DE2354396A1

DE2354396A1 - Verarbeitbare polyimide und polyamidimide

Info

Publication number: DE2354396A1
Application number: DE19732354396
Authority: DE
Inventors: Roland Arthur Edwin Winter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-11-02
Filing date: 1973-10-30
Publication date: 1974-05-16
Also published as: JPS4977956A; US3842143A; FR2205550A1; GB1457270A; FR2205550B1

Description

Dr, F. Zumsteln sen. - Dr. £. Assmanrι Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

. TELEFON: SAMMEL-NR. 22 53 41

TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809, BLZ 700100 80

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997. BLZ 70030600

8 MÜNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4

53/My

Case 3-8497/GC 614=

CIBA-GEIGY AG Basel / Schweiz

Verarbeitbare Polyimide und Polyamid-Imide

Viele bis heute bekannte Polyimid- und Polyamid-Imidharze besitzen den Nachteil, daß sie bei erhöhten Temperaturen nicht verarbeitet werden können. Diese Harze sind oft durch Unlöslichkeits- und Unschmelzbarkeitseigenschaften charakterisiert, die bedingen, daß sie praktisch mit bekannten Kunststoff Verarbeitungsvorrichtungen nicht verarbeitet werden können. Als Folge davon werden die Harze üblicherweise in Form ihrer Vorstufen gehandhabt, nämlich der Polyamidsäuren. Die Vorstufenmaterialien können, obgleich sie zur Herstellung von Filmen aus Lösung geeignet sind, nicht ohne große Schwierigkeiten im Autoklaven gehandhabt und durch Preßforraverfahren verarbeitet werden. Während des Verarbeitens cyclisieren die Polyamidsäureformen sowohl der Polyimid- als auch der Polyamid-Imidharze ■ .zu der Imidform, und dabei erhält man wenig konsolidierte und mit Poren gefüllte Teile mit niedriger mechanischer Festigkeit. -·

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Es wurde nun gefunden, daß es durch die Zugabe bestimmter, reaktiver" polyolefinischer Verbindungen zu den Polyimid- und Polyamid-Imid-Präpolymeren oder deren entsprechenden Polyamidsäuren, die Aminendgruppen enthalten, möglich ist, diese Materialien unter Verwendung bekannter Kunststoffverarbei- ' tungsverfahren wie durch Gummisacklaminieren im Autoklaven oder im Vakuum , Formen unter Druck und Spritzgießen zu verarbeiten. Diese Zusatzstoffe verlängern die .. Kette des Grundharzes und vernetzen dieses, während sie die Erweichungstemperatur dieser Präpolymeren erniedrigen, und man erhält wertvolle Gegenstände, die gute mechanische und thermooxydative Eigenschaften besitzen und einen niedrigen Gehalt an Poren aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die Präpolymere mit endständigen Aminen zusammen mit einer reaktiven polyolefinischen Verbindung enthalten,und die daraus erhaltenen vernetzten Polymeren.

Die Erfindung betrifft insbesondere eine Zusammensetzung, die ein Präpolymerharz wie mit endständigen Araingruppen versehene Polyimide oder Polyamid-Imide oder deren entsprechenden Polyamidsäure-Vorstufen und von ungefähr 0,5 bis 5,0 Mol-Äquiv.

einer polyolefinischen Verbindung pro Mol Präpolymer enthält.

Die erfindungsgemäßen vernetzten Polymeren v/erden erhalten, indem man die Präpolymeren, die endständige Amingruppen enthalten, d.h. die Polyimide, Polyamid-Imide oder Polyamidsäure, mit 0,5 bis 5,0 Mol-Äquiv./Mol Präpolymer eines polyolefinischen Zusatzstoffes bei einer Temperatur von 100 bis 350 C umsetzt.

Diese Zusatzstoffe erleichtern das Verarbeiten des Präpolymerharzes, indem sie die Erweichungstemperatur bei den Verarbeitungsbedingungen erniedrigen, die Kette des Grundharzes verlängern und das Grundharz vernetzen, wobei Additionsreaktionen ohne Bildung von flüchtigen Nebenprodukten stattfinden. Bekannte

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Kunststoffverarbeitungsverfahren wie Gummisacklaminieren im Autoklaven und Vakuum, Verformen unter Druck und Verformen durch Spritzgießen können verwendet werden, um· wertvolle. Gegenstände herzustellen, die gute mechanische und thermooxydative Eigenschaften besitzen und ebenfalls einen niedrigen Gehalt an Poren aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Harze, deren Kette verlängert ist und die vernetzt sind, sind wertvoll als Klebstoffe, Laminierungs- harze, Beschichtungen für dekorative und elektrische Zwecke und als Formmassen.

Die polyolefinischen Zusatzstoffe sind Verbindunge, die mindestens zwei ungesättigte funktioneile Gruppen enthalten, die fähig sind, mit den Aminogruppen durch eine Michael-Addition zu reagieren.

Besonders wertvolle polyolefinische Zusatzstoffe sind ungesättigte Imide der Formeln

O ■- " ' . N—-R¹ —-Τ.■■'"■■ D oder . ,

[I

■■ /\ ■:·■ /\ .

O=C C=O O=C C=O

A09820/11 5 0

R eine zweiwertige organische Gruppe, die mindestens -2 Kohlenstoffatome enthält wie eine aromatische, aliphati-sche, cycloaliphatische oder/und heterocyclische Gruppe, Kombinationen davon oder Gruppen, die Überbrückungsgruppen besitzen, die Heteroatome enthalten, wobei das Heteroatom in der Brücke Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Silicium

oder Phosphor ist, bedeutet, ■

D eine zweiwertige Gruppe, die olefinische Unsätt:«- gung enthält, der Formel

CR³'	C=CH₀	R^
H 4	I ²
C-R .	CH₂

bedeutet, worin

R? Viasserstoff, Methyl, Brom oder Chlor, R Wasserstoff, Brom oder Chlor, R Wasserstoff oder Methyl, X Sauerstoff oder Methylen bedeuten.

Ί
Die Gruppen R sind zweiwertige organische Gruppen, die sich von diprimären Diaminen ableiten. Insbesondere sind die zweiwertigen organischen Gruppen, die durch R dargestellt werden, Alkylengruppen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, Cycloalkylengruppen, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, eine XyIyIengruppe, Arylengruppen wie o-, m- oder p-Phenylen, eine Xylolgruppe(bzw.Dimethylphenylengruppe), Tolylen, Biphenylen, Waphthylen,_eine substituierte Arylengruppe der Formel

worin W Schwefel, Carbonyl- =NH, -N-(niedrig)-Alkyl, O, S, SS, -N-Phenyl, Sulfonyl, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,

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er T - - '■

R und R' .unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom_e niedrig-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, niedrig-Älkoxy mit f bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

"bedeuten,, worin - " . ·

Y eine covalente Bindung oder NH= bedeutet und~ R- Phenyl, Piperidino, H, Diphenylamino oder eine

Di-(niedrig)-alkylaminogruppe bedeutet, worin die -Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.

Die Gruppe D leitet sich von einem äthylenisch ungesättigten Anhydrid der Formel

Il

II

C δ

ab, worin D die zuvor gegebene Bedeutung besitzt, beispielsweise von Maleinsäureanhydrid, Cltraconsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid,; Brommaleinsäureanhydrid und den Produkten einer Diels-Alder-Reaktion zwischen einem Cyclodien der Formel

worin X und Rf- die zuvor gegebenen, Definitionen besitzeit, und Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und ähnlichen Verbindungen. , - _"""■·*. ..'".."-

20/118 0

Die ungesättigten Imidzusatzstoffe der Formel I werden hergestellt, indem man zuerst eine Amidsäure herstellt, indem man Amine der Formel

^IIIa . ■ · nib ./

worin R die zuvor gegebene Definition besitzt, mit einem ungesättigten Anhydrid der Formel II in einem inerten Lösungsmittel wie Chloroform bei ungefähr 25°C umsetzt, anschließend die Amidsäure zu dem Imid durch thermische oder chemische Maß nahmen cyclisiert und dehydratisiert. Die Zusatzstoffe können durch Erwärmen der Amidsäuren bei einer Temperatur, die aus-. reicht, um die Imidbildung zu ergeben, während das Wasser, das gebildet wird, durch azeotrope Destillation entfernt v/ird, beispielsweise indem man in Toluol bei 110⁰C am Rückfluß erwärmt oder indem man zu der Amidsäure in Chloroform eine Essigsäureanhydrid/Pyridinmischung zufügt, in die Imidform überführt werden. Die Herstellung dieser Verbindungen ist Einzelheiten in der US-Patentschrift 2 444 536 beschrieben.

Diese Zusatzstoffe können dem Harz zu irgendeinem Zeitpunkt vor dessen letzter Verarbeitung einverleibt werden. Die ungesättigten Imidzusatzstoffe können zu den Harzen vor, während oder nach der Polymerisation zugefügt werden oder sie können zu dem Harzpulver zugegeben werden, wobei das Harzpulver in Imidform oder als Araidsäure-Vorstufe vorliegen kann und wobei man mechanische Mischverfahren, wie sie dem Fachmann geläufig sind, verwenden kann. .

Diese Zusatzstoffe können in das Harzmaterial in Mengen im Bereich von 0,5 bis ungefähr 5 Mol-Äquiv./Mol Grundharz eingearbeitet werden. Der bevorzugte Bereich beträgt von 0,5 bis un- «: Mol Zusatzstoff/Mol Grundharz.

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Die mit endständigen Amingruppen versehenen Grundharze, die in Anwesenheit der ungesättigten Imidzusatzstoffe oder deren entsprechenden Amidsäure-Vorstufen verarbeitet werden können, umfassen eine Polyamidsäure der Formel

NH₂-R

und deren entsprechendes Polyimid der Formel

Il \

NH₂-R

N-R

η.

wie auch die Polyamid»Amidsäuren der Formel

NH -i

ι ■ _ ϊ

• H 1 C-N- R-

. O

C-OH

NE

■ ^; 7

GRiGINAL INSi³ECTED

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und deren entsprechenden Polyamid-Imide der Formeln

.0

N-C H

N-R

• NH,

VIII

und

«1

R die zuvor gegebene Definition besitzt,

R^ eine vierwertige aliphatisch^, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe, die mindestens 2 Kohlenstoff atome enthält,

10
R eine zweiwertige organische Gruppe mit dem Um-

1
fang, wie er für R definiert wurde,

η eine ganze Zahl von 1 bis 100 und mehr bevorzugt von 1 bis 15 bedeuten.

4 0 9 8 2 0/1150 _omqWal inspected

>9

Insbesondere leitet sieh Br von einem, Dianhydrid der allgemeinen Formel " -'-■

Il O

ti

• χ

ab lind kann eine geradkettige oder verzweigte gesättigte aliphatische Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine ge- ' sättigte alicyclisöhe Gruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, eine heterocyclische Gruppe, die mindestens ein 0-^ N-> oder/und S-Atom^enthältjOder eine aromatische Gruppe, die mindestens einen Ring mit β Kohlenstoffatomen enthält, bedeuten, wobei der Ring durch benzenoide unsättigung gekennzeiohnet ist und wobei die vier Carbonylgruppen direkt an getrennte Kohlenstoffatome in einem sechsgliedrigen benzenoiden

Q :

Ring des R -<Rings, der durch benzenoide Unsättigung charakterisiert ist,gebunden sind, und wobei die vier Gruppen und jedes Paar Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in einem Ring der R^-Grupp'e gebunden sind und durch die folgenden Formeln charakterisiert werden können . .

098 2 Q/11 50;

235A396

worin

11

¹²

O R I! I -Ο-, -S-, -SO -, -C-N-,

1}

■-C-, -C-O-, -N-,

R¹²

-si-o-;¹

	-N=N-, U '	R-	O H
	O	I	-■ ΠΙ
N=N- ,	If"'	*■-■ ■ -οκ--,**
	0

CH₂-,

'¹² \

,-12

12 1^ .bedeutet, worin R und R Alkylgruppen mit 1 bis

R'

13

6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe wie eine Phenyl-Gruppe und deren substituierten Gruppen oder eine Gruppe der Formel

bedeuten, worin

14
R Wasserstoff, eine Arylgruppe wie eine Phenyl- ■

oder Naphthylgruppe, Amino, Diarylamino wie Diphenylamine, Dialkylamino wie Dimethyl-oder Diäthylamino uiid ähnliche Gruppen bedeuten. Diese letztere Art der sich: von Triazin ableitenden Dianhydride-- ist _ ■!^-■Einzelheiten, in der deutschen Patentschrift . ... „.» (Patentanmeldung P 23 21 452.0

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INSPECTED

entsprechend US-Anmeld. Nr. 248,838 (Case GC 600), eingereicht am 1. Mai 1972) beschrieben.

In diesen Dianhydriden ist jede Carbonylgruppe direkt an ein getrenntes Kohlenstoffatom der aromatischen Gruppe gebunden, wobei die Carbonylgruppen zueinander in ortho- oder periStellung stehen, so daß 5- oder 6-gliedrige Anhydridringe gebildet werden. .. '

Die bevorzugten aromatischen Dianhydride sind solche, in denen die Kohlenstoffatome von jedem Paar der Carbonylgruppen direkt an ortho-Kohlenstoffatome in der Gruppe R gebunden sind, wobei man einen 5-gliedrigen Ring wie folgt erhält

0 0. OO

• Il Il ■ ■ ■ Il I! C-O-C oder · C-O-C

Geeignete Dianhydride, die allein oder vermischt verwendet werden können, sind u.a. ^ι

Pyromellitsäure-dianhydrid ; · ;

2,3,6,y-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid 3,3 *,4,4'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid 1,2,5t6-Naphthalinteträcarbonsäure-dianhydrid 2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid Bis-(314-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid. 3>4,9}1O-Perylentetracarbonsäure-dianhydrid⁴ Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid Äthylentetracarbonsäure-dianhydrid ,

Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid Naphthalin-1,4,5,8e-tetracärbonsäur e-dianhydrid Decahydronaphthalin-1,4,5j8-tetracarbonsäure-dianhydrid 4,8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexähydronaphthalin-1,2,5,6-tetra-

carbonsäure-dianhydrid ■

2,6-Dichlornaphthalin-i,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid

. 409820/1150

2,7-DiChlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid 2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid Pyrrolidin-2,3,5,5-tetracarbonsäure-dianhydrid Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäur e-dianhydrid 2,2-Bis-(2,5-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid 1,1 -Bis- (2,3-dicarboxyphenyl) -äthan-dianhydrid Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid Bis-(3»4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid Behzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure-dianhydrid Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäure-dianhydrid 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid Azobenzoltetracarbonsäure-dianhydrid 2t3,4,5-Tetrahydrofuran-dianhydrid 2-Phenyl-4,6-bis-(3',4'-dicarboxyphenyl)-s-triazin-dianhydrid 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3',4^!-dicarboxyphenyl)-s-triazin-

dianhydrid.

Unter den diprimären Diaminen, "die zur Herstelliing der olefinischen Verbindungen der Formel Ia und der erfindungsgemäßen

-J -IQ

Harze geeignet sind und von denen sich die Gruppen R und R ableiten, fallen u.a.:

4,4'-Diamino-2,2·-sulfondiphenylmethan Äthylendiamin

m-Phenylendiamin p-Phenylendiamin 4,4·-Diaminodiphenylpropan 4,4^f-Diaminodiphenylmethan Benzidin

4,4'-Diaminodiphenylsulfid 4,4'-Diaminodiphenylsulfon 3,3'-Diaminodiphenylsulfon

4,4·-Diaminodiphenyläther

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4,4^f-BiaminoberLzophenOn Bis~(4-aminöphenyl) -N-raethylamin ΐ, 5-Biaiöinonaphthalin 3t3^r:-Mntethyl'-'4,4^r-dIamin.o'bIphenyl 313' -Dimethoxybenzidin Töluoldiarain : .

Methyleii-Ms- (o- chlor anilin) Methylen-bls-(o-methoxyanilin) MethyIen-Ms-(o-raethy !anilin) m-Xylylendiamin

p-Xylylendiamin

Bis- (,4-amino cyclohexyl) -methan Hexamethylendiamin Heptamethylendiamin Octamethylendiamin Nbnamethyiendiamin Decamethylendiamin 3-Methyl-heptamethylendiamin 4,4* -Dimethyl-heptamethylendiamiri 2,11-Di£iminodödecan 2,2. -Dimethylpropylendiamin.

3-Methoxyhexamethylendiamin 4,4'-(p-Aminophenyl)-disulfid 2,5-Dimethylhexariiethylendiamin " 2,.5-Dimethylheptamethylendiamin 5-Methylnonameth.ylendiamin 1,4-Diaminocyclohexan

1,12-Diaminooctadecaii ·

2_f5-Diamino-1,3,4-oxadiazol

₂
S(CH₂

_{2233 252} •2-Diphenylamino-4_f 6-Ms- (m-aminoanilino ) -s-ti\iazin 2-Amino-4_r6-bis-(in-aminQanilino)-s-triazin-2-Phenyl-4,6-bis-(p-aminophenyl)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(m-aminophenyl)-s-triaziii. 2-Phenyl-4,6-bis-(4·-aminoanilino)— s-triazin

Λ09 8 20/1150 - -

" ¹⁴ " ■ 235Λ396

2-Phenyl-4,6-bis-(3 *-aminoanilino)-s-triazin 2-Anilino-4,6-bis-(4'-aminoanilino}-s-triazin 2- (N-Methylanilino)-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2-Dimethylamino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-(2·-aminoanilino)-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-(4'-aminoanilino)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(2'-methyl-4'-aminoanilino)-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis- (3' -amino cy clohexylamino ) -s-triazin 2H,4,6~Piperidino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2,4-Bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin
2-Amino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-[4-(p-aminophenoxy)-anilino]-s-triazin.

Die Polyamidsäuren der Formel IV können hergestellt werden, indem man im allgemeinen zwischen 20 und 120°C in-einem wasserfreien polaren Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, 'Dimethylsulfoxyd, N-Me.thylpyrrolidön oder Pyridin.ein Dianhydrid oder Mischungen aus zwei oder mehreren Dianhydriden der Formel X mit einem Überschuß an einem diprimären Diamin oder einer Mischung aus zwei oder mehreren diprimären Diaminen der Formel IHa umsetzt.

Die Polyamid-Amidsäuren der Formel VI können hergestellt werden, indem man Trimellitsäureanhydrid oder ein Derivat davon wie beispielsweise das Säurechlorid mit einem Überschuß eines diprimären Diamins oder einer Mischung aus diprimären Diaminen der Formel lila Lind einem wasserfreien polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methy!pyrrolidon, Pyridin, Tetrahydrofuran oder Dioxan umsetzt»

Die Polyamid-Amidsäuren der Formel VII können hergestellt werden, indem man ein Amiddianhydrld der Formel

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H 10

C-N-R Ν— C

H ' H

worin R/^die zuvor gegebene Definition besitzt, mit einem ^: molaren Überschuß eines diprimären Diamins der Formel HIa in einem wasserfreien polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon umsetzt. .

Die Mengen an Anhydrid und diprimärem Diamin werden zur Herstellung der Polymerharze mit endständigen Amingruppen so gewählt, daß das Verhältnis

Anzahl der Mole an Diamin Anzahl der Mole an Anhydrid

im Bereich von 2:1 bis 1,01:1, mehr bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1,1:1 liegt.

Die Polyamidsäurevorstufenharze der Formeln TV₉ VI und VII besitzen in polaren organischen Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxyd

N-Methyl-2-pyrrolidon

Tetramethylharnstoff

Pyridin

Dimethylsulfon

Hexamethylphosphoramid

Tetramethylensulfon

Formamid

N-Me thylformamid■

Butyrolacton " ·

Dimethylformamid

Dimethylacetamid

Dioxan

Tetrahydrofuran

eine gute LösjLiichkeit.

409 820/115 0 ■.."". '

Die Lösungsmittel können entweder allein oder zusammen mit anderen Lösungsmitteln oder vermischt mit schlechten Lösungsmitteln wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Xylol, Toluol oder Cyclohexan verwendet werden.

Man kann Lösungen herstellen, die bis zu 50 Gew.% an Polyamidsäurevorstufenharzen und Zusatzstoffen kombiniert enthalten. Die Harze <und Zusatzstoffe können direkt aus Lösung zur Herstellung von Laminaten, Beschichtungen bzw. Überzügen für dekorative und elektrische Zwecke, Filme und Klebstoffe verwendet werden. Die Polyamidsäurevorstufen und die Zusatzstoffe können aus ihrer Lösung durch ein Verdünnungsmittel wie Wasser, einen Kohlenwasserstoff oder ein Keton wie Aceton ausgefällt werden. Die so erhaltenen Pulver können weiter unter Verwendung bekannter Kunststoffverarbeitungsverfahren wie durch Verformen im Autoklaven, Gummisackverformen im Vakuum, Verformen unter Druck oder Preßspritzverfahren verformt werden. Alternativ können die Polyamidsäureharzvorstufen aus der Lösung ausgefällt werden und der Zusatzstoff kann zu dem Harzpulver zugegeben werden und anschließend wird die Mischung weiterverarbeitet.

Die Umwandlung der Polyamidsäurevorstufen der Formeln IV, VI und VII in deren entsprechendes Polyimid der Formel V und Polyamid-Imide der Formeln VIII und IX kann erfolgen, indem man die Vorstufenharze oder deren Lösungen zwischen 80 und 200⁰C erwärmt.

Die Zusatzstoffe können zu den trockenen, isolierten, gepulverten Polyimiden oder den Polyamid-Imiden nach Standard-Mischverfahren zugefügt werden und wie oben beschrieben weiterverarbeitet werden. Für die besonderen Polyimide der Formel V und die Polyamid-Imide der Formeln VIII und IX, die in den zuvor erwähnten polaren Lösungsmitteln löslich sind, können die Zusatzstoffe zu einer Lösung des Harz in Imidform zugegeben werden und das Harz kann dann zu Laminaten, Überzügen, Klebstoffen, Formmassen usw. weiterverarbeitet werden.

409820/11'5O

Zu den erfindurtgsgemäßen Zusammensetzungen kann man andere geeignete Bestandteile wie Füllstoffej Farbstoffe, Pigmente, thermische Stabilisatoren und UV-Stabilisatoren usw., abhängig- von der Endverwendung, zugeben.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung und insbesondere das Verfahren, das man verwendet, um Harze, die eine verlängerte Kette enthalten und vernetzt .. sind, herzustellen.

Beispiel 1 .

N, N'-p-Aminophenylsulf on-bis- (bicyclo [2,2,1 ]-hept-5-en~2, 3<-dicarbonsäureimid) ■

In einen 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Zügabetrichter, einem Heizmantel" und einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet ist, füllt man 100 ml Toluol und 32,8 g (0,20 Mol) 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure-anhydrid (Nadinsäureanhydrid). Die Mischung wird am Rückfluß erwärmt, wobei man eine klare Lösung erhält. Eine Lösung aus 24,8 g (0,10 Mol) 4,4«-Diamino-, diphenylsulfon in 50 ml DMF wird dann tropfenweise im Verlauf von 1 Stünde in den Reaktionskolben gegeben» Die Mischung wird am. Rückfluß gehalten, bis sich in der Dean-Stärk-Falle die theoretische ¥assermenge angesammelt hat,(ungefähr

-4 Stunden). Toluol kann dann abdestillieren^ bis man eine schwere^Aufschlämmung erhält. Die Aufschlämmung wird

"aus dem Kolben entfernt, mit Toluol verrieben, filtriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält einen farblosen Feststoff mit einem Fp. von 312 bis 315°C. ■

Auf ähnliche Weise erhält man, wenn man das 4,4'-Diaminodiphenylsulf on durch äquivalente Mengen der folgenden Diamine

a) 4,4«-Diaminodiphenylsulfid

b) 4,4^f-Diamihödiphenylmethan

4) 2,4-Toluendiamin ' .

d) m-Phenylendiamin

409820/1150 - \

e) 4,4'-Diaminodiphenyläther

t) p-Phenylendiamin

g) 3,3'-Diaminodiphenylsulfon

h) 1,6-Diaminohexan ·

i) 2,6-Bis-(2-aminophenyl)-anilin

j) 4,4'-(p-Aminophenyl)-disulfid

k) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(m-arainoanil±no)-s-triazin, -

ersetzt, die folgenden Verbindungen

a) N,N^l-p-Arainophenylsulfid-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-

iraid), Fp.· 265 Ms 266⁰C

b) N₁H¹ ^^-Diaminotoluol-bis-CS-norbornenj^^-dicarbonsäure-

iraid), erweicht bei 75°C

c) N₁N¹ -m-Phenylendiarnin-bis- (5-norbornen-2,3-d.icarbonsäure-

imid), Fp. 247 bis 248⁰C

d) N,N^f-p-Aminophenyläther-bis-(5-norbornen-2₉3-ciicarbonsäure.

imid), Fp. 266 bis 267⁰C

e) N_rN^l-p-Phenylendiamin-bis™(5-norbornen~2,3-dicarbonsäure-'

imid), Fp. >4OO°C

f) N,N^l-m-Aminophenylsulfon~bis-(5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-

imid), Fp₀ 265 bis 266⁰C

g) 1,6-Diaminohexan-bis-(5-norbornen-2 _f 3-dicarbonsäureiraid),

Fp. Ί34 bis .137⁰C

h) 1^-Xylylendiamin-bis-Cnadinsäureimid) i) 2,6-Bis-(2-aminophenyl)-anilin-bfs-(5-norbornen-2,3-dicarbon-

säureimid), Fp. 235 bis 238°C j) 4,4'-(p-Aminophenyldisulfid) -bis-(5-norbornen-2,3-dicarbon-

säureimid), Fp. 198 Ms 200°C k) N,N'-Bis- •£2-Diphenylaraino-4,6-bis-(ra-aminoanilino)-triazin|- bicyclo[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureimid, Fp. 148 bis 15O⁰C.

Beispiel 2 · '

Man arbeitet v/ie in Beispiel 1 beschrieben und ersetzt das '4,4'-Diarainodiphenylsulfon und das Nadinsäureanhydrid durch äuqivalente Mengen der folgenden diprimären Diamine und ungesättigten Anhydride

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a) 4,4'-Diaminodiphenylmethan + 5-Methyl-5-norbornen-2,3-di-

carbonsäureanhydrid (Methylnadinsäureanhydrid)

b) 4,4'-Diaminodiphenyläther + 5^Methyl-5~norbornen-2,3-di-

carbonsäureanhydrid .

c) m-Phenylendiamin + 5-Methyl~5-norbornen-2,3-dicarbonsäure-

anhydrid.

Man erhält die folgenden Verbindungen a) N,N'-p-Aminophenylmethan-bis»(5

carbonsäureimid), Erweichungspunkt 9O⁰C

b) N_iN'-p~Aminophenyläther-bis-(5~inethyl-5-norbornen-2,3-di-

carbonsäureimid), Erweichungspunkt 1 bis 4⁰C

c) N,Nⁱ-m-Phenylendiamin-bis-(5~niethyl"5-norbornen-2,3-di-

carbonsäureimid), Erweichungspunkt 80°C.

Beispiel 3
m-Phenylendiamin-bis-(maleinsäureimid)

In einen 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Wasserbad ausgerüstet ist, fügt man 17,7 g (0*16 Mol) m-Phenylendiamin, 15 g (.0,18 Mol) wasserfreies Natriumacetat und 50 ml DMF. Die Mischung wird auf 48°C erwärmt. Zu der entstehenden Aufschlämmung fügt man 32 g (0_?34 Mol) Maleinsäureanyhdrid, dabei bildet sich eine klare_s gelbe Lösung» Nach ungefähr 5 Minuten werden 42 g (0,41. Mol) Essigsäureanhydrid zugegeben«, Man rührt während 3 Stunden bei 45⁰C₉ danach erhält man eine schwere _s gelbe Aufschlämmung _a Die Masse wird in den 10fachen Überschuß an Wasser, welches schnell gerührt wirdj, gegossen. Es bildet sich ein hellgelber Feststoff _s der abfiltriert wird und im Vakuum getrocknet wird, Fp. 197 bis 199°C, ¹^

Auf ähnliche Weise erhält man, wenn man.das m-Phenylendiamin durch eine äquivalente Menge der folgenden Amine

a) 4,4«-Diaminodiphenyläther

b) 4,4'-Diaminodiphenyl

c) 4,4'"Diaminodiphenylsulfon

40 9S20/1150 ,

d) 4,4*-Diaminodiphenylsulfid

e) Äthylendiamin

f) 4,4'-Diaminodipheny!methan

g) 2,4-Toluoldiamin'

ersetzt, die folgenden Verbindungen

a) 4,4' -Diaminodiphenyläther-bis- (maleinsäureimid)

b) 4,4»-Diaminodiphenyl-bis-(maleinsäureimid) .

c) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon-bis-(maleinsäureimid)

d) 4,4' -Diaminodiphenyisulfld—bis- (maleinsäureimid)

e) Äthylendiamin-bis-(maleinsäureimid)

£) 4,4'-Diaminodiphenylmethal-bis-(maleinsäureimid) _f Fp.

bis 152°C
g) 2,4-Tolüoldiamin-bis-(maleinsäureimid).

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 3 beschrieben und ersetzt das m-Phenylendiamin und das Maleinsäureanhydrid durch die äquivalente Menge der folgenden Amine und ungesättigten Anhydride

a) 4,4'-Diaminodiphenyläther + Diehlor-maleinsäureanhydrid

b) 4,4^I-Diaminodiphenyläther + Citraconsäureanhydrid

c) 4,4^I-Diaminodiphenyläther + 7-0xabicyclo[2,2_f 1 ]-hept-5-en-

2,3-dicarbonsäureanhydrid (Oxynadinsäureimid).

Man erhält die folgenden Verbindungen

a) 4',4^f -Diaminodiphenyläther-bis-(dichlor-maleinsäureimid)

b) NjN'-p-Aminophenyläther-bis-icitraconsäureimid)

c) N,N^f-p-Aminophenyläther-bis-(7-oxabicyclo[2,2,1 ]-hept-5-en-

2,3-dicarbonsäureimid)»

Beispiel 5

4,4'-Diarainodiphenylmethan und Nadinsäureanhydrid werden in Dimethylformamid unter Stickstoff atmosphäre bei ungefähr 25°C gelöst. Zu dieser Lösung fügt man portionsweise 3,3^I,4,4^I-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid. Die Reaktionsmischung wird mehrere Stunden gerührt. Man erhält eine klare, viskose Lösung. Das Molverhältnis von 4,4^t«Diaminodiphenylmethan,

4 09 8 20/1150

Nadinsäureanhydrid und Benzophenondianhydrid beträgt 1,5:1:1. Der Gehalt an Feststoffen wird eingestellt, wobei man eine fertige Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von ungefähr hO% erhält«, Das Polymerpulver wird durch Sprühtrocknen erhalten.

Das erhaltene Harzpulver besitzt einen Erweichungspunkt von 230⁰C und zeigt bei dieser Temperatur keine Anzeichen von Fließen.

Beispiel 6

Zu einer Lösung aus 4,4'-Methylendianilin (97,4 g, 0,5 Mol) in 470 g N,N'-Dimethylformamid fügt man 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid (128,8 g, 0,4 Mol) und rührt die Mischung während ungefähr.16 Stunden bei einer Temperatur von 25⁰C₀ Zu dieser Harzgrundlösung fügt man m-Phenylenbis-mäleinsäureimid (26,8 g, 0,1 Mol). Faserglastuch wird mit dem entstehenden Lack imprägniert und das vorimprägnierte Material wird in ein festes,, zusammengefügtes Material durch Laminieren im Autoklaven bei 177°C bei 6 at überführt. Das Gefüge enthält 24 Gew.% Harz,J% Poren und konnte bei 316⁰C nachgehärtet werden, ohne daß man eine dimensipnale Instabilität beobachtete ο .

Beispiel 7

Analog wie in Beispiel 6 beschrieben, wurde eine Harzlösung bzw. Lacklösung aus Methylendianilin, Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid und m-PhenyTen-bis-maleinsäureimid in Molverhältnissen von 3:2:1 hergestellt. Die Torsionsmodulbestimmung des gehärteten Harzes zeigte eine Tg von 36O⁰C. Filme wurden isotherm bei 300⁰C gealtert und .zeigten nach -100 Stunden nur einen geringen Gewichtsverlust. "· - -.. '

Beispiel 8

Eine Harzgniridlösung vmrde analog wie in Beispiel 6 beschrieben aus 4,4-Methylendianilin, 2-Diphenylamino-4,6-bis-(m-aminoanilino)-5-triazin und 3,3.^?,4,4^t-Benzophenon-tetracarbonsäure-

409820/1 ISO

dianhydrid in Molverhältnissen von 5ϊ5ϊ8 hergestellt und mit 2 Mol-Äquiv. m-Phenylen-bis-maleinsäureimid vermischt. Man laminierte, im Autoklaven bei 177°C und 6 at und erhielt einen Verbundstoff mit einer Biegefestigkeit von 4,5 x 1Cr kg/cm und einem Biegemodul von 1,9 x 10-⁵ kg/cm bei 25°C. Die Proben wurden gemäß dem ASTM-Standard D-790-Verfahren untersucht.

Beisüiel9

Zu einer Lösung aus 481 g (1,8 Mol) Methylen-bis-(o-chloranilin) (MOCA) in 3000 ml N, N-Dimethylformamid fügt man 387 g( 1,2 Mol) Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid. Die Mischung wird bei 25°C während 72 Stunden gerührt, dann 4 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Polyimid wurde ausgefällt, indem man die Lösung in 16 1 Wasser unter Rühren goß. Das Produkt wurde filtriert und gut mit Wasser gewaschen und " bei 150 C im Vakuum getrocknet, wobei man ein Grundpolymer erhielt, das bei 22O⁰C erweichte.

Beispiel 10

Das Polyimidgrundpolymer mit endständigen Amingruppen von Beispiel 9 wurde getrennt mit 1, 1,5 und 2 Mol-Äquiv. Methylendianilin-bis-citraconsäureimid vermischt. Die .Mischung war in Tetrahydrofuran löslich, man erhielt Lacke, die Feststoffgehalte von 40 bis 50 Ge\i.% hatten. Die folgenden Harzeigenschaften wurden bestimmt:

Mol-Äquiv. Methylen- '

dianilin-bis-citracon-

säureimid 0 1 1,5 2

Erweichungstemperatur,⁰C 220 160-180 160 150

⁺Glasübergangstemp. _o -

nach d.Härten bei 350 C

während 30 Minuten,⁰C 385 315 345

bestimmt durch Torsionsspinnanalyse

40982 0/1150

Beispiel 11

Das Polyimidgrundpolymer von Beispiel 9 mit endständigen Amingruppen wurde in getrennten Versuchen mit 1, 1,5 und 2 MoI-Äquiv'. Methylendianilin-bis-maleinsäureimid vermischt. Die Mischung war in Tetrahydrofuran löslich und man erhielt Lacke mit Feststoffgehalten von. 40 bis 50 Gew.%. Die folgenden Harzeigenschaften wurden bestimmt:

Mol-Äquiv.Methylen- "

dianilin-bis-Malein-

säureimid 0	- 1	1,5	2
Erweichungstemp»,°C 222	190-200	165-175^	160-165
Härtungszeit bei
200⁰C -	30 Min.	17 Min.	16 Min.
Glasübergangstemp. nach d.Härten bei 200⁰C während 30 Min..,- °C	175	. 190	200 .

Glasübergangstemp.
nach d.Harten bei
35O°C währ.30 Min.,⁰C - 385 345 350

B e i s ρ i e 1 12

Eine Mischung aus 215 g (0,6 Mol) Methylendianilin-bis-maleinsäureimid, 412 g (0,3 Mol) Grundpolyimid von Beispiel 10 und. 950 g Tetrahydrofuran wurde 1 Stunde am Rückfluß erwärmt, dann konzentriert, bis man eine 55$>ige Lösung erhielte Diese wurde zum Imprägnieren eines Faserglastüches (E 181 mit 1100 Finish) verwendet. Das getrocknete,.vorimprägnierte Material wurde während 60 Minuten bei 155°C in den B-Zustand überführt und dann im Autoklaven bei 204°C und 6 at während 2 Stunden laminiert, wobei man ein 12-Schichten-Laminat, mit den folgenden mechanischen Eigenschaften erhielt:

25°C Biegefestigkeit (ASTM Standard D-790) 1,99 x 1O³ kg/cm² 25°C Biegemodeul (ASTM Standard D-790) 2,2 χ 10⁵ kg/cm² 25°C Scherfestigkeit (ASTtl Standard D-2344) 117 kg/cm² Nach dem Nachhärten auf 305⁰C im Verlauf von 24 Stunden erhielt man die folgenden Eigenschaften:

'.409820/11S0

25°C 288°C

Biegefestigkeit (ASTM _p

Standard D-790)- 2,66 χ iO^ kg/cnT 3,22 χ 1O^; kg/cnT

Biegemodul (ASTM R ρ ς

Standard D^-790) 1,28 χ 10^ kg/cnr 1_f60 χ 1Cr kg/cnr

Scherfestigkeit (ASTM _{P P}

Standard D-2344 235 kg/cnr 328 kg/cm

Harzgehalt 24,8 Gew.%
Porengehalt 0 % spez.Gewicht 2,11

Beispiel 13

Zu einer Polyamidsäure-Grundpolymer lösung, die man durch Umsetzung von Methylen-bis-Co-chloranilin) mit Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid in Molverhältnissen von 3:2 in Tetrahydrofuran erhielt, fügte man 2 Mol-Äquiv. Methylendianilin-bis-maleinsäureimid. Die entstehende Harzlösung, die 50 Gew.% Feststoffe enthielt, wurde verwendet, um Faserglastuch (E. 181 mitHOOFinish) zu imprägnieren» Die vorimprägnierten Materialien wurden bei 150⁰C während 1 Stunde in den B-Zustand überführt, dann bei 204°C. während 2 Stunden bei 6 at gehärtet. Die entstehenden ^schichtigen Laminate wurden bei 300⁰C nachgehärtet und enthielten 31 Gew.% Harz und 0% Poren j bestimmt bei 288°C, betrug die Biegefestigkeit 4,48 χ 10^ kg/cm², der Biegemodul 2,05 x 10^ kg/cm² und die Scherfestigkeit 334 kg/cm . Die Proben wurden entsprechend den in Beispiel 12 beschriebenen ASTM-Verfahren untersucht.

Beispiel 14

In einen Kolben gab man 95,04 g 4,4^I-Diaminodiplienylmethan, •25»92 g 4,4^I-Diaminodiphenylsulfid und 200 ml Dimethylformamid unter Stickstoff atmosphäre. Eine Aufschlämmung aus 96,6 g 3,4,3' 14' -Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid und 154,8 g 4,4· -Diaminodiphenylmethan-bis-(5-methylnadinsäureimid) in 230 ml Dimethylformamid wurde dann portionsweise zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Umsetzung; wurde während 4 Stunden fortgeführt. Ein Teil des Harzes wurde aus Lösung

409820/11S0

durch Koagulation in Wasser ausgefällto Das Harzpulver, das das Schmelz- oder Fließmittel enthielt, erweichte zwischen 170'und 190⁰CoIn der entsprechenden Formel betrug η 1 <.

Ein Vergleichsharz, das ohne Fließmittel hergestellt war, erweichte bei 215°Ce Das Harzpulver, das das Schmelzmittel enthält, kann in einer Hohlform bei 260⁰C und einem Druck von ungefähr 211 kg/cm (3000 psi) verformt werden.

Beispiel- -'15

p-Phenylendiamin.wird mit Essigsäureanhydrid umgesetzt, wobei die folgende Verbindung gebildet wird

Diese Verbindung wird dann mit 2 Mol-Äquiv. Trimellitsäureanhydrid umgesetzt, wobei die folgendeDianhydridVerbindung gebildet wird:

4,4^I-Diäminodiphenylmethsri wird mit diesem Dianhydrid in Dimethylformamid bei ungefähr 25°C umgesetzt. Das Molverhältnis von Diamin zu Dianhydrid beträgt 3-2· Man erhält die Polyamidsäurevorstufe der Formel

409820/ti 60

(η bedeutet 2). -

Erwärmt man die obige Polyamidsäurevorstufe bei Temperaturen von ungefähr 200⁰C, so wird das folgende Polyamid-Imid gebildet .

Das Polyamid-Imidpulver wird erhalten, indem man die Polymerlösung in Wasser koaguliert.

Das Polymerpulver wurde nach dem Trocknen getrennt mit jeder der folgenden polyolefinischen Verbindungen vermischt?

409820/115 0

a) 4,4'-Diaminodiphenylsulfid-bis-(nadinsäureimid)

b) ije-Diaminohexan-bis-Cnadinsäureimid)

c) 4,4'-Diaminodiphenylmethan-bis-(5-methyl~nadinsäureimid)

d) 4,4'-Diaminodiphenylmethan-bis-(maleinsaureimid)

e) 4,'4'-DiaminodiphenyImethan-bis»(dichlor-maleinsäüreimid)

f) 4,4'-Diaminodiphenylmethan-bis-Ccitraconsäureimid)

g) ^^'-Diaminodiphenylmethan-bis-Coxynadinsäureimid),

wobei man Konzentrationen von 1 Mol-Äquivo polyolefinische Verbindung/^4ol Harz verv/endet und wobei man Harze erhält, die bei einer niedrigeren Temperaturen erweichen_als das Grundharz, das keine polyolefinische Verbindung enthält.

Auf ähnliche Weise erhält man, wenn man das Reaktionsprodukt aus p-Phenylendiamin und Essigsäureanhydrid bei der obigen Umsetzung, durch eine Verbindung ersetzt, die man bei der Umsetzung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Essigsäureanhydrid erhält, d.h. durch

ein Polyamid-Imid der Formel

409820/11B0

Das Polymerpulver wird nach dem Trocknen getrennt mit jeder der folgenden polyolefinischen Verbindungen vermischt:

a) 4,4' -Diaminodiphenylmethan-bis- (nadinsäureimid)

b) p-Phenylendiamin-bis-(nadinsäureimid)

c) 4,4· -Diaminodiphenyläther-bis- (5-methyl-nadinsäureimid)

d) 4,4^l-Diaminodiphenylsulfid-bis-(maleinsäureimid)

f) 2_y4-Toluendiamin-bis-(maleinsäureimid)

g) 4,4^!-Diaminodiphenylmethan-bis-(dichlor-maleinsäureimid). h) 4,4'"Diaminodiphenylmethan-bis-(nadinsäureimid),

wobei man Konzentrationen von 2 Mol-Äquiv. polyolefin!scher Verbindung/Mol Harz verwendet und wobei man Harze erhielt, die.bei einer niedrigeren Temperatur erweichen als das Grundharz, welches die polyolefinische Verbindung nicht enthält.

Beispiel 16

In einen 3 1-Kolben gibt man unter Stickstof !"atmosphäre 98,14 g 4,4^I-Diaminodiphenylmethan und 500 ml Dimethylacetamid. Zu der Reaktionsmischung fügt man 69»49 g festes Trimellitsäurechlorid und 325 ml Dimethylacetamid. Man rührt während ungefähr 16 Stunden bei 25⁰C, anschließend wird die Reaktionsmischung bei 180°C während 4 Stunden erwärmt. Man erhält eine klare Lösung aus Polyamid-Imid. Das Polymer wird in Wasser koaguliert und dann 20 Stunden bei 70°C im Vakuum von 70 mm Hg getrocknet.

Das Harzpulver wird trocken getrennt mit jeder der folgenden polyolefinischen Verbindungen vermischt:

a) 1,3-Xylylendiainin-bis- (nadinsäureimid)

b) 2,6-bis-(2-Aminophenyl>-anilin-bis-(5-norbornen-2,3-di-

carbonsäureimid)

c) 4,4·-(p-Aminophenyldisulfid)-bis-(5-norbornen-2,3-dicarbon-

säureimid)

d) N,N-Bis-[2-diphenylamino-4,6-bls-(m-aminoanilino)-triazin]-bicyclo[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureimid

e ) N, N^f -p-Aminophenylmethan-bis-(5-methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimid)

f) 4,4'-Diaminodiphenyläther-bis-(maleinsäureimid)

409820/1150

g) 4_s4^!-Diaminodiphenylsulfid-bis-(raalelnsäureimid) h) Äthylendiamin-bis-(maleinsäureimid), .

wobei man .Konzentrationen von t_y5 Mol-Äquiv_e polyolefinischer Verbindung/Mol Harz verwendet und wobei man Harze erhält, die bei- einer niedrigeren Temperatur erweichen als das Grundharz, das die polyolefinische Verbindung nicht enthält.

Beispiel 17

In einen 300 ml~Rundkolben, der mit einer Gaseinlaßleitung, einem Rührer, einer Dean-Stark-Falle, einem Kühler' und einer Trockenröhre ausgerüstet ist, gibt man 49,5 g 4,4^!-Diäminodiphehy!methan, 24 g Trimellitsäureanhydrid, 17 _S5 g N-Methylpyrrolidon, 5 g Xylol und 3 Tropfen Triphenylphosphit. Die Reaktionsraischung wird bei 160°C während ungefähr einer halben Stunde erwärmt und die Temperatur wird dann allmählich während 2 Stunden auf 250°C erhöht. Nachdem man ,auf ungefähr 16O°C abgekühlt hat, werden zu der Reaktionsmischung 144 g N-Methylpyrrolidon gegeben. Nachdem man auf 25°C abgekühlt hat, v/ird das Polyamid-Imid mit endständigen Amingruppen aus der Reaktionsmischung ausgefällt, indem man die Reaktionsmischung langsam in 2 bis 5 1 Wasser unter Rühren gibt· Das ausgefallene Polymerpulver wird zweimal mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 80⁰C getrocknet. Das so erhaltene Polymer erweicht bei 150 bis 16O⁰C und fließt bei 180⁰C.

Das so erhaltene Pölyamid-Imid mit endständigen Amingruppen wird mit unterschiedlichen Mengen polyolefinischer ungesättigter Imidverbindungen vermischt und die Erweichungspunkte der Zusammensetzungen werden bestimmt.

409820/115Q

Gew,% ungesättigtes Imid Gewicht d. Erweichungstempe-

Harzes. g ratur. ⁰C

3,6 g 4,4'-Diaminodiphenyl-

methan-bis-(maleinsäureimid) 5,5 .130 bis 150 7,2 g ^^'-Diaminodiphenyl-

methan-bis-(maleinsäureimid) 5,5 125 bis 135

5,9 g 4,4^f-Diaminodiphenyl-

methan-bis-(maleinsäureimid) 2,7 120 bis 130

5,36 g m-Phenylen-bis-

(raaleinsäureimid) 5,5 I30 bis 140

Beispiel 18

Eine Mischung aus 215 g (0,6 Mol Methylendlanilin-bis-maleinsäureimid, 412 g (0,3 Mol) Grundpolymer von. Beispiel 9 und 1600 g Dioxan wird bei 100⁰C während 18 Stunden gerührt. Der entstehende Lack enthält 28 Ge\-i.% Harzfeststoffe. Eine in einer Richtung verlaufende Warp-Folie wurde hergestellt, indem man mit diesem Lack HTS-Graphitfasern beschichtete und aufeinanderlegte _f bis man ein 7schichtiges Laminat erhielt. Das Laminat wurde unter Autoklaven-Bedingungen bei 204°C und 6 kg/cm²' (5 Stunden Zyklus) gehärtet. Nach dem Nachhärten durch Erwärmen auf 304°C im Verlauf von 24 Stunden besaß das Laminat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

24⁰C 260⁰C 288⁰C

Biegefe- _

stigkeit 15,3 x 1O^ kg/cnT 9,3 x 10³ kg/cnT 6,9 x 10

Biegemodul 0,95 χ 10⁶ » 1,08 χ 10⁶ » 1,0 χ ΙΟ⁶ » Biegescherie-

stigkeit am ρ ₉ _

kurzen Balken 7,9 x 10 " 4,2 χ 10^ » 3,1 χ 10 " (D

(1) Die■Biegescherfestigkeit am kurzen Balken wurde entsprechend dem ASTM D 2344-67-Verfahren bestimmt.

409820/1150

Claims

Patentansprüche

1o Zusammensetzung, enthaltend.

(a) ein Präpolymerharz wie mit endständigen Ämingruppen versehene Polyimide oder Polyamid-Imidej,

(b) von ungefähr 0_ff5 bis ungefähr 5*0 MoI-A" quiv»/Mol von (a) eines polyolefinischen ungesättigten Imids der Formel

oder

1
R eine Alkylengruppe, die 2 bis 12 Kohlenstoff-

atome enthält, eine Cycloalkylengruppe, die 4 bis 6 Kohlenstoff atome enthält, eine Xylylengruppe, eine Arylengruppe wie eine Phenylen-, Xylol-, Tolylen-, Biphenylen-, Naphthylen-

gruppe, eine substituierte Arylengruppe der Formel ( bzw. Dime thylphenylen-),

409820/1150

bedeutet, worin

¥ Schwefel, Carbonyl, -NH, N-(niedrig)-Alkyl , -Ο-, -N-Phenyl, Sulfonyl, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,

"R und R' unabhängig voneinander je Wasserstoff, Chlor oder Brom, (niedrig)-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, (niedrig)-Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

bedeuten, worin

Y eine covalente Bindung oder =NH bedeutet und

R Phenyl, Piperidino, Wasserstoff, Diphenyl-

amino oder Di-(niedrig)-alkylamino bedeutet, wobei die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält,„

D eine zweiwertige Gruppe, die olefinisch Unsättigung enthält, der Formel

.3

oder

bedeutet,
worin

R Wasserstoff, Methyl," Brom oder Chlor,

R Wasserstoff, Brom oder Chlor,

R⁵ Wasserstoff oder Methyl und

X Sauerstoff oder Methylen bedeuten.

409820/1150

2β Zusammensetzung'nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (a) ein Polyimidharz der Formel

H₂N-R

N-R

- NH.

oder ein Polyamid-Imidharz der "Formel

N-R

NK

2\

H.

verwendet, worin "'-_■- '

R eine vierwertige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe, die mindestens 2 Kohlenstoff atome enthält, bedeutet, .

1 10 "-

R und R gleich oder unterschiedlich sind und je

eine Alkylengruppe, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, eine Cycloalkylengruppe, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, eine

XyIyIengruppe, eine Arylengruppe wie eine Phenylen-, Xylol-, (bzw. Dimethylphenylen-),

4 0 9 8 2 0/1150

Tolylen-, Biphenylen-, Naphthylengruppe,·eine substituierte Arylengruppe der Formel

bedeutet, worin

W Schwefel, Carbonyl, -NH, -N-(niedrig)-Alkyl, -0-, -N-Phenyl, Sulfonyl, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,

6 7

R und R' unabhängig voneinander je Wasserstoff,

Chlor oder Brom, (niedrig)-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, (niedrig)-Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

C ^-^ C

■ V

bedeuten, worin

Y eine kovalente Bindung oder =NH bedeutet und

8
R Phenyl, Piperidino, H, Diphenylamine oder

Di-(niedrig)-alkylamino bedeutet, wobei die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enhält,
und worin

η eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet.

3· Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin man als (b) eine polyolefinesehe ungesättigte Imidverbindung der Formel

409820/1 150

³⁵ ~ . 235A396

ο -■■ ■ . '.-■■. ..ο ;

Il . · ■ . 1!

V _r /Y

N IT -N D

Q ■ C ,

■8 . ' S

verwendet, worin -

D eine zweiwertige Gruppe", die olefinische Unsättigung enthält, der Formel .

C-R³ ■■■ CH₀ ' ' ■

H ■ -' ■ ■ ti · R⁵

I · oder

bedeutet, worin - , ; ''

Br Wasserstoff oder Methyl, R-^ Wasserstoff oder Methyl, X Sauerstoff oder Methylen bedeuten,

1
R para- oder meta-Phenylen oder eine Gruppe-der

Formel

bedeutet, worin ■"

W Methylen, 0 oder S bedeutet und

fi 7 ■

R und R unabhängig voneinander je Chlor oder

Wasserstoff bedeuten. ·

4. Zusammensetzung nach Anspruch Z₉ dadurch gekennzeichnet, daß man als (a) ein Polyimidharz verwendet_? worin

1 '

R meta- oder para-Phenylen oder eine Gruppe der Formel ■-""■"-'"

409820/1 150 ....-.'

bedeutet, worin

W Methylen, S oder 0 bedeutet,

R oder R unabhängig voneinander je Chlor

oder Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel

bedeuten,

die Formel

0 u

besitzt,
und

η eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet, und daß man als (b) eine ungesättigte Imidverbindung der Formel

409820/1150

verwendet, worin

R para- oder meta-Phenylen oder eine Gruppe der Formel

bedeutet, worin

¥ Methylen,- 0 oder S bedeutet und - . . R und R' unabhängig voneinander je Chlor oder

Wasserstoff bedeuten,
D die Formel

Ii

HC

CH,

besitzt, worin

R-⁵ Wasserstoff oder Methyl,

R^ Wasserstoff oder Methyl und

X Sauerstoff oder Methylen bedeuten.

Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich-

net, daß man als (a) ein Polyamid-Imidharz verwendet, worin R meta- oder para-Phenylen oder eine Gruppe der

Formel

bedeutet, worin

W Methylen, S oder -0- bedeutet, <

R und R unabhängig voneinander Chlor oder Wasserstoff bedeuten

09820/115 0

lind daß man als (b) eine ungesättigte Imidverbindung der Formel

il

⁰ /

verwendet, worin

1
R para-.oder meta-Phenylen oder eine Gruppe der

Formel

bedeutet, worin

W Methylen, 0 oder S bedeutet und

R und R unabhängig voneinander ,je Chlor oder

Y/asserstoff bedeuten, und worin

D die Formel

R³C-

RC —

CK

Si c-

H₂C-

öder

besitzt, worin

V? Wasserstoff oder Methyl,

R- Viasserstoff oder Methyl- und

X Sauerstoff oder Methylen bedeuten.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin man als (a) ein Polyimidharz verwendet, worin

409820/1150

R eine Gruppe der Formel

bedeutet, worin

R und R' Wasserstoff oder Chlor oder eine Gruppe der Formel .

|^tCS^H5>2 .

bedeuten,

und man als (b) eine ungesättigte Imidverbindung verwendet,

R m-Phenylen oder eine Gruppe der Formel

bedeutet und

D die Formel

H-C-

Il

HC-

besitzt.

7. Zusammensetzung, enthaltend

(a) ein Präpolymerharz v/ie Polyamidsäuren oder PoIy-• amid-Ämidsäuren mit endständigen Arningruppen und

(b) von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5,0 Mol-Äquiv./Mol

409820/1150

von (a) einer ungesättigten Imidver"bindung der Formel '

Il

D N

D O=C C=O

A-. Λ

O=C C=O O=C - C=O ^w \y

oder

CH,

worin

R eine Alkylengruppe, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, eine Cycloalkylengruppe, die 4 bis 6 Kohlenstoff atome enthält, eine Xylylengruppe, eine Arylengruppe wie eine Phenylen-, Xylol-, Tolylen-, Biphenylen-, Naphthylengruppe, eine substituierte Arylengruppe der Formel

bedeutet, worin ,

V/ Schwefel, Carbonyl, =NH, -N-(niedrig)-Alkyl, -0-, -N-Phenyl, Sulfonyl, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, (niedrig)-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, (niedrig)-Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine .Gruppe der Formel

bedeuten, worin

409820/1150

Y eine koyalente Bindung oder =NH und

R Phenyl, Piperidino, Wasserstoff, Diphenylamino oder Di-(niedrig)-alkylamino_y wobei die Alkylgruppe bis 5 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten,

ι -

D eine zweiwertige Gruppe, die olefinische Unsättigung enthält der Formel

C-IT

CH₂

R"

H₂C-

oder

bedeutet, worin

Wasserstoff, Methyl, Brom oder Chlor,

R Wasserstoff, Brom oder Chlor,

5 ■

R Wasserstoff oder Methyl und

X Sauerstoff oder Methylen bedeuten.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als (a). ein Polyamid säureharz der Formel

H₂N-R

O
• ii
N-C . ■ η
C-N-R H ^ ^h -. HOC ^
•I"
O ^V COH
ii
O

τ NK»

• h

oder eimPolyamid-Amidsäure der Formeln

4 0 9820/11 5-0

verwendet, worin

Q
R^ eine vierwertige aliphatischen cycloaliphatische,

aromatische oder heterocyclische Gruppe, die mindestens 2 Kohlenstoff atome enthält, bedeutet,

1 10

R und R , die gleich oder unterschiedlich sind,

je eine Alky lengrupp e, die 2 bis 12 Kohlenstoff atome enthält, eine Cy clo alky lengrupp e, die 4 bis 6 Kohlenstoff atome enthält, eine Xylylengruppe, eine Arylengruppe wie eine Phenylen-, Xylol-, Tplylen-, Biphenylen-, Naphthylengruppe, eine substituierte Arylengruppe der Formel

R⁶ R⁷

bedeuten, worin

¥ Schwefel, Carbonyl, =NH, -H-(niedrig)-Alkyl,

-0-, -N-Phenyl, Sulfonyl, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R und R' unabhängig voneinander je Wasserstoff, Chlor oder Brom, (niedrig)-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen , (niedrig)-Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

409820/1150

bedeuten, worin '

Υ eine kovalente Bindung oder =NH bedeutet und R Phenyl, Piperidino, H, Diphenylamine oder

Di-(niedrig)-alkylamino bedeutet, wobei die Älkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, . _} .

und worin

η eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als (b) eine polyolefinische ungesättigte Imidverbindung der Formel

D"

O N- I T O ii —ΈΓ - H /^c\ -X D V

verwendet, worin

D eine zweiwertige Gruppe, die olefinische Unsättigung enthält, der Formel ,

— C-R CK_

Ü .1J ² . .oder

-CK C— ^: «5 _

" ■■ ■ '■ . · ' EC—
bedeutet,

R para- oder meta-Phenylen oder eine Gruppe der

Formel

4 09820/1150

2354336

bedeutet, worin

¥ Methylen, 0 oder S bedeutet,

R und R unabhängig voneinander Chlor oder.

Wasserstoff,

Wasserstoff oder Methyl, Methylen oder Wasserstoff und

X Methylen oder Sauerstoff bedeuten,

Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als (a) ein Polyamidsäureharz verwendet, worin R meta- oder para-Phenylen, eine Gruppe der Formel

bedeutet, worin

W Methylen, S oder 0 bedeutet,

R und R' unabhängig voneinander je Chlor

oder Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel

bedeuten,

■Ν H

R^y die Formel

409820/1150

- 2354396 Γ'.
-c-— -[Q

besitzt und

η eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet,

und worin man als (b) eine ungesättigte Imidverbindung der.. Formel

verwendet,

11. Zusammensetzung nach Anspruch.8, dadurch gekennzeichnet, daß man als (a) ein Polyamid-Amidsäureharz verwendet,

worin .

1 -

R meta-· oder para-Phenylen oder eine Gruppe der For

mel

bedeutet, worin

¥ Methylen, S oder -0- bedeutet,

R und R unabhängig voneinander je Chlor oder

Wasserstoff bedeuten, ., .--"·. ·

und worin man als (b) eine iuigesättigte Imidverbindung der Formel

409820/1150

.verwendet, worin

R para- oder meta-Phenylen oder eine Gruppe-der

Formel

bedeutet, worin

Methylen, 0 oder S bedeutet und

R und R' unabhängig voneinander je Chlor oder Wasserstoff bedeuten, D die Formel

R³C-

Il

HC

Cd

W ²

oder

besitzt, worin

R^D Viasserstoff oder Methyl,

Ir V/asserstoff oder Methyl und

X Sauerstoff oder Methylen bedeuten.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als (a) ein Polyamid säureharz verwendet, worin R eine Gruppe der Formel

409820/1150

> 47 -

-CH₂ - / o>-

bedeutet'i worin Gruppe der Formel

fi R und R' Wasserstoff oder Chlor oder eine

N —

bedeuten,

und daß man als (b) eine ungesättigte Imidverbindung verwendet, worin R m-Phenylen oder eine Gruppe der Formel

bedeutet und

D die Formel

HC- ■ '-

HC-besitzt, worin

¹ R para- oder meta-Phenylen oder eine Gruppe der Formel

bedeutet, worin

¥ Methylen oder,O oder S bedeutet, " " R und R .unabhängig voneinander je Chlor oder

Viasserstoff bedeuten,

409820/1150

D die Formel

R³C- CH₀.. ' .

Il I!²

HC-- C oder ·

H₀C"""^'

besitzt, worin

R^ Wasserstoff oder Methyl,

R^ Wasserstoff oder Methyl und

X Sauerstoff oder Methylen bedeuten.

13. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Lösung der Zusammensetzung in einem flüchtigen Lösungsmittel für die Zusammensetzung.

14. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 7 zur Herstellung einer Lösung der Zusammensetzung in einem flüchtigen Lösungsmittel für die Zusammensetzung.

15· Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zum Imprägnieren eines Glasmaterials oder von Glasfasern.

16. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 7 zum Imprägnieren von Glasmaterial oder Glasfasern.

17· Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formmassen.

18* Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 7 zur Herstellung von Formmassen.

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