JPS6250306A - カルボキシル基含有含フツ素重合体の製造方法 - Google Patents
カルボキシル基含有含フツ素重合体の製造方法Info
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- JPS6250306A JPS6250306A JP18842585A JP18842585A JPS6250306A JP S6250306 A JPS6250306 A JP S6250306A JP 18842585 A JP18842585 A JP 18842585A JP 18842585 A JP18842585 A JP 18842585A JP S6250306 A JPS6250306 A JP S6250306A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本９．１１はカルボキシル基含右含フン上屯合体の製造
方法に関するものである。
方法に関するものである。
［従来の技術］
従来、高分子物質にカルボキシル基を導入して現水性の
付１ｈ、付着性・染色性・分散性等の向１−１架橋部位
φイオン交換基の導入等を図る試みは種々なされており
、一般の高分子物質についてはＬ業的に実施されている
例も多い。
付１ｈ、付着性・染色性・分散性等の向１−１架橋部位
φイオン交換基の導入等を図る試みは種々なされており
、一般の高分子物質についてはＬ業的に実施されている
例も多い。
−力、カルボキシル）、Ｉｉ含有含フッ素素毛体の製造
方法として、水酸ノル含右含フ７末屯合体に有機溶媒中
で一塩ノふ性酸無木物を作用せしめて水酸基の少なくと
も−・部をカルポギシル基含有エステル基に変換せしめ
る方法が提案されている （特開昭５８−１３８６０５
吟公Ｉ４ｉ蓼照）。
方法として、水酸ノル含右含フ７末屯合体に有機溶媒中
で一塩ノふ性酸無木物を作用せしめて水酸基の少なくと
も−・部をカルポギシル基含有エステル基に変換せしめ
る方法が提案されている （特開昭５８−１３８６０５
吟公Ｉ４ｉ蓼照）。
かかる方法は、カルボキシル店含有含フッ素Φ１合体の
簡便で効率的な製造方法として有用なものであるが、本
発明者らの研究によればこの方Ｄ、を高酸価・重合体の
製造に適用する場合には、重合体溶液の黄変が生じ易く
なる傾向があり、特に塗料ベースとしては塗膜の彩度も
しくは透ｌｊＩ感の低ドなどの難を生じることがわかっ
た。
簡便で効率的な製造方法として有用なものであるが、本
発明者らの研究によればこの方Ｄ、を高酸価・重合体の
製造に適用する場合には、重合体溶液の黄変が生じ易く
なる傾向があり、特に塗料ベースとしては塗膜の彩度も
しくは透ｌｊＩ感の低ドなどの難を生じることがわかっ
た。
［発明の解決しようとする問題点］
本発明の目的は、Ｌ記のごとき難点を解消しようとする
ものであり、水酸）５含有含フッ素重合体の二塩基性酸
無水物による変性反応における東合体溶液の黄変の抑制
をＬｌ的とするものである。
ものであり、水酸）５含有含フッ素重合体の二塩基性酸
無水物による変性反応における東合体溶液の黄変の抑制
をＬｌ的とするものである。
［問題点を解決するためのｐ段］
本発明は、水酸基含有含フツ素重合体に有機捕
のＲは２価の有機基を示す）で表わされる二基ノ、（性
酸無水物を作用せしめて水酸基の少なくとら〜部を一般
式 −〇−Ｃ−ＲＣＯＯＨ（ただし、Ｒは１１１１記に
同じ）で表わされるエステル基に変換せしめることから
なるカルボキシル基金イ１含フッ７に１毛合体の製造方
法において、前記木酸ノ、（含有含）７ 、＋；−Ｔ；
；合体と一ルノ、（性酸無木物との反応をｔめ系内に添
加せしめた側鎖に酸基を右する高分子−からなる高分子
−触媒の存在ドに行わしめることを特徴とするカルボキ
シル基含有含ｔｒ’Ｒ合体の改良された製造方υ、を提
供するものである。
酸無水物を作用せしめて水酸基の少なくとら〜部を一般
式 −〇−Ｃ−ＲＣＯＯＨ（ただし、Ｒは１１１１記に
同じ）で表わされるエステル基に変換せしめることから
なるカルボキシル基金イ１含フッ７に１毛合体の製造方
法において、前記木酸ノ、（含有含）７ 、＋；−Ｔ；
；合体と一ルノ、（性酸無木物との反応をｔめ系内に添
加せしめた側鎖に酸基を右する高分子−からなる高分子
−触媒の存在ドに行わしめることを特徴とするカルボキ
シル基含有含ｔｒ’Ｒ合体の改良された製造方υ、を提
供するものである。
本発明においては−Ｚ塩基性酸無木物による変性反応を
側鎖に酸基をイｉする高分子−からなる高分子−触媒の
存在ドに行わしめることが重要である。前記公報に開示
されている各種塩基性触媒を使用する場合には高酸価Ｉ
Ｒ重合体製造に際し、１Ｌ合体溶液の黄変が避は難くな
り、また硫酸、パラトルエンスルホン酸のことき 一般
の酸触媒を使用する場合にはゲル化の抑制が困難となる
のでとても不都合である。
側鎖に酸基をイｉする高分子−からなる高分子−触媒の
存在ドに行わしめることが重要である。前記公報に開示
されている各種塩基性触媒を使用する場合には高酸価Ｉ
Ｒ重合体製造に際し、１Ｌ合体溶液の黄変が避は難くな
り、また硫酸、パラトルエンスルホン酸のことき 一般
の酸触媒を使用する場合にはゲル化の抑制が困難となる
のでとても不都合である。
未発明において触媒として使用される高分子−としては
、側鎖に酸基を有するものならば限定されることなく酸
）＾の種類および含着、−ト鎖の形態および構成原ｒ−
１さらには分子賃等の異なる種々のものが採用１’Ｔ
士である。酸ノ、（の種類に関してはスルホン基、ホス
ホン基、カルボキシル基等が例示されるが、反応の促進
効果およびゲル化の抑制の両面からカルボキシル基であ
るものか好ましく採用ｒ’Ｔ ｔｅである。
、側鎖に酸基を有するものならば限定されることなく酸
）＾の種類および含着、−ト鎖の形態および構成原ｒ−
１さらには分子賃等の異なる種々のものが採用１’Ｔ
士である。酸ノ、（の種類に関してはスルホン基、ホス
ホン基、カルボキシル基等が例示されるが、反応の促進
効果およびゲル化の抑制の両面からカルボキシル基であ
るものか好ましく採用ｒ’Ｔ ｔｅである。
いずれにしても、かがる高分子触媒としては、［−１的
とするカルポキシルノ人含有含フッ素重合体の特性に悪
１ン芹を及ぼさないものを選定することが望ましく、溶
解性の相異等により、［１的東合体から容易に分離可能
なもの、あるいは残存していても特性を損ねないものを
選定することが好ましい、さらに操作性も考慮して、［
１的Ｉπ合体と同種のものを選定することがＵましい。
とするカルポキシルノ人含有含フッ素重合体の特性に悪
１ン芹を及ぼさないものを選定することが望ましく、溶
解性の相異等により、［１的東合体から容易に分離可能
なもの、あるいは残存していても特性を損ねないものを
選定することが好ましい、さらに操作性も考慮して、［
１的Ｉπ合体と同種のものを選定することがＵましい。
高分子触媒の驕は特に限定されないが、原料水酸Ｊ、（
含有含フッ素重合体１００重：よ部当り ２〜２０屯ニ
一部、特に５〜ｌ Ｏ（Ｒ州都程度の範囲から選定する
ことが、反応の便進効果および生産性の両面から好まし
い。
含有含フッ素重合体１００重：よ部当り ２〜２０屯ニ
一部、特に５〜ｌ Ｏ（Ｒ州都程度の範囲から選定する
ことが、反応の便進効果および生産性の両面から好まし
い。
本発明において、水酸基含有含フッ素重合体としては種
々のものが使用ＩＩｆ （ｂであり、ビトロキンアルギ
ルビニルエーテル、ビトロキシアルキルメタクリレート
、アリルアルコール、メタアリルアルコールのごとき水
酸基含有中星体に基づく単位を付加へ屯合もしくはグラ
フト等により含有せしめた含フツ素重合体、カルボン酸
ビニル、カルボン酸アリルのごとき加水分解、加アルコ
ール分解などにより水酸基に転換ＩｊＴ ｆＥな〕Ｓを
有する？ｌｉ品：体に基づく中位を同様に含有せしめた
含フツ素重合体の該部位を水酸基に転換したもの、さら
には含フツ素ポリオール類とエピクロルヒドリン類との
反応などによって得られる縮重合体型のもの等が例示さ
れる。
々のものが使用ＩＩｆ （ｂであり、ビトロキンアルギ
ルビニルエーテル、ビトロキシアルキルメタクリレート
、アリルアルコール、メタアリルアルコールのごとき水
酸基含有中星体に基づく単位を付加へ屯合もしくはグラ
フト等により含有せしめた含フツ素重合体、カルボン酸
ビニル、カルボン酸アリルのごとき加水分解、加アルコ
ール分解などにより水酸基に転換ＩｊＴ ｆＥな〕Ｓを
有する？ｌｉ品：体に基づく中位を同様に含有せしめた
含フツ素重合体の該部位を水酸基に転換したもの、さら
には含フツ素ポリオール類とエピクロルヒドリン類との
反応などによって得られる縮重合体型のもの等が例示さ
れる。
かかる重合体としては、カルボキシル基導入時の反応性
の面から水酸基を１級もしくは、２級の形ｊミｉで含有
するもの、またＩｉｌ＆溶媒町溶性のものがｔｌｆまし
く、ｙらに大トの容易性などの面からフルオロオレフィ
ンおよび前足のごとき水耐基含有中−１体もしくは水酸
１人に転換Ｉ＋［能な）、（をイ■する弔ｊ！ニ一体お
よび所９！により他の中１１２体を含有する屯ｊｔ体混
合物の」（重合反応によって得られるフルオロオレフィ
ンと他の共栄Ｈ，＋体との伺加共東合体もしくはその誘
導体が好ましく、かかる重合体中の水酸〕＾の数がフル
オロオレフ・インに基く単位の数の１／１０〜１／１
、４ＩＰに１１５〜１／２程Ｉｆ！Ｌのものが好ましく
採用ｕｆ濠である。ここで水酸基含有ｔｔ５量体として
は共重合性などの面からヒドロキシアルキルビニルエー
テルが好適である。またフルオロオレフィンとしては、
フッ化ビニル、フッ化ヒニリデン、トリフルオロエチレ
乙テトラフルオロエチレン。
の面から水酸基を１級もしくは、２級の形ｊミｉで含有
するもの、またＩｉｌ＆溶媒町溶性のものがｔｌｆまし
く、ｙらに大トの容易性などの面からフルオロオレフィ
ンおよび前足のごとき水耐基含有中−１体もしくは水酸
１人に転換Ｉ＋［能な）、（をイ■する弔ｊ！ニ一体お
よび所９！により他の中１１２体を含有する屯ｊｔ体混
合物の」（重合反応によって得られるフルオロオレフィ
ンと他の共栄Ｈ，＋体との伺加共東合体もしくはその誘
導体が好ましく、かかる重合体中の水酸〕＾の数がフル
オロオレフ・インに基く単位の数の１／１０〜１／１
、４ＩＰに１１５〜１／２程Ｉｆ！Ｌのものが好ましく
採用ｕｆ濠である。ここで水酸基含有ｔｔ５量体として
は共重合性などの面からヒドロキシアルキルビニルエー
テルが好適である。またフルオロオレフィンとしては、
フッ化ビニル、フッ化ヒニリデン、トリフルオロエチレ
乙テトラフルオロエチレン。
クロロトリフルオロエチレ乙ヘキサフルオロプロペン等
が例示されるが、共重合性の面から、テトラフルオロエ
チレンおよびクロロトリフルオロエチレンが好適である
。さらに、面記能の共、１７１ ：、：、体としては、
エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１客の
α−オレフィン、エチルビニルエーテル、インブチルヒ
ニルエーテル、ｎ−ブナルヒニルエーテル、シクロへギ
シルヒニルエーテルのごときビニルエーテル類等が例示
され、アルギルヒニルエーテルと所望により、それ以外
の中州体との組合せがなｒ適である。
が例示されるが、共重合性の面から、テトラフルオロエ
チレンおよびクロロトリフルオロエチレンが好適である
。さらに、面記能の共、１７１ ：、：、体としては、
エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１客の
α−オレフィン、エチルビニルエーテル、インブチルヒ
ニルエーテル、ｎ−ブナルヒニルエーテル、シクロへギ
シルヒニルエーテルのごときビニルエーテル類等が例示
され、アルギルヒニルエーテルと所望により、それ以外
の中州体との組合せがなｒ適である。
かかる好適な共重合体の典型的なものとしては、フルオ
ロオレフィン、ビニルエーテルおよびヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルを必須構成成分としてそれぞれ４０〜
８０モル％、５〜４５モル％および５〜５０モル％の１
１１合、好ましくはそれぞれ４５〜５５モル％、１０〜
３０モル％および１０〜２５モル％の、１１合で含有し
、テトラヒドロフラン１１１３０℃で測定される固イ１
粘度が０．０５〜１．ｏｄ（２／ｇ程度である共重合体
が例示される。
ロオレフィン、ビニルエーテルおよびヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルを必須構成成分としてそれぞれ４０〜
８０モル％、５〜４５モル％および５〜５０モル％の１
１１合、好ましくはそれぞれ４５〜５５モル％、１０〜
３０モル％および１０〜２５モル％の、１１合で含有し
、テトラヒドロフラン１１１３０℃で測定される固イ１
粘度が０．０５〜１．ｏｄ（２／ｇ程度である共重合体
が例示される。
かかる共重合体は、塗料ベースとして使用する場合に、
表面ｌ１３１！度、光沢に役れるとともに可撓性を有し
、耐溶剤性、耐汚染性に優れ、かつ耐候性に優れた塗膜
を温和な条件ドに′１えることができるものであり、カ
ルボキシル基の導入により、顔料、補強剤等の各種充４
ｉ剤との親和性、）、（材との密７．性等が導入される
とともに塩基性化合物を作用せしめることにより水性媒
体に対する親和性が著増するものであり、塗料ペースと
して極めて有用な含フツ素重合体を′ｊ−えるものであ
る。
表面ｌ１３１！度、光沢に役れるとともに可撓性を有し
、耐溶剤性、耐汚染性に優れ、かつ耐候性に優れた塗膜
を温和な条件ドに′１えることができるものであり、カ
ルボキシル基の導入により、顔料、補強剤等の各種充４
ｉ剤との親和性、）、（材との密７．性等が導入される
とともに塩基性化合物を作用せしめることにより水性媒
体に対する親和性が著増するものであり、塗料ペースと
して極めて有用な含フツ素重合体を′ｊ−えるものであ
る。
本発明において、−塩基性酸無水物としては騒
。
価の自機）１を示す）で表わされる各種化合物が使用”
ｒ ｔＦｆ、であり、具体的には無水コハク酸、無水グ
ルタル酸、無水イタコン酸、無水アジピン耐、無水１．
２シクロヘギサンジカルポン酸、無水ｃｉｓ−４−シク
ロヘキセン１．２ジカルボン酸、無水フタル酸、無水１
．８ナフタル酸、無水マレインＩＩＩｅ等が例示される
が、反応性の点で、非芳香族性のカルボン酸無水物が望
ましく、とくにＲがｉＲＪ Ｐ！２〜８のアルキレン基
であるものがな−ましく採）１し】１鋤である。かかる
−１′ｉ！基性酸無水物を作用せしめることにより、含
フツ素重合体の水酸基部位の少なくとも一部が一般゛式
−０−Ｃ−ＲＣＯＯＨで表わされるエステル譚 基に変換され、カルボキシル基の導入が達成される。
ｒ ｔＦｆ、であり、具体的には無水コハク酸、無水グ
ルタル酸、無水イタコン酸、無水アジピン耐、無水１．
２シクロヘギサンジカルポン酸、無水ｃｉｓ−４−シク
ロヘキセン１．２ジカルボン酸、無水フタル酸、無水１
．８ナフタル酸、無水マレインＩＩＩｅ等が例示される
が、反応性の点で、非芳香族性のカルボン酸無水物が望
ましく、とくにＲがｉＲＪ Ｐ！２〜８のアルキレン基
であるものがな−ましく採）１し】１鋤である。かかる
−１′ｉ！基性酸無水物を作用せしめることにより、含
フツ素重合体の水酸基部位の少なくとも一部が一般゛式
−０−Ｃ−ＲＣＯＯＨで表わされるエステル譚 基に変換され、カルボキシル基の導入が達成される。
本発明においては、１−記のごとき水酸基含有含フー、
素重合体と−Ｉｉ！基性酸無水物との反応は有機溶媒中
で行われる。ここで、有機溶媒の種類は、含フツ素重合
体および二塩基性酸無水物の溶解性等を勘案し適宜選定
することが望ましいが、生ｒ＆玉合体溶液の着色防Ｗ、
操作性等の而からはトルエン、キシレンのごとき沸点１
００℃以りの芳香族化合物が好ましく採用用土である。
素重合体と−Ｉｉ！基性酸無水物との反応は有機溶媒中
で行われる。ここで、有機溶媒の種類は、含フツ素重合
体および二塩基性酸無水物の溶解性等を勘案し適宜選定
することが望ましいが、生ｒ＆玉合体溶液の着色防Ｗ、
操作性等の而からはトルエン、キシレンのごとき沸点１
００℃以りの芳香族化合物が好ましく採用用土である。
本発明において、水酸基含有含フッＪ Ｉ＜合体と二塩
基性酸無水物の反応モル比は、カルボキシル変性により
、期待する改質効果に応じて選定することが望ましいが
１通常は含フツ素重合体中の水酸）＆に対して、１／２
００〜１／１ 当量、特にＩ／１００〜１／２”＋＋＋
：程度の範囲から選定され、例えば塗料ベースとしての
弱酸基導入によるｔｉ１己硬化触媒機濠の付Ｉｊ、、基
材との密着性の改り等を［１的とする場合には、１／１
００〜１／１０”’Ｉｊｉ−程度、また回じ〈顔料分散
性の改りもしくは塩基性化合物処理体の水性媒体に対す
る親和性の増大等を目的とする場合にはｌ／４０〜１１
５当ｇ４程度の範囲が好ましく採用可能である。
基性酸無水物の反応モル比は、カルボキシル変性により
、期待する改質効果に応じて選定することが望ましいが
１通常は含フツ素重合体中の水酸）＆に対して、１／２
００〜１／１ 当量、特にＩ／１００〜１／２”＋＋＋
：程度の範囲から選定され、例えば塗料ベースとしての
弱酸基導入によるｔｉ１己硬化触媒機濠の付Ｉｊ、、基
材との密着性の改り等を［１的とする場合には、１／１
００〜１／１０”’Ｉｊｉ−程度、また回じ〈顔料分散
性の改りもしくは塩基性化合物処理体の水性媒体に対す
る親和性の増大等を目的とする場合にはｌ／４０〜１１
５当ｇ４程度の範囲が好ましく採用可能である。
Ｅ記カルボキシル店導入反応に際して、反応温度として
は７０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃程度の範囲から
選定することが好ましい、温度が低すぎる場合には、反
応に長時間を要し、また高すぎる場合には生成重合体溶
液の着色などの問題が生ずるのでともに好ましくない、
また、反応時間としては数１０分〜数時間程度で充分で
ある。
は７０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃程度の範囲から
選定することが好ましい、温度が低すぎる場合には、反
応に長時間を要し、また高すぎる場合には生成重合体溶
液の着色などの問題が生ずるのでともに好ましくない、
また、反応時間としては数１０分〜数時間程度で充分で
ある。
つぎに実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例］
実施例１
クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、シクロへ羊
シルビニルエーテル（Ｃ：ＨＶＥ） 、二升ルビニルエ
ーテル（ＥＶＥ） 、およびビドロキシブチルヒニ／
１／ ｘ −−ｒ ／ｌ／ （ＨＤＶＥ）を各／／ ５
Ｌ、Ｑ、 １４．９． Ｌ８．１オＪ：び１６．０モル
％の割合で含有し、テトラヒドロフラン中３０℃で測定
した固有粘度が０．６ｄＱ／ｇであるノ（重合体（原体
ポリマー）５０ｇをキシレン５０ｇに攪拌機付２００ｃ
ｃ四ツ目フラスコ中で溶解し、無水コハク酸０．９ｇを
加える。さらに予め原体ポリマーを別個に酸変性して得
られた酸変性体（ヒドロキシル価７０．カルポギシル価
１０）の５０％キシレン溶液１０ｇを添加した後フラス
コを徐々に昇温する。フラスコ内溶液が９０℃に達した
後その温度に保ち反応を行なわせる。およそ３０分毎に
反応溶液を少１往サンプリングし、反応の進行状体を赤
外スペクトルを利用して追跡する。２時間反応を続けた
後、無水コハク酸の１８５０ｃｍ−’、 １７８０ｃｍ
−’の特性吸収は？１！ＪＡ−キれなくなり、カルボン
酸（１？１０ｃ膳１）およびエステル（１７３５ｃｍ
’）の吸収が増大した。急冷により反応を停止ユし、１
３ ＣＮＩＩＩＨによるＭ［成分析を行なったところ、
原料共重合体のヒドロキシル基が約１２．５％減少して
いた。かくして得られたポリマーのヒドロキシル価およ
びカルボキシル価はそれぞれ７０およびｌＯであった。
シルビニルエーテル（Ｃ：ＨＶＥ） 、二升ルビニルエ
ーテル（ＥＶＥ） 、およびビドロキシブチルヒニ／
１／ ｘ −−ｒ ／ｌ／ （ＨＤＶＥ）を各／／ ５
Ｌ、Ｑ、 １４．９． Ｌ８．１オＪ：び１６．０モル
％の割合で含有し、テトラヒドロフラン中３０℃で測定
した固有粘度が０．６ｄＱ／ｇであるノ（重合体（原体
ポリマー）５０ｇをキシレン５０ｇに攪拌機付２００ｃ
ｃ四ツ目フラスコ中で溶解し、無水コハク酸０．９ｇを
加える。さらに予め原体ポリマーを別個に酸変性して得
られた酸変性体（ヒドロキシル価７０．カルポギシル価
１０）の５０％キシレン溶液１０ｇを添加した後フラス
コを徐々に昇温する。フラスコ内溶液が９０℃に達した
後その温度に保ち反応を行なわせる。およそ３０分毎に
反応溶液を少１往サンプリングし、反応の進行状体を赤
外スペクトルを利用して追跡する。２時間反応を続けた
後、無水コハク酸の１８５０ｃｍ−’、 １７８０ｃｍ
−’の特性吸収は？１！ＪＡ−キれなくなり、カルボン
酸（１？１０ｃ膳１）およびエステル（１７３５ｃｍ
’）の吸収が増大した。急冷により反応を停止ユし、１
３ ＣＮＩＩＩＨによるＭ［成分析を行なったところ、
原料共重合体のヒドロキシル基が約１２．５％減少して
いた。かくして得られたポリマーのヒドロキシル価およ
びカルボキシル価はそれぞれ７０およびｌＯであった。
得られたカルボキシル基および水酸基を含有する重合体
の溶液はガードナ色数で１以ドであり、また酸化チタン
、フタロシアニンブルー等の顔料に対して良好な親和性
を示した３比較例 触媒として高分子触媒に代えてトリエチルベンジルアン
モニウムを使用し、反応温度を １１０°Ｃとする以外
は実施例１と同様の操作を行った。この場合生成カルボ
キシル基含有重合体溶液のガードナ色数は３であった。
の溶液はガードナ色数で１以ドであり、また酸化チタン
、フタロシアニンブルー等の顔料に対して良好な親和性
を示した３比較例 触媒として高分子触媒に代えてトリエチルベンジルアン
モニウムを使用し、反応温度を １１０°Ｃとする以外
は実施例１と同様の操作を行った。この場合生成カルボ
キシル基含有重合体溶液のガードナ色数は３であった。
実施例２
容＋、ニー ２００朧Ｑの四つロフラスコに、実施例１
と同じ原体ポリマーを５０ｇ仕込み、同量の羊シレンに
攪拌ドに溶解した、これに無水コ／＼り酸０．９ｇ、カ
ルボッ酸型パーフルオロイオノ交換樹脂粉末（イオン交
換８州０．８Ｂ） ５ｇ を添加した後フラスコの温
度を １１０℃にｌｌｆ、２時間反応を行なった。急冷
後１反応溶液の赤外スペクトルをとったところ、無水コ
ノ＼り酸は完全に反応し、カルボキシル化が行なわれて
いる１￥が確認された。生ｒ＆ｍ合体を一部Ｑｉｆｆｌ
し、分析した結果、０Ｈ４ｌｆ１７０． カルボキシ
ル価１０をボした。
と同じ原体ポリマーを５０ｇ仕込み、同量の羊シレンに
攪拌ドに溶解した、これに無水コ／＼り酸０．９ｇ、カ
ルボッ酸型パーフルオロイオノ交換樹脂粉末（イオン交
換８州０．８Ｂ） ５ｇ を添加した後フラスコの温
度を １１０℃にｌｌｆ、２時間反応を行なった。急冷
後１反応溶液の赤外スペクトルをとったところ、無水コ
ノ＼り酸は完全に反応し、カルボキシル化が行なわれて
いる１￥が確認された。生ｒ＆ｍ合体を一部Ｑｉｆｆｌ
し、分析した結果、０Ｈ４ｌｆ１７０． カルボキシ
ル価１０をボした。
得られた重合体溶液のガードナ色・数は１以下であった
。
。
実施例３〜６
原体ポリマーの種類、無水コノ＼り酸星、高分子触奴の
種類および量を変える以外は実施例１と同様の操作を行
ない種々の酸変性体を得た。
種類および量を変える以外は実施例１と同様の操作を行
ない種々の酸変性体を得た。
結果を表１にまとめて示す、なお、いずれの場合も得ら
れた重合体溶液のガードナ色数は１以下であった。
れた重合体溶液のガードナ色数は１以下であった。
表 １
Ｃ： 実施例２に同じ
Ｄ： 原体ポリマー酸変性体
ＯＨ価８０カルボキシル価２０
Ａ、ＢおよびＤは５０Ｆ６キシレン溶液として添加［発
明の効果］ 本発明方法によれば、カルボキシル基含有含フ・／素重
合体が筒便かつ効率的に製造１詣であり、しかも、高酸
価重合体の製造に適用する場合にも、重合体溶液の黄変
が抑制され、塗料ペースとして塗膜の彩度もしくは透明
感の低下などの難を生じない生成物を得ることが”Ｔ
ＩＦとなる。
明の効果］ 本発明方法によれば、カルボキシル基含有含フ・／素重
合体が筒便かつ効率的に製造１詣であり、しかも、高酸
価重合体の製造に適用する場合にも、重合体溶液の黄変
が抑制され、塗料ペースとして塗膜の彩度もしくは透明
感の低下などの難を生じない生成物を得ることが”Ｔ
ＩＦとなる。
Claims (7)
- （１）水酸基含有含フッ素重合体に有機溶媒中で一般式
▲数式、化学式、表等があります▼（ただし、式中のＲ
は ２価の有機基を示す）で表わされる二塩基性酸無水物を
作用せしめて水酸基の少なくとも一部を一般式▲数式、
化学式、表等があります▼（ただ し、Ｒは前記に同じ）で表わされるエステル基に変換せ
しめることからなるカルボキシル基含有含フッ素重合体
の製造方法において、前記水酸基含有含フッ素重合体と
二塩基性酸無水物との反応を予め系内に添加せしめた側
鎖に酸基を有する高分子からなる高分子触媒の存在下に
行わしめることを特徴とするカルボキシル基含有含フッ
素重合体の製造方法。 - （２）酸基がカルボキシル基である特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - （３）高分子触媒が目的とするカルボキシル基含有含フ
ッ素重合体と同種のものである特許請求の範囲第２項記
載の方法。 - （４）水酸基含有含フッ素重合体が、少なくとも１種の
フルオロオレフィンと他の共単量体との共重合体である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （５）他の共単量体がアルキルビニルエーテルである特
許請求の範囲第４項記載の方法。 - （６）水酸基含有含フッ素重合体の水酸基が水酸基含有
不飽和化合物を共単量体とすることにより含有せしめら
れている特許請求の範囲第４項記載の方法。 - （７）水酸基含有含フッ素重合体中の水酸基の数がフル
オロオレフィンに基く単位の数の １／１０〜１／１である特許請求の範囲第４項記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18842585A JPS6250306A (ja) | 1985-08-29 | 1985-08-29 | カルボキシル基含有含フツ素重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18842585A JPS6250306A (ja) | 1985-08-29 | 1985-08-29 | カルボキシル基含有含フツ素重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6250306A true JPS6250306A (ja) | 1987-03-05 |
| JPH0443083B2 JPH0443083B2 (ja) | 1992-07-15 |
Family
ID=16223443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18842585A Granted JPS6250306A (ja) | 1985-08-29 | 1985-08-29 | カルボキシル基含有含フツ素重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6250306A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1137220C (zh) | 1996-06-10 | 2004-02-04 | 日铁矿业株式会社 | 多层涂覆的粉末 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5320555A (en) * | 1976-08-11 | 1978-02-24 | Hitachi Ltd | Constant current circuit |
| JPS58136605A (ja) * | 1982-02-05 | 1983-08-13 | Asahi Glass Co Ltd | カルボキシル基含有含フツ素重合体の製造方法 |
-
1985
- 1985-08-29 JP JP18842585A patent/JPS6250306A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5320555A (en) * | 1976-08-11 | 1978-02-24 | Hitachi Ltd | Constant current circuit |
| JPS58136605A (ja) * | 1982-02-05 | 1983-08-13 | Asahi Glass Co Ltd | カルボキシル基含有含フツ素重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0443083B2 (ja) | 1992-07-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |