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５
０，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，００
０である。重量平均分子量が５００以下では塗膜性能が
不充分であり、１００，０００以上では粘度が高くなり
すぎて仕上り性が低下するのでいずれも好ましくない。
【００２４】また樹脂（Ｉ）として、酸基含有モノマー
と上記水酸基含有モノマーやカルボキシアルキルエステ
ル基含有モノマーなどを共重合成分とするアクリル樹脂
に、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物
を付加してなる樹脂も使用できる。酸基含有モノマーと
しては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げら
れる。
と上記水酸基含有モノマーやカルボキシアルキルエステ
ル基含有モノマーなどを共重合成分とするアクリル樹脂
に、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物
を付加してなる樹脂も使用できる。酸基含有モノマーと
しては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げら
れる。
【００２５】上記混合物（II）は、水酸基含有アクリル
樹脂及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂、及びエポ
キシ基含有化合物の混合物である。
樹脂及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂、及びエポ
キシ基含有化合物の混合物である。
【００２６】水酸基含有アクリル樹脂は、例えば前記樹
脂（Ｉ）で列記の水酸基含有モノマーやカルボキシアル
キルエステル基含有モノマー、その他の不飽和モノマー
を共重合成分とするアクリル樹脂であり、特にカルボキ
シアルキルエステル基含有モノマーとしてメタクリル酸
エステル類を用いてなるアクリル樹脂が好適である。水
酸基含有ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基
酸の縮合反応により多価アルコールの水酸基過剰の配合
条件で得られるポリエステル樹脂である。
脂（Ｉ）で列記の水酸基含有モノマーやカルボキシアル
キルエステル基含有モノマー、その他の不飽和モノマー
を共重合成分とするアクリル樹脂であり、特にカルボキ
シアルキルエステル基含有モノマーとしてメタクリル酸
エステル類を用いてなるアクリル樹脂が好適である。水
酸基含有ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基
酸の縮合反応により多価アルコールの水酸基過剰の配合
条件で得られるポリエステル樹脂である。
【００２７】多価アルコールとしては、例えばエチレン
グリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルなどが挙げられ、多塩基酸としてはアジピン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸などが挙げられる。
グリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルなどが挙げられ、多塩基酸としてはアジピン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸などが挙げられる。
【００２８】上記水酸基含有アクリル樹脂と水酸基含有
ポリエステル樹脂の重量平均分子量はいずれも前記樹脂
（Ｉ）と同様の理由により５００〜１００，０００、好
ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは
１，０００〜３０，０００である。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量はいずれも前記樹脂
（Ｉ）と同様の理由により５００〜１００，０００、好
ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは
１，０００〜３０，０００である。
【００２９】エポキシ基含有化合物としては、例えばジ
グリシジルエーテル、２−グリシジルフェニルグリシジ
ルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジル
エーテルなどのグリシジルエーテル化合物；ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦなどの多価アルコールのジグ
リシジルエーテル；３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
トなどの脂環式エポキシ基含有化合物；グリシジル（メ
タ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのエ
ポキシ基含有モノマーを共重合成分とするアクリル樹
脂；部分エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。
グリシジルエーテル、２−グリシジルフェニルグリシジ
ルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジル
エーテルなどのグリシジルエーテル化合物；ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦなどの多価アルコールのジグ
リシジルエーテル；３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
トなどの脂環式エポキシ基含有化合物；グリシジル（メ
タ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのエ
ポキシ基含有モノマーを共重合成分とするアクリル樹
脂；部分エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。
【００３０】上記混合物（III）は、アクリル樹脂及び
／又はポリエステル樹脂、ポリオール及びエポキシ基含
有化合物の混合物である。
／又はポリエステル樹脂、ポリオール及びエポキシ基含
有化合物の混合物である。
【００３１】該アクリル樹脂は、例えば前記樹脂（Ｉ）
で列記のカルボキシアルキルエステル基含有モノマーや
その他の不飽和モノマーを共重合成分とするアクリル樹
脂であり、特にカルボキシアルキルエステル基含有モノ
マーとしてメタクリル酸エステル類を用いてなるアクリ
ル樹脂が好適である。ポリエステル樹脂は、前記（II）
で列記の多価アルコールと多塩基酸の縮合反応によるポ
リエステル樹脂である。エポキシ基含有化合物には、前
記（II）で列記の中から適宜選択して使用できる。
で列記のカルボキシアルキルエステル基含有モノマーや
その他の不飽和モノマーを共重合成分とするアクリル樹
脂であり、特にカルボキシアルキルエステル基含有モノ
マーとしてメタクリル酸エステル類を用いてなるアクリ
ル樹脂が好適である。ポリエステル樹脂は、前記（II）
で列記の多価アルコールと多塩基酸の縮合反応によるポ
リエステル樹脂である。エポキシ基含有化合物には、前
記（II）で列記の中から適宜選択して使用できる。
【００３２】上記ポリオールとしては、例えばエチレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトールなどの脂肪族ポリオ
ール類や、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリ
オールなどの樹脂が挙げられる。
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトールなどの脂肪族ポリオ
ール類や、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリ
オールなどの樹脂が挙げられる。
【００３３】上記混合物（II）、（III）の樹脂の組み
合わせでは、最終的に樹脂組成中のカルボキシアルキル
エステル基のカルボニル炭素のα位に結合している水素
原子の量が５ｍｏｌ／Ｋｇ以下であれば良い。
合わせでは、最終的に樹脂組成中のカルボキシアルキル
エステル基のカルボニル炭素のα位に結合している水素
原子の量が５ｍｏｌ／Ｋｇ以下であれば良い。
【００３４】本発明の塗料組成物には、必要に応じて着
色顔料、体質顔料などの顔料類；シリコン樹脂やフッ素
樹脂などの各種樹脂や非水系重合体粒子；紫外線吸収
剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤などの塗料用添加
剤を配合することができる。
色顔料、体質顔料などの顔料類；シリコン樹脂やフッ素
樹脂などの各種樹脂や非水系重合体粒子；紫外線吸収
剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤などの塗料用添加
剤を配合することができる。
【００３５】本発明の塗料組成物は、通常、有機溶剤型
の塗料として使用でき、該溶剤としては、例えば芳香族
又は脂肪族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステ
ル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤などが挙げら
れる。本発明組成物の固形分濃度は、通常、２０〜８０
重量％、好ましくは５０〜７０重量％程度である。
の塗料として使用でき、該溶剤としては、例えば芳香族
又は脂肪族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステ
ル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤などが挙げら
れる。本発明組成物の固形分濃度は、通常、２０〜８０
重量％、好ましくは５０〜７０重量％程度である。
【００３６】本発明の塗料組成物は、常法により各種被
塗物に塗装され、通常、約８０〜１８０℃で１０〜６０
分間程度の加熱条件により充分硬化し、耐酸性、耐擦り
傷性に優れた塗膜を形成する。
塗物に塗装され、通常、約８０〜１８０℃で１０〜６０
分間程度の加熱条件により充分硬化し、耐酸性、耐擦り
傷性に優れた塗膜を形成する。
【００３７】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び
「重量％」を意味する。
明する。「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び
「重量％」を意味する。
【００３８】樹脂溶液の製造 製造例１ 反応器に温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却
器、滴下ポンプを備え付け、キシレン６５部を仕込み、
撹拌しながら１１０℃まで昇温した後、表１に示す単量
体及び重合開始剤の混合物１０６部を１１０℃に保った
まま滴下ポンプを利用して４時間かけて一定速度で滴下
した。滴下終了後３０分間１１０℃に保ち、撹拌を続け
た。その後、追加の重合開始剤０．５部をキシレン５部
に溶解させたものを１時間かけて一定速度で滴下し、さ
らに１時間１１０℃に保ち反応を終了した。得られた樹
脂溶液は不揮発分６０％、ガードナー粘度Ｕの均一で透
明な溶液であった。また、この樹脂の重量平均分子量は
１０，０００であった。
器、滴下ポンプを備え付け、キシレン６５部を仕込み、
撹拌しながら１１０℃まで昇温した後、表１に示す単量
体及び重合開始剤の混合物１０６部を１１０℃に保った
まま滴下ポンプを利用して４時間かけて一定速度で滴下
した。滴下終了後３０分間１１０℃に保ち、撹拌を続け
た。その後、追加の重合開始剤０．５部をキシレン５部
に溶解させたものを１時間かけて一定速度で滴下し、さ
らに１時間１１０℃に保ち反応を終了した。得られた樹
脂溶液は不揮発分６０％、ガードナー粘度Ｕの均一で透
明な溶液であった。また、この樹脂の重量平均分子量は
１０，０００であった。
【００３９】製造例２〜４ 製造例１において、単量体及び重合開始剤の混合物、及
び追加の重合開始剤を表１に示す配合とする以外は製造
例１と同様に行い各樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液
の性状値も表１に示す。
び追加の重合開始剤を表１に示す配合とする以外は製造
例１と同様に行い各樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液
の性状値も表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】クリヤー塗料の作成、塗膜性能試験、及び
貯蔵安定性試験 実施例１ クリヤー塗料の作成 製造例１の樹脂溶液３００部に、カリウムフェノキシド
１．３３部、「ＢＹＫ−３００」（ビックケミー社製、
表面調整剤）０．５部を加え、均一になるまで撹拌して
クリヤー塗料を作成した。さらに、ブチルセロソルブと
ｎ−ブタノールの混合溶剤で粘度３５秒（フォードカッ
プ＃４／２０℃）に希釈した。
貯蔵安定性試験 実施例１ クリヤー塗料の作成 製造例１の樹脂溶液３００部に、カリウムフェノキシド
１．３３部、「ＢＹＫ−３００」（ビックケミー社製、
表面調整剤）０．５部を加え、均一になるまで撹拌して
クリヤー塗料を作成した。さらに、ブチルセロソルブと
ｎ−ブタノールの混合溶剤で粘度３５秒（フォードカッ
プ＃４／２０℃）に希釈した。
【００４２】塗膜性能試験用塗板の作成 りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板
上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚約２０μｍ
となるように電着塗装し、１７０℃で２０分間焼き付け
た後、＃４００のサンドペーパーで研ぎ、石油ベンジン
で拭いて脱脂した。次に自動車用中塗りサーフェーサー
を乾燥膜厚約２５μmになるようにエアスプレー塗装
し、１４０℃で３０分間焼き付けた後、＃４００のサン
ドペーパーで水研ぎ、水切り乾燥し、石油ベンジンで拭
いて脱脂した。さらに白色塗料を硬化膜厚で ３０μm
となるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間
焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで水研ぎ、水
切り乾燥し、石油ベンジンで拭いて脱脂して試験用被塗
物とした。
上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚約２０μｍ
となるように電着塗装し、１７０℃で２０分間焼き付け
た後、＃４００のサンドペーパーで研ぎ、石油ベンジン
で拭いて脱脂した。次に自動車用中塗りサーフェーサー
を乾燥膜厚約２５μmになるようにエアスプレー塗装
し、１４０℃で３０分間焼き付けた後、＃４００のサン
ドペーパーで水研ぎ、水切り乾燥し、石油ベンジンで拭
いて脱脂した。さらに白色塗料を硬化膜厚で ３０μm
となるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間
焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで水研ぎ、水
切り乾燥し、石油ベンジンで拭いて脱脂して試験用被塗
物とした。
【００４３】この試験用被塗物の上に、希釈済みのクリ
ヤー塗料を硬化膜厚で４０μm となるようにエアスプレ
ー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて塗板を作成し
た。
ヤー塗料を硬化膜厚で４０μm となるようにエアスプレ
ー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて塗板を作成し
た。
【００４４】次に、上記手順によって作成した塗板を用
いて下記塗膜性能試験（１）〜（５）を行い、また希釈
済クリヤー塗料を用いて下記貯蔵安定性試験（６）を行
った。結果を表２に示す。 （１）塗膜外観：表面の平滑性を目視にて評価した
（○：良好、×：不良）。 （２）黄変性：１４０℃で３０分間焼き付け前後の色差
を測定した。
いて下記塗膜性能試験（１）〜（５）を行い、また希釈
済クリヤー塗料を用いて下記貯蔵安定性試験（６）を行
った。結果を表２に示す。 （１）塗膜外観：表面の平滑性を目視にて評価した
（○：良好、×：不良）。 （２）黄変性：１４０℃で３０分間焼き付け前後の色差
を測定した。
【００４５】◎：△ｂ値が１以下であり、ほとんど黄変
がない。
がない。
【００４６】○：△ｂ値が１〜３であり、わずかに黄変
がみられる。
がみられる。
【００４７】△：△ｂ値が３〜７であり、黄変が起きて
いる。
いる。
【００４８】×：△ｂ値が７以上であり、著しい黄変が
起きている。 （３）耐酸性：４０％硫酸溶液に試験塗板を１／２浸漬
し、５０℃で5時間放置した後、水洗し、塗面を観察し
た。
起きている。 （３）耐酸性：４０％硫酸溶液に試験塗板を１／２浸漬
し、５０℃で5時間放置した後、水洗し、塗面を観察し
た。
【００４９】 ○：全く変化なし △：塗面に異常はないが浸漬部と非浸漬部の境界にわず
かに段差が認められる ×：塗面が白化 （４）耐擦り傷性：ルーフに試験用塗板を貼り付けた自
動車を洗車機で１５回洗車した後の該塗板の塗面状態を
観察した。洗車機はヤスイ産業社製「ＰＯ ２０ＦＷＲ
Ｃ」を用いた。
かに段差が認められる ×：塗面が白化 （４）耐擦り傷性：ルーフに試験用塗板を貼り付けた自
動車を洗車機で１５回洗車した後の該塗板の塗面状態を
観察した。洗車機はヤスイ産業社製「ＰＯ ２０ＦＷＲ
Ｃ」を用いた。
【００５０】 ○：目視観察で殆ど傷が見つからない △：少し擦り傷がみられるがその程度はごく軽微である ×：目視観察で擦り傷が目立つ （５）耐水性：４０℃温水に２４０時間浸漬した後、水
洗して塗面を観察した。
洗して塗面を観察した。
【００５１】 ○：全く変化なし △：わずかにツヤビケが認められる ×：塗面が白化 （６）貯蔵安定性：希釈済のクリヤー塗料３００ｇをビ
ーカーに入れ、アルミ箔で軽く蓋をした後、４０℃で２
週間貯蔵した後の粘度（フォードカップ＃４／２０℃）
を測定して増粘の程度を調べた。
ーカーに入れ、アルミ箔で軽く蓋をした後、４０℃で２
週間貯蔵した後の粘度（フォードカップ＃４／２０℃）
を測定して増粘の程度を調べた。
【００５２】 ○：粘度５０秒以内で貯蔵安定性が良好 △：粘度７０秒以内で貯蔵安定性がやや劣る ×：粘度７０秒以上で貯蔵安定性が劣る。
【００５３】実施例２〜６、および比較例１、２ 実施例１において、樹脂成分、触媒成分を表２に示す配
合とする以外は実施例１と同様に行い各クリヤー塗料を
作成した。さらに実施例１と同一の条件で塗膜性能試験
及び貯蔵安定性試験を行った。結果を表２に併せて示
す。
合とする以外は実施例１と同様に行い各クリヤー塗料を
作成した。さらに実施例１と同一の条件で塗膜性能試験
及び貯蔵安定性試験を行った。結果を表２に併せて示
す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【発明の効果】本発明者によれば、エステル交換架橋系
において、樹脂組成中のカルボキシアルキルエステル基
のカルボニル炭素のα位に結合している水素原子の量を
特定量以下にすることにより、該部位の引き抜き反応を
抑制し、その結果塗膜の黄変性が大きく改善され、耐酸
性、耐擦り傷性、耐水性等の塗膜性能を満たすだけでな
く、良好な外観と耐黄変性に優れた塗膜を形成できる。
において、樹脂組成中のカルボキシアルキルエステル基
のカルボニル炭素のα位に結合している水素原子の量を
特定量以下にすることにより、該部位の引き抜き反応を
抑制し、その結果塗膜の黄変性が大きく改善され、耐酸
性、耐擦り傷性、耐水性等の塗膜性能を満たすだけでな
く、良好な外観と耐黄変性に優れた塗膜を形成できる。
【図１】カルボキシアルキルエステル基のカルボニル炭
素のα位に結合する水素原子に起因する黄変の発生機構
を示す。
素のα位に結合する水素原子に起因する黄変の発生機構
を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奴間 伸茂 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CG141 CG142 CH031 CH032 CH041 CH042 CH121 CH122 CH131 CH132 CH141 CH142 CH171 CH172 CJ011 CJ012 CJ021 CJ022 CJ081 CJ082 CJ131 CJ132 CJ291 CJ292 DB001 DB002 DD041 DD042 DG221 DG222 DL051 DL052 GA02 GA03 GA07 JA43 JA65 JB01 JC29 KA06 MA09 MA12 MA14 NA01 NA04 NA11 PA07 PA19 PB05 PC08
Claims (5)
- 【請求項１】樹脂組成中に水酸基、カルボキシアルキル
エステル基、及びエポキシ基を含み、該樹脂組成中のエ
ポキシ基と求核試薬からなるエステル交換架橋触媒によ
って、該樹脂組成中の水酸基とカルボキシルアルキルエ
ステル基とを反応させる塗料用樹脂組成物において、該
樹脂組成中のカルボキシアルキルエステル基のカルボニ
ル炭素のα位に結合している水素原子の量が５ｍｏｌ／
Ｋｇ以下であることを特徴とする塗料用樹脂組成物。 - 【請求項２】求核試薬として、オニウム塩、カルボン酸
の金属塩、フェノールの金属塩から選ばれる少なくとも
1種を用いてなる請求項１記載の塗料用樹脂組成物。 - 【請求項３】樹脂組成中に、エポキシ基がエポキシ当量
３００〜１５，０００、水酸基が水酸基価１０〜２５
０、カルボキシアルキルエステル基が１〜１０ｍｏｌ／
Ｋｇとなるように含まれる請求項１記載の塗料用樹脂組
成物。 - 【請求項４】樹脂組成が、（Ｉ）水酸基及びエポキシ基
含有アクリル樹脂、（II）水酸基含有アクリル樹脂及び
／又は水酸基含有ポリエステル樹脂、及びエポキシ基含
有化合物の混合物、（III）アクリル樹脂、水酸基含有
ポリエステル樹脂及びエポキシ基含有化合物の混合物、
のいずれかから選ばれる請求項１記載の塗料用樹脂組成
物。 - 【請求項５】樹脂組成中のアクリル樹脂が、メタクリル
酸エステルを主原料として得られる共重合体である請求
項４記載の塗料用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000128734A JP4745484B2 (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | 塗料用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000128734A JP4745484B2 (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | 塗料用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001311051A true JP2001311051A (ja) | 2001-11-09 |
| JP4745484B2 JP4745484B2 (ja) | 2011-08-10 |
Family
ID=18638131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000128734A Expired - Fee Related JP4745484B2 (ja) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | 塗料用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4745484B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020202506A1 (ja) * | 2019-04-03 | 2020-10-08 | 共栄社化学株式会社 | 高温硬化用塗料、塗装金属素材、塗装方法及び塗装金属素材 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6323747A (ja) * | 1986-06-06 | 1988-02-01 | ザ グリデン カンパニ− | トランスエステル化触媒 |
| JPH02147675A (ja) * | 1988-02-18 | 1990-06-06 | Glidden Co | 保護表面塗料組成物 |
| JPH04314720A (ja) * | 1991-04-12 | 1992-11-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | 硬化性樹脂組成物 |
| JPH07157545A (ja) * | 1993-12-07 | 1995-06-20 | Nippon Paint Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
-
2000
- 2000-04-28 JP JP2000128734A patent/JP4745484B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6323747A (ja) * | 1986-06-06 | 1988-02-01 | ザ グリデン カンパニ− | トランスエステル化触媒 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2020202506A1 (ja) * | 2019-04-03 | 2020-10-08 | 共栄社化学株式会社 | 高温硬化用塗料、塗装金属素材、塗装方法及び塗装金属素材 |
| WO2020204090A1 (ja) * | 2019-04-03 | 2020-10-08 | 共栄社化学株式会社 | 高温硬化用塗料、塗装金属素材、塗装方法及び塗装金属素材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4745484B2 (ja) | 2011-08-10 |
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