JPS58136605A - カルボキシル基含有含フツ素重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボキシル基含有含フツ素重合体の製造方法
に関するものでｓｂ、さらに詳しくは、水酸基含有含フ
ツ素重合体と三塩基性酸無水物との高分子反応を利用す
るカルボキシル基含有含フツ素重合体の製造方法に関す
るものである。

従来、高分子物質にカルボキシル基を導入して親水性の
付与、接着性・染色性・分散性等の向上、架橋部位・イ
オン交換基の導入等を図る試みは種々なされておシ、一
般の高分子物質については工業的に実施されている例も
多い。カルボキシル基導入の手法は、（１）アクリル酸
、メタクリル酸あるいはこれらのエステル類のごとくカ
ルボキシル基もしくはこれに変換可能な基を有する共単
量体を共重合せしめて直接導入する方法と、（２）カル
ボキシメチルセルロースの製造の場合のように高分子反
応を利用する方法とに大別される。含フツ素重合体につ
いては（１）による試みは多いが、（２）によるものは
少なくわずかにイオン交換膜の改質（例えば、特開昭５
０−４１７９１号公報′、同５６−１８６０５および同
５６−１８６２５号公報などを参照）等にその例を見る
にすぎない。

カルボキシル基含有含フツ素重合体の製造に際して、上
記（１）の手法を採用する場合には、含フツ素単量体等
との共重合特性の面から、カルボキシル基含有単量体と
して複雑な製造工程を要する特殊なものを使用しないと
、重合速度が著しく低下したシ、低分子量物しか得られ
なくなる場合があシ、さらにカルボキシル基の導入によ
り改質しようとした特性以外の重合体本来の特性が犠牲
になる場合が少なくないなどの難点があった。

一方、上記（２）の手法によれば上述したごとき（１）
に固有の難点が避けられる期待はあるが、含フツ素重合
体について試みられた従来の例においては、いずれも工
業的な実施に際して困難を伴うものであった。すなわち
、前記特開昭５０−４１７９１号記載の方法は、電離性
放射線照射下にカルボキシル基含有単量体をグラフトさ
せる方法であるが、該方法においては、放射線の取扱い
という工業的な困難さに加えて、重合体主鎖の分解ある
いは架橋反応の並発という難点があシ、また特開昭５６
−１８６０５号公報あるいは同５６−１８６２５号公報
に記載された方法においては、いずれも原重合体中のス
ルホニル基のケン化→ハロゲン化→スルフィン酸化→還
元カルボン酸化あるいはケン化→ハロゲン化→チオール
スルホナート化、グラフトのごとくカルボキシル基導入
に到るまでに多段の工程を要するという難点があった。

本発明者らは、上記問題点の認識のもとに鋭意研究を重
ねた結果、水酸基含量含フツ素重合体の水酸基の反応性
に着目し、該部位に三塩基性酸無水物を作用せしめてこ
れをカルボキシル基含有エステル基に変換することによ
り、一段の反応で効率よくカルボキシル基含有含フツ素
重合体が得られるという知見を得るに到った。

かくして本発明は上記知見に基づいて完成されたもので
あシ、水酸基含有含フツ素重合体にぐ：〉０ 有機溶媒中で一般式　Ｒ（ただし、式中１ のＲは２価の有機基を示す）で表わされる三塩基性酸無
水物を作用せしめて、水酸基の少なく換せしめることを
特徴とするカルボキシル基含有含フツ素重合体の製造方
法を新規に提供するものである。

本発明において、水酸基含有含フツ素重合体としては種
々のものが使用可能であシ、ヒドロキシアルキルビニル
エーテル、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロ
キシアルキルメタクリレート、アリルアルコール、メタ
アリルアルコールのごとき水酸基含有単量体に基づく単
位を付加共重合もしくはグラフト等にょシ含有せしめた
含フツ素重合体、カルボン酸ビニル。

カルボン酸アリルのごとき加水分解、加アルコール分解
などによシ水酸基に転換可能な基を有する単量体に基づ
く単位を同様に含有せしめた含フツ素重合体の該部位を
水酸基に転換したもの、さらには含フツ素ポリオール類
とエピクロルヒドリン類との反応などによって得られる
縮重体型のもの等が例示される。

かかる重合体としては、カルボキシル基導入時の反応性
の面から、水酸基を１級もしくは２級の形態で含有する
もの、また有機溶媒可溶性のものが好ましく、さらに入
手の容易性などの面からフルオロオレフィンおよび前記
のごとき水酸基含有単量体もしくは水酸基に転換可能な
基を有する単量体および所望にょシ他の単量体を含有す
る単量体混合物の共重合反応によって得られるフルオロ
オレフィンと他の共単量体との付加共重合体もしくはそ
の誘導体が好ましく、かかる重合体中の水酸基の数がフ
ルオロオレフィンに基く単位の数の１／１００〜１／１
．特に１１５゜〜１／２程度のものが好ましく採用可能
である。

ここで水酸基含有単量体としては共重合性などの面から
ヒドロキシアルキルビニルエーテルが好適である。また
フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フ、ツ化
ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロペン等が例示されるが、共重合性の面から、テトラ
フルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンが
好適である。さらに、前記他の共単量体としては、エチ
レン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１等のα−
オレフィン、エチルビニルニーアル、イソフチルビニル
エーテル。

ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テルのごときビニルエーテル類等が例示され、アルキル
ビニルエーテルと所望によりそれ以外の単量体との組合
せが好適である。

かかる好適な共重合体の典型的なものとしては、フルオ
ロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキ
ルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエー
テルを必須構成成分としてそれぞれ４０〜６０モル係、
５〜４５モルチ、５〜４５モルチおよび３〜１５モルチ
の割合、好ましくはそれぞれ４５〜５５モルチ。

１０〜３０モルチ、１０〜３５モルチおよび５〜１３モ
ルチの割合で含有する共重合体が例示される。

かかる共重合体は、塗料ペースとして使用する場合に、
′表面硬度、光沢に優れるとともに可撓性を有し、耐溶
剤性、耐汚染性に優れ、かつ耐候性に優れた塗膜を温和
な条件下に与えることができるものであシ、カルボキシ
ル基の導入によシ、顔料、補強剤等の各種充填剤との親
和性、基材との密着性等が改善され、塗料ベースとして
極めて有用な含フツ素重合体を与えるものである。

本発明において、三塩基性酸無水物としては有機基を示
す）で表わされる各種化合物が使用可能であり、具体的
には無水コノ・り酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸
、無水アジピン酸。

無水１，２シクロヘキサンジカルボン酸、無水ｃｉｓ　
−４−シクロヘキセン１，２ジカルボン酸。

無水フタル酸、無水１，８ナフタル酸、無水マレイン酸
等が例示されるが、反応性の点で、非芳香族性のカルボ
ン酸無水物が望ましく、とくにＲが炭素数２〜８のアル
キレン基であるものが好ましく採用可能である。かかる
三塩基性酸無水物を作用せしめることにより、含フツ素
重合体の水酸基部位の少なくとも一部が一般式−Ｏ−Ｃ
−ＲＣＯＯＨで表わされるエステル基に変！１ 換され、カルボキシル基の導入が達成される。

本発明においては、上記のごとき水酸基含有含フツ素重
合体と三塩基性酸無水物との反応を有機溶媒中で行わし
めることが重要である。ここで、有機溶媒の種類は、含
フツ素重合体および三塩基性酸無水物の溶解性等を勘案
し適宜選定することが望ましいが、生成重合体溶液の着
色防止、操作性等の面からはトルエン、キシレンのごと
き沸点′１００℃以上の芳香族化合物が好ましく採用可
能である。

上記カルボキシル基導入反応に際しては触媒を併用する
ことが可能である。かかる触媒としては、カルボン酸金
属塩、例えば酢酸す）　ＩＪウム、酢酸カリウム、酢酸
鉛、ステアリン酸鉛等。

水酸化アルカリ、例えば水酸化す）　ＩＪウム、水酸化
カリウム等、アルカリ金属炭酸塩２例えば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等、アルカリ金属アルコラード、例え
ばナトリウムメチラート。

ナトリウムエチラート、カリウムメチラート。

カリウムエチラート等、４級アンモニウム塩。

例えばトリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベ
ンジルアンモニウム等＋”、級アミン。

例えばピリジン、トリエチレンジアミン、トリ能であシ
、特にトリエチルベンジルアンモニウムが好適である。

硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒によってもカ
ルボキシル基導入反応が促進されるが、この場合には反
応条件によっては、生成カルボキシル基と未反応水酸基
との縮合反応も促進されることになシ反応条件の設定に
注意を要するようになるので好ｉしくない。

本発明において、水酸基含有含フツ素重合体と三塩基性
酸無水物の反応モル比は、カルボキシル基性により期待
する改質効果に応じて選定することが望ましいが、通常
は含フツ素重合体中の水酸基に対して、１７２００〜１
／１当量、特に１／１００〜１／２当量程度の範囲から
選定され、例えば塗料ベースとしての弱酸基導入による
自己硬化触媒機能の付与、基材との密着性の改善等を目
的とする場合には、１／１００〜１／１０　　当量程度
、また、同じく顔料分散性の改善等を目的とする場合に
は１／４０〜１１５当量程度の範囲が好ましく採用可能
である。

上記カルボキシル基導入反応に際して、反応温度として
は７０〜１５０℃、特に９０〜１３０℃程度の範囲から
選定することが好ましい。温度が低すぎる場合には、反
応に長時間を要し、また高すぎる場合には生成重合体溶
液の着色がはげしくなるなどの問題が生ずるのでともに
好ましくない。また、反応時間としては数１０分〜数時
間程度で充分である。

本発明は、カルボキシル基含有含フツ素重合体の簡便で
効率的な製造方法として汎用性を有するものであり、前
記した塗料ペースとしての緒特性の改善に加えて、親水
性の付与、架橋部位・イオン交換基の導入等の目的にも
応用できるものである。

つぎに実施例によシ本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 三フッ化塩化エチレン、シクロヘキシルビニルエーテル
、エチルビニルエーテル及ヒヒドロキシプチルビニルエ
ーテルを各５０．１５゜２５及び１０モル−０割合で含
有し、テトラヒドロフラン中５０℃で測定した固有粘度
が０２０である共重合体５０９をキシレ１５０２に攪拌
機付２００ｃｃ四ツ目フラスコ中で溶解し、無水コハク
酸０．４５　Ｆを加える。さらに、トリエチルベンジル
アンモニウムクロ’Ｊ　）”　ｏ、　０５　ヲ添加した
後フラスコを徐々に昇温する。フラスコ内溶液が１１０
℃に達しだ後その温度に保ち反応を行なわせる。およそ
３０分毎に反応溶液を少量サンプリングし、反応の進行
状態を赤外スペクトルを利用し２て追跡する。２時間反
応を続けた後、無水コハク酸の１８５０ｃｍ−’　、　
１７Ｂし１１の特性吸収は観測されなくなり、カルボン
酸（１７１０ｃｎ１−’　）およびエステル（１７’ｌ
　５ｃｒｎ−’）の強い吸収が見られるようになる。急
冷により反応を停止し、一部溶液をサンプリングして生
成ポリマーの固有粘度を測定したところ０２２であった
。また”ＯＮ　Ｍ　Ｈによる組成分析の結果、ヒドロキ
シル基が約１０％減少していた。

このポリマーのヒドロキシル価及びカルボキシル価は各
４７および５２であった。

得うれたカルボキシル基および水酸基を含有する重合体
は、酸化チタン、フタロシアニンブルー等の顔料に対し
て良好な親和性を示した。

実施例２ ２ｔの四つロフラスコに、実施例１と同じ原体ポリマー
を１．１１９　Ｆ仕込み、同量のキシレンに攪拌下に溶
解した。これに無水コハク酸２１、　Ｏｆ　’ｔ　）　
ＩＪエチルベンジルアンモニウムクロリド１１１ｆを添
加した後フラスコの温度を１１０℃に上げ、２時間反応
を行なった。急冷後、反応溶液の赤外スペクトルをとっ
たところ、無水コハク酸は完全に反応し、カルボキシル
化が行なわれている事が確認された。生成重合体を一部
単離し、分析した結果、固有粘度０．３０゜ＯＨ価４１
．カルボキシル価１０．５を示した。

実施例３ 実施例１と同じ処方で、用いる原体ポリマーとして、固
有粘度０．４７のものを用い、１００℃でカルボキシル
化を行なった。４時間反応させた後はぼカルボキシル化
が完全に進行している事を確認し、急冷により反応を停
止した。得られたポリマーは〔７］＝０．５２．ＯＨ価
４７５゜ＣｏＯＨ価４７であった。

実施例４ 四フッ化エチレン、エチレン及Ｕｎ−ブチルビニルエス
テルを５０／４５１５モルチの割合でステンレス製オー
トクレーブに仕込み、１−ブタノール中、アゾビスイソ
ブチロニトリルを用いて６５℃で６時間重合を行なわせ
る。得られた共重合体は、１７６０ｃｒｎ−’にエステ
ル基に基く強い赤外吸収を示す熱可塑性重合体である。

この重合体の粉末９１ｔを四ツロフラスコ中でキシレン
／メチルイソブチルケトン／ｎ−ブタノール（５０／４
０／１０）混合溶媒１５ｏ１に加熱攪拌下に膨潤させる
。１００℃に加熱した状態で、ナトリウムプチラー）　
０．２　ｆを５ｆのｎ−ブチラードに溶解した溶液を注
意して滴下する。５時間の反応の後、共重合体の一部を
メタノールに沈析し、洗浄・乾燥后、加熱プレスを用い
て厚み４５μのフィルムに成形する。

このフィルムは６２００〜３６００　ｃｍ−’に幅広な
ＯＨ基に基く赤外吸収を示すことから、エステル基が加
アルコール分解されて、水酸基になった事を示す。そこ
で、このポリマーを全量メタノールに沈析し、洗浄・乾
燥を行なった後、キシレン／メチルイソブチルケトン（
ｓｏ／ｓｏ　）混合溶剤（１００ｆ）に加熱下に膨潤さ
せる。

無水コハク酸ｏ、ｉｒをキシレン１０２に溶解し、トリ
エチルベンジルアンモニウムクロＩＪ）”０．０１２を
添加した後、反応温度を１１０℃に設定し、３時間反応
を行なわせる。反応溶液から再度メタノールを用いて、
ポリマーを析出させた後、上記方法に従って赤外スペク
トルをとる。

１７６０　ｃｍ−’のエステル結合の増大及び１７１０
１：ｌｆ＋−”のカルボン酸の吸収が認められる。

上記の重合よシ原体ポリマー（ト）、加アルコール分解
ポリマー（Ｂ）、およびカルボキシル化ポリマー（Ｃ）
の３種類をステンレス鏡面板上に加熱オープンを用いて
、厚さ約２０μに２８０℃Ｘ５分熔融加熱密着コーティ
ングする。得られたコーテイング面のゴバン目クロスカ
ット密着試験を行なったところ、ポリマーＡ：２５／１
００゜ポリーｒ−Ｂ：５５／１００．ポリ−ｑ−Ｃ：１
００／１００とカルボキシル化ポリマーの良好な密着性
が確認された。

代理人内　１）　明 代珊人萩　原　亮　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　水酸基含有含フツ素重合体に有機溶媒中での
   有機基を示す）で表わされる二塩基性酸無水物を作用せ
   しめて、水酸基の少なくとも一部を一般式一〇　−Ｃ−
   ＲＣＯＯＨ（ただし、Ｒは１ 前記に同じ）で表わされるエステル基に変換せしめるこ
   とを特徴とするカルボキシル基含有含フツ素重合体の製
   造方法。 （２）水酸基含有含フツ素重合体が、少なくとも１種の
   フルオロオレフィンと他の共単量体との共重合体である
   特許請求の範囲第′１項記載の方法。 （３）他の共単量体がアルキルビニルエーテルである特
   許請求の範囲第２項記載の方法 （４）　　フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレ
   ンおよびクロロトリフルオロエチレンから選ばれる少な
   くとも１種である特許請求の範囲第２項記載の方法。 （５）水酸基含有含フツ素重合体の水酸基が水酸基含有
   不飽和化合物を共単量体とすることにより含有せしめら
   れている特許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）水酸基含有不飽和化合物が、ヒドロキシアルキル
   ビニルエーテルである特許請求の範囲第５項記載の方法
   。 （７）水酸基含有含フツ素重合体中の水酸基の数がフル
   オロオレフィンに基く単位の数の１／１００〜１／１で
   ある特許請求の範囲第２項記載の方法。 （８）有機溶媒が沸点１００℃以上の芳香族化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （９）二塩基性酸無水物のＲが炭素数２〜８のアルキレ
   ン基である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （ト）三塩基性酸無水物を塩基性触媒の存在下に作用せ
   しめる特許請求の範囲第１項記載の方法。 αυ　水酸基からエステル基への変換割合が１〜５０チ
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （２）水酸基が１級もしくは２級の水酸基である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。