JPS6354469A - 塗料用含フッ素重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塗料用含フツ素重合体に関するものであり、さ
らに詳しくは、水Ｉ！２基および特定のエステル基をそ
れぞれ特定割合で含有する顔料等との親和性、基材との
密行性等の改善された塗料用含フツ素重合体に関するも
のである。

［従来の技術］ 本出願人は、フルオロオレフィン共重合体の塗料ベース
としての広範な検討を行なっており、フルオロオレフィ
ン−シクロヘキシルビニルエーテル系共重合体が各種の
溶剤に可溶で。

透明で表面硬度が高くかつ耐候性に優れた塗膜形成に有
利なこと（特公昭５５−４４０８３号参照）、アルキル
ビニルエーテルに基く単位を特定量含有せしめることで
可撓性が改善されること（同６０−２１６４４号参照）
、さらに水酸基の導入により硬化性が改善されること（
同６０−２１６８６号参照）などを見出している。

［発明の解決しようとする問題点］ しかしながら、特公昭６０−２１６８６号として提案さ
れている含フツ素重合体においても、塗料ベースとした
場合併用する顔料等の種類によっては、なおその分散性
の改善が、また使用形態によっては基材との密着性の改
善が必要であることが判明した。

本発明の目的は、上記のごとき問題点を解決し、塗料ベ
ースとしての種々の優れた特性を保持したまま、さらに
顔料等との親和性および基材との密着性が改善された塗
料用含フツ素重合体を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフ
ルオロエチレンから選ばれるフルオロオレフィンと他の
共単量体との共重合体であって、分子中にフルオロオレ
フィンに基く単位の数の１／＋００　’二ｌ／ｌに相当
する水酸基を含有し、かつ該水酸基の１／２００〜ｌ／
ｌが、一般式−０−Ｃ−ＲＣＯＯＩＩ　（ただし、式中
のＲは２！ｌＩの有機基を示ず）で表わされるエステル
基に変換せしめられていることを特徴とする塗料用含フ
ツ素重合体を新規に提供するものである。

ここで、水酸基含有含フツ素重合体としては種々のもの
が使用可能であり、ヒドロキシアルキルビニルエーテル
、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキ
ルメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアル
コールのごとき水酸基含有単量体に基づく単位を付加共
重合もしくはグラフト等により含有せしめた含フツ素重
合体、カルボン酸ビニル、カルボン酸アリルのごとき加
水分解、加アルコール分解などにより水酸基に転換可能
な基を有するｉｉｉ量体に基づく単位を同様に含有せし
めた含フツ素重合体の該部位を水酸基に転換したもの等
が例示される。

かかる重合体としては、カルボキシル基導入時の反応性
の面から水酸基を１級もしくは、２級の形態で含有する
もの、また有機溶媒可溶性のものが好ましく、さらに入
手の容易性などの面からフルオロオレフィンおよび前記
のごとき水酸基含有単量体もしくは水酸基に転換可能な
基を有する単量体および所望により他の単量体を含有す
る単量体混合物の共重合反応によって得られるフルオロ
オレフィンと他の共単量体との付加共重合体もしくはそ
の誘導体が好ましい。

本発明においては上記のごとき重合体中の水酸基の数が
フルオロオレフィンに基く単位の数のｌ７１００〜ｌ／
１、好ましくは１７５０〜ｌ／２程度であることが重要
である。その数が少なすぎるものは硬位部位およびエス
テル基に転換される反応部位が過少となり、また多すぎ
る場合には塗料ベースとしての他の所望の特性を損なう
ことになるのでともに好ましくない。水酸基の導入を水
酸基含有単量体の付加共重合もしくはグラフト等により
行渋う場合、かかる単量体としでは共重合性などの面か
らヒドロキシアルキルビニルエーテルが好適である。

本発明において、フルオロオレフィンとしては、共重合
性および塗膜物性などの面から、テトラフルオロエチレ
ンおよびクロロトリフルオロエチレンが採用される。前
記他の共単量体としては、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブテン−１等のα−オレフィン、エチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルのごとき
ビニルエーテル類等が例示され、アルキルビニルエーテ
ルと所望により、それ以外の単量体との組合せが好適で
ある。

かかる好適な共重合体の典型的なものとしては、フルオ
ロオレフィン、ビニルエーテルおよびヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルを必須構成成分としてそれぞれ４０〜
６０モル％、５〜４５モル％および５〜５０モル％の割
合、好ましくはそれぞれ４５〜５５モル％、１０〜３０
モル％および１０〜２５モル％の割合で含有し、テトラ
ヒドロフラン中３０℃で測定される固有粘度が０．０５
〜１．　ＯｄＱ／ｇ程度である共重合体が例示される。

本発明において、水酸基含有含フツ素重合体の水酸基の
一部を一般式−０−Ｃ−ＲＣＯＯＩ＋　　（ただし■ 式中のＲは２価の有機基を示す）で表わされるエステル
基に変換せしめる方法としては、該水酸基の反応性に着
目し、これに有機溶媒中でに同じ）で表わされる三塩基
性酸無水物を作用せしめる方法が好ましく採用される。

この方法において、三塩基性酸無水物として使用可能で
あり、具体的には無水コハク酸、無水グルタル酸、無水
イタコン酸、無水アジピン酸５無水１．２シクロヘキサ
ンジカルボン酸、無水ｃｉｓ−４−シクロヘキセン１．
２ジカルボン酸、無水フタル酸、無水１．８ナフタル酸
、無水マレイン酸等が例示されるが、反応性の点で、非
芳香族性のカルボン酸無水物が望ましく、とくにＲが炭
素数２〜８のアルキレン基であるものが好ましく採用可
能である。かかる二塩基性／￥２無水物を作用せしめる
ことにより、含フツ素重合体の水酸基部位の少なくとも
一部が一般式−０−Ｃ−ＲＣＯＯＩＩで表わされるエス
テル基に変換さ−■ れ、カルボキシル基の導入が達成される。

反応媒体としての有機溶媒の種類は、含フツ素重合体お
よび三塩基性酸無水物の溶解性等を勘案し適宜選定する
ことが望ましいが、生成重合体溶液の菅色防止、操作性
等の面からはトルエン、キシレンのごとき沸点１００℃
以上の芳香族化合物が好ましく採用可能である。

上記カルボキシル基導入反応に際しては触媒を併用する
ことが可能である。かかる触媒としては、カルボン酸金
属塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸鉛、
ステアリン酸鉛等、水酸化アルカリ、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等、アルカリ金属炭酸塩。

例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等、アルカリ金属
アルコラード、例えばナトリウムメチラート、ナトリウ
ムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラー
ト等、４級アンモニウム塩１例えばトリメチルベンジル
アンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム等、３
級アミン、例えばピリジン、トリエチレンジアミン、ト
リエチルアミン等の塩基性触媒が好ましく採用可能であ
り、特にトリエチルベンジルアンモニウムが好適である
。硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒によっても
カルボキシル基導入反応が促進されるが、この場合には
反応条件によっては、生成カルボキシル基と未反応水酸
基との縮合反応も促進今れることになり反応条件の設定
に注意を要するようになるので好ましくない。

本発明においては、分子中の水酸基のＩ／２００〜ｌ／
ｌ　、好ましくはｌ７１００〜１／２が前記エステル基
に変換せしめられていることがカルボキシル変性により
期待する改質効果の而から重要である。かかる変換割合
の調整は上記のごとき反応において、水酸基含有含フツ
素重合体と三塩基性酸無水物の反応モル比を調節するこ
とにより達成可能である。変換割合の好適範囲としては
、弱酸基導入による自己硬化触媒機能の付与、基材との
密着性の改善等を目的とする場合には、１７１００〜ｌ
／！０程度、また顔料分散性の改善もしくは塩基性化合
物処理体の水性媒体に対する親和性の増大等を目的とす
る場合にはｌ／４０〜１１５程度の範囲が好ましく採用
可能である。

上記カルボキシル基導入反応に際して、反応温度として
は７０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃程度の範囲から
選定することが好ましい。温度が低ずぎる場合には、反
応に長時間を要し、また高すぎる場合には生成重合体溶
液の青色などの問題が生ずるのでともに好ましくない、
また、反応時間としては数１０分〜数時間程度で充分で
ある。

本発明の重合体としては、テトラヒドロフラン中３０℃
で測定される固有粘度が０．０５〜１．Ｏｄｉ／ｇ特に
０．０７〜０．８旧／ｇ程度のものが塗料ベースとして
の諸特性面から好ましく採用可能である。

本発明の重合体は、硬化部位として水酸基を含有するも
のであり、通常の熱硬化アクリル塗料に用いられるがご
ときメラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤
等を用いて加熱硬化させることができる。メラミン硬化
剤としては、ブチル化メラミン、メチル化メラミン、エ
ポキシ変性メラミン等が例示され、用途に応じて０〜６
の各種変性度のものが使用可能であり、自己縮合度も適
宜選ぶことができる。尿素樹脂としては、メチル化尿素
、ブチル化尿素等が例示される。また、多塩基酸硬化剤
としては、長鎖脂肪族ジカルボン酸類、芳香族多価カル
ボン酸類あるいはその無水物、ブロック多価イソシアネ
ート類等が有用である。メラミンあるいは尿素系硬化剤
の使用にあたっては、酸性触媒の添加によって硬化を促
進することもできる。

本発明の重合体は、さらに多価イソシアナート類を用い
て常温で硬化させることも可能である。多価イソシアナ
ートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソ
ホロンジイソシアナート等の無黄変ジイソシアナート類
ならびにその付加物が特に有用である。イソシアナート
類を用いて常温硬化を行なわせる場合には、ジブチルチ
ンジラウレート等の公知触媒の添加によって硬化を促進
させることも可能である。

本発明の重合体を溶液ｌＷ塗料とするにあたっては、種
々の溶媒が使用可能であり、キシレン、トルエンのごと
き芳香族炭化水素類、ｎ　−ブタノールのごときアルコ
ール類、酢酸ブチルのごときエステル類、メチルイソブ
チルケトンのごときケトン類、エチレセロソルブのごと
きグリコールエーテル類等に加えて、市販の各種シンナ
ーも採用可能である。

かかる重合体と溶媒との混合は、ボールミル、ペイント
シェーカー、サンドミル、ジェットミル、三本ロール、
ニーダ−等の通常の塗料化に用いられる種々の機器を用
いて行なうことができる。この際、顔料、分散安定剤、
粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収
剤等を添加することもできる。

本発明の重合体を加熱硬化型のいわゆる焼付塗料とする
場合には、上記混合に際して、メラミン、尿素樹脂、多
塩基酸あるいはその無水物、ブロック多価イソシアナー
ト類等の硬化剤も同時に混合されて一液型の塗料として
使用される。

一方、非ブロツク多価イソシアナート類を用いる常温硬
化型塗料とする場合には、硬化剤成分は別個に調合され
、二液型塗料とされる。この場合、イソシアナートおよ
び触媒の種類および添加量、さらには共重合体濃度、共
重合体中のヒドロキシアルキルビニルエーテルに基く単
位の含量等を調節することによって、１〜ＩＯ時間程度
の可使時間を有し、数時間〜数日で室温硬化して良好な
物性を有する塗膜を与える塗料とすることができる。

本発明の重合体は、さらにエステル基 （−０−Ｃ−ＲＣＯＯＩＩ）に基くカルボキシル基を有
する閣 ので、多価エポキシ化合物、多価ヒドロキシ化合物、多
価アミノ化合物あるいは多価金属イオンを作用させて架
橋構造を形成させ該部位を硬化部位として利用すること
や、該部位に塩基性化合物を作用させて塩の形態にする
等さらに高次の変性も可能である−６ つぎに実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

［実施函］ 実施例１ クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル及びヒドロキシブチルビ
ニルエーテルを各々５０．１５゜２５及び１０モル％の
割合で含有し、テトラヒドロフラン中３０℃で測定した
固有粘度が０．２０である共重合体５０ｇをキシレン５
０ｇに攪拌機付２００ｃｃ四ツロフラスコ中で溶解し、
無水コハク酸０．４５ｇを加える。さらに、トリエチレ
ンベンジルアンモニウムクロリド０．０５ｇを添加した
後フラスコを徐々に昇温する。フラスコ内溶液が１１０
℃に達した後その温度に保ち反応を行なわせる。

およそ３０分毎に反応溶液を少量サンプリングし、反応
の進行状態を赤外スペクトルを利用して追跡する。２時
間反応を続けた後、無水コハク酸の１８５０ｃｍ−’、
　１７８０ｃｍ−’の特性吸収は観測されなくなり、カ
ルボン酸（１７１０ｃｍ−”）およびエステル（１７３
５ｃｍ−’）の強い吸収が見られるようになる。急冷に
より反応を停止し、一部溶液をサンプリングし、生成ポ
リマーの固有粘度を測定したところ０．２２であった。

また”　ＣＮＭＲによる組成分析の結果、ヒドロキシル
基が約１０％減少していた。このポリマーのヒドロキシ
ル価および々ルボキシル価は各４７および５．２であっ
た。

得られたカルボキシル基および水酸基を含有する重合体
は、酸化チタン、フタロシアニンブルー等の顔料に対し
て良好な親和性を示した。

実施例２ ２βの四つロフラスコに、実施例１と同じ原体ポリマー
を１．　ｌｌ９ｇ仕込み、問責のキシレンに攪拌下に溶
解した。これに無水コハク酸２１．０ｇ。

トリエチルベンジルアンモニウムクロリド１．１１ｇを
添加した後フラスコの温度を、１１０℃に上げ、２時間
反応を行なった。急冷後、反応溶液の赤外スペクトルを
とったところ、無水コハク酸は完全に反応し、カルボキ
シル化が行なわれている事が確認された。生成重合体を
一部単離し１分析した結果、固有粘度０．３０．０１１
価４１゜カルボキシル価　ｌ０１３を示した。

実施例３ 実施例１と同じ処方で、用いる原体ポリマーとして、固
有粘度０．４７のものをＩｎい、１００℃でカルボキシ
ル価を行なった。４時間反応させた後はぼカルボキシル
価が完全に進行していることを確認し、急冷により反応
を停止した。得られたポリマーは［η］　＝ｏ、ｓｚ、
　０１１価４７．５．　Ｃ００）１価４．７であった。

実施例４ 四フッ化エチレン、エチレン及びｎ−ブチルビニルエス
テルを５０／４５１５モル％の割合でステンレス製オー
トクレーブに仕込み、ｔ−ブタノール中、アゾビスイソ
ブチロニトリルを用いて６５℃で３時間重合を行なわせ
る。得られた共重合体は、１７６０ｃｍ−’にエステル
基に基く強い赤外吸収を示す熱可塑性重合体である。こ
の重合体の粉末９．１ｇを四ツロフラスコ中でキシレン
／メチルイソブチルケトン／ｎ−ブタノール（５０／４
０／１０）混合溶媒１５０ｇに加熱攪拌下に膨潤させる
。１００℃に加熱した状態で、ナトリウムブチラード０
．２ｇを５ｇのｎ−ブタノールに溶解した溶液を注意し
て滴下する。５時間の反応の後、共重合体の一部をメタ
ノールＧで沈析し、洗浄・乾燥後、加熱プレスを用いて
厚み４５μのフィルムに成形する。このフィルムは３２
００〜３６００ｃｍ−’に幅広な０１１基に基く赤外吸
収を示すことから、エステル基が加アルコール分解され
て、水酸基になったことを示す、そこで、このポリマー
を全量メタノールに沈析し、洗浄・乾燥を行なった後、
キシレン／メチルイソブチルケトン（５０１５０）混合
溶剤（１００ｇ）に加熱下に膨潤させる。無水コハク酸
０．１ｇをキシレンＩＯｇに溶解し、トリエチルベンジ
ルアンモニウムクロリド０．０１ｇを添加した後、反応
温度を１１０℃に設定し、３時間反応を行なわせる１反
応溶液から再度メタノールを用いて、ポリマーを析出さ
せた後、上記方法に従って赤外スペクトルをとる。１７
６０ｃｌ’のエステル結合の増大及び１７１０ｃｍ−の
カルボン酸の吸収が認められる。

上記の重合より原体ポリマー（Ａ）、加アルコール分解
ポリマー（Ｂ）、およびカルボキシル化ポリマー（Ｃ）
の３種類をステンレス鏡面板上に加熱オーブンを用いて
、厚さ約２０μ２８０”ＣＸ５分熔融加熱密着コーティ
ングする。得られたコーテインク面のゴパン目クロスカ
ット密行試験を行なったところ、ポリマーＡ　：　２３
／＋００．ポリマーＢ　：　５５／＋００．ポリマーＣ
：　＋００／＋００とカルボキシル化ポリマーの良好な
密着性が確認された。

［発明の効果］ 本発明の重合体は、表面硬度、光沢に優れるとともに可
撓性を有し、耐溶剤性、耐汚染性に優れ、かつ耐候性に
優れた塗膜を温和な条件下に与えることができるもので
あり、カルボキシル基の存在により、顔料、補強剤等の
各種充填剤との親和性、基材との密着性等が改善される
とともに塩基性化合物を作用せしめることにより水性媒
体に対する親和性が著増するものであり、塗料用含フツ
素重合体として極めて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオ
   ロエチレンから選ばれるフルオロオレフィンと他の共単
   量体との共重合体であっ て、分子中にフルオロオレフィンに基く単位の数の１／
   １００〜１／１に相当する水酸基を含有し、かつ該水酸
   基の１／２００〜１／１が、一般式▲数式、化学式、表
   等があります▼（ただし、式中のＲは２価の有機 基を示す）で表わされるエステル基に変換せしめられて
   いることを特徴とする塗料用含フッ素重合体。
2. （２）他の共単量体がアルキルビニルエーテルである特
   許請求の範囲第１項記載の重合体。
3. （３）水酸基が水酸基含有不飽和化合物を共単量体とす
   ることにより含有せしめられている特許請求の範囲第１
   項記載の重合体。