JP3210990B2

JP3210990B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP3210990B2
Application number: JP10674692A
Authority: JP
Inventors: 峰之埜村; 理磯崎
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1992-04-24
Filing date: 1992-04-24
Publication date: 2001-09-25
Anticipated expiration: 2016-09-25
Also published as: JPH05295236A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な硬化性組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】樹脂の架橋硬化方法とし
て、従来水酸基含有樹脂を、例えば、メラミン樹脂、ジ
イソシアネート化合物等の架橋剤で硬化させる方法が採
用されている。しかしながら、メラミン樹脂で硬化させ
た塗膜は耐酸性が悪く、近年問題視されている酸性雨対
策には不十分である。

【０００３】一方、ジイソシアネート化合物を用いて得
られる塗膜には、耐候性が不十分となり、しかも黄変を
生じやすいという欠点がある。また、樹脂組成物のポッ
トライフ（可使時間）が短く、しかもジイソシアネート
化合物の毒性の問題もある。上記の問題を解決する方法
として、カルボキシル基を有するポリマーと多官能エポ
キシ化合物の混合したものや、エポキシ基を有するポリ
マーと多官能カルボキシ化合物との混合した樹脂組成物
があるが、カルボキシル基を有するために粘度が高く高
固形分塗料が得にくいということや貯蔵安定性が悪いと
いう問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記した問題
を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の非環状
の酸無水基を有する重合体とエポキシ基及び水酸基を有
する樹脂を混合した樹脂組成物を用いれば、高固形分型
塗料が容易に得られ、貯蔵安定性に優れ、また毒性の心
配もなく、耐酸性、耐候性等に優れた塗膜が形成できる
ことを見い出し、本発明に至った。

【０００５】即ち本発明は、（Ａ）１分子中にエポキシ
基及び水酸基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有する樹
脂、及び（Ｂ）一般式

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ₁は炭素数１〜４０の１価の炭
化水素基を示す。ｎは０〜６の整数である。）で表わさ
れる非環状の酸無水基を１分子中に２個以上有し、数平
均分子量が１０００〜１０００００であり、且つ一般式
（Ｉ）で表わされる非環状の酸無水基及び重合性二重結
合を１分子中にそれぞれ少なくとも１個有する化合物
（Ｂ−１）の単独重合体又は該化合物（Ｂ−１）と重合
性二重結合を有する他の重合性化合物（Ｂ−２）との共
重合体である重合体を含有してなる硬化性組成物
（Ｘ）、並びに（Ｃ）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有する樹
脂、（Ｄ）１分子中に水酸基を少なくとも２個有する樹
脂、及び（Ｂ）上記重合体を含有してなる硬化性組成物（Ｙ）に
係る。

【０００８】次に本発明組成物の各成分について具体的
に説明する。

【０００９】（Ａ）成分は、１分子中にエポキシ基及び
水酸基をそれぞれ少なくとも１個有する樹脂である。

【００１０】具体的には、ポリエステル樹脂、アクリル
樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂等の基本樹脂
骨格の末端及び／又は側鎖にエポキシ基及び水酸基がそ
れぞれ少なくとも１個結合してなる樹脂が挙げられる。
例えば、水酸基含有ビスフェノール型エポキシ樹脂；水
酸基含有エポキシ化ポリブタジエン；グリシジル基含有
ビニルモノマー（グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート等）及び水酸基含有ビニルモノマー（例
えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシプロピルメタアクリレート等）を必須成分と
し、更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合可能な
ビニルモノマーを用いてなるアクリル系樹脂；遊離のイ
ソシアネート基を有するポリウレタン樹脂に、例えば

【００１１】

【化４】

【００１２】等の水酸基とグリシジル基とを有する化合
物及び例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル等の水酸基を２個有する化合物をウレタン化反応によ
って付加せしめてなる樹脂；等が挙げられる。

【００１３】該（Ａ）成分は１分子中にエポキシ基及び
水酸基を同時併存しており、これらはそれぞれ少なくと
も１個、好ましくは２〜５０個有していることが必須で
あるが、更にアミノ基、アミド基等の官能基が併存して
も差し支えない。そして、該（Ａ）成分の数平均分子量
は約３００〜１０００００の範囲が好ましい。

【００１４】（Ｃ）成分は、１分子中にエポキシ基を少
なくとも２個有する樹脂である。

【００１５】具体的には、ポリエステル樹脂、アクリル
樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂等の基本樹脂
骨格の末端及び／又は側鎖にエポキシ基が少なくとも２
個結合してなる樹脂であって、これらはいずれも水酸基
を有していない。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹
脂；グリシジル基含有ビニルモノマー（グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート等）を必須成分と
し、更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合可能な
ビニルモノマーを用いてなるアクリル系樹脂；遊離のイ
ソシアネート基を有するポリウレタン樹脂に、例えば

【００１６】

【化５】

【００１７】等の水酸基とグリシジル基とを有する化合
物をウレタン化反応によって付加せしめてなる樹脂等が
挙げられる。

【００１８】該（Ｃ）成分は１分子中にエポキシ基を少
なくとも２個、好ましくは２〜５０個有していることが
必須であるが、更にアミノ基、アミド基等の官能基が併
存しても差し支えない。そして、該（Ｃ）成分の数平均
分子量は約３００〜１０００００の範囲が好ましい。

【００１９】（Ｄ）成分は、１分子中に水酸基を少なく
とも２個有する樹脂である。

【００２０】具体的には、ポリエステル樹脂、アクリル
樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂等の基本樹脂
骨格の末端及び／又は側鎖に水酸基が少なくとも２個結
合してなる樹脂であって、エポキシ基は有していない。
例えば、水酸基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタアクリレート等）を必須成分とし、更に必要に
応じてこれらのモノマーと共重合可能なビニルモノマー
を用いてなる水酸基含有アクリル系樹脂；遊離のイソシ
アネート基を有するポリウレタン樹脂に水酸基を２個有
する化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール等）をウレタン化反応によって付加せしめて
なる樹脂；ポリオキシアルキレングリコール又はポリオ
ール等が挙げられる。

【００２１】該（Ｄ）成分は１分子中に水酸基を少なく
とも２個、好ましくは２〜５０個有していることが必須
であるが、更にアミノ基、アミド基等の官能基が併存し
ても差し支えない。そして、該（Ｄ）成分の数平均分子
量は約３００〜１０００００の範囲が好ましい。

【００２２】（Ｂ）成分は、前記一般式（Ｉ）で示され
る非環状の酸無水基を１分子中に２個以上有する数平均
分子量が１０００〜１０００００の重合体である。

【００２３】前記一般式（Ｉ）においてＲ₁で示される
炭素数１〜４０の炭化水素基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２
−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル
基、ステアリル基、シクロヘキシル基、ナフチル基等が
挙げられる。

【００２４】（Ｂ）成分は、例えば、一般式（Ｉ）で表
わされる非環状の酸無水基及び重合性二重結合を１分子
中にそれぞれ少なくとも１個有する化合物（Ｂ−１）を
単独重合させる、該（Ｂ−１）成分と重合性二重結合を
有する他の重合性化合物（Ｂ−２）とを共重合させる、
等によって得られる。

【００２５】上記（Ｂ−１）成分は、例えばカルボン酸
塩含有ラジカル重合性モノマーと酸塩化物とを反応させ
て非環状の酸無水基で結合することによって得られる。

【００２６】カルボン酸塩含有ラジカル重合性モノマー
は、１分子中に重合性二重結合とカルボキシル基とを有
する化合物の該カルボキシル基を塩基性化合物で中和す
ることによって得られる。１分子中に重合性二重結合と
カルボキシル基とを有する化合物としては、例えば（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート等が
挙げられる。これらのカルボキシル基を中和する化合物
として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩
基性化合物及び第３級アミン等のような有機塩基性化合
物が好ましい。この中和反応は室温でも容易に行われ
る。

【００２７】酸塩化物は、モノカルボン酸化合物の塩素
化物である。モノカルボン酸化合物は１分子中にカルボ
キシル基を１個有する化合物であって、例えば酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、バーサ
テック酸、ステアリン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、
オリーブ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の脂肪族酸、ナフ
テン酸等の脂環族脂肪酸、安息香酸、ｐ−tert−ブチル
安息香酸及びメチル安息香酸等の芳香族脂肪酸、ロジン
等の多環式テルペン炭化水素酸等が挙げられる。

【００２８】（Ｂ−２）成分は、１分子中に１個の重合
性二重結合を有し、且つ前記一般式（Ｉ）で表わされる
非環状の酸無水基を有さない化合物で、（Ｂ−１）成分
と共重合しうるものである。具体的には、例えばアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、水酸基、グリシ
ジル基又はカルボキシル基を有する重合性化合物、ビニ
ルエーテル、ビニルエステル、オレフィン系化合物、ビ
ニル芳香族化合物、含窒素ビニル化合物、けい素ビニル
化合物等が挙げられる。

【００２９】（Ｂ）成分を（Ｂ−１）成分の単独重合又
は（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の共重合により調製
するにあたっては、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分と
の比率は、特に制限されないが、該両成分の合計重量に
基づいて、（Ｂ−１）成分は５〜１００重量％程度、特
に３０〜９０重量％、（Ｂ−２）成分は０〜９５重量％
程度、特に７０〜１０重量％の範囲が好ましい。

【００３０】また、（Ｂ）成分の数平均分子量は、１０
００〜１０００００程度とするのが良いが、特に３００
０〜５００００が好ましい。

【００３１】本発明の硬化性組成物（Ｘ）は、（Ａ）成
分及び（Ｂ）成分を主成分としており、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との比率は目的に応じて任意に選択できる
が、（Ａ）成分１００重量部あたり、（Ｂ）成分１〜１
０００重量部、特に１０〜２００重量部の範囲が好まし
い。

【００３２】また、本発明の硬化性組成物（Ｙ）は、
（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｂ）成分を主成分として
おり、これらの構成比率は目的に応じて任意に選択でき
る。例えば、（Ｃ）及び（Ｄ）成分については、これら
の両成分の合計重量に基づいて、（Ｃ）成分は１０〜９
０重量％、特に３０〜７０重量％、（Ｄ）成分は９０〜
１０重量％、特に７０〜３０重量％がそれぞれ好まし
い。また、（Ｂ）成分は、該（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合
計１００重量部あたり、１〜１０００重量部、特に１０
〜２００重量部が好ましい。

【００３３】本発明の組成物（Ｘ）及び（Ｙ）は上記し
た各成分を主成分としており、これらを一般の塗料用有
機溶剤に溶解もしくは分散して液状とし、塗料（自動車
外板部用、プレコートメタル用等）、接着剤、成型材
料、粘着剤等に使用できる。また、該組成物には、必要
に応じて着色顔料、体質顔料、メタリック顔料及び塗料
用各種添加剤等を配合することができる。

【００３４】本発明の組成物は、例えば１００℃以上に
加熱することによって架橋硬化するが、第４級アンモニ
ウム塩、第４級ホスホニウム塩及び第３級アミン等から
選ばれた１種又は２種以上の触媒（Ｅ）を添加すること
によって室温でも硬化する。このような触媒（Ｅ）とし
ては例えば、アミン類、アルカリ金属の水酸化物、アル
カリ土類金属の水酸化物、及びこれらの有機酸塩、第４
級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スル
ホニウム塩等が好適である。この触媒（Ｅ）の添加量は
上記両成分の合計固形分１００重量部あたり、０．０１
〜１０重量部が適している。

【００３５】本発明の組成物の架橋硬化反応機構はまだ
十分解明されていないが、（Ｂ）成分が加熱もしくは触
媒の存在下で（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分中の水酸基
と付加してカルボキシル基ができ、これがエポキシ基と
反応して３次元に架橋硬化するものと思われる。

【００３６】

【発明の効果】本発明組成物は、高固形分塗料が容易に
得られ、貯蔵安定性に優れる。また、硬化塗膜の耐酸
性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、耐水性、可撓性等が
優れている。

【００３７】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、
本発明を更に具体的に説明する。各例中、「部」及び
「％」は、いずれも重量基準である。

【００３８】製造例１（Ａ）成分の製造（Ａ−１）：グリシジルメタクリレート１４２部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１１６部及びｎ−ブチル
メタクリレート７４２部をモノマーとし、キシロール中
で、アゾイソブチルバレロニトリル３０部を用い、１２
０℃で常法によりアクリル樹脂を製造した。該アクリル
樹はエポキシ基及び水酸基を有し、数平均分子量２００
００、固形分含有率５０％であった（溶媒キシロー
ル）。

【００３９】（Ａ−２）：エピコート＃１００１（シェ
ルケミカル社製、商品名、水酸基含有エポキシ樹脂）を
酢酸ブチルに溶解して固形分含有率５０％の溶液を得
た。

【００４０】（Ａ−３）：末端に水酸基を有するエポキ
シ化ポリブタジエン（数平均分子量約３５００）をキシ
ロールに溶解し５０％溶液を得た。

【００４１】製造例２（Ｂ）成分の製造（Ｂ−１）：メタクリル酸１モルにトリエチルアミン１
モルを反応（中和）させた後、さらにピバル酸クロライ
ド１モルを付加させてなる酸無水基含有ラジカル重合性
モノマー１７１部及びエチルメタクリレート８２９部を
モノマーとし、キシロール中で、アゾイソブチルバレロ
ニトリル５０部を用い、１２０℃で常法によりアクリル
樹脂を製造した。該アクリル樹脂は酸無水基を含有し、
数平均分子量６０００、固形分含有率５０％であった
（溶媒キシロール）。

【００４２】（Ｂ−２）：アクリル酸１モルにトリエチ
ルアミン１モルを反応（中和）させた後、さらにヘプタ
ン酸クロライド１モルを付加させてなる酸無水基含有ラ
ジカル重合性モノマー１８４部及びメチルメタクリレー
ト８１６部をモノマーとし、キシロール中で、アゾイソ
ブチルバレロニトリル５０部を用い、１２０℃で常法に
よりアクリル樹脂を製造した。該アクリル樹脂は酸無水
基を含有し、数平均分子量６０００、固形分含有率５０
％であった（溶媒キシロール）。

【００４３】（Ｂ−３）：アクリル酸１モルにε−カプ
ロラクトン１モルを反応させてなるカルボキシヘキシル
アクリレート１モルとトリエチルアミン１モルとを反応
（中和）させた後、さらにノナン酸クロライド１モルを
付加させてなる酸無水基含有ラジカル重合性モノマー３
２４部及びｎ−ブチルメタクリレート６７６部をモノマ
ーとし、キシロール中で、アゾイソブチルバレロニトリ
ル５０部を用い、１２０℃で常法によりアクリル樹脂を
製造した。該アクリル樹脂は酸無水基を含有し、数平均
分子量６０００、固形分含有率５０％であった（溶媒キ
シロール）。

【００４４】製造例３（Ｃ）成分の製造（Ｃ−１）：エピコート＃８２８（シェルケミカル社
製、商品名）。

【００４５】（Ｃ−２）：３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチルメタクリレート３９２部及びｎ−ブチルメタ
クリレート６０８部をモノマーとし、キシロール中で、
アゾイソブチルバレロニトリル５０部を用い、１２０℃
で常法によりアクリル樹脂を製造した。該アクリル樹脂
はエポキシ基を有し、数平均分子量６０００、固形分含
有率５０％であった（溶媒キシロール）。

【００４６】製造例４（Ｄ）成分の製造（Ｄ−１）：２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２
部及びｎ−ブチルメタクリレート７６８部をモノマーと
し、キシロール中で、アゾイソブチルバレロニトリル５
０部を用い、１２０℃で常法によりアクリル樹脂を製造
した。該アクリル樹脂は水酸基を有し、数平均分子量６
０００、固形分含有率５０％であった（溶媒キシロー
ル）。

【００４７】実施例１〜８上記各製造例で得た各成分を下記表１に示した比率で混
合し、有機溶剤（キシロール／メチルイソブチルケトン
＝１／１重量比）で固形分含有率約３０％になるように
調整して硬化性組成物を得た。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１において、１）配合量はすべて固形分量である。

【００５０】２）（Ｅ）成分の触媒の種類の記号の内容
は次のとおり。

【００５１】（Ｅ−１）：テトラメチルアンモニウムク
ロライド、（Ｅ−２）：トリブチルアミン、（Ｅ−３）：ベンジルトリフェニルホスホニウムクロラ
イド。

【００５２】比較例１上記（Ａ−１）成分１００部とアゼライン酸１０部との
混合物に対し１％のテトラメチルアンモニウムクロライ
ドを配合してなる組成物。

【００５３】性能試験結果各実施例及び比較例の組成物をガラス板に硬化塗膜によ
る膜厚が５０μｍになるように塗装し、実施例１、５、
６、７、８及び比較例１は１４０℃で３０分、実施例３
は室温で７日間、実施例２は１８０℃で３０分、実施例
４は２３０℃で１分それぞれ加熱して硬化せしめた。組
成物及び硬化塗膜の性能試験結果は表２の通りであっ
た。

【００５４】

【表２】

【００５５】試験方法ゲル分率：上記のようにして硬化させた塗膜をステンレ
ス製網状（３００メッシュ）容器に入れ、ソックスレー
抽出器でアセトン溶媒を用いて還流温度で２時間抽出さ
せた後、抽出前後の塗膜の残存率（重量％）を見た。

【００５６】貯蔵安定性：密閉容器中で４０℃、１ケ月
貯蔵後の状態。

【００５７】伸び率：上記のようにして硬化させた塗膜
の伸び率をテンシロンによる引つ張り試験機によって測
定した（２０℃）。

【００５８】耐酸性：５％硫酸水溶液５ｍｌを塗面に滴
下し、６０℃で２時間放置後の塗膜外観を目視評価し
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/42 C08G 59/62 C09D 163/00 - 163/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１分子中にエポキシ基及び水酸基を
それぞれ少なくとも１個ずつ有する樹脂、及び（Ｂ）一般式【化１】（式中、Ｒ₁は炭素数１〜４０の１価の炭化水素基を示
す。ｎは０〜６の整数である。）で表わされる非環状の
酸無水基を１分子中に２個以上有し、数平均分子量が１
０００〜１０００００であり、且つ一般式（Ｉ）で表わ
される非環状の酸無水基及び重合性二重結合を１分子中
にそれぞれ少なくとも１個有する化合物（Ｂ−１）の単
独重合体又は該化合物（Ｂ−１）と重合性二重結合を有
する他の重合性化合物（Ｂ−２）との共重合体である重
合体を含有してなる硬化性組成物。
【請求項２】（Ｃ）１分子中にエポキシ基を少なくとも
２個有する樹脂、（Ｄ）１分子中に水酸基を少なくとも
２個有する樹脂、及び（Ｂ）一般式【化２】（式中、Ｒ₁は炭素数１〜４０の１価の炭化水素基を示
す。ｎは０〜６の整数である。）で表わされる非環状の
酸無水基を１分子中に２個以上有し、数平均分子量が１
０００〜１０００００であり、且つ一般式（Ｉ）で表わ
される非環状の酸無水基及び重合性二重結合を１分子中
にそれぞれ少なくとも１個有する化合物（Ｂ−１）の単
独重合体又は該化合物（Ｂ−１）と重合性二重結合を有
する他の重合性化合物（Ｂ−２）との共重合体である重
合体を含有してなる硬化性組成物。