DE2246026A1

DE2246026A1 - Waermehaertbare arylimide

Info

Publication number: DE2246026A1
Application number: DE19722246026
Authority: DE
Inventors: George Lewis Brode; George Thomas Kwiatkowski
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1971-09-21
Filing date: 1972-09-20
Publication date: 1973-03-29
Also published as: IT967674B; FR2153331A1; JPS4836163A; AU4687372A; GB1408933A; FR2153331B1

Description

PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P.Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEl NHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

SK/SK Union Carbide Corporation C-B774-G

270 Park Avenue

New York, N.Y. 10017 /USA

Wärmehärtbare Arylimide

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue aromatische Diamine und Polyamine und die daraus durch Kondensation mit Maleinsäureanhydrid und anschließende chemische Umwandlung in die Imidform hergestellten, thermisch beständigen, wärmehärtenden Arylimide.

Polyamidimide und -polyimide sind bisher bei der Herstellung von Glasstoffschichtmaterialien verwendet worden; ihre Verwendung war jedoch von einigen schwerwiegenden Problemen mit Bezug auf kritische und kostspielige Aushärtungszyklen und hohe erforderliche Temperatur- und Druckbedingungen bei der Verarbeitung begleitet. Eine vollständige Imprägnierung von gewebtem Glasstoff ist mit solchen hochschmelzenden Materialien nur schwer zu erreichen, und oft ergaben sich aufgrund eingeschlossener Luft Hohlräume im ausgehärteten Schichtmaterial. Andere Nachteile bei der Verwendung bekannter Polyamidimide und Imide umfassen die Notwendigkeit einer Dehydratisierungs- oder Imidisierungsstufe während der Herstellung, die Feuchtigkeitserapfindlichkeit dieser Materialien, die Unbeständigkeit der der Firnißlösungen der Polyaminsäurevorläufer,

309813/1095

die erforderliche Verwendung besonderer Lösungsmittel wahrend der Imprägnierungsstufe und hohe Formdrucke während der Konsolidierung der Schichtmaterialien.

Bekannte wärmehärtende Maleinsäureimide hatten aufgrund der Anwesenheit thermisch und oxidativ unbeständiger Grundstrukturen kein hohes MaB an thermischer Stabilität. Weiterhin können die bekannten wärmehärtenden Maleinsäureimide nicht zu thermische stabilen Systemen mit einer sehr wünschenswerten Kombination hoher Glasübergangstemperaturen, d.h. /200 C, und hoher Modulwerte, d.h. oberhalb ihres Tg Wertes, ausgehärtet werden.

Die oben genannten Nachteile der bekannten Polyamidimide und -polyimide

können nun durch Verwendung wärmehärtender Arylimide der Formel: 0

Il ■

Il

OP

ausgeschaltet werden, in welcher D für einen Rest aus den folgenden Gruppen steht:

oder

-0-

00« (X).

wobei L für einen Rest aus den folgenden Gruppen steht:

309813/1095

2246028

oder

und Y für einen Rest der Formel:

steht, in welcher R¹, R"_f R"¹ und R"" jeweils für einen einwertigen Rest aus der Gruppe von H₁ niedrig Alkyl oder Cl steht; T steht für H oder eine Wertigkeitsbindung m ist eine ganze Zahl mit einem Wert van 0 bis 5, k ist eine ganze Zahl mit einem Wert von O oder 1, X steht für ein Halogenatom, wie F₁ Cl oder Br,

jeweils

q, ρ und r stehen/für ganze Zahlen mit einem Wert von O bis 4, mit der Voraussetzung, daß q + r =t 5 ist, und η ist eine ganze Zahl mit einem Wert von D bis 3.

Die Herstellung dieser Arylimide kann durch die Kondensation eines Diamins mit Haieinsäureanhydrid gemäß folgenden Schema dargestellt werden:

309813/1095

2246028

:ooH

DIMETHYLACETAMID

It

NH-

IMIDISIERUNG

(I

Ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von Arylimiden besteht in der Synthese derselben in einem Lösungsmittel, das die direkte in situ Umwandlung in das entsprechende Maleinsäureimid zuläßt.

In diesem Fall ist die Reaktionsfolge so:

1) Bildung des Natriumsalzes von p-Aminophendl unter Verwendung von Natriumhydroxid in N-Methylpyrrolidinon und in Anwesenheit eines chlorierten Polyaro-

309813/1095

2) azeotropa Destillation des gebildeten Wassers und anschließende Destillation des azeotropen Lösungsmittels;

3) Beendigung der Kondensationsreaktion bei 140-170 C;

4) Zugabe einer äquivalenten Maleinsäureanhydridmenge zur Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur;

5) dehydrative Imidisierung der als Zwischenprodukt erhaltenen N-Arylmaleaminsäure durch Zugabe von 10 % Natriumacetat enthaltendem Essigsäureanhydrid;

6) Gewinnung des Produktes durch Koagulierung aus Wasser.

Bevorzugte Arten der durch die obige allgemeine Formel gezeigten Arylimide sind u.a.:'

(1) oligomere. PDlysulfon-bis-(maleinsäureimide) .der Formel: 0 " H

<ST\

Il M Vo

'/ Vs-// Vor// Vc-// .Vo

(2) Dligomere Polyphenylenäthermaleinsäureimide mit der idealisierten Formel:

309813/1095

(3) Polyphenyleäthermaleinsäureimide mit der idealisierten Formel:

(4) Aryläthermaleinsäureimide mit der Formel:

(5) oligomere Aryläther-bisphenol-A-maleinsäureimide der Formel: O

b und s für ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 2 stehen; X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, bedeutet; q eine ganze Zahl mit einem Wert von O bis 4, vorzugsweise 4, ist; .mmeine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist; und ν die rationale Zahl mit Werten von 1 bis 2 ist.

309813/1095

Besonders bevorzugt werden die oligomeren Polysulfony-bis-(maleinsäureimide) der obigen Formel (i) mit Molekulargewichten von 600, 1000, 1500 und 2500.

Die bevorzugten oligomeren Polyphenylenäthermaleinsäureimide der'Formel oder (3) sind solche, in welchen m einen Wert von 3 hat. Die· durch Formel (2) dargestellten Maleinsäureimide können leicht hergestellt werden, indem man zuerst Polyamine durch Kondensation des Natriumsalzes von p-Aminophenol mit einem halogenierten, vorzugsweise chlorierten Polyphenyl in einem stark ■■ polaren Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidinon, herstellt und anschließend das Produkt durch Koagulierung aus Wasser gewinnt. Die so erhaltenen chlorierten Polyphenyle sind Mehr-Komponenten-Mischungen. Die Kondensation von 3 Mol Natrium-p-aminophenolat mit einem 60-gew.-^igen chlorierten Terphenyl (im Handel unter dem Warenzeichen "Aroclor 5450" von der Monsanto Chemical Co. erhältlich) liefert z.B. ein Produkt mit einem titrierten Aminäqüivalentgewicht von 281.

Durch Massenspektrometrie wurden 3 Produkte identifiziert,' nämlich C_1BH₄C1₇(OC₆H₄NH₂)₃, C₁₈H₅Cl₆(OC₆H₄NH₂)3 und C ^H₄Cl₈(OC₆H₄NH₂) ₂· Die ersten beiden Produkte sind Triamine, das letzte ein Diamin. Andere, erfindungsgemäß verwendbare polychlorierte Benzolreaktionsteilnehmer umfassen Hexachlorbenzol, 42-^ chloriertes Bisphenyl ("Aroclor 1242» der Monsanto Chemical Co.), 54 °/o chloriertes Bisphenyl ("Aroclor 1254" der Monsanto Chemical Co.) usw. Jedes dieser Amine kann dann durch Kondensation mit Maleinsäureanhydrid und anschließende Cyclisation der Imidform in Maleinsäureimid in der oben für Polysulfonamine beschriebenen Weise umgewandelt werden.

309813/1095

Andere, erfindungsgemMß verwendbare halogenierte Benzole umfassen alle Bromoder Fluorderivate von Benzol, Diphenyl, Terphenyl oder Tetraphenyl.

In ähnlicher Weise können die oben durch Formel (3) dargestellten oligomeren Pölyphenylenäther-bis-(maleinsäureimide) durch Kondensation von Natrium-paminophenolat mit polyhalogenierten Diphenyläther erhalten werden. Die erhaltenen Amine werden ,dann in Maleinsäureimide umgewandelt. Aufgrund seiner technischen Verfügbarkeit wird der Decabromdiphenyläther besonders bevorzugt.

Eine Variante der in Formel (1) gezeigten oligomeren Polysulfon-bis-(maleinsäureimide) kann mit erhöhter Funktionalität gegenüber derjenigen der normalerweise difunktionellen, hier beschriebenen Amine erhalten werden, indem man 2u=rst durch Kondensation von Natrium-p-aminophenolat, dem Dinatriumsalz von Bisphenol A (2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan), Dichlordiphenylsulfon und Hexachlorbenzol gemäß folgender Gleichung polyfunktionelle Amine herstellt:

0.9 Mol Cl·/ Vs-/ Vci + 0.1 Mol C

+ 1.05 Mol NaO-A XUiH₂ + 0.5 Mol NaO-^ >C-/ VONa ->·

CH₃

309813/1095

(Cl),

f XsJ V₀V/ \

NH₂

I_n diesem besonderen Fall beträgt das titrierte Aminäquivalentgewicht 429,

Die durch Formel (4) dargestellten Aryläthermaleinsäureimide können durch das folgende Reaktionsschema hergestellt werden:

Maleinsäure« anhydrid

Dimethylacet-.. amid

Essigsäureanhydrid

Natriumacetat

309813/1095

wobei m für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 steht.

Die durch Formel (5) dargestellten oligomeren Aryläther-bisphenol-A-maleinsäureamide können gemäß folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:

Maleinsäureanhydrid

Dimethy!acetamid

309813/1095

Essigsäure— aHhydrid

Natriumacetat

309813/1095

Die oben beschriebenen Maleinsäureimide können als "B-Btufen"(ng stageable") Harze zur Herstellung van Glasstoff-"Prepregs" und Klebstoffen verwendet werden, die thermisch in den wärmegehärteten Zustand umgewandelt werden können.

Wenn die erfindungsgemäßen Arylimide auf Temperaturen zwischen 150-300°C. erhitzt werden, werden dis Maleinimidendgruppen miteinander reaktionsfähig und unterliegen unter Bildung eines vernetzten Systems einer Additionspolymerisation. Bei niedrigen Temperaturen (180-230 C. ist die Aushärtungsgeechwindigkeit gering, und es ist ein "B-staging" (B-Stufenverwendung) möglich. Bei 275 C. werden zur vollständigen Aushärtung 20 Minuten benötigt.

Die Aushärtungsgeschwindigkeiten für die erfindungsgemäßen Arylimide können durch Verwendung von Peroxiden merklich beschleunigt werden. So wurden z.B. die Aushärtungsgeschwindigkeiten für die folgenden beiden Arylamine von über einer Stunde bei 200 C. für die gesamte Aushärtung (ohne Peroxid) durch Verwendung von 1,5 °/> Dicumylperoxid als Zusatz auf weniger als 5 Minuten für die

ο
gesamte Aushärtung bei 200 C.erhöht.

309813/1095

Andere, als wirksame Aushärtungsbeschleuniger dienende Peroxidinitiatoren umfassen: Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid und Di-tert.-butylperoxid. Zusätze, wie Phenole, Amine und Vinylmonomere, sind ebenfalls als Aushärtungsbeschleuniger für die Arylimide geeignet, obgleich, die Erhöhung der Geschwindigkeit mit diesen Materialien weniger dramatisch als mit Peroxidinitiatoren ist. Im folgenden sind Verbindungen mit ihrer zuzugebenden Menge und der ungefähren Geschwindigkeitserhöhung angegeben: Methylendianilin, 10 %, 2; Phenol, 10 °/o 3; Styrol, 10 % 20; Phenol/Formaldehyd-Harz (."Bakelite BRN-5238") 20 %, 50; Di\/inylbenzal_f 5 %, ^50; Furfurylalkohol, 5 % 3.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und i

309813/1095

Beispiel

Zuerst wurde ein oligomeres Polysulfondiamin hergestellt: in einen 12—1— Kolben wurden 716,5 g (3,14 Mol) Bisphenol A, 687,5 g (6,38 Mol) p-Aminophenol, 4,2 1 Dimethylsulfoxid und 2,5 1 Toluol gegeben. Nach Durchspülen mit Stickstoff wurden 1003,8 g (12,62 Mol) einer 50,2-^iigen Lösung aus Natriumhydroxid zugefügt und die Kolbentemperatur auf 110-120 C. gebracht. Unter Verwendung eines Barrett-Rohres wurde. Wasser aus dem Toluolazeotrop entfernt; danach wurde Toluol bis zu einer Blasentemperatur von 160 C. abdestilliert. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 110 C. abgekühlt, und es wurden 1 607,5 g (6,28 Mol) Dichlorüiphenylsulfon als Feststoff zugegeben. Der Kalben wurde erneut 1 Stunde auf 160°C. erhitzt und dann abgekühlt. Bei 150°C. wurde eine Natrium-p-aminophenolatlösung, hergestellt durch Dehydratisieren einer Mischung aus 10,9 g (0,1 Mol) p-Aminophenol, 8,0 g (0,1 Mol) einer 50-JJfcLgen Natriumhydroxidlösung, 30 ecm Dimethylsulfoxid und 20 ecm Toluol, zugefügt.

Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die Lösung zur Entfernung von Natriumchlorid filtriert und in einem Mischer aus 2-^diger Natriumhydroxidlösung, die 1 ia Natriumsulfit enthielt, koaguliert. Das ausgefallene Diamin wurde mit einer heißen, 1-^igen Lösung aus Natriumsulfit und Methanol gewaschen und in

einem Vakuumofen bei BO C. getrocknet.

Die Ausbeute an oligomerem Polysulfondiamin betrug 2655 (- 96,5 %), das Äquivalentgewicht betrug 456 g.

Dieses oligomere Diamin hat die folgende Formel:

CH₀

-04

CH

in welcher η einen durchschnittlichen Wert von etwa 1 hat.

309813/1095 ·

: _ _tt .· 2246028

Aus dem oben erhaltenen Diamin wurde-dann wie folgt das Bis-(rnaleinsäureimid) hergestellt: in einen 5-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Stickstof feinlaßrohr versehen war, wurden 900 g (1,0 Mol) oligomeres Polysulfondiamin und 2 1 Dimethylacetamid gegeben. Das Diamin wurde sich lösen gelassen, dann wurde die Lösung auf 0 D. abgekühlt. Maleinsäureanhydrid (196 g, 2,0 Mol) wurde als Feststoff mit solcher Geschwindigkeit zugefügt, daß die Temperatur unter 15°C. blieb. Nach 1 Stunde bei 10-25°C. wurden 204 g [2,0 Mol) ■ Essigsäureanhydrid und. 20 0 03,2 Mol) Triethylamin auf einmal zugefügt und die Mischung 4 Stunden gerührt. '

Die so erhaltene Bis-(maleinimid)-lösung wurde auf 10 Teilen Wassser zu 1 Teil Reaktionsmischung koaguliert, dann wurde das gebildete, bräunliche Pulver durch Vakuumfiltration gesammelt. Das Produkt wurde wiederholt auf dem Filter neutral gewaschen und dann in einem Vakuumofen bei 85 C. getrocknet. Beispiel 2

Ein "Prepreg" wurde hergestellt durch Lösen das in Beispiel 1 hergestellten oligoraeren Polysulfon-bis-(maleinimids) in einer ausreichenden 50;5Q-Mischung aus Methyläthylketon und Methylisobutylketon, daß man eine Lösung mit einem Feststoff gehalt von 60 ⁰Ja erhielt. Ein "187 Style 1528" Glasstoff wurde durch Eintauchen in die Lösung überzogen und 1 Stunde in einem Luftofen bei stwa 115-150 C. getrocknet. Das so erhaltene "Prepreg" wurde für Untersuchungen des Aushärtungszyklus in 5 κ 5 cm Stücke geschnitten.

4-6 Schichten des 5 χ 5 cm ''Prepregs" wurden zwischen Altiminiumplatten gestapelt und bei geringem Kontaktdruck und 200 C. in eine Presse gegeben. Dann •wurde das Schichtmaterial innerhalb von 10 Minuten auf 250⁰C. erhitzt. Die Presse wurde einen Augenblick zur Freisetzung von restlichem Lösungsmittel

3098.1 3/1095

geöffnet. Nach insgesamt 20 Minuten bei 250°C. wurde die Presse auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Schichtmaterial entfernt. Die 5 χ 5 cm Schichtstücke waren von heller Farbe, schwer zu entschichten (schwer voneinander zu lösen) und in Dimethylacetamid unlöslich, das die Bildung eines vernetzten Produktes anzeigte.

Messungen der Überlappungsscherfestigkeit wurden mit geätzten 2,5 χ 15 cm χ 0,5 mm "Alclad" Aluminiumstücken (2024-T3) erhalten, die auf jeder zu verbindenden Oberfläche mit der oben beschriebenen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 60 % bestrichen waren. Die Teststücke wurden dann über Nacht luftgetrocknet und 1 Stunde bei 50 C. und 62,5 cm Hg Vakuum in einem Vakuumofen gegeben. Dann wurden die überzogenen Stücke zusammengefügt, indem man die überzogenen Oberflächen zusammenlegte und auf einer heißen Platte erwärmte. Oie zusammengefügten Stücke wurden anschließend 1 Stunde bei 302 C. und 7,0 kg/cm in einer erhitzten Presse ausgehärtet. Anschließend wurden sie gemäß ASTM-Verfahren D-1002 auf Zimmertemperatur, 204 ^c· ^uncl 260 C. auf Überlappungszugfestigkeit getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle 1 Testtemperatur Zugfestigkeit; kg/cm

Zimmertemperatur 129,5-131,6

204°C. 140 -152,6

260°C. 93,1-113,4

Beispiel 3

Es wurde wie folgt ein Polyphenylenätherdiamin hergestellt: In einen mit Dean-Stark-Falle, Kühler, Stickstoffeinlaßrohr und Thermometer •versehenen 2-1-Vierhalskolben wurden 110,0 g (1,008 Mol) p-Aminophenol und 500 ecm Toluol gegeben. Das System wurde mit Stickstoff durchgespült, dann wurden 400 ecm Dimethylsulfoxid zugefügt. Das System wurde nochmals mit Stick-

309813/1095

. ₁₇ _ 2248026

stoff durchgespült, dann wurden B1,5g(ijO5 Mol) 49,15-P/oiges wässriges Natriumhydroxid zugefügt. Die Lösung wurde auf 11O-12Q°C. erhitzt, und Wasser wurde als Toluol/Wasser-Azeotrop entfernt. Nach vollständiger Dehydratisierung (etwa 4-5 Stunden) wurde das Toluol bis zu einer Blasentemperatur von 135 C. entfernt. .

Eine konz. Lösung von "Aroclor 5450" (274 g; 0,5 Mol) in 250 ecm hBiflem Toluol wurde über einen Zugabetrichter zugefügt; Dann wurde das restliche Toluol abdestilliert. Der Kolben wurde auf 160°C.erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten, bevor er auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde.

Bei Zimmertemperatur wurde die Reaktionsmischung zur Entfernung von Natriumchlorid vakuumfiltriert und koaguliert'; Die Koagulierung erfolgt durch langsames Eingießen des Filtrates in dest. Wasser in einem Verhältnis zu Wasser von 1:10 in einem 3-1-Mischer und Rühren bei hoher Geschwindigkeit. Nach Vakuumfiltration durch einen gefritteten Glastrichter erhielt man ein dunkelfarbiges Diamin, das weiter mit heißem dest. Wasser gewaschen und dann bei 60⁰C. unter Vakuum getrocknet wurde.

Das getrocknete Diamin (Ausbeute 76 ^₀) war dunkelbraun und hatte ein titriertes Aminäquivalent von 365. Laut Elementaranalyse betrug der Chlorgehalt 36,2 ήα. Das Massenspektrum zeigte, daß das Produkt aus den folgenden 9 Aminen bestand:
C₁₈H₇Cl₆(OC₆H₄NH₂)

C₁₈H₆Cl₆(OC_ßH₄NH₂)₂

309813/1095

C₁₈H₅Cl_?(0C_ßH₄NH₂)₂

c_1BH_sci_fa(oc₆H₄m₂)₃

Beispiel

In einen mit Üean-Stark-Falle, Kühler, Stickstoffeinlaßrohr und Thermometer versehenen 2-l-\/ierhalskolben wurden 60,Q2 g (0,55 Mol) p-Aminophenol, 57,08 g (0,25 Mol) Bisphenol A und 500 ecm Toluol gegeben. Das System wurde mit Stickstoff durchgespült, dann wurden 450 ecm Dimethylsulfoxid zugefügt. Das System Wurde nochmals mit Stickstoff durchgespült, dann wurden 84,64 g (.1,04 Hol) 49,15-TAiOBS wässriges Natriumhydroxid zugefügt. Die Lösung wurde auf 110-120°C. erhitzt und Wasser als Toluol/Wasser-Azeotrop entfernt. Nach vollständiger Dehydratisierung (etwa 4-5 Stunden) wurde Toluol bis zu einer Blasentemperatur von 135 C. entfernt.

Über einsn Zugabetrichter wurden 274 g (0,5 Mol) einer konz. Lösung aus "Aroclor 546Ü" in 250 ecm heißem Toluol zugefügt. · Dann wurde das restliche Toluol abdestilliert. Der Kolben wurde auf 160-165 C. erhitzt und vor Abkühlen auf Zimmertemperatur 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Die Reaktionsmischung wurde bei Zimmertemperatur zur Entfernung von Natriumlangsames

Chlorid vakuumfiltriert und koaguliert. Die Koagulierung erfolgte durch/Eingießen des Filtrates in einem Verhältnis von 1:10 in dest. Wasser, das 2 % Natriumhydroxid und 1 % Natriumsulfit enthielt und sich in einem 3-1-llischer befand; dabei wurde bei hoher Geschwindigkeit gerührt. Die Vakuumfiltration durch einen gefritteten Glastrichter lieferte ein hellfarbenes Diamin, das mit heißer i-p/dgef Natriumsulfitlösung und Isopropanol weiter gewaschen und dann unter Vakuum bei 85 C. getrocknet wurde.

309813/1095

Das getrocknete Diamin war bräunlich und hatte ein titriertes Arninäquivalent von 696.

Beispiel 5

In einen mit Dean-Stark-Falle, Kühler, Stickstoffeinlaßrohr und Thermometer versehenen 2-1-Vierhalskolben wurden 121,1 g (1,11 Mol) p-Aminophenol, 114,15 g (0,5 Mol) Bisphenol A, 400 ecm Toluol und 500 ecm Dimethylsulfoxid gegeben.

Die Lösung wurde mit Stickstoff gesättigt, dann wurden 171,32 g (2,105 Mol) 49,15-J/oiges wässriges Natriumhydroxid zugefügt. Die Blasentemperatur wurde auf 110-12Q°C. erhöht, und Wasser wurde als Toluol/Wasser-Azeotrop entfernt.

Nach vollständiger Dehydratisierung (etwa 4-5 Stunden) wurde das restliche Toluol bis zu einer Blasentemperatur von 150-160 C. entfernt.

Das Erhitzen wurde unterbrochen und die Reaktion auf 130 C. abgekühlt. Es wurden 258,3 g (0,9 Mol) festes Dichlordiphenylsulfon und dann 28,5 g (0,1 Mol) Hexachlorbenzol zugefügt. Nach beendeter Hexachlorbenzolzugabe wurde der Kolben auf 160-165 C. erhitzt und vor dem Abkühlen auf Zimmertemperatur 1 Stunde auf dieser "Temperatur gehalten.

Die Reaktionsmischung wurde bei Zimmertemperatur zur Entfernung von Natriumchlorid vakuumfiltriert und koaguliert. Die Koagulierung erfolgte durch langsames Eingießen des Filtrates in dest. Wasser ß.n einem Verhältnis zu Wasser von 1:10), das 2 % Natriumhydroxid und 1 % Natriumsulfit enthielt und sich in einem 3-1-Mischer befand; dabei wurde mit hoher Geschwindigkeit gerührt. Nach Vakuumfiltration durch einen gefritteten Glastrichter erhielt man ein hellfarbenes Diamin, das weiter mit heißer 1-^diger Natriumsulfitlösung und ■ Isopropanol gewaschen' und unter Vakuum bei 85 C. getrocknet wurde.

309813/1095

Das getrocknete Diamin war bräunlich und hatte ein tltrleH**

B β i s ρ i e 1 6

In einen mit Stickstoffeinlaßrohr, Rührer und Themtuitieter Virtihinin Dreihalskolban wurden 1,36 Äquivalente "Acroclor 5460^M Diamin g » 367), hergestellt wie in Beispiel 3, Und 1,5 g Dimethylacetamid gegeben.

Das Lösen wurde unter Stickstoff mit Kühlen auf 0°C· dutehtfttfOfflrt» Dann #urden 1,37 Mol) Maleinsäureanhydrid zugefügt, wobei die Temperatur auf 1S°C# g&~ halten wurde. Dann wurde die Lösung etwa 1 Stunde bei 15-25°C* gerührt, worauf 1,39 Mol Essigsäureanhydrid und 1,3 Mol Natriumacetat Zugefügt iWrden. Anschließend wurde ' weitere 4-5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.

Das Arylirnid wurde aus der Lösung durch Koagulieren in 10 Teilen Wasser isoliert . Der bräunliche, püVerige Filterkuchen wurde mit Wässer neutral gewaschen und dann bei 85 C. auf ein konstantes Gewicht vakuumgetrocknet. Die Ausbeute betrug 600 g. Dieses Produkt hatte im ungehärteten Zustand ein Molekulargewicht von etwa Θ50. Nach Aushärten durch 30 Minuten langes ErhliieH auf 270⁰C. zeigte das Produkt einen Tg von 245°C, einen Zugmodul Vttri 35 0Ö0 kg/cm und einen ZujTOdulpTatEBu oberhalb des Tg Wertes von 12000^21

B B is pi el 7

Ih einen 1-1-Dreihalskölben wurden ISO # (0,108 Möl) i Arylamin (hergestellt gemäß Beispiel 4} Äquivalentgewicht «. 696) und 300 ecm tröbkeHös Oimöth^sceiamld gogeBefli UiM HiiäfchüHg MUfdi ■ <#ti§r' Ü°C. abgekühlt, dann wurden 21;17 g (0,216 Mol) MälteihsÖureanhydrid

309813/1095

Nach 1-stündigem Rühren bei 0-25°C. wurden 22,03 g (0,216 Mal) Essigsäureanhydrid und 2,2 g Natriumacetat zugefügt. Die Mischung' wurde weitere 4 Stunden gerührt und dann aus Wasser koaguliert= Das erhaltene Maleinsäureimid wurde durch Vakuumfiltration gesammelt, weiter mit Wasser gewaschen und 48 Stunden bei 80°C« getrocknet. Die ,Ausbeute betrug 151 g (91 °/ό) . Dieses Produkt hatte im ungehärteten Zustand ein Molekulargewicht von etwa 1560. Nach 30 Minuten langem Aushärten bei 275 C. zeigte es einen Tg von 227 C, einen Zugmodul von 28 000 kg/cm² und einem Zugmodulplateau oberhalb des Tg Wertes von 427

2
kg/cm (tensile modulus plateau above the Tg).

Beispiel 8__

Wie folgt wurde in einem einzigen Kolben die Synthese eines Arylamins und anschließend im selben Gefäß und demselben Lösungsmittel diejenige eines Arylimids durchgeführt;

In einem mit Thermometer, Gaseinlaßrohr aus rostfreiem Stahl, Barrett-Rohr, Kühler und Rührer versehenen 5-1-Vierhalskolben wurden 228,28 g (1,Ü MuI) Bisphenol A, 114,60 g (1,05 Mol) p-Aminophenol, 822,0 g (1,50 Mol) "Aroclor 5460", 1350 ecm N-Methylpyrrolidinon und 1800 ecm Xylol zugegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten mit Stickstoff durchgespült und dann zum Rückfluß erhitzt. Bei Rückfluß wurden 246,3 g (3,025 Mol) einer 49, iS-f/oigen Natriumhydroxidlösung inneriialb von 60-70 Minuten eingetropft. Während der Zugabe wurde Wasser,azeotrop entfernt und die Blasentemperatur.auf 150⁰C. gehalten. Die Dehydratisierung wurde fortgesetzt, bis kein Wasser mehr im Destillat anwesend war. Dann wurde das Xylol bis zu einer Blasentemperatur von 170°C. überdestilliert«

309813/

Bei Zimmertemperatur wurden 103,0 g (1,05 Mol) Maleinsäureanhydrid in (Jon Kolben gegeben. Eine Stunde später vurden 107,2 g (1,05 Mol) Essigsäureanhydrid und 41 g (0,5 Mol) Natriumacetat zugefügt, und vor dem Isolieren wurde weitere 4 Stunden gerührt.

Die Gewinnung erfolgte durch Koagulieren aus 10 Teilen Wasser und Vakuumfiltration. Das Harz wurde in Wasser aufgeschlämmt, filtriert und in einem Vakuumofen 48 Stunden getrocknet. Das koagulierte Pulver war goldfarben. Die Ausbeute betrug 1134 g (97,7 °/₀). Dieses Produkt hatte in ungehärteten Zustand ein Molekulargewicht von 2270. Nach 30 Minuten langem Aushärten durch Erhitzen auf 275 C. zeigte es einen Tg von 200 C. einen Zugmodul von 31 5D0

2 ο

kg/cm und einen Zugnodulnl-alBeu.x oberhalb des Tg Wertes von 140 kg/cm .

Beispiel 9

In einen mit Kühler, Thermometer, Barrett-Rohr, Zugabetrichter, Stickstoffeinlaßrohr und Rührer versehenen 5-1-Vierhalskolben wurden 225 g (2,063 Mol) pWXminophenol, 560,4 g (1,023 Mol) "Aroclor 5460", 1200 ecm Xylol und 900 ecm N-Methylpyrrolidinon gegeben. Nach Durchspülen mit Stickstoff wurde die Mischung zum Rückfluß (155 C.) erhitzt, und es wurden innerhalb von einer Stunde 167,55 g (2,058 Mol) einer 49,15-$igen Natriumhydroxidlösung eingetropft. Während der Natriumhydroxidzugabe wurde Wasser azeotrop entfernt. Das Xylol wurde bis zum beendeten Dehydratisierung (1,5 Stunden) zurückgeführt und

ο
dann bis zu einer Blasentemperatur von 165 C. entfernt.

Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden 202,2 g (2,062 Mol) Maleinsäureanhydrid zugefügt. Es wurde eine weitere Stunde gerührt, dann wurden 213 g • (2,10 Mol) Essigsäureanhydrid und 86,1 g (1,05 Mol) Natriumacetat zugefügt.

309813/1095

Nach 4-stündigem Rühren wurde die Lösung aus Wasser koaguliert und das
Produkt durch Vakuutnfiltration gewonnen* Nach Waschen mit Wasser und 48-stündigem Trocknen bei BD C. erhitzt man 835 g (96 ^D/_o) Arylimid mit einem F„ von
138-142°G.

Beispiel 10

In einen mit Barrett-Rahr, Kühler, Stickstoffeinlaß*rahr und Thermometer versehenen 3-1-Dreihalskolben wurden 115,0 g (1,05 Mol) p-Äminophenol, 114 g
(0,5 Mol) Bisphenol A und BOO ecm Toluol gegeben. Das System wurde mit Stickstoff durchgespült, dann wurden 800 ecm Dimethylsulfoxid zugefügt. Das System wurde nachmals mit Stickstoff durchgespült, dann wurden 164 g (2,03 Mol)
49,15-^c/>iges wässriges Natriumhydroxid zugegeben. Die Lösung wurde auf
105-120 C. erhitzt, und Wasser als Toluol/Wasser^Azeotrop entfernt. Nach
beendeter Dehydratisierung wurde Toluol bis zu einsr Blasentemperatur von
135°C. entfernt. ■ ■ ■ . '

Über einen Zugabetrichter wurden 453 g (1,0 Mol) einer konz. Lösung von "Aroclor 1268" in 500 ecm heißem Toluol zugefügt. Dann wurde das restliche Toluol abdestilliert. Der Kolben wurde auf 160-175 C. erhitzt und vor dem Abkühlen
auf Zimmertemperatur 2 Stunden auf dieser Temperatur gehabten..

Die Reaktionsmischurig wurde bei Zimmertemperatur zur Entfernung VDn Natriumchlorid vakuumfiltriert und koaguliert» Die Koagulierung erfolgte durch langsames Eingießen des Filtrates unter Rühren in Wasser (Verhältnis 1:10)^ das 2°/o Natriumhydroxid und 1 % Natriumsülfit enthielt. Nach dew FiitriMren. erhielt man ein hellfarbenes Diamin, das weiter mit heißer-, 1-JJoiger Nätriumäulfitiösühg
.gewaschen und dann unter Vakuum bei BS Gi getrocknet wurden

Das getrocknete Diamin war bräunlich und hatte ein titriertes Arninäquivalent von 650 sowie einer. Schmelzbereich von 125-160°c. Beispiel 11

In einen mit StickstoffeinlaJirohr, Thermometer, Trocknungsrohr und Rührer ver-r sehenen 2-1-Kolben wurden 260 g (0,4 Aminäquivalente) von (n « 1) oligomerem "Aroclor 126B" Arylamin (hergestellt wie in Beispiel 10; Aminäquivalentgewicht β 650) und 500 ecm Dimethylacetamid gegeben. Oann wurden zur obigen Lösung unter Rühren 39,20 g (0,4 Mol) Maleinsäureanhydrid zugefügt. Nach 1-stündigem Rühren wurden 40,B g (0,4 Mol) Essigsäureanhydrid und 32,8 g (0,4 Mol) Natriumacetat zugegeben. Das Produkt wurde 4 Stunden später durch Koagulierung gewonnen.

Die Ausbeute betrug 27B,5 g (95,3 %). Das Produkt hatte in ungehärtetem Zustand ein Molekulargewicht von 1370. Nach dem Aushärten zeigte es einen Tg von 260 C, einen Zugmodul von 31 500 kg/cm und einen Zugmodulplateau

oberhalb des Tg Wertes von 42ΟΟ kg/cm .

Zur Untersuchung der Polymerisateigenschaften wurde eine Torsionspendelvorrichtung verwendet. Der wichtigste Gesichtspunkt der Torsionspcndeldaten bezieht sich auf die Bestimmung der sekundären Glasübergangstemperaturen. Die Bestimmung von G¹, dem echten Teil des komplexen Schermoduls, hat Bedeutung, indem G¹ gegen die Temperatur einer E-T Kurve ähnelt, die üblicherweise für die Polymerisatcharakterisierung verwendet wird. G", der imaginäre Teil des komplexen Sfchermoduls, stellt die viskose Komponente des Schermoduls dar; daher entsprechen Spitzen für G" gegen die Temperatur ebenfalls den Glasüber-' gangstemperaturen. Eine genaue Erläuterung zur Bestimmung von Tg₁ Schermodul und Schermodulplateau findet sich in "Mechanical Properties of Polymers" von L.E. Nielsen, Reinhold, New York (1962).

309813/1095

Hohe Werte für das Zugmodulplateau oberhalb des Tg Wertes sind ein Anzeichen für eine hoch vernetzte Dichte der Testproben,

Der Zugmodul wurde aus den Messungen des Schermoduls berechnet.

309813/1095

Claims

Patentansprüche

1.- Wärmehärtende Arylimido der Formel: O

in welcher D für einen Rest der Formel

oder

(X)

steht, wobei L für einen Rest der folgenden Formeln steht: (Y)

oder

in welchen Y für einen Rest mit folgender Formel steht:

Il

ι Il I k Uli

in welcher R¹, R", R¹" und R"" jeweils für einen einwertigen Rest aus der Gruppe von Wasserstoff, niedrig Alkyl oder Cl steht, T Wasserstoff oder eine Wertigkeitsbindung bedeutet, m eine ganze Zahl mit einem Wert von ü bis 5 ist,

30981 3/1095

k für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 steht,

X ein Halogenatam, wie F₁ Cl oder Br bedeutet,

und q, ρ und r jweils ganze Zahlen mit einem Wert von O bis 4 bedeuten, mit

der Voraussetzung, daß q + r ~5. 5 ist; ,

und η eine ganze Zahl mit einem Wert von O bis 3 ist.

2,- Arylimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D die folgende Formel hat D

W «

und m einen Wert von 1 hat.

3.- Arylimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D die folgende Formel hat

4,- Arylimide nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X für Cl steht, m und k jeweils einen Wert von 1 haben und q einen Wert von 4 hat.

5.·- Arylimide nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X für Cl steht, m einen Wert von 2, k einen Wert von 1 und q einen Wert von 4 hat.

6.- Arylimide nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X für Cl steht,

m einen Wert von 3, k einen Wert von 1 und q einen Wert von 4 hat. .

309813/1095

7.- Arylimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D die folgende Formel:

-T

Mq -hat und k für 0 steht.

6.- Arylimide nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß X für JCl steht, ro einen Wert von 3.und q einen Wert von 3 hat.

9.- Arylimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R", H"· und R"" jeweils für Wasserstoff stehen.

10,- Arylimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R-, R", R¹" und R"" jeweils für Cl stehen.

11.- Arylimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R", R"', und R"" jeweils für niedrig Alkyl stehen.

12.- Arylimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D für die folgende Formal steht:

-τ

X für Cl steht, q einen Wert von 2 und k und r jeweils einen Wert won O haben.

13.- Arylimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D für die folgende Formel steht:

X für Cl steht, q einen Wert von 3 hat und k und r Jewell· einen Wert von O haben.

309613/1095

14,- Arylimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D für die folgende Formel steht!

-T

L die folgende Formel bedeutet:

η einen Wert von 1 hat₈ X für Cl steht und r einen Wert von 1 hat.

15,- Arylimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D für die folgende Formel steht:

L die folgende Bedeutung hat:

-Cx),

und X für Cl steht sowie r einen Wert von 1 hat.'

16.- Arylimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß m einen Wert von D hat, k einen Wert von 1 hat und L für die folgende Formel steht:

sowiB X für Cl steht und r einen Wert von 1 hat.

309813/1095

- 30 - . 22A6Ü26

17.- Arylimide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D für die folgende Formel steht;

-o~ (L VsO₂--^ Vt

T eine Wertigkoitsbindung und/oder

bedeutet.

18,- Arylimide nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß m einen Wert von 1 und r einen Wert von 1 hat.

19.- Verfahren zur Herstellung von Arylimiden, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) das Natriumsalz von p-Aminophenol Unter Verwendung von Natriumhydroxid in N-Methylpyrrolidinon und in Anwesenheit der chlorierten polyaromatischen Verbindung bildet;

2) das gebildete Wasser azeotrop abdestilliert und dann eine Destillation des azeotropen Lösungsmittels anschließt;

3) die Kondensationsreaktion bei 140-170 C. beendet;

4) der Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur ein äquivalentes Gewicht an Maleinsäureanhydrid zufügt;

309813/1095

5) die als Zwischenprodukt erhaltene N-Arylmaleaminsäure durch Zugabe .von

10 % Natriumaoetat enthaltendem Essigsäureanhydrid dehydrativ imidaziert} und

6) das Produkt durdh Koagulierung aus Wasser gewinnt.

.;!?.— Die Verwendung der Arylimide gemäß Anspruch 1 bis 18 zur Herstellung von Formkörpern, Verklebungen, Schichtkörpern usw.

Der Patentanwalt:

309813/1095