JPH0126630B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は塗料用含フツ素重合体に関するもので
あり、さらに詳しくは、水酸基および特定のエス
テル基をそれぞれ特定割合で含有する顔料等との
親和性、基材との密着性等の改善された塗料用含
フツ素重合体に関するものである。 ［従来の技術］ 本出願人は、フルオロオレフイン共重合体の塗
料ベースとしての広範な検討を行なつており、フ
ルオロオレフイン−シクロヘキシルビニルエーテ
ル系共重合体が各種の溶剤に可溶で、透明で表面
硬度が高くかつ耐候性に優れた塗膜形成に有利な
こと（特公昭55−44083号参照）、アルキルビニル
エーテルに基く単位を特定量含有せしめることで
可撓性が改善されること（同60−21644号参照）、
さらに水酸基の導入により硬化性が改善されるこ
と（同60−21686号参照）などを見出している。 ［発明の解決しようとする問題点］ しかしながら、特公昭60−21686号として提案
されている含フツ素重合体においても、塗料ベー
スとした場合併用する顔料等の種類によつては、
なおその分散性の改善が、また使用形態によつて
は基材との密着性の改善が必要であることが判明
した。 本発明の目的は、上記のごとき問題点を解決
し、塗料ベースとしての種々の優れた特性を保持
したまま、さらに顔料等との親和性および基材と
の密着性が改善された塗料用含フツ素重合体を提
供することにある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、テトラフルオロエチレンおよびクロ
ロトリフルオロエチレンから選ばれるフルオロオ
レフインに基づく単位および−OX（ただし、Ｘ
は水素または

【式】（Ｒは２価の有 機基を示す）である）で表わされる基を有する重
合単位を必須成分とし、全重合単位中、フルオロ
オレフインに基づく単位の含有量が40〜60モル％
であり、前記−OXで表わされる基の数が、フル
オロオレフインに基づく単位の数の1/100〜1/1で
あり、Ｘが

【式】であるものがＸの 数の1/200〜1/1であり、かつ、テトラヒドロフラ
ン中30℃で測定される固有粘度が0.05〜1.0dl／
ｇである塗料用含フツ素重合体を新規に提供する
ものである。 本願発明の含フツ素重合体は、水酸基含有含フ
ツ素重合体の水酸基の少なくとも１部を一般式

【式】（ただし、式中Ｒは２価の 有機基を示す）で表わされるエステル基に変換せ
しめる方法などにより製造され得る。 ここで、水酸基含有含フツ素重合体としては
種々のものが使用可能であり、ヒドロキシアルキ
ルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアクリレ
ート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アリ
ルアルコール、メタアリルアルコールのごとき水
酸基含有単量体に基づく単位を付加共重合もしく
はグラフト等により含有せしめた含フツ素重合
体、カルボン酸ビニル、カルボン酸アリルのごと
き加水分解、加アルコール分解などにより水酸基
に転換可能な基を有する単量体に基づく単位を同
様に含有せしめた含フツ素重合体の該部位を水酸
基に転換したもの等が例示される。 かかる重合体としては、カルボキシル基導入時
の反応性の面から水酸基を１級もしくは、２級の
形態で含有するもの、また有機溶媒可溶性のもの
が好ましく、さらに入手の容易性などの面からフ
ルオロオレフインおよび前記のごとき水酸基含有
単量体もしくは水酸基に転換可能な基を有する単
量体および所望により他の単量体を含有する単量
体混合物の共重合反応によつて得られるフルオロ
オレフインと他の共単量体との付加共重合体もし
くはその誘導体が好ましい。 本発明においては上記のごとき重合体中の水酸
基の数がフルオロオレフインに基く単位の数の1/
１００〜1/1、好ましくは1/50〜1/2程度であること
が重要である。その数が少なすぎるものは硬位部
位およびエステル基に転換される反応部位が過少
となり、また多すぎる場合には塗料ベースとして
他の所望の特性を損なうことになるのでともに好
ましくない。水酸基の導入を水酸基含有単量体の
付加共重合もしくはグラフト等により行なう場
合、かかる単量体としては共重合性などの面から
ヒドロキシアルキルビニルエーテルが好適であ
る。 本発明において、フルオロオレフインとして
は、共重合性および塗膜物性などの面から、テト
ラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエ
チレンが採用される。前記他の共単量体として
は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテ
ン−１等のα−オレフイン、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルのご
ときビニルエーテル類等が例示され、アルキルビ
ニルエーテルと所望により、それ以外の単量体と
の組合せが好適である。 本発明の含フツ素重合体は、全重合単位中、フ
ルオロオレフインに基づく単位の含有量が40〜60
モル％である。 かかる好適な共重合体の典型的なものとして
は、フルオロオレフイン、ビニルエーテルおよび
ヒドロキシアルキルビニルエーテルを必須構成成
分としてそれぞれ40〜60モル％、５〜45モル％お
よび５〜50モル％の割合、好ましくはそれぞれ45
〜55モル％、10〜30モル％および10〜25モル％の
割合で含有し、テトラヒドロフラン中30℃で測定
される固有粘度が0.05〜1.0dl／ｇ程度である共
重合体が例示される。 本発明において、水酸基含有含フツ素重合体の
水酸基の一部を一般式

【式】（た だし式中のＲは２価の有機基を示す）で表わされ
るエステル基に変換せしめる方法としては、該水
酸基の反応性に着目し、これに有機溶媒中で一般
式

【式】（ただし、式中のＲは前記に同じ） で表わされる二塩基性酸無水物を作用せしめる方
法が好ましく採用される。 この方法において、二塩基性酸無水物としては
一般式

【式】で表わされる各種化合物が使用 可能であり、具体的には無水コハク酸、無水グル
タル酸、無水イタコン酸、無水アジピン酸、無水
１，２シクロヘキサンジカルボン酸、無水cis−
４−シクロヘキセン１，２ジカルボン酸、無水フ
タル酸、無水１，８ナフタル酸、無水マレイン酸
等が例示されるが、反応性の点で、非芳香族性の
カルボン酸無水物が望ましく、とくにＲが炭素数
２〜８のアルキレン基であるものが好ましく採用
可能である。かかる二塩基性酸無水物を作用せし
めることにより、含フツ素重合体の水酸基部位の
少なくとも一部が一般式

【式】で 表わされるエステル基に変換され、カルボキシル
基の導入が達成される。 反応媒体としての有機溶媒の種類は、含フツ素
重合体および二塩基性酸無水物の溶解性等を勘案
し適宜選定することが望ましいが、生成重合体溶
液の着色防止、操作性等の面からはトルエン、キ
シレンのごとき沸点100℃以上の芳香族化合物が
好ましく採用可能である。 上記カルボキシル基導入反応に際しては触媒を
併用することが可能である。かかる触媒として
は、カルボン酸金属塩、例えば酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、酢酸鉛、ステアリン酸鉛等、水酸
化アルカリ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等、アルカリ金属アルコラ
ート、例えばナトリウムメチラート、ナトリウム
エチラート、カリウムメチラート、カリウムエチ
ラート等、４級アンモニウム塩、例えばトリメチ
ルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルア
ンモニウム等、３級アミン、例えばピリジン、ト
リエチレンジアミン、トリエチルアミン等の塩基
性触媒が好ましく採用可能であり、特にトリエチ
ルベンジルアンモニウムが好適である。硫酸、パ
ラトルエンスルホン酸等の酸触媒によつてもカル
ボキシル基導入反応が促進されるが、この場合に
は反応条件によつては、生成カルボキシル基と未
反応水酸基との縮合反応も促進されることになり
反応条件の設定に注意を要するようになるので好
ましくない。 本発明においては、分子中の水酸基の1/200〜
１／１、好ましくは1/100〜1/2が前記エステル基に
変換せしめられていることがカルボキシル変性に
より期待する改質効果の面から重要である。かか
る変換割合の調整は上記のごとき反応において、
水酸基含有含フツ素重合体と二塩基性酸無水物の
反応モル比を調節することにより達成可能であ
る。変換割合の好適範囲としては、弱酸基導入に
よる自己硬化触媒機能の付与、基材との密着性の
改善等を目的とする場合には、1/100〜1/10程度、
また顔料分散性の改善もしくは塩基性化合物処理
体の水性媒体に対する親和性の増大等を目的とす
る場合には1/40〜1/5程度の範囲が好ましく採用
可能である。 上記カルボキシル基導入反応に際して、反応温
度としては50〜150℃、特に80〜120℃程度の範囲
から選定することが好ましい。温度が低すぎる場
合には、反応に長時間を要し、また高すぎる場合
には生成重合体溶液の着色などの問題が生ずるの
でともに好ましくない。また、反応時間としては
数10分〜十数時間程度で充分である。 本発明の重合体としては、テトラヒドロフラン
中30℃で測定される個有粘度が0.05〜1.0dl／ｇ
特に0.07〜0.8dl／ｇ程度のものが塗料ベースと
しての諸特性面から好ましく採用可能である。 本発明の重合体は、硬化部位として水酸基を含
有するものであり、通常の熱硬化アクリル塗料に
用いられるがごときメラミン硬化剤、尿素樹脂硬
化剤、多塩基酸硬化剤等を用いて加熱硬化させる
ことができる。メラミン硬化剤としては、ブチル
化メラミン、メチル化メラミン、エポキシ変性メ
ラミン等が例示され、用途に応じて０〜６の各種
変性度のものが使用可能であり、自己縮合度も適
宜選ぶことができる。尿素樹脂としては、メチル
化尿素、ブチル化尿素等が例示される。また、多
塩基酸硬化剤としては、長鎖脂肪族ジカルボン酸
類、芳香族多価カルボン酸類あるいはその無水
物、ブロツク多価イソシアネート類等が有用であ
る。メラミンあるいは尿素系硬化剤の使用にあた
つては、酸性触媒の添加によつて硬化を促進する
こともできる。 本発明の重合体は、さらに多価イソシアナート
類を用いて常温で硬化させることも可能である。
多価イソシアナートとしては、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート等
の無黄変ジイソシアナート類ならびにその付加物
が特に有用である。イソシアナート類を用いて常
温硬化を行なわせる場合には、ジブチルチンジラ
ウレート等の公知触媒の添加によつて硬化を促進
させることも可能である。 本発明の重合体を溶液型塗料とするにあたつて
は、種々の溶媒が使用可能であり、キシレン、ト
ルエンのごとき芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノー
ルのごときアルコール類、酢酸ブチルのごときエ
ステル類、メチルイソブチルケトンのごときケト
ン類、エチレセロソルブのごときグリコールエー
テル類等に加えて、市販の各種シンナーも採用可
能である。 かかる重合体と溶媒との混合は、ボールミル、
ペイントシエーカー、サンドミル、ジエツトミ
ル、三本ロール、ニーダー等の通常の塗料化に用
いられる種々の機器を用いて行なうことができ
る。この際、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レ
ベリング剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤等を添
加することもできる。 本発明の重合体を加熱硬化型のいわゆる焼付塗
料とする場合には、上記混合に際して、メラミ
ン、尿素樹脂、多塩基酸あるいはその無水物、ブ
ロツク多価イソシアナート類等の硬化剤も同時に
混合されて一液型の塗料として使用される。 一方、非ブロツク多価イソシアナート類を用い
る常温硬化型塗料とする場合には、硬化剤成分は
別個に調合され、二液型塗料とされる。この場
合、イソシアナートおよび触媒の種類および添加
量、さらには共重合体濃度、共重合体中のヒドロ
キシアルキルビニルエーテルに基く単位の含量等
を調節することによつて、１〜10時間程度の可使
時間を有し、数時間〜数日で室温硬化して良好な
物性を有する塗膜を与える塗料とすることができ
る。 本発明の重合体は、さらにエステル基

【式】に基くカルボキシル基を 有するので、多価エポキシ化合物、多価ヒドロキ
シ化合物、多価アミノ化合物あるいは多価金属イ
オンを作用させて架橋構造を形成させ該部位を硬
化部位として利用することや、該部位に塩基性化
合物を作用させて塩の形態にする等さらに高次の
変性も可能である。 つぎに実施例により、本発明をさらに詳細に説
明する。 ［実施例］ 実施例 １ クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル及びヒド
ロキシブチルビニルエーテルを各々50、15、25及
び10モル％の割合で含有し、テトラヒドロフラン
中30℃で測定した固有粘度（以下、単に固有粘度
または［η］と略すことがある）が0.20dl／ｇで
ある共重合体50ｇをキシレン50ｇに撹拌機付200
c.c.四ツ口フラスコ中で溶解し、無水コハク酸0.45
ｇを加える。さらに、トリエチレンベンジルアン
モニウムクロリド0.05ｇを添加した後フラスコを
徐々に昇温する。フラスコ内溶液が110℃に達し
た後その温度に保ち反応を行なわせる。およそ30
分毎に反応溶液を少量サンプリングし、反応の進
行状態を赤外スペクトルを利用して追跡する。２
時間反応を続けた後、無水コハク酸の1850cm^-1、
1780cm^-1の特性吸収は観測されなくなり、カルボ
ン酸（1710cm^-1）およびエステル（1735cm^-1）の
強い吸収が見られるようになる。急冷により反応
を停止し、一部溶液をサンプリングし、生成ポリ
マーの固有粘度を測定したところ0.22dl／ｇであ
つた。また ¹³CNMRによる組成分析の結果、ヒ
ドロキシル基が約10％減少していた。このポリマ
ーのヒドロキシル価およびカルボキシル価は各47
および5.2であつた。 得られたカルボキシル基および水酸基を含有す
る重合体は、酸化チタン、フタロシアニンブルー
等の顔料に対して良好な親和性を示した。 実施例 ２ ２の四つ口フラスコに、実施例１と同じ原体
ポリマーを1.119ｇ仕込み、同量のキシレンに撹
拌下に溶解した。これに無水コハク酸21.0ｇ、ト
リエチルベンジルアンモニウムクロリド1.11ｇを
添加した後フラスコの温度を110℃に上げ、２時
間反応を行なつた。急冷後、反応溶液の赤外スペ
クトルをとつたところ、無水コハク酸は完全に反
応し、カルボキシル化が行なわれている事が確認
された。生成重合体を一部単離し、分析した結
果、固有粘度0.30dl／ｇ、OH価41、カルボキシ
ル価10.3を示した。 実施例 ３ 実施例１と同じ処方で、用いる原体ポリマーと
して、固有粘度0.47dl／ｇのものを用い、100℃
でカルボキシル価を行なつた。４時間反応させた
後ほぼカルボキシル価が完全に進行していること
を確認し、急冷により反応を停止した。得られた
ポリマーは、［η］＝0.52dl／ｇ、OH価47.5、
COOH価4.7であつた。 実施例 ４ 四フツ化エチレン、エチレン及びｎ−ブチルビ
ニルエステルを50／45／５モル％の割合でステン
レス製オートクレーブに仕込み、ｔ−ブタノール
中、アゾビスイソブチロニトリルを用いて65℃で
３時間重合を行なわせる。得られた共重合体は、
1760cm^-1にエステル基に基く強い赤外吸収を示す
熱可塑性重合体である。この重合体の粉末9.1ｇ
を四ツ口フラスコ中でキシレン／メチルイソブチ
ルケトン／ｎ−ブタノール（50／40／10）混合溶
媒150ｇに加熱撹拌下に膨潤させる。100℃に加熱
した状態で、ナトリウムブチラート0.2ｇを５ｇ
のｎ−ブタノールに溶解した溶液を注意して滴下
する。５時間の反応の後、共重合体の一部をメタ
ノールに沈析し、洗浄・乾燥後、加熱プレスを用
いて厚み45μのフイルムに成形する。このフイル
ムは3200〜3600cm^-1に幅広なOH基に基く赤外吸
収を示すことから、エステル基が加アルコール分
解されて、水酸基になつたことを示す。そこで、
このポリマーを全量メタノールに沈析し、洗浄・
乾燥を行なつた後、キシレン／メチルイソブチル
ケトン（50／50）混合溶剤（100ｇ）に加熱下に
膨潤させる。無水コハク酸0.1ｇをキシレン10ｇ
に溶解し、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
リド0.01ｇを添加した後、反応温度を110℃に設
定し、３時間反応を行なわせる。反応溶液から再
度メタノールを用いて、ポリマーを析出させた
後、上記方法に従つて赤外スペクトルをとる。
1760cm^-1のエステル結合の増大及び1710cm^-1のカ
ルボン酸の吸収が認められる。 上記の重合より原体ポリマー(A)、加アルコール
分解ポリマー(B)、およびカルボキシル化ポリマー
(C)の３種類をステンレス鏡面板上に加熱オーブン
を用いて、厚さ約20μ280℃×５分熔融加熱密着
コーテイングする。得られたコーテイング面のゴ
バン目クロスカツト密着試験を行なつたところ、
ポリマーＡ：23/100、ポリマーＢ：55/100、ポリ
マーＣ：100/100とカルボキシル化ポリマーの良
好な密着性が確認された。 ［発明の効果］ 本発明の重合体は、表面硬度、光沢に優れると
ともに可撓性を有し、耐溶剤性、耐汚染性に優
れ、かつ耐候性に優れた塗膜を温和な条件下に与
えることができるものであり、カルボキシル基の
存在により、顔料、補強剤等の各種充填剤との親
和性、基材との密着性等が改善されるとともに塩
基性化合物を作用せしめることにより水性媒体に
対する親和性が著増するものであり、塗料用含フ
ツ素重合体として極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフ
   ルオロエチレンから選ばれるフルオロオレフイン
   に基づく単位および−OX（ただし、Ｘは水素ま
   たは【式】（Ｒは２価の有機基を示 す）である）で表わされる基を有する重合単位を
   必須成分とし、全重合単位中、フルオロオレフイ
   ンに基づく単位の含有量が40〜60モル％であり、
   前記−OXで表わされる基の数が、フルオロオレ
   フインに基づく単位の数の1/100〜1/1であり、Ｘ
   が【式】であるものがＸの数の1/20 0〜1/1であり、かつ、テトラヒドロフラン中30℃
   で測定される固有粘度が0.05〜1.0dl／ｇである
   塗料用含フツ素重合体。