DE2366399C2 - Polyamid-Polyimid-Copolymere und deren Verwendung zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen - Google Patents
Polyamid-Polyimid-Copolymere und deren Verwendung zur Herstellung von industriellen ErzeugnissenInfo
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Description
R3
HOOC C-NH—R4—NH
Il ο
HOOC CO
R3 O
/ \ /
C CO
C CO
NH-R4-NH-C COOH
R3
/ \
HOOC C
HOOC C
-NH-R4-NH2
mit Dicarbonsäuredichloriden der Formel III
O O
O O
Il Il
Cl-C-R1-C-Cl (ΠΙ)
und Diaminen der Formel IV
H2N-R2-NH2 (IV)
H2N-R2-NH2 (IV)
umsetzt, wobei
30
35
40
2. Polyamid-Polyimid-Copolymere nach Anspruch 1, die dadurch erhalten werden, daß man eine
Polyamidsäure der Formel I oder II mit Dicarbonsäuredichloriden der Formel III und Diaminen der
Formel IV umsetzt, worin
h eine ganze Zahl von 2—100,
R2 und FU unabhängig voneinander einen gegebenenfalls
durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 —4 C-Atomen substituierten
monocyclischen aromatischen Rest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-
oder Alkoxygruppen mit je 1—4 C-Atomen substituierten unkondensierten Acyclischen
aromatischen Rest, in dem die Aromatenkerne über — O- oder -CH2- miteinander verbunden
sind, Alkylen mit 2—12 C-Atomen oder einen Dicyclohexylmethanrest,
Ri Phenylen, Nitrophenylen oder Alkylen mit 2 — 8
C-Atomen, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind,
und
R3 einen 5- oder 6gliedrigen Cycloalkylrest, einen
Benzolring oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest bedeuten, bei dem die m>
Aromatenkerne über das Brückenglied -O = . -CO- oder -CONH- miteinander verbunden
sind, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene, paarweise benachbarte Ring-C-Atome
gebunden sind, b
R.
R.
R2
R3
R3
R4
eine ganze Zahl von 2 - 50,
oder 1,3-Phenylen,
1,3-Phenylen oder den 4,4'-Diphenylätherrest,
einen Benzolring oder das Benzophenonringsy-
stem und
1,3- oder 1,4-Phenylen, den 4,4'-Diphenyläther-
oder 4,4'-Diphenylmethanrest darstellen,
und das erhaltene Polyamid-Polyamidsäure-Copolymere anschließend cyclisiert.
3. Verwendung von gemäß Anspruch I erhaltenen Polyamid-Polyimid-Copolymeren zur Herstellung
von Preßpulvern oder Laminaten.
und die so erhaltenen Polyamid-Polyamidsäure-Copolymeren
anschließend cyclisiert.
Gegenstand der Erfindung sind neue Polyamid-Polyimid-Copolymere, die sich durch gute Verarbeitbarkeit,
verbunden mit guten elektrischen, thermischen und/ oder mechanischen Eigenschaften, wie hohe Biegefestigkeit
und Alterungsbeständigkeit, auszeichnen. Die neuen Polyamid-Polyimid-Copolymeren weisen eine
inhärente Viskosität von 0,1 bis 2,5, besonders von 0,5 bis 1,5 auf und werden dadurch erhalten, daß man
Polyamidsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 der Formel !oder Il
CO C-NH-R4-NH-
/ \ /*
O R3
O R3
CO
COOH
Ii
-C
R3
HOOC
3
\
\
COOH
^C-NH — R4-NH
^C-NH — R4-NH
HOOC CO
R3 O
C CO
NH-R4—NH-C COOH
HOOC C
-NH-R4-NH2
mit Dicarbonsäuredichloriden der Formel III
O O
O O
Il Il
Cl-C-R1-C-Cl
und Diaminen der Formel IV
H3N-R2-NH2
H3N-R2-NH2
umsetzt, wobei
In dieser Gleichung bedeuten:
In = natürlicher Logarithmus,
η = Viskosität der Lösung (03 Gew.-% des
(ΠΙ) Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel,
z. B. Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid,
N-Methylpyrrolidon, konz. Schwefelsäure),
(IV) 35 τ/ο = Viskosität des Lösungsmittels,
(IV) 35 τ/ο = Viskosität des Lösungsmittels,
c = Konzentration der Polymerlösung in g Polymer/100
ml Lösungsmittel.
b eine ganze Zahl von 2 bis 100,
R2 und R4 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls
durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 -4 C-Atomen substituierten monocyclischen
aromatischen Rest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen
mit je 1 — 4 C-Atomen substituierten unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, in dem die
Aromatenkerne über -O- oder -CH2- miteinander
verbunden sind, Alkylen mit 2-12 C-Atomen oder einen Dicyclohexylmethanrest,
Ri Phenylen, Nitrophenylen oder Alkylen mit 2 —8
C-Atomen, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, und
R3 einen 5- oder 6gliedrigen Cycloalkylrest, einen
Benzolring oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, bei dem die Aromatenkerne
über das Brückenglisd -O-, -CO- oder - CONH - miteinander verbunden sind, wobei die
Carbonylgruppen an verschiedene paarweise benachbarte Ring-C-Atome gebunden sind, bedeuten,
",„*. = ln
Die Viskositätsmessungen erfolgen bei 25° C. Wie allgemein bekannt, stellt die inhärente Viskosität ein
Maß für das Molekulargewicht eines Polymeren dar.
In den Formeln I bis IV können die einzelnen Ri, R2,
R3 und R4 unterschiedliche Bedeutung haben oder es
können mehrere voneinander verschiedene, in sich aber einheitliche Polyamidsäuren verwendet werden.
Stellt Ri eine Alkylengruppe dar, so weist diese
bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome auf.
Die in R2 und R4 gegebenenfalls vorhandenen
Halogensubstituenten sind bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom.
Bevorzugt sind Polyamid-Polyimid-Copolymere, die dadurch erhalten werden, daß man eine Polyamidsäure
der Foimel 1 oder Il mit Dicarbonsäuredichloriden der
Formel III und Diaminen der Formel IV umsetzt, worin
b eine ganze Zahl von 2 bis 50,
Ri
Ri
-(CH2J4-
und die so erhaltenen Poiyamid-Polyamidsäure-Copoly·
meren anschließend cyclisiert.
Die inhärente Viskosität η,ηι,. wird nach der folgenden
Gleichung berechnet:
60
Rj
R3
R4
oder 1,3-PhenyIen,
1,3-Phenylen oder den 4,4'.Diphenylätherrest,
den Benzolring oder das Benzophenonringsystem
und
1,3- oder 1,4-Phenylen, den 4,4'-Diphenyläther-
oder 4,4'-Diphenylmethanrest darstellen,
und das erhaltene Polyamid-Polyamidsäure-Copolymere anschließend cyclisiert.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Ausgangsprodukte
der Formeln I bis (V sind an sich bekannt oder
können auf bekannte Weise hergestellt werden.
Polyamidsäuren der Formel II können z, B. dadurch
erhalten werden, daß man Tetracarbonsäurederivate mit einem Oberschuß an Diamin umsetzt Die
Tetracarbonsäurederivate werden in Form ihrer Anhydride eingesetzt Als Beispiele geeigneter Tetracarbonsäuredianhydride
seien erwähnt:
Pyromellithsäuredianhydrid,
a^'A-T-Benzophenon-tetracarbonsäure-
a^'A-T-Benzophenon-tetracarbonsäure-
dianhydrid,
^^'/♦'-Benzophenon-tetracarbonsaure-
^^'/♦'-Benzophenon-tetracarbonsaure-
dianhydrid,
^'^'-Benzophenon-tetracarbonsäure-
^'^'-Benzophenon-tetracarbonsäure-
dianhydrid,
4,4',5,5',6,6'-HexafIuorbenzophenon-
4,4',5,5',6,6'-HexafIuorbenzophenon-
2,2',3,3'-tetracarbonsäuredianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid, Bis-^^-dicarboxyphenyljäther-dianhydrid,
Bis(2,5,6-trifIuor-3,4-dicarboxyphenyi)-
äther-dianhydrid,
I^^.^-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid.
I^^.^-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid.
Zur Herstellung von Polyamidsäuren der Formel I setzt man Diamine mit einem Überschuß geeigneter
Tetracarbonsäuredianhydride um. Bevorzugt verwendet man Pyromellithsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.
Die Polyamidsäuren der Formel I oder Il können auch mittels Grenzflächen-Polykondensation, z. B. durch
Umsetzung entsprechender Tetracarbonsäuredianhydride mit Diaminen in einem Gemisch aus Wasser,
Ν,Ν-Dimethyiacetamid und Tetrahydrofuran, hergestellt werden.
Als Diamine zur Herstellung der Polyamidsäuren der Formeln I oder II bzw. zur Umsetzung mit diesen
Polyamidsäuren können an sich bekannte Diamine der Formeln H2N -R4-NH2 und H2N- R2-NH2, worin R2
und R4 die angegebenen Bedeutungen haben, verwendet werden. Als spezifische Beispiele definitionsgemäßer
aromatischer Diamine seien erwähnt: o-, m- und p-Phenylendiamin, Diaminotoluole, wie
2,4-Diaminotoluol, 1 ^-Diamino^-methoxybenzol,
2,5-Diaminoxylol. l,3-Diamino-4-chlorbenzol, 1,4-Diamino-2,5-dichlorbenzol,
1 ^-Diainino^-brombenzol,
l,3-Diamino-4-isopropylbenzoI, 4,4'-Diamino-diphenylmethan,
4,4'-Diamino-2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluordiphenylmethan, 4,4'-Diam'no-dipheny!äther, 4,4'-Diamino-2,2',3r3',5,5',6,6'-octafluordiphenyläther.
Bevorzugt sind 4,4'-Diaminodiphenyläther und 1,3-Phenylendiamin als
Verbindungen der Formel H2N-R2-NH2 und 4,4'-Diaminodiphenyläther
oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,3- oder 1,4-Phenylendiamin als Verbindungen der Formel
H2N-R4 -NH2.
Als Alkylendiamine seien genannt: Di-, Tri-, Tetra-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Nona- und Decamethylendiamin,
2,2-Dimethylpropylendimain, 2,5-DimethyIhexamethylendiamin,
2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 4,4-Di- · methylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin,
5-Methylnonamethylendiamin und 2,11-Diaminoundecan.
Die Umsetzung der Polyamidsäuren der Formel I oder II mit den Dicarbonsäuredichloriden der Formel
III und den Diaminen der Formel IV kann in an sich
bekannter Weise vorgenommen werden, vorzugsweise in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel unter
Feuchtigkeitsausschluß, z, B, unter Stickstoff, bei Temperaturen
zwischen etwa —20" C und +50° C, insbesondere etwa — 15°C und +100G Geeignete organische
Lösungsmittel sind; Ν,Ν-Dimethylacetamid, N.N-Diäthylacetamid,
Ν,Ν-Dimethylformamid, N.N-Dimethylmethoxyacetamid,
N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon,
N-Methyl-e-caprolactam, Hexamethylphosphorsäuretriamid
(Hexametapol), Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff,
Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan) und Dimethylsulfoxid. Die Reaktion kann auch in Gemischen
solcher Lösungsmittel durchgeführt werden. Andererseits ist es auch möglich, diese bevorzugten
Lösungsmittelsysteme mit anderen organischen aprotischen Lösungsmitteln, wie aromatischen, cycloaliphati-
> sehen oder aliphatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Toluol,
Xylol, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Petroläther, Methylenchlorid,
Tetrahydrofuran, Cyclohexanon und Dioxan, zu verdünnen.
Nach Beendigung der Umsetzung lassen sich die Lösungsmittel gewünschtenfalls auf übliche Weise
entfernen, z.B. durch Abdestüüere';, gegebenenfalls
unter vermindertem Druck. ErfindungsgemäQ hergestellte Polyamid-Polyamidsäure-Copolymere können
; aber auch nach bekannten Methoden durch Eingießen der fJeaktionslösung in ein Fällungsmittel, wie Wasser
oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Petroläther, besonders jedoch Methanol, Diäthyläther, beidseitige
Äther des Mono-, Di- oder Triäthylenglykols, oder Acetonitril, etc, ausgefällt und gegebenenfalls getrocknet
werden.
Die Cyclisierung der derart erhaltenen Polyamid-Polyamidsäure-Copolymeren
zu den erfindungsgemäßen Polyamid-Polyimid-Copolymeren — vor, während oder
nach der Verarbeitung — erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise the; misch oder auf chemischem Wege,
z. B. durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 50 und 3000C, oder Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel
allein oder im Gemisch mit einem lertiäi nn Amin.
' In Frage kommen z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid
und Dicyclohexancarbodiimid oder ein Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Triäthyiamin oder
Pyridin.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyamid-Polyimid-Copolymeren zeichnen sich durch eine gute Verarbeitbarkeit
aus und können in an sich bekannter, technisch einfacher Weise zur Herstellung von industriellen
Erzeugnissen, wie Filmen, Folien, Fasern, faserverstärkten Verbundwerkstoffen, Schichtkörpern, honeycombcore-Materialien,
Lacken, Klebstoffen, Schaumstoffen, Überzugsmassen Papier und dergl., insbesondere
jedoch zur Herstellung von Preßpulvern und Laminaten verwendet werden. Dazu können den Copolymeren vor
oder nach dem Verformen übliche Zusatzstoffe zugegeben werden, wie Pigmente, Füllstoffe, elektrische
Leiter, beispielsweise Ruß oder Metallpsrtikel, Mittel zur Erhöhung der Abriebfestigkeit, Schmiermittel oder
verstärkende Fasern, z. B. Kohlenstoff-, Bor- oder Glasfasern. Schaumstoffe werden z. B. dadurch erhalten,
daß man den Polymeren vor der Aufarbeitung übliche Treibmittel und gegebenenfalls Füllstoffe zusetzt oder
Luft, Kohlendioxid, Stickstoff oder dergleichen in die
Polymerenmasse bzw. Polymerenlösung einbläjt. Schichtkörper, welche erfindungsgemäß hergestellte
Copolymere enthalten, können gegebenenfalls .nit die
Obcrflächeneigenschaften verbessernden Überzug-Schichten.
7. B. aus Phenolharzen, Aluminium, etc.. versehen werden und finden u. a. im Flugzeugbau
Verwendung.
Definitionsgemäße Copolymere, vorzugsweise in Form von Lösungen, können auch als Überzugsmassen
und Klebstoffe und dergleichen, gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmenten, wie Titandioxid, üblichen Füll-
und Schaumstoffen, etc.. zum Beschichten und Überziehen
von Substraten der verschiedensten Art in beliebiger Form, wie Folien, Fasern, Faservliesen,
Drähten, gitterförmigen Strukturen, Geweben, Schaumstoffen, etc.. verwendet werden. Als geeignete Substrate
seien v.rwähnt: Metalle, wie Kupfer, Messing, Aluminium. Eisen. Stahl; Asbest- und Glasfasermaterialien;
Polymere, wie Cellulosematerialien (Celluloseester oder
äther. Papier, etc.); Perfluorkohlenstoffpolymere. wie
Polytetrafluorethylen; Polyolefine. Polyester. Polyamide. Polyimide. Polyurethane und dergleichen.
In einem mit Rührer. Innenthermometer. Tropftrichter
mit Druckausgleich und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteten 500-ml-Sulfierkolben werden unter
Stickstoff 2.181 g(0.01 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid
in 50 g wasserfreiem N.N-Dimethylacetamid (DMA) suspendiert. Dann tropft man bei 5-2(FC eine Lösung
von 2.^0ϊ g (0,0125 Mol) 4,4-Diaminodiphenyläther in
ϊθ g wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid hinzu, wobei
das Pyromellitsäureanhydrid langsam in Lösung geht. Anschließend wild das Reaktionsgemisch während I
Stunde bei 20 — 25' C gerührt. In die entstandene Lösung eines Polyamidsäureblocks mit Aminoendgruppen werden
nacheinander bei -201C bis - 5: C 8.629 g (0.0425
Mol) Isophthalsäuredichlorid in fester Form und anschließend 4.326 g (0.04 Mol) m-Phenylendiamin.
gelöst in 200ml wasserfreiem ίΥΝ-Uimethylacetamid.
eingetragen. Dann rührt man das Reaktionsgemisch während einer Stunde bei - 5;C. gibt 8.60 g (0.085 Mol)
Triethylamin hinzu und filtriert nach einer weiteren Stunde das ausgefallene Triäthylaminhvdrochiorid ab.
Die erhaltenejX'sung desJOlyamid-Polyamidsäure-Copolymeren
(Λ7.>λ = 4000. M..\S = 2000) kann auf übliche
Weise zu Folien verarbeitet werden.
Zur Herstellung eines Preßpulvers wird die Polyamid-Polyamidsäurelösung
unter Stickstoff in 350 g eines Gemisches aus 3 Teilen Py-idin und 2 Teilen Essigsäureanhydrid eingetropft, und das Ganze wird
während 20 Stunden bei ca. 25'C gerührt. Es entsteht eine gelbe, gallertige Suspension. Diese wird auf 5.6 I
Wasser getropft, und die entstehende Suspension wird mit einem Mischer homogenisiert. Das entstandene
gelbe Pulver wird abgenutscht. in 2 I Wasser aufgenommen und e iieut im Mischer homogenisiert. Diese
Opera.Ion v. ird noch einmal wiederholt, worauf man das
Nutschgut während 16 Stunden bei 125°C/10O Torr und
anschließend während 24 Stunden bei 200°C/0,Q1 Torr trocknet. Man erhält ein Preßpulver des entsprechenden
Polyamid-Polyimid-Copolymeren.
Ein Preßpulver kann auch dadurch erhalten werden, daß man die gemäß dem obigen Beispiel hergestellte
Pciyamid-Polyamidsäurelösung bei ca. 25"C unter
starkem Rühren in 2! eines Gemisches aus 1 Teil Wasser und 1 Teil Methanol eintropft. Es fällt ein
faseriges Produkt aus, das während 16 Stunden im Fällungsmittel belassen und dann abgesaugt ν,-ird. Dann
wird das erhaltene Poiyamid-Polyamidsäure-Copoiymere im Trockenschrank am Feinvakuum bei einer
Temperatur zwischen 70 und 2(XPC zu: Cyclisierung gebracht Durch Mahlen des entstandenen Puivers
erhä1' man ein PreßDuiver.
Das nach der Cyclisierung erhaltene Polyamid-Polyimid-Copolymere
weist eine inhärente Viskosität von 0,91 dl/g fc=0,5% in konz. H2SO4 bei 25"C) auf. Hier
und im folgenden bedeuten M= mittleres Molekularge-,
wicht, PA = Polyamidblock, PAS = Polyamidsäureblock. PI = Polyimidblock.
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird aus 2,726 g (0,0125 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid,
2,OO2g (0,01 Mol) 4.4'-Diaminodiphenyläther und 100 ml wasserfreiem N.N-Dimethylacetamid eine Polyamidsäurelösung
herges: .1It. Zu dieser Lösung werden bei 20°C 4.596 g (0,0425 Mol) m-Phenylendiamin in
fester Form zugegeben. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf -2O0C werden 8,132g (0,04
Mol) Isophthalsäuredichlorid portionenweise so eingetragen, daß die Temperatur -5°C nicht übersteigt.
Nach einstündigem Rühren bei -5°C und anschließendem dreistündigem Rühren bei 2Ü"C werden in die
entstandene klare Lösung bei 5 -20 C 8,096 g (0.08
Mol) Triäthylamin eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch während einer Stunde bei 200C gerührt und
dann vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert. Man erhält eine klare Polyamid-Polyamidsäurelösung;
·?/,„*. PA-PAS = 0,82 dl/g fc=0,5% in
Dimethylacetamid [DMA] bei 25"C). Nach der chemischen
oder thermischen Cyclisierung, wie in Beispiel 1 beschrieben, weist das entsprechende Polyamid-Polyimid-Copolymere
eine inhärente Viskosität von 0J6 dl/g (c=0,5% in konz. H2SO4 bei 25°C) auf;
Ä7pa - 4000. Ä7pi = 2000.
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird aus 3.223 g (0.010 Mol) 3,3',4,4'Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
2.478 g (0,0125 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 100 ml wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid
eine Polyamidsäurelösung hergestellt. In diese Lösung werden nacheinander 8.629 g (0,0425 Mol)
Isophthalsäuredichlorid in fester Form und anschließend 8,0096 g (0.040 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyiäther in
200 ml wasserfreiem N.N-Dimethylacetamid eingetragen. Dann rührt man das Reaktionsgemisch während
einer Stunde bei -5°C, gibt 8,60g (0,085 Mol)
Triäthylamin hinzu und filtriert nach einer weiteren Stunde das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid ab.
Man erhält eine Lösung eines Polyamid-Polyamidsäure-Copolymeren mit Λ7ρΑ = 5500 und Ä7pAs = 2OOO: η,^.
PA-PAS = 0,63 dl/g (c= 0,5% in DMA bei 25°C).
Zur Herstellung eines Preßpulvers wird die Polyamid-Polyamidsäurelösung
unter Stickstoff in 350 g eines Gemisches aus 3 Volumenteilen Pyridin und 2 Volumenteilen Essigsäureanhydrid eingetropft, und das
Ganze wird während 20 Stunden bei ca. 25° C gerührt.
Es entsteht eine gelbe, gallertige Suspension. Diese wird auf 5.61 Wasser getropft, und die entstehende
Suspension wird mit einem Mischer homogenisiert Das entstandene gelbe Pulver wird abgenutscht in 21
Wasser aufgenommen und erneut im Mischer homogenisiert. Diese Operation wird noch einmal wiederholt,
worauf man das Nutschgut während 16 Stunden bei !25°C/100 Torr und anschließend während 24 Stunden
bei 200=C/0,0l Torr trocknet Nach dem Mahlen erhält man 23 g Preßpulver des entsprechenden Polyamid-Poiyiniid-Blockcopo!
ymeren.
Ein Preßpulver kann auch dadurch erhalten werden, daß man die gemäß dem obigen Beispiel hergestellte
Polyamid-Polyamidsäiirelösung bei ca. 25°C unter
starkem Rühren in 2 i eines Gemisches aus I Teil Wasser und 1 Teil Methanol eintropft. Es fällt ein
faseriges Produkt aus, das während 16 S'unden im Fällungsmittel belassen und dann abgesaugt wird. Dann
wird das erhaltene Pclyamid-Pciyamidsäure-Copolymere
im Trockenschrank am Feinvakuum bei einer Temperatur zwischen 700C und 2000C zur Cyclisierung
gebrpcht und das erhaltene Produkt anschließend mechanisch zerkleinert.
Glasfasergewebe (z. B. sogenanntes Ε-Glas mit Aminosilan-Finish) wird mit der gemäß Beispiel 2
hergestellten Polymerlösung durch einmaliges Hin- r> durchführen des Gewebes durch die Polymerlösung
imprägniert. Anschließend wird das imprägnierte Gewebe wie folgt im Trockenschrank getrocknet:
während 3 Stunden bei 70°C/50 Torr, während 2 Stunden bei 100°C/50 Torr, während 2 Stunden bei
130°C/50 Torr, dann während 8 Stunden bei 150"C/20
Torr und anschließend während 5 Stunden bei 200°C/10-2Torr. Mehrere der so erhaltenen getrockneten
Prepregs werden aufeinander geschichtet und dann in einer Plattenpresse bei 3000C zu Laminaten verpreßt, r>
und zwar unter folgenden Bedingungen: 1 Minute Kontaktdruck, 1 Minute 10 kp/cm2,1 Minute 15 kp/cm2,
1 Minute 30 kp/cm2. Man erhält Laminate mit guter Verbund- und Biegefestigkeit.
Das gemäß Beispiel 3 hergestellte Preßpulver wird lose oder in Form kalt vorkompaktierter Pillen in eine
Preßform für NormsläLe gegeben und bei 300°C unter
den folgenden Bedingungen gepreßt: 15 Minuten Jj Kontaktdruck, dann Druckerhöhung innerhalb von 2
Minuten auf 1000 kp/cm2 und Aufrechterhalten dieses
Druckes während 5 Minuten. Anschließend wird die Preßform unter Belastung auf 2000C abgekühlt, und die
Proben werden entformt. Man erhält transparente, blasenfreie Preßlinge von guter Biegefestigkeit. Zur
Herstellung von Platten wird eine dünne Schicht des obigen feinen Pulvers in eine kreisförmige Preßform
gegeben und bei einer Temperatur von 1500C und einem Druck von 500 kp/cm2 kompaktiert. Anschließend
wird die erhaltene vorgeformte Scheibe unter den folgenden Bedingungen in einer Plattenpresse bei
300°C gepreßt: 3 Minuten Kontaktdruck, 1 Minute
30 kp/cm2 und 1 Minute 40 kp/cm2. Man erhält blasenfreie, transparente Platten.
In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 7,2502 g (0,0225 Mol) 33',4,4'-Benzophenoi:tetracarbonsäuredianhydrid
in 50 ml Ν,Ν-Dimethylacetaniid vorgelegt
Bei 200C wird eine Lösung von 3,0036 g (0,015 Mol) 4,4'-DiaminodiphenyIäther in 50 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid
zugetropft Die so erhaltene Lösu.g wird auf -200C abgekühlt worauf man 28,8288 g (0,1575 Mol)
Adipinsäuredichlorid zufügt Bei einer Temperatur von — 200C bis — 15°C werden zum Reaktionsgemisch
173431g (0,165 Mo!) 13-Phenylendiamin in 100 ml
Ν,Ν-Dimethylacetamid getropft Nach beendeter Zugabe iäßt man auf 200C erwärmen, und die gebildete
Chlorwasserstoff säure wird durch Zutropfen von 313 g
(0315 Mo!) Triäthylamin in Form des Hydrochlonds gefällt Das ausgefallene Salz wird abgesaugt Die
erhaltene Polyamid-Polyamidsäurelösung hat eine inhärente Viskosität von 0,64 dl/g (D1 ■>% in DMA bei 25°C).
Nach dem Cyclisieren auf chemischem oder thermischem Weg weist das entsprechende Polyamid-Polyimid-Copolymere
eine inhärente Viskosität von 0,60 dl/g (C= 0.5% in konz. H2SO4 bei 25"C) auf;
Λ7 Λ7Ρ, = 1000.
Man arbeitet analog wie in Beispiel 6 beschrieben in unter Verwendung der folgenden Reaktionskomponenten:
24,1672 g (0,075 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetra-
carbonsäuredianhydricl,
17,521 g (0,0875 Mol) 4.4'-Diaminodiphenyläther.
16,221 g (0,015 Mol) m-Phenylendiamin,
38,8602 g (0,1625 Mol) Sebacinsäuredichlorid und
32,88 g (0,325 Mol) Triäthylamin.
16,221 g (0,015 Mol) m-Phenylendiamin,
38,8602 g (0,1625 Mol) Sebacinsäuredichlorid und
32,88 g (0,325 Mol) Triäthylamin.
Das so erhaltene Polyamid-Polyamidsäure-Copolymere hat eine inhärente Viskosität von 0,91 dl/g (0,5% in
DMA bei 25°C). Nach dem Cyclisieren auf chemischem oder thermischem Weg weist das entsprechende
Polyamid-Polyimid-Copolymere eine inhärente Viskosität von 0.71 dl/g (c=0,5% in konz. H2SO4 bei 250C) auf;
MPA = 3000, Λ7ρι = 3000.
Beispiele 8-10
Nach den in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Verfahren werden weitere Polyamid-Polyamidsäure-Copolymere
hergestellt und anschließend zu den entsprechenden Polyamid-Polyimid-Copolymeren cyclisiert.
Polyamidsäureblock aus 6,5439 g (0,030 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid
und 4,4611g (0,0225 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan. Die erhaltene Polyamidsäurelösung
wird zuerst mit 31,9772 g (0,1575 Mol) Isophthalsäuredichlorid und anschließend mit 17,8431 g
(0,165 Mol) m-Phenylendiamin versetzt. Das währen Ί
der Reaktion gebildete HCl wird durch Zugabe von 31,8748 g (0,315 Mol) Triäthylamin ausgefällt. Das nach
dem Cyclisieren erhaltene Polymere (Ä7PA = 5000,
ATpi = 1500) weist eine inhärente Viskosität von 0,52 dl/g
Cc= 0,5% in konz. H2SO4 bei 25° C) auf.
Polyamidsäureblock aus 7,2502 g (0,0225 Mol) 4,4',33'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und
1,6221 g (0,015 MoI) p-Phenylendiamin. Die erhaltene Polyamidsäurelösung wird zuerst mit 31,9772 g (0,1575
Mol) Isophthalsäuredichlorid und anschließend mit 17,8431 g (0,165 Mol) m-Phenylendiamin versetzt Das
während der Reaktion gebildete HCl wird durch Zugabe von 31,8748 g (0315 Mol) Triäthylamin ausgefällt
Das nach dem Cyclisieren erhaltene Copolymere (ΜΡΑ=5000, Ä7pi = 1000) weist eine inhärente Viskosität
von 0,62 dl/g (c= 0,5% in konz. H2SO4 bei 25° C) auf.
Polyamidsäureblock aus 12,0836 g (0,0375 Mol) 4,4'33'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und
4,7474 g (0,030 MoI) eines Isomerengemisches aus 22.4- und 2,4,4-TrimethyIhexamethylendiamin. Die erhaltene
Polyamidsäurelösung wird zuerst mit 25,2794 g (0,1275
Mol) 4,4'-Diaminodiphenylnicthan und anschließend mit
24,3636 g (0,120 Mol) Isophthalsäuredichlorid versetzt.
Das während der Reaktion gebildete HCI wird durch Zugabe von 24.2856 g (0,240 Mol) Triäthylamin ausgefällt.
Claims (1)
1. Polyamid-Polyimid-Copolymere mit einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 2,5, die dadurch erhalten werden,
daß man Polyamidsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20000 der Formel I oder Il
CO C-NH-R4-NH-
O Rj
CO COOH
Il
C COOH
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