JP2001220554A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化性、硬度、耐衝撃性、耐酸性や耐擦り傷性
などに優れた塗膜を形成できる塗料用樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】樹脂組成中に水酸基、カルボキシアルキル
エステル基、及びエポキシ基を含み、該樹脂組成中のエ
ポキシ基と有機酸のアルカリ金属塩からなるエステル交
換架橋触媒によって、該樹脂組成中の水酸基とカルボキ
シルアルキルエステル基とを反応させる塗料用樹脂組成
物において、該有機酸のアルカリ金属塩をクラウンエー
テルと共に溶解して用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エステル交換架橋
によって硬化性、硬度、耐衝撃性、耐酸性や耐擦り傷性
などに優れた塗膜を形成できる塗料用樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】自動車外板等の上塗り塗装
用塗料は、従来、水酸基含有アクリル樹脂をメラミン樹
脂で加熱硬化させるタイプが主流であったが、近年、酸
性雨による塗膜のエッチングやシミ状汚れ、また洗車機
による擦り傷などが問題となり、耐酸性や耐擦り傷性に
優れた塗膜を形成できる別の架橋系樹脂の適用について
検討が種々行われている。

【０００３】例えば、カルボキシル基／エポキシ基、又
はカルボキシル基／エポキシ基／水酸基からなる架橋系
（特開昭６２−８７２８８号公報、特開平２−４５５７
７号公報、特開平３−２８７６５０号公報等）がある。
これらの系では塗膜の耐酸性には優れるが、耐擦り傷性
が不十分である。一方、エステル交換触媒による水酸基
／カルボキシエステル基からなる架橋系（特開昭６３−
２３７４７号公報、特開平２−１４７６７５号公報等）
があり、この系では触媒としてエポキシ化合物と共にオ
ニウム塩や金属塩が用いられており、硬度や耐衝撃性に
優れた塗膜を形成できるが、オニウム塩では塗膜の黄変
が著しく、金属塩では系中への溶解性が低くて硬化性が
発揮されず、上塗りクリヤーとして適用できなかった。

【０００４】

【課題を解決する手段】本発明者は上記問題を解決すべ
く鋭意検討した結果、塗膜の硬化性が向上することを見
出し本発明に到達した。

【０００５】即ち本発明は、樹脂組成中に水酸基、カル
ボキシアルキルエステル基、及びエポキシ基を含み、該
樹脂組成中のエポキシ基と有機酸のアルカリ金属塩から
なるエステル交換架橋触媒によって、該樹脂組成中の水
酸基とカルボキシルアルキルエステル基とを反応させる
塗料用樹脂組成物において、該有機酸のアルカリ金属塩
をクラウンエーテルと共に溶解して用いることを特徴と
する塗料用樹脂組成物を提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において使用されるエステ
ル交換架橋触媒は、樹脂組成中のエポキシ基及び有機酸
のアルカリ金属塩からなる。その反応機構は、求核化合
物である有機酸のアルカリ金属塩とエポキシ基との反応
によって生成するアルコキシドが活性触媒となり、水酸
基とカルボキシアルキルエステル基のエステル交換架橋
反応を引き起こすものである。

【０００７】本発明においては、該有機酸のアルカリ金
属塩をクラウンエーテルと共に溶解して用いる。有機酸
のアルカリ金属塩としては、 酢酸、安息香酸、ぎ酸、
ラウリン酸などの有機酸のリチウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩などが挙げられるが、酢酸のリチウム塩、ナ
トリウム塩、カリウム塩が好適である。クラウンエーテ
ルとしては、１２−クラウン−４−エーテル、１５−ク
ラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル
およびこれらの誘導体などが挙げられるが、人体への安
全性を考慮して１５−クラウン−５−エーテル、あるい
は１８−クラウン−６−エーテルを使用する事が望まし
い。

【０００８】該有機酸のアルカリ金属塩の使用量は、
０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｋｇ、好ましくは０．００
５〜０．０８ｍｏｌ／Ｋｇ、さらに好ましくは０．０１
〜０．０５ｍｏｌ／Ｋｇである。使用量が０．００１ｍ
ｏｌ／Ｋｇ未満であれば硬化性が不足し、０．１ｍｏｌ
／Ｋｇより多く用いても塗膜性能の向上が望めないばか
りか、残存する金属塩のために耐水性が低下する傾向に
あるためいずれも好ましくない。

【０００９】該有機酸のアルカリ金属塩に対するクラウ
ンエーテルの使用量は、０．１〜２．０当量、好ましく
は０．２〜１．５当量、さらに好ましくは０．５〜１．
２当量である。０．１当量より少ない場合には金属塩を
系中に充分に溶解させることができないために硬化性が
不足するが、逆に２．０当量以上用いても硬化性はそれ
ほど向上せず、むしろ過剰のクラウンエーテルのために
塗膜物性が低下する傾向にあるのでいずれも好ましくな
い。

【００１０】本発明では、樹脂組成中に水酸基、カルボ
キシアルキルエステル基、及びエポキシ基を含み、該樹
脂組成中のエポキシ基と有機酸のアルカリ金属塩からな
る上記エステル交換架橋触媒によって、該樹脂組成中の
水酸基とカルボキシルアルキルエステル基とを反応させ
るものである。

【００１１】該樹脂組成中には、エポキシ基がエポキシ
当量３００〜１５，０００、水酸基が水酸基価１０〜２
５０、カルボキシアルキルエステル基が１〜１０ｍｏｌ
／Ｋｇの範囲でそれぞれ含まれていることが好ましい。

【００１２】エポキシ当量が１５，０００以上、水酸基
価が１０以下、カルボキシアルキルエステル基が１ｍｏ
ｌ／Ｋｇ以下のいずれかに該当する樹脂組成物は充分な
硬化性を発揮することができず、一方エポキシ当量が３
００以下、水酸基価が２５０以上、カルボキシアルキル
エステル基が１０ｍｏｌ／Ｋｇ 以上のいずれかに該当
する樹脂組成物は反応性が高くなりすぎて塗料の貯蔵安
定性が低下するので好ましくない。

【００１３】上記樹脂組成としては、エポキシ基、水酸
基及びカルボキシアルキルエステル基を全て含む樹脂、
あるいはこれらを別々に含む化合物又は樹脂の混合物が
使用でき、具体的には（Ｉ）水酸基及びエポキシ基含有
アクリル樹脂、（II）水酸基含有アクリル樹脂及び／又
は水酸基含有ポリエステル樹脂、及びエポキシ基含有化
合物の混合物、（III）アクリル樹脂及び／又はポリエ
ステル樹脂、ポリオール及びエポキシ基含有化合物の混
合物、のいずれかから選ばれるのが適当である。

【００１４】樹脂（Ｉ）としては、例えばエポキシ基含
有モノマー、水酸基含有モノマー及び／又は（メタ）ア
クリル酸エステルモノマーを共重合成分とするアクリル
樹脂などが挙げられる。

【００１５】エポキシ基含有モノマーとしては、例えば
グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルな
どが挙げられ、水酸基含有モノマーとしては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステ
ル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等
の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエーテルポ
リオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
などの水酸基含有モノマーとのモノエーテル；無水マレ
イン酸や無水イタコン酸等の酸無水基含有不飽和化合物
とエチレングリコール等のグリコール類とのジエステル
化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルなどのヒドロキ
シアルキルビニルエーテルなどが挙げられ、これらは１
種又は２種以上併用して使用できる。

【００１６】これらのうち、（メタ）アクリル酸等の不
飽和カルボン酸のエステル類は、カルボキシアルキルエ
ステル基をも含むものである。

【００１７】他のカルボキシアルキルエステル基含有モ
ノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステ
ル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエ
チル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）ア
クリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
２〜１８のアルコキシアルキルエステル；γ―（メタ）
アクリロイルオキシプロピリトリメトキシシランなどが
挙げられ、これらは１種または２種以上併用して使用で
きる。

【００１８】上記モノマー類と共重合可能なその他の不
飽和モノマーも必要に応じて共重合成分として使用で
き、例えばスチレン、α―メチルスチレン；エチルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニ
ルエーテル；エチレン、ブタジエン、ビニルトリエトキ
シシランなどが挙げられ、これらは１種または２種以上
併用して使用できる。

【００１９】上記モノマー類を溶液重合などの公知の方
法で共重合してなるアクリル樹脂は、重量平均分子量が
５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５
０，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，００
０である。重量平均分子量が５００以下では塗膜性能が
不充分であり、１００，０００以上では粘度が高くなり
すぎて仕上り性が低下するのでいずれも好ましくない。

【００２０】また樹脂（Ｉ）として、酸基含有モノマー
と上記水酸基含有モノマーやカルボキシアルキルエステ
ル基含有モノマーなどを共重合成分とするアクリル樹脂
に、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物
を付加してなる樹脂も使用できる。酸基含有モノマーと
しては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げら
れる。

【００２１】上記混合物（II）は、水酸基含有アクリル
樹脂及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂、及びエポ
キシ基含有化合物の混合物である。

【００２２】水酸基含有アクリル樹脂は、例えば前記樹
脂（Ｉ）で列記の水酸基含有モノマーやカルボキシアル
キルエステル基含有モノマー、その他の不飽和モノマー
を共重合成分とするアクリル樹脂であり、水酸基含有ポ
リエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸の縮合反
応により多価アルコールの水酸基過剰の配合条件で得ら
れるポリエステル樹脂である。

【００２３】多価アルコールとしては、例えばエチレン
グリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルなどが挙げられ、多塩基酸としてはアジピン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸などが挙げられる。

【００２４】上記水酸基含有アクリル樹脂と水酸基含有
ポリエステル樹脂の重量平均分子量はいずれも前記樹脂
（Ｉ）と同様の理由により５００〜１００，０００、好
ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは
１，０００〜３０，０００である。

【００２５】エポキシ基含有化合物としては、例えばジ
グリシジルエーテル、２−グリシジルフェニルグリシジ
ルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジル
エーテルなどのグリシジルエーテル化合物；ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦなどの多価アルコールのジグ
リシジルエーテル；３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
トなどの脂環式エポキシ基含有化合物；グリシジル（メ
タ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのエ
ポキシ基含有モノマーを共重合成分とするアクリル樹
脂；部分エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。

【００２６】上記混合物（III）は、アクリル樹脂及び
／又はポリエステル樹脂、ポリオール及びエポキシ基含
有化合物の混合物である。

【００２７】該アクリル樹脂は、例えば前記樹脂（Ｉ）
で列記のカルボキシアルキルエステル基含有モノマーや
その他の不飽和モノマーを共重合成分とするアクリル樹
脂であり、ポリエステル樹脂は、前記（II）で列記の多
価アルコールと多塩基酸の縮合反応によるポリエステル
樹脂である。エポキシ基含有化合物には、前記（II）で
列記の中から適宜選択して使用できる。

【００２８】上記ポリオールとしては、例えばエチレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトールなどの脂肪族ポリオ
ール類や、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリ
オールなどの樹脂が挙げられる。

【００２９】本発明の塗料組成物には、必要に応じて着
色顔料、体質顔料などの顔料類；シリコン樹脂やフッ素
樹脂などの各種樹脂や非水系重合体粒子；紫外線吸収
剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤などの塗料用添加
剤を配合することができる。本発明の塗料組成物は、通
常、有機溶剤型の塗料として使用でき、該溶剤として
は、例えば芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤、アルコー
ル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系
溶剤などが挙げられる。本発明組成物の固形分濃度は、
通常、２０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％
程度である。

【００３０】本発明の塗料組成物は、常法により各種被
塗物に塗装され、通常、約８０〜１８０℃で１０〜６０
分間程度の加熱条件により充分硬化し、耐酸性、耐擦り
傷性に優れた塗膜を形成する。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び
「重量％」を意味する。

【００３２】樹脂溶液の製造 製造例１ 反応器に温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却
器、滴下ポンプを備え付け、キシレン６５部を仕込み、
撹拌しながら１１０℃まで昇温した後、表１に示す単量
体及び重合開始剤の混合物１０６部を１１０℃に保った
まま滴下ポンプを利用して４時間かけて一定速度で滴下
した。滴下終了後３０分間１１０℃に保ち、撹拌を続け
た。その後、追加の重合開始剤０．５部をキシレン５部
に溶解させたものを１時間かけて一定速度で滴下し、さ
らに１時間１１０℃に保ち反応を終了した。得られた樹
脂溶液は不揮発分６０％、ガードナー粘度Ｔの均一で透
明な溶液であった。また、この樹脂の重量平均分子量は
１０，０００であった。

【００３３】製造例２、３ 製造例１において、単量体及び重合開始剤の混合物、及
び追加の重合開始剤を表１に示す配合とする以外は同様
に行い、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の性状値も
表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】クリヤー塗料の作成、塗膜性能試験、及び
貯蔵安定性試験 実施例１ クリヤー塗料の作成 製造例１の樹脂溶液３００部に、酢酸カリウム０．５３
部と１８−クラウン−６−エーテル１．４３部、「ＢＹ
Ｋ−３００」（ビックケミー社製、表面調整剤）０．５
部を加え、均一になるまで撹拌してクリヤー塗料を作成
した。さらに、ブチルセロソルブとｎ−ブタノールの混
合溶剤で粘度３５秒（フォードカップ＃４／２０℃）に
希釈した。

【００３６】塗膜性能試験用塗板の作成 りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板
上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚約２０μｍ
となるように電着塗装し、１７０℃で２０分間焼き付け
た後、＃４００のサンドペーパーで研ぎ、石油ベンジン
で拭いて脱脂した。次に自動車用中塗りサーフェーサー
を乾燥膜厚約２５μmになるようにエアスプレー塗装
し、１４０℃で３０分間焼き付けた後、＃４００のサン
ドペーパーで水研ぎ、水切り乾燥し、石油ベンジンで拭
いて脱脂した。さらに白色塗料を硬化膜厚で ３０μm
となるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間
焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで水研ぎ、水
切り乾燥し、石油ベンジンで拭いて脱脂して試験用被塗
物とした。

【００３７】この試験用被塗物の上に、希釈済みのクリ
ヤー塗料を硬化膜厚で ４０μm となるようにエアスプ
レー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて塗板を作成
した。

【００３８】次に、上記手順によって作成した塗板を用
いて塗膜性能試験（１）〜（４）を行い、希釈済クリヤ
ー塗料を用いて貯蔵安定性試験（５）を行った。試験方
法、評価基準は以下に示す通りである。結果を表２に併
せて示す。 （１）塗膜外観：表面の平滑性を目視にて評価した。 （２）耐酸性：４０％硫酸溶液に試験塗板を１／２浸漬
し、５０℃で5時間放置した後、水洗し、塗面を観察し
た。 ○：全く変化なし △：塗面に異常はないが浸漬部と非浸漬部の境界にわず
かに段差が認められる ×：塗面が白化 （３）耐擦り傷性：ルーフに試験用塗板を貼り付けた自
動車を洗車機で１５回洗車した後の該塗板の塗面状態を
観察した。洗車機はヤスイ産業社製「ＰＯ ２０ＦＷＲ
Ｃ」を用いた。 ○：目視観察で殆ど傷が見つからない △：少し擦り傷がみられるがその程度はごく軽微である ×：目視観察で擦り傷が目立つ （４）耐水性：４０℃温水に２４０時間浸漬した後、水
洗して塗面を観察した。 ○：全く変化なし △：わずかにツヤビケが認められる ×：塗面が白化 （５）貯蔵安定性：希釈済のクリヤー塗料３００ｇをビ
ーカーに入れ、アルミ箔で軽く蓋をした後、４０℃で２
週間貯蔵した後の粘度（フォードカップ＃４／２０℃）
を測定して増粘の程度を調べた。 ○：粘度５０秒以内で貯蔵安定性が良好 △：粘度７０秒以内で貯蔵安定性がやや劣る ×：粘度７０秒以上で貯蔵安定性が劣る

【００３９】実施例２〜４、および比較例１、２ 実施例１において、樹脂成分、触媒成分を表２に示す配
合とする以外は同様に行い各クリヤー塗料を作成した。
さらに実施例１と同一の条件で塗膜性能試験及び貯蔵安
定性試験を行った。ただし、比較例１においては触媒と
なる酢酸カリウムが完全に溶解せず、塗液に濁りを生じ
ていた。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、エステル交換架橋系に
おいて、触媒である有機酸のアルカリ金属塩をクラウン
エーテルと共に溶解して用いることにより、該有機酸の
アルカリ金属塩の系中への溶解性が大きく改善され、硬
化性が向上し、硬度、耐衝撃性、耐酸性や耐擦り傷性な
どに優れた塗膜を形成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CE051 CE052 CG081 CG082 CG141 CG142 CH121 CH122 CH141 CH142 CH161 CH162 CH171 CH172 DB021 DB022 DB201 DB202 DB221 DB222 DB261 DB262 DD091 DD092 DF041 DF042 DG131 DG132 EA011 EA012 GA03 GA06 GA07 JA20 JA21 JA26 JA45 JA50 KA04 MA09 NA04 NA11

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂組成中に水酸基、カルボキシアルキル
   エステル基、及びエポキシ基を含み、該樹脂組成中のエ
   ポキシ基と有機酸のアルカリ金属塩からなるエステル交
   換架橋触媒によって、該樹脂組成中の水酸基とカルボキ
   シルアルキルエステル基とを反応させる塗料用樹脂組成
   物において、該有機酸のアルカリ金属塩をクラウンエー
   テルと共に溶解して用いることを特徴とする塗料用樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】有機酸のアルカリ金属塩が、酢酸のリチウ
   ム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩から選ばれる少な
   くとも１種である請求項１記載の塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】クラウンエーテルが、１５−クラウン−５
   −エーテルあるいは１８−クラウン−６−エーテルであ
   る請求項１記載の塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】樹脂組成中に、エポキシ基がエポキシ当量
   ３００〜１５，０００、水酸基が水酸基価１０〜２５
   ０、カルボキシアルキルエステル基が１〜１０ｍｏｌ／
   Ｋｇとなるように含まれる請求項１記載の塗料用樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】樹脂組成が、（Ｉ）水酸基及びエポキシ基
   含有アクリル樹脂、（II）水酸基含有アクリル樹脂及び
   ／又は水酸基含有ポリエステル樹脂、及びエポキシ基含
   有化合物の混合物、（III）アクリル樹脂、水酸基含有
   ポリエステル樹脂及びエポキシ基含有化合物の混合物、
   のいずれかから選ばれる請求項１記載の塗料用樹脂組成
   物。