JP3411308B2 - 熱硬化性塗料用組成物 - Google Patents
熱硬化性塗料用組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は含フッ素重合体の製造方
法及び熱硬化性塗料用組成物に関する。
法及び熱硬化性塗料用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】カルボキシル基含有含フッ素重合体（以
下、ＣＯＯＨ含フッ素重合体とも記す。）の製造方法と
しては、水酸基を有する含フッ素重合体（以下、ＯＨ含
フッ素重合体とも記す。）に有機溶媒中で無水コハク酸
などの二塩基性酸の無水物を作用させ、水酸基の少なく
とも一部をカルボキシル基に変換せしめる方法が提案さ
れている（特開昭５８−１３６６０５号）。
下、ＣＯＯＨ含フッ素重合体とも記す。）の製造方法と
しては、水酸基を有する含フッ素重合体（以下、ＯＨ含
フッ素重合体とも記す。）に有機溶媒中で無水コハク酸
などの二塩基性酸の無水物を作用させ、水酸基の少なく
とも一部をカルボキシル基に変換せしめる方法が提案さ
れている（特開昭５８−１３６６０５号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の方法により、無
水コハク酸などを用いて、例えば３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
上のような高い酸価を導入しようとすると、重合体溶液
の着色、増粘が著しくなるという問題があった。着色や
増粘した重合体溶液は塗料用に供することができない。
一方、近年、塗料としてカルボキシル基を有する重合体
とエポキシ系硬化剤を主成分とするものが提案されてい
るが、上述の如く、含フッ素重合体ではそれに適する酸
価を有する重合体の溶液が得られないため、実用的な塗
料は提供されていない。
水コハク酸などを用いて、例えば３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
上のような高い酸価を導入しようとすると、重合体溶液
の着色、増粘が著しくなるという問題があった。着色や
増粘した重合体溶液は塗料用に供することができない。
一方、近年、塗料としてカルボキシル基を有する重合体
とエポキシ系硬化剤を主成分とするものが提案されてい
るが、上述の如く、含フッ素重合体ではそれに適する酸
価を有する重合体の溶液が得られないため、実用的な塗
料は提供されていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされ、ａ）酸価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇのカルボキシル基含有含フッ素重合体とｂ）前記カル
ボキシル基との反応性を有する多価エポキシ化合物とを
含んでなる熱硬化性塗料用組成物を提供する。
解決すべくなされ、ａ）酸価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇのカルボキシル基含有含フッ素重合体とｂ）前記カル
ボキシル基との反応性を有する多価エポキシ化合物とを
含んでなる熱硬化性塗料用組成物を提供する。
【０００５】本発明における、カルボキシル基含有含フ
ッ素重合体は、水酸基を有する含フッ素重合体（以下、
ＯＨ含フッ素重合体とも記す。）と環状飽和炭化水素の
隣接する２つの炭素原子にカルボキシル基が結合した二
塩基性酸の無水物とを有機溶媒中で反応させて得られる
ものが好ましい。該ＯＨ含フッ素重合体としては種々の
ものが使用可能であるが、カルボキシル基導入の反応性
の面から水酸基を１級又は２級の形態で含有するもの、
また有機溶媒可溶性のものが好ましく、さらに入手の容
易性などの点からフルオロオレフィンと水酸基含有単量
体及び共重合可能な他の単量体の共重合によって得られ
る共重合体が好ましい。
ッ素重合体は、水酸基を有する含フッ素重合体（以下、
ＯＨ含フッ素重合体とも記す。）と環状飽和炭化水素の
隣接する２つの炭素原子にカルボキシル基が結合した二
塩基性酸の無水物とを有機溶媒中で反応させて得られる
ものが好ましい。該ＯＨ含フッ素重合体としては種々の
ものが使用可能であるが、カルボキシル基導入の反応性
の面から水酸基を１級又は２級の形態で含有するもの、
また有機溶媒可溶性のものが好ましく、さらに入手の容
易性などの点からフルオロオレフィンと水酸基含有単量
体及び共重合可能な他の単量体の共重合によって得られ
る共重合体が好ましい。
【０００６】かかるＯＨ含フッ素重合体は、特開昭５７
−３４１０７号、特開昭６１−５７６０９号、特開昭５
９−１０２９６２号、特開昭５９−１８９１０８号など
に記載されている。
−３４１０７号、特開昭６１−５７６０９号、特開昭５
９−１０２９６２号、特開昭５９−１８９１０８号など
に記載されている。
【０００７】好適なＯＨ含フッ素重合体の典型的なもの
として、フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、アルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルを必須成分として、それぞれ４０〜６
０モル％、５〜４５モル％、５〜４５モル％、５〜４５
モル％の割合で含有する共重合体が例示される。
として、フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、アルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルを必須成分として、それぞれ４０〜６
０モル％、５〜４５モル％、５〜４５モル％、５〜４５
モル％の割合で含有する共重合体が例示される。
【０００８】二塩基性酸の無水物には、前記の環状飽和
炭化水素の隣接する２つの炭素原子にカルボキシル基が
結合した二塩基性酸の無水物（以下、特定無水物とも記
す。）以外の他の種類のもの（以下、他の無水物とも記
す。）もあるが、このような他の無水物では、高い酸価
を導入することが困難である。他の無水物を用いて高い
酸価を導入できた場合であっても、反応の厳しさから、
得られる含フッ素重合体の溶液が着色し、塗料用ベース
として使用が困難になる問題があり、採用できない。前
記特定無水物としては、次の式１、式２、式３で示され
る化合物が例示される。ここで、Ｒは炭素数１〜３のア
ルキル基、ｎは１〜３の整数である。
炭化水素の隣接する２つの炭素原子にカルボキシル基が
結合した二塩基性酸の無水物（以下、特定無水物とも記
す。）以外の他の種類のもの（以下、他の無水物とも記
す。）もあるが、このような他の無水物では、高い酸価
を導入することが困難である。他の無水物を用いて高い
酸価を導入できた場合であっても、反応の厳しさから、
得られる含フッ素重合体の溶液が着色し、塗料用ベース
として使用が困難になる問題があり、採用できない。前
記特定無水物としては、次の式１、式２、式３で示され
る化合物が例示される。ここで、Ｒは炭素数１〜３のア
ルキル基、ｎは１〜３の整数である。
【０００９】
【化１】
【００１０】さらに具体的には、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチル置換ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，２
−シクロペンタンジカルボン酸無水物、１，２−シクロ
ヘプタンジカルボン酸無水物などが例示される。入手の
容易性などの理由から、ヘキサヒドロ無水フタル酸又は
メチル置換ヘキサヒドロフタル酸無水物が好適に採用さ
れる。
ル酸、メチル置換ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，２
−シクロペンタンジカルボン酸無水物、１，２−シクロ
ヘプタンジカルボン酸無水物などが例示される。入手の
容易性などの理由から、ヘキサヒドロ無水フタル酸又は
メチル置換ヘキサヒドロフタル酸無水物が好適に採用さ
れる。
【００１１】前記ＯＨ含フッ素重合体と特定無水物の反
応は、ＯＨ含フッ素重合体を有機溶媒に溶解せしめて行
うことが好ましい。ここで用いる有機溶媒としては、Ｏ
Ｈ含フッ素重合体を溶解するものであれば特に限定され
ないが、目的の反応を阻害するアルコール系溶剤などは
避けた方が好ましい。反応温度などの関係から沸点が１
００℃以上の有機溶媒を選択することが好ましい。特に
操作性、目的ＣＯＯＨ含フッ素重合体の溶液の着色防止
などの面から、沸点１００℃以上のトルエン、キシレン
などの芳香族系溶剤が好ましい。
応は、ＯＨ含フッ素重合体を有機溶媒に溶解せしめて行
うことが好ましい。ここで用いる有機溶媒としては、Ｏ
Ｈ含フッ素重合体を溶解するものであれば特に限定され
ないが、目的の反応を阻害するアルコール系溶剤などは
避けた方が好ましい。反応温度などの関係から沸点が１
００℃以上の有機溶媒を選択することが好ましい。特に
操作性、目的ＣＯＯＨ含フッ素重合体の溶液の着色防止
などの面から、沸点１００℃以上のトルエン、キシレン
などの芳香族系溶剤が好ましい。
【００１２】前記ＯＨ含フッ素重合体と特定無水物との
反応は、５０〜１００℃の範囲で行うことが好ましい。
反応温度が低すぎると、反応の進行が悪くなるため、反
応時間が長くなり工業的に好ましくないうえ、高い酸価
の導入が困難になることもある。一方反応温度が高すぎ
ると、得られる含フッ素重合体の溶液が着色したり、増
粘したりする問題がおこり、塗料用ベースとして適さな
くなるため好ましくない。特に５０〜８０℃の温度で反
応させることが好ましい。
反応は、５０〜１００℃の範囲で行うことが好ましい。
反応温度が低すぎると、反応の進行が悪くなるため、反
応時間が長くなり工業的に好ましくないうえ、高い酸価
の導入が困難になることもある。一方反応温度が高すぎ
ると、得られる含フッ素重合体の溶液が着色したり、増
粘したりする問題がおこり、塗料用ベースとして適さな
くなるため好ましくない。特に５０〜８０℃の温度で反
応させることが好ましい。
【００１３】また、上記反応に際しては、適当な触媒を
使用することにより、反応温度を下げる、又は反応時間
を短縮できるなどの効果が達成される。かかる触媒とし
ては、有機カルボン酸金属塩、アルカリ金属炭酸塩、ア
ルカリ金属アルコラート、有機アミンなどが採用できる
が、反応の促進性、触媒除去の容易性などの面から、ト
リエチルアミン、トリブチルアミンなどの有機３級アミ
ンが好ましい。また、触媒は、触媒としての機能を達成
し得る程度の量、すなわち有効触媒量を添加すればよい
が、着色などの面を考慮すると可及的少量とすることが
好ましい。
使用することにより、反応温度を下げる、又は反応時間
を短縮できるなどの効果が達成される。かかる触媒とし
ては、有機カルボン酸金属塩、アルカリ金属炭酸塩、ア
ルカリ金属アルコラート、有機アミンなどが採用できる
が、反応の促進性、触媒除去の容易性などの面から、ト
リエチルアミン、トリブチルアミンなどの有機３級アミ
ンが好ましい。また、触媒は、触媒としての機能を達成
し得る程度の量、すなわち有効触媒量を添加すればよい
が、着色などの面を考慮すると可及的少量とすることが
好ましい。
【００１４】前記特定無水物は反応性が高いため、従来
に比べ少量の触媒により、従来と同程度の温度、時間で
変性反応を行うことができ、この場合にワニスの着色が
低減される効果がある。
に比べ少量の触媒により、従来と同程度の温度、時間で
変性反応を行うことができ、この場合にワニスの着色が
低減される効果がある。
【００１５】また、ＯＨ含フッ素重合体と特定無水物と
の反応は、得られる含フッ素重合体の酸価が３０〜１５
０ｍｇＫＯＨ／ｇになるよう行う。酸価が低すぎると、
後述の塗料用配合を行った場合に、充分な物性を有する
硬化塗膜が得られないことがあるため好ましくない。ま
た酸価が高すぎると、後述の塗料用配合を行った場合
に、得られる硬化塗膜が硬く、もろくなったり、塗膜中
に残存したカルボキシル基により塗膜の耐水性が低下し
たりすることがあるため好ましくない。
の反応は、得られる含フッ素重合体の酸価が３０〜１５
０ｍｇＫＯＨ／ｇになるよう行う。酸価が低すぎると、
後述の塗料用配合を行った場合に、充分な物性を有する
硬化塗膜が得られないことがあるため好ましくない。ま
た酸価が高すぎると、後述の塗料用配合を行った場合
に、得られる硬化塗膜が硬く、もろくなったり、塗膜中
に残存したカルボキシル基により塗膜の耐水性が低下し
たりすることがあるため好ましくない。
【００１６】目的の含フッ素重合体の酸価を３０〜１５
０ｍｇＫＯＨ／ｇにするためには、第１に、原料として
水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のＯＨ含フッ素重合体
を使用すること、第２に、特定無水物の使用量を調整す
ることが重要である。水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上
のＯＨ含フッ素重合体は、水酸基含有単量体の量を調整
して共重合することにより容易に合成される。また、特
定無水物の量は、目的とする酸価により適宜調整され
る。特定無水物とＯＨ含フッ素重合体の反応において
は、特定無水物１モル当りＯＨ含フッ素重合体の水酸基
１モルと反応（すなわちハーフエステル化）するとし
て、容易に特定無水物の使用量が計算できる。例えば、
未反応の特定無水物をなくすためには、特定無水物／Ｏ
Ｈ含フッ素重合体の水酸基のモル比を１以下にするのが
好ましく、原料ＯＨ含フッ素重合体の水酸基を完全に反
応させるためには、前記モル比を１以上にするのが好ま
しい。通常は、特定無水物／ＯＨ含フッ素重合体の水酸
基のモル比として０．５〜２程度が採用され、好ましく
は０．８〜１．５程度である。
０ｍｇＫＯＨ／ｇにするためには、第１に、原料として
水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のＯＨ含フッ素重合体
を使用すること、第２に、特定無水物の使用量を調整す
ることが重要である。水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上
のＯＨ含フッ素重合体は、水酸基含有単量体の量を調整
して共重合することにより容易に合成される。また、特
定無水物の量は、目的とする酸価により適宜調整され
る。特定無水物とＯＨ含フッ素重合体の反応において
は、特定無水物１モル当りＯＨ含フッ素重合体の水酸基
１モルと反応（すなわちハーフエステル化）するとし
て、容易に特定無水物の使用量が計算できる。例えば、
未反応の特定無水物をなくすためには、特定無水物／Ｏ
Ｈ含フッ素重合体の水酸基のモル比を１以下にするのが
好ましく、原料ＯＨ含フッ素重合体の水酸基を完全に反
応させるためには、前記モル比を１以上にするのが好ま
しい。通常は、特定無水物／ＯＨ含フッ素重合体の水酸
基のモル比として０．５〜２程度が採用され、好ましく
は０．８〜１．５程度である。
【００１７】本発明においては、ａ）酸価３０〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇのＣＯＯＨ含フッ素重合体とｂ）前記カ
ルボキシル基との反応性を有する多価エポキシ化合物と
を含んでなる熱硬化性塗料用組成物を提供する。
ｍｇＫＯＨ／ｇのＣＯＯＨ含フッ素重合体とｂ）前記カ
ルボキシル基との反応性を有する多価エポキシ化合物と
を含んでなる熱硬化性塗料用組成物を提供する。
【００１８】ａ）成分の酸価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇのＣＯＯＨ含フッ素重合体は、前述の方法などにより
製造可能である。本発明においては、ａ）成分として、
前記製造方法で得られる酸価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇのＣＯＯＨ含フッ素重合体を使用するのが望ましい。
ｇのＣＯＯＨ含フッ素重合体は、前述の方法などにより
製造可能である。本発明においては、ａ）成分として、
前記製造方法で得られる酸価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇのＣＯＯＨ含フッ素重合体を使用するのが望ましい。
【００１９】ｂ）成分の多価エポキシ化合物としては、
一般のエポキシ樹脂及び硬化剤、エポキシ基含有アクリ
ル樹脂、エポキシ基を有するフッ素系重合体等のエポキ
シ基含有樹脂が使用できる。エポキシ樹脂としては、脂
環式ジエポキシアセタール（チバガイギー社 ＣＹ１７
５等）、脂環式ジエポキシアジペート（チバガイギー社
ＣＹ１７７等）、脂環式ジエポキシカルボキシレート
（ＵＣＣ社 ＥＲＬ４２２１等）、ビニルシクロヘキセ
ンジオキシド（ＵＣＣ社 ＥＲＬ４２０６等）等の環状
脂肪族エポキシ樹脂が例示される。またテトラグリシジ
ルビスアミノメチルシクロヘキサンのような含窒素エポ
キシ硬化剤、東芝シリコーン社製ＴＳＬ９９０６のよう
な多価エポキシ基含有シラン化合物なども採用できる。
一般のエポキシ樹脂及び硬化剤、エポキシ基含有アクリ
ル樹脂、エポキシ基を有するフッ素系重合体等のエポキ
シ基含有樹脂が使用できる。エポキシ樹脂としては、脂
環式ジエポキシアセタール（チバガイギー社 ＣＹ１７
５等）、脂環式ジエポキシアジペート（チバガイギー社
ＣＹ１７７等）、脂環式ジエポキシカルボキシレート
（ＵＣＣ社 ＥＲＬ４２２１等）、ビニルシクロヘキセ
ンジオキシド（ＵＣＣ社 ＥＲＬ４２０６等）等の環状
脂肪族エポキシ樹脂が例示される。またテトラグリシジ
ルビスアミノメチルシクロヘキサンのような含窒素エポ
キシ硬化剤、東芝シリコーン社製ＴＳＬ９９０６のよう
な多価エポキシ基含有シラン化合物なども採用できる。
【００２０】また、エポキシ基を有するフッ素系重合体
としては、特開昭５３−７５２９０号、特開昭５７−３
４１０８号などに記載されたフルオロオレフィンとエポ
キシ基含有単量体さらに必要に応じて他の単量体を共重
合した樹脂などが例示される。またここでエポキシ基含
有単量体としては、グリシジルビニルエーテルなどの鎖
状の化合物に限定されず、脂環式のエポキシ基を有する
ものであってもよい。さらに、不飽和基を有するフッ素
系重合体にグリシジルメタクリレートを反応させて合成
されるエポキシ基を有するフッ素系重合体などの高分子
反応によって得られる樹脂も採用できる。
としては、特開昭５３−７５２９０号、特開昭５７−３
４１０８号などに記載されたフルオロオレフィンとエポ
キシ基含有単量体さらに必要に応じて他の単量体を共重
合した樹脂などが例示される。またここでエポキシ基含
有単量体としては、グリシジルビニルエーテルなどの鎖
状の化合物に限定されず、脂環式のエポキシ基を有する
ものであってもよい。さらに、不飽和基を有するフッ素
系重合体にグリシジルメタクリレートを反応させて合成
されるエポキシ基を有するフッ素系重合体などの高分子
反応によって得られる樹脂も採用できる。
【００２１】本発明の熱硬化性塗料組成物において、
ａ）成分：ＣＯＯＨ含フッ素重合体に対するｂ）成分：
多価エポキシ化合物の配合割合は、エポキシ基／カルボ
キシル基のモル比で０．８〜１．２程度が好ましい。こ
の比率が０．８より小さくても１．２より大きくても充
分な硬化体が得られない。
ａ）成分：ＣＯＯＨ含フッ素重合体に対するｂ）成分：
多価エポキシ化合物の配合割合は、エポキシ基／カルボ
キシル基のモル比で０．８〜１．２程度が好ましい。こ
の比率が０．８より小さくても１．２より大きくても充
分な硬化体が得られない。
【００２２】本発明の熱硬化性塗料組成物においては、
上記ａ）成分及び上記ｂ）成分に加えて、さらにｃ）硬
化反応を促進させる硬化触媒を添加することが好まし
い。かかるｃ）成分：硬化触媒としては、比較的低温で
充分な硬化反応を促進するものが好ましく、塩基性触媒
が特に好ましい。かかる塩基性触媒としては、トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］ウンデカンなどのアミン類及び
その有機酸塩などが例示される。
上記ａ）成分及び上記ｂ）成分に加えて、さらにｃ）硬
化反応を促進させる硬化触媒を添加することが好まし
い。かかるｃ）成分：硬化触媒としては、比較的低温で
充分な硬化反応を促進するものが好ましく、塩基性触媒
が特に好ましい。かかる塩基性触媒としては、トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］ウンデカンなどのアミン類及び
その有機酸塩などが例示される。
【００２３】また、本発明の熱硬化性塗料組成物におい
ては、カルボキシル基とエポキシ基の硬化反応により、
硬化体に２級の水酸基が生成する。この水酸基は場合に
よっては塗膜に悪影響を与えることがあるので、これを
ブロックすることが好ましい。また、この水酸基を利用
して、さらに塗膜硬化反応を行うことにより、より強靭
な塗膜が得られる。この塗膜硬化反応を行うためには、
本発明の熱硬化性塗料組成物に補助硬化剤を添加するこ
とが好ましい。かかる補助硬化剤としては、水酸基と反
応して硬化体を与える硬化剤として知られているものは
特に限定なく採用できる。例えば、メラミン樹脂、ポリ
イソシアネート系硬化剤、ポリアルコキシシランなどが
挙げられる。
ては、カルボキシル基とエポキシ基の硬化反応により、
硬化体に２級の水酸基が生成する。この水酸基は場合に
よっては塗膜に悪影響を与えることがあるので、これを
ブロックすることが好ましい。また、この水酸基を利用
して、さらに塗膜硬化反応を行うことにより、より強靭
な塗膜が得られる。この塗膜硬化反応を行うためには、
本発明の熱硬化性塗料組成物に補助硬化剤を添加するこ
とが好ましい。かかる補助硬化剤としては、水酸基と反
応して硬化体を与える硬化剤として知られているものは
特に限定なく採用できる。例えば、メラミン樹脂、ポリ
イソシアネート系硬化剤、ポリアルコキシシランなどが
挙げられる。
【００２４】本発明の熱硬化性塗料組成物は、溶剤に溶
解せしめて溶剤型塗料とすることもでき、無溶剤として
粉体塗料とすることもできる。また、本発明におけるＣ
ＯＯＨ含フッ素重合体を、塩基で中和、水溶化すること
により、水溶性樹脂とし、電着塗料とすることもでき
る。さらには、塗料として使用する際に、紫外線吸収
剤、顔料、安定剤、界面活性剤などの塗料用添加剤は、
通常の塗料化と同様に適宜使用できる。また、顔料とし
ては、通常の顔料の他にアルミニウムペーストなどのメ
タリック顔料、鱗片状金属片などの隠蔽剤も使用でき
る。
解せしめて溶剤型塗料とすることもでき、無溶剤として
粉体塗料とすることもできる。また、本発明におけるＣ
ＯＯＨ含フッ素重合体を、塩基で中和、水溶化すること
により、水溶性樹脂とし、電着塗料とすることもでき
る。さらには、塗料として使用する際に、紫外線吸収
剤、顔料、安定剤、界面活性剤などの塗料用添加剤は、
通常の塗料化と同様に適宜使用できる。また、顔料とし
ては、通常の顔料の他にアルミニウムペーストなどのメ
タリック顔料、鱗片状金属片などの隠蔽剤も使用でき
る。
【００２５】また塗料化は、一般の塗料製造工程と同様
の操作が採用でき、例えば、ヘンシェルミキサー、ボー
ルミルなどにより、各種配合剤を混合するなどの方法に
より達成される。
の操作が採用でき、例えば、ヘンシェルミキサー、ボー
ルミルなどにより、各種配合剤を混合するなどの方法に
より達成される。
【００２６】本発明の熱硬化性塗料組成物は、良好な塗
装性、耐候性、耐酸性雨性、耐汚染性、耐溶剤性を有し
ており、特に、自動車・電車等車両用上塗り塗料、プレ
コートメタル用塗料、家電用塗料の原料としてきわめて
有用である。
装性、耐候性、耐酸性雨性、耐汚染性、耐溶剤性を有し
ており、特に、自動車・電車等車両用上塗り塗料、プレ
コートメタル用塗料、家電用塗料の原料としてきわめて
有用である。
【００２７】
【実施例】例１（合成例）
クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、及びヒドロキシブチル
ビニルエーテルを各々５０、１５、１５、２０モル％の
割合で含有し、テトラヒドロフラン中３０℃で測定した
固有粘度が０．０９ｄｌ／ｇである水酸基を有する含フ
ッ素共重合体（水酸基価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ：計算
値）１００ｇを、キシレン５４ｇに溶解し、３００ｃｃ
ガラス製３ツ口フラスコに入れた。その後、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸１７．８ｇのキシレン（１１．６ｇ）溶
液を加え、撹拌しながら７０℃まで昇温した。１５時間
反応させた後、ＩＲスペクトルにより反応の進行を分析
したところ、酸無水物の特性吸収（１８５０ｃｍ-1、１
７８０ｃｍ-1）が消滅し、カルボキシル基（１７１０ｃ
ｍ-1）、エステル結合（１７３５ｃｍ-1）の強い吸収が
現れた。得られたポリマーの酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇ
であり、ほぼ１００％の水酸基がカルボキシル基に変換
されていた。得られた共重合体溶液は微黄色で、着色度
はＡＰＨＡ値で９０であった。また、この共重合体溶液
を７０℃にて３日間保存したところ、その粘度上昇は１
０％以下であった。
ーテル、エチルビニルエーテル、及びヒドロキシブチル
ビニルエーテルを各々５０、１５、１５、２０モル％の
割合で含有し、テトラヒドロフラン中３０℃で測定した
固有粘度が０．０９ｄｌ／ｇである水酸基を有する含フ
ッ素共重合体（水酸基価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ：計算
値）１００ｇを、キシレン５４ｇに溶解し、３００ｃｃ
ガラス製３ツ口フラスコに入れた。その後、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸１７．８ｇのキシレン（１１．６ｇ）溶
液を加え、撹拌しながら７０℃まで昇温した。１５時間
反応させた後、ＩＲスペクトルにより反応の進行を分析
したところ、酸無水物の特性吸収（１８５０ｃｍ-1、１
７８０ｃｍ-1）が消滅し、カルボキシル基（１７１０ｃ
ｍ-1）、エステル結合（１７３５ｃｍ-1）の強い吸収が
現れた。得られたポリマーの酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇ
であり、ほぼ１００％の水酸基がカルボキシル基に変換
されていた。得られた共重合体溶液は微黄色で、着色度
はＡＰＨＡ値で９０であった。また、この共重合体溶液
を７０℃にて３日間保存したところ、その粘度上昇は１
０％以下であった。
【００２８】例２（合成比較例）
酸無水物として無水コハク酸を用い、反応温度を９０℃
にした他は例１と同様の方法で酸変性反応を行った。得
られた共重合体溶液は黄色で、着色度はＡＰＨＡ値で２
１０と高かった。また、この共重合体溶液を７０℃にて
３日間保存したところ、ゲル化してしまった。
にした他は例１と同様の方法で酸変性反応を行った。得
られた共重合体溶液は黄色で、着色度はＡＰＨＡ値で２
１０と高かった。また、この共重合体溶液を７０℃にて
３日間保存したところ、ゲル化してしまった。
【００２９】例３（合成例）
例１において、触媒としてトリエチルアミンを０．１ｐ
ｈｒ（原料含フッ素共重合体１００重量部当たり０．１
重量部。以下、同様である。）使用し、反応温度を５０
℃、反応時間を１５時間とする他は同様に行った。得ら
れた共重合体溶液の着色度はＡＰＨＡ値で７５であっ
た。また、この共重合体溶液を７０℃にて３日間保存し
たところ、その粘度上昇は１０％以下であった。
ｈｒ（原料含フッ素共重合体１００重量部当たり０．１
重量部。以下、同様である。）使用し、反応温度を５０
℃、反応時間を１５時間とする他は同様に行った。得ら
れた共重合体溶液の着色度はＡＰＨＡ値で７５であっ
た。また、この共重合体溶液を７０℃にて３日間保存し
たところ、その粘度上昇は１０％以下であった。
【００３０】例４（合成比較例）
例２において、触媒としてトリエチルアミンを０．１ｐ
ｈｒ使用し、反応温度を５０℃、反応時間を３５時間と
する他は同様に行った。得られた共重合体溶液の着色度
はＡＰＨＡ値で１９０であった。また、この共重合体溶
液を７０℃にて３日間保存したところ、その粘度上昇は
５０％以上であった。
ｈｒ使用し、反応温度を５０℃、反応時間を３５時間と
する他は同様に行った。得られた共重合体溶液の着色度
はＡＰＨＡ値で１９０であった。また、この共重合体溶
液を７０℃にて３日間保存したところ、その粘度上昇は
５０％以上であった。
【００３１】例５〜８（実施例）、例９〜１０（比較
例） 例５〜８においては、 例１で得られた共重合体を用い
た。表１に示した配合（重量部）及び焼付け条件により
塗装板を作成した。各種試験結果を表２にまとめた。な
お、例９においては、共重合体として、例１で使用した
原料の水酸基を有する含フッ素共重合体を用いた。ま
た、硬化剤は、例５はエポライト１００ＭＦ（共栄社油
脂化学工業社）、例６はＴＥＴＲＡＤ Ｃ（三菱ガス化
学社）、例７はＣＹ−１７９（チバガイギー社）、例９
はユーバン２０ＳＥ６０（三井東圧化学社）を用いた。
例５〜７で用いた硬化剤はいずれも多価エポキシ化合物
硬化剤であり、例９で用いた硬化剤はメラミン樹脂硬化
剤である。例８で用いた硬化剤は、クロロトリフルオロ
エチレン、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、グリシジルビニルエーテルを各々５０、１
５、１５、２０モル％で含有し、数平均分子量７０００
のエポキシ基を有するフッ素系重合体（多価エポキシ化
合物硬化剤）である。また硬化触媒は、Ｕ−ＣＡＴＳＡ
１０２（サンマプロ社）を用いた。
例） 例５〜８においては、 例１で得られた共重合体を用い
た。表１に示した配合（重量部）及び焼付け条件により
塗装板を作成した。各種試験結果を表２にまとめた。な
お、例９においては、共重合体として、例１で使用した
原料の水酸基を有する含フッ素共重合体を用いた。ま
た、硬化剤は、例５はエポライト１００ＭＦ（共栄社油
脂化学工業社）、例６はＴＥＴＲＡＤ Ｃ（三菱ガス化
学社）、例７はＣＹ−１７９（チバガイギー社）、例９
はユーバン２０ＳＥ６０（三井東圧化学社）を用いた。
例５〜７で用いた硬化剤はいずれも多価エポキシ化合物
硬化剤であり、例９で用いた硬化剤はメラミン樹脂硬化
剤である。例８で用いた硬化剤は、クロロトリフルオロ
エチレン、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、グリシジルビニルエーテルを各々５０、１
５、１５、２０モル％で含有し、数平均分子量７０００
のエポキシ基を有するフッ素系重合体（多価エポキシ化
合物硬化剤）である。また硬化触媒は、Ｕ−ＣＡＴＳＡ
１０２（サンマプロ社）を用いた。
【００３２】また試験方法は次の通りであり、◎はまっ
たく異常なし（非常に優れている）、〇はほとんど異常
なし（優れている）、△はやや劣っている、×は劣って
いるを示す。 硬化性：キシレンラビングテスト２００回。 耐候性：ＱＵＶ促進暴露テスト２０００時間。 耐酸性：１０％硫酸７０℃、１時間。 耐擦傷性：洗車機で２０回洗車した後の塗膜状態。 耐汚染性：塗面に油性フェルトペンで印を付け、室温で
２４時間放置後エタノールで拭き取る。 密着性：碁盤目テスト（ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠）。
たく異常なし（非常に優れている）、〇はほとんど異常
なし（優れている）、△はやや劣っている、×は劣って
いるを示す。 硬化性：キシレンラビングテスト２００回。 耐候性：ＱＵＶ促進暴露テスト２０００時間。 耐酸性：１０％硫酸７０℃、１時間。 耐擦傷性：洗車機で２０回洗車した後の塗膜状態。 耐汚染性：塗面に油性フェルトペンで印を付け、室温で
２４時間放置後エタノールで拭き取る。 密着性：碁盤目テスト（ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠）。
【００３３】例１０においては、共重合体として、クロ
ロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテルを各々５０、１５、３０、５モル％の割合で含有
する含フッ素共重合体とヘキサヒドロ無水フタル酸の反
応物（酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＣＯＯＨ含フッ素重合
体）を用いた。また、硬化剤及び硬化触媒としては例５
と同じものを用い、表１に示した配合及び焼付け条件に
より塗装板を作成した。各試験結果を表２にまとめた。
ロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテルを各々５０、１５、３０、５モル％の割合で含有
する含フッ素共重合体とヘキサヒドロ無水フタル酸の反
応物（酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＣＯＯＨ含フッ素重合
体）を用いた。また、硬化剤及び硬化触媒としては例５
と同じものを用い、表１に示した配合及び焼付け条件に
より塗装板を作成した。各試験結果を表２にまとめた。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】本発明のカルボキシル基含有含フッ素重
合体は、優れた耐候性、耐薬品性、耐汚染性、加工性を
有し、特に耐酸性雨性、耐摩傷性に優れており自動車・
電車等車両用上塗塗料、プレコートメタル用塗料、家電
用塗料用原料としてきわめて有用である。
合体は、優れた耐候性、耐薬品性、耐汚染性、加工性を
有し、特に耐酸性雨性、耐摩傷性に優れており自動車・
電車等車両用上塗塗料、プレコートメタル用塗料、家電
用塗料用原料としてきわめて有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭58−136605（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 8/00 - 8/50
C09D 127/22
Claims (4)
- 【請求項１】ａ）酸価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカ
ルボキシル基含有含フッ素重合体とｂ）前記カルボキシ
ル基との反応性を有する多価エポキシ化合物とを含んで
なる熱硬化性塗料用組成物。 - 【請求項２】さらにｃ）硬化反応を促進させる硬化触媒
を含んでなる請求項１に記載の熱硬化性塗料用組成物。 - 【請求項３】硬化触媒が塩基性触媒である請求項２に記
載の熱硬化性塗料用組成物。 - 【請求項４】多価エポキシ化合物がエポキシ基を有する
フッ素系重合体である請求項１、２又は３に記載の熱硬
化性塗料用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21818392A JP3411308B2 (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | 熱硬化性塗料用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21818392A JP3411308B2 (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | 熱硬化性塗料用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641223A JPH0641223A (ja) | 1994-02-15 |
| JP3411308B2 true JP3411308B2 (ja) | 2003-05-26 |
Family
ID=16715919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21818392A Expired - Lifetime JP3411308B2 (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | 熱硬化性塗料用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3411308B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3443455B2 (ja) | 1994-06-16 | 2003-09-02 | 神東塗料株式会社 | ミクロゲル含有アニオン性水分散型樹脂組成物及びそれを含有する電着塗料組成物 |
| WO2006123664A1 (ja) * | 2005-05-17 | 2006-11-23 | Asahi Glass Company, Limited | 硬化性組成物、および新規なアダマンタン化合物 |
| US9200094B2 (en) * | 2006-02-21 | 2015-12-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP2045616B1 (en) | 2006-07-21 | 2013-09-11 | Mitsubishi Electric Corporation | Modulation signal generation circuit, transmission/reception module, and radar device |
| CN105218814A (zh) * | 2015-09-24 | 2016-01-06 | 苏州华辉材料科技有限公司 | 含氟共聚聚酰亚胺及其制备方法 |
-
1992
- 1992-07-24 JP JP21818392A patent/JP3411308B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0641223A (ja) | 1994-02-15 |
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