DE2342454A1 - Verfahren zur herstellung von polyamid-polyamidsaeure-copolymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyamid-polyamidsaeure-copolymerenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyamidsäure-Copolymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polyamid-Polyamidsäure-Copolymeren
und den zu den entsprechenden Polyamid-Polyimid-Copolymeren cyclisierten Derivaten sowie die Verwendung
der neuen Copolymeren zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen.
Es wurde gefunden, dass man gute Verarbeitbarkeit, verbunden mit guten elektrischen, thermischen und/oder
mechanischen Eigenschaften, wie z.B. hohe Biegefestig-
409810/1096
keit oder Alterungsbeständigkeit, aufweisende neue PoIyamid-Polyamidsäure-Copolymere
mit einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 2,5, besonders von 0,5 bis 1,5, sowie zu
den entsprechenden Polyamid-Polyimid-Copolymeren cyclisierte
Derivate herstellen kann, indem man entweder a) Polyamide mit einem mittleren Molekulargewicht von 350
bis 20 000, der Formel I oder II
H-
QQO
I t It
Il
N-R2-NH
Ii
Cl-C-R1-C-
Q 0
i ι ii
NR-N-
-N-R
C-I
mit Tetracarbonsäurederivaten der Formel III
(D
(II)
(III)
und Diaminen der Formel IV
H0N-R,-NH0
2 4 2
(IV)
oder b) Polyamidsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000, der Formel V oder VI . "
409810/ 1090
-"3
342454
C-NH-R4-NH-
-C-NH-R4
-NH-R4-NH-
b-1 δ
(V)
u\
oder
-NH-R4-NH-C.
-NH-R4-NH2
(VI)
mit Dicarbonsäuredichloriden der Formel VII
0 0
Cl-C-Rn-C-Cl
(VU)
und Diaminen der Formel VIII'
HN-R2-NH
umsetzt, wobei
a und b unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2
bis 100 bedeuten,
R« und R/ unabhängig voneinander einen monocyclischen, einen kondensierten polycyclischen oder einen
R« und R/ unabhängig voneinander einen monocyclischen, einen kondensierten polycyclischen oder einen
409 810/1096
unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest,
in dem die Aromatenkerne Über ein BrUckenglied
miteinander verbunden sind, einen heterocyclischen Rest, einen aliphatischen Rest mit mindestens
zwei Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder einen araliphatischen Rest bedeuten,
R1 einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei
Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen
Rest darstellt, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden
sind,
R~ einen cycloaliphatische^ carbocyclisch-aromatischen
oder heterocyclischen Rest darstellt, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene,
paarweise benachbarte Ringkohlenstoffatome gebunden sind,
X eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe
oder einen Rest der Formel -N^.v und Y1 und
Y2 1
Y« unabhängig voneinander Wasserstoff, einen
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten und sich die Reste u je an einem
-CX zur Carbonamidgruppe benachbarten Ringkohlen-
stoffatom befinden,
Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet,
4098 1 0/ 1 0.9 6
Z, eine Gruppe -CX1 und
Z2 eine Gruppe -CX" bedeutet, worin X' Chlor und X" eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe
oder einen Rest der Formel -N darstellt
' Y2 oder
X' eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe und X" eine
/Y1
Hydroxylgruppe oder einen Rest der Formel -N\v
•
darstellt und Y-, und Y2 die unter X angegebene
Bedeutung haben,
oder I
Z, und Ζ« zusammen eine Anhydridgruppe Ό bilden,
wobei sich Z, und Z2 je an benachbarten Ringkohlenstoffatomen
befinden,
tind die erhaltenen Polyamid-Polyamidsäure-Copolymeren gegebenenfalls
anschliessend cyclisiert.
Bevorzugt verwendet man Polyamide der Formel I oder II, worin a eine ganze Zahl von 8 bis 100 darstellt.
Die inhärente Viskosität % 4rvV, wird nach der folgenden
Gleichung berechnet:
In
V1
In dieser Gleichung bedeuten:
4098 10/1096
In = natürlicher Logarithmus,
.7? = Viskosität der Lösung (0,5 Gew.% des Polymeren
in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid,
N-Methylpyrrolidon, konz. Schwefelsäure),
T^ ο - Viskosität des Lösungsmittels,
c = Konzentration der Polymerlösung in g Polymer/100
ml Lösungsmittel.
Die Viskositätsmessungen erfolgen bei 25°C. Wie allgemein bekannt, stellt die inhärente Viskosität ein Mass für das
Molekulargewicht eines Polymeren dar.
In den Formeln I bis VIII können die einzelnen R-, , R^,
IU und R, unterschiedliche Bedeutung haben; es können
auch mehrere voneinander verschiedene, in sich aber einheitliche Polyamide bzw. Polyamidsäuren verwendet werden.
Stellen R, und R~ carbocyclisch-aromatische Reste dar, so
weisen diese bevorzugt mindestens einen 6-gliedrigen Ring auf; insbesondere handelt es sich dabei um monocyclische,
um kondensierte polycyclische oder um polycyclische Reste mit mehreren cyclischen, kondensierten oder nicht kondensierten
Systemen, die miteinander direkt oder über BrUckenglieder
verbunden sein können.
4 0 9 810/1096
Als geeignete BrUekenglieder seien beispielsweise genannt
:
■ ?i .
-0-, -OJ2-CH2-, -CH2-, -CH=CH-, -CH-, -C-, -C3F5-,-S-Sl
Q1 Q1
Q2. O O O Q2 Q1
-so-, -SO2-, -SO2N-, -co-, -C-O-, -C-C-, -con-, -ν-,
O O O 0.0 O
-P-, -O-ϊ-Ο-, -N=N-, -N=N-, -NQ2-C-Q1-C-NQ2, -NQC
Qi Qi
O O Q1 X1
-0-C-Q1-C-O-, -Si- oder -0-Si-O-;
-0-C-Q1-C-O-, -Si- oder -0-Si-O-;
<k ^l
Q, einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Halogenatome,
vorzugsweise Fluor, substituiert sein kann, einen Cycloalkyl- oder einen Arylrest und
Q2 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
der gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein kann, einen Cycloalkyl- oder einen
Arylrest darstellen.
Derartige Reste können auch Über zwei- BrUekenglieder, wie
zwei -SO2-Gruppen, miteinander verbunden sein.
40981 0/ 1 096
Bedeuten R, und R~ heterocyclische Reste, so kommen insbesondere
5- oder 6-gliedrige heterocyclisch-aromatische,
gegebenenfalls benzo-kondensierte, 0-, N- und/oder S-haltige Ringsysteme in Betracht.
Bei durch R1 oder Ro dargestellten cycloaliphatischen
Resten handelt es sich vor allem um 5- oder 6-gliedrige Cycloalkylreste.
Durch R, und R~ dargestellte cycloaliphatische, carbocyclisch-aromatische
oder heterocyclische Reste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Nitrogruppen,
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethylgruppen,
Halogenatome, insbesondere Fluor, Sulfamoyl-
oder Silylgruppen.
Stellt R1 einen aliphatischen Rest dar, so handelt es
sich dabei bevorzugt um unsubstituierte gesättigte Alkylenreste mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Durch Rp oder R, dargestellte Reste können unsubstituiert
oder substituiert sein, z.B. durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen
mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Stellen R? und/oder R/ unkondensierte bicyclische aromatische
Reste dar, so koramen als Brlickenglieder die im Vorangehenden
bei der Besprechung von R. bzw. R~ genannten
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Gruppen in Betracht. Falls R2 oder R, heterocyclische
Reste bedeuten, so handelt es sich insbesondere um heterocycliscb-aromatische 5- oder 6-gliedrige, 0-, N- und/oder
S-haltige Ringe.
Als aliphatische Reste R2 und R, kommen insbesondere
Alkylenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in Betracht, wobei die Alkylenkette auch durch Heteroatome, wie 0-, S-
oder N-Atome, unterbrochen sein kann.
R« und/oder R, in der Bedeutung eines . cycloaliphatischen
Restes stellen z.B. Cyclohexyl- oder Dicyclohexy!methanreste
dar, während als araliphatische Reste vor allem 1,3-, 1,4- oder 2,4-Bis-alkylenbenzol-, 4,4'-Bis-alkylendiphenyl-
und 4,4'-Bis-alkylen-diphenylätherreste in Betracht kommen.
Durch X, X1 oder X" dargestellte Alkoxygruppen bzw. durch
Y,, Y~ oder Q dargestellte Alkylgruppen weisen bevorzugt
1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoffatome auf, während es sich bei durch diese Symbole dargestellten
Aryl-, Aryloxy- oder Äralkylgruppen vor allem um unsubstituierte
Phenyl-, Phenoxy-, Phenäthyl- und Benzylreste .handelt. Schliesslich seien als Beispiele flir Cycloalkylreste
Y, bzw. Y2 z.B. die Cyclopentyl-und Cyclohexylgruppe
genannt.
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Bevorzugt werden Polyamid-Poiyamidsäure-Copolymere sowie
die zu den entsprechenden Polyamid-Polyimid-Copolymeren cyclisierten Derivate, die dadurch erhältlich sind, dass
man Polyamide der Formel II und insbesondere solche der Formel I mit Tetracarbonsäurederivaten der Formel III und
Diaminen der Formel IV umsetzt oder dass man Polyamidsäuren der Formel VI und insbesondere solche der Formel V
mit Dicarbonsäuredichloriden der Formel VII und Diaminen der Formel VIII umsetzt und die erhaltenen Polyamid-Polyamidsäure-Copolymeren
gegebenenfalls anschliessend cyclisiert, wobei a eine ganze Zahl von 8 bis 50 und b eine ganze
Zahl von 2 bis 50 bedeuten, R2 und R^ unabhängig voneinander
einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten
monocyclischen aromatischen Rest, einen unsubstituierten
monocyclischen araliphatischen Rest oder einen unsubstituierten, 2 bis 10 Kohlenstoffatom^ aufweisenden
aliphatischen Rest, insbesondere aber einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen
mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest darstellen,
in dem die Aromatenkerne über das BrUckenglled -0- oder
-CH2- miteinander verbunden sind, R, einen unsubstituierten
gesättigten Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder einen unsubstituierten monocyclischen aromatischen Rest bedeutet, wobei die Carbony!gruppen an verschiedene
409810/1096
Kohlenstoffatome gebunden sind, R„ einen gegebenenfalls
durch Halogenatome substituierten monocyclischen, kondensierten polycyclischen oder unkondensierten bicyclischen
aromatischen Rest darstellt, bei dem die Aromatenkerne Über das Briickenglied -0- oder -ü-miteinander verbunden
sind und die Carbonylgruppen an verschiedene, paarweise benachbarte Ringkohlenstoffatome gebunden sind, X die
Hydroxylgruppe darstellt und sich die Reste -CX je an einem zur Carbonamidgruppe benachbarten Ringkohlenstoffatom
befinden, Q Wasserstoff darstellt und Z, und Zg zusammen
die Anhydridgruppe bilden.
Ganz besonders bevorzugt sind Polyamid-Polyamidsäure-Copolymere
sowie die zu den entsprechenden Polyamid-Polyimid-Copolymeren cyclisierten Derivate, die dadurch
erhältlich sind, dass -man Polyamide der Formel I mit Tetracarbonsäurederivaten der Formel III und Diaminen der
Formel IV umsetzt oder dass man Polyamidsäuren der Formel
V mit Dicarbonsäuredichloriden der Formel VII und Diaminen der Formel VIII umsetzt und die erhaltenen
Polyamid-Polyamidsäure-Copolymeren gegebenenfalls anschliessend cyclisiert, wobei a eine ganze Zahl von 8 bis
50 und b eine ganze Zahl von 2 bis 50 bedeuten, R. den
Rest der Formel -CH2-CH2-CH2-CH2- oder bevorzugt den
1,3-Phenylenrest, R2 den 4,4'-Diphenylyläther- oder
den 1,3-Phenylenrest, R- einen Benzolring oder das
409810/1096
Benzophenonringsystem, R/ den 4,4'-DiphenyIyLather-,
4,4t-Diphenylylmethan-, 1,3- oder 1,4-Phenylenrest, X
die Hydroxylgruppe und (^ Wasserstoff darstellen und Z,
und Z^ die Anhydridgruppe bilden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Ausgangsprodukte der Formeln I bis VIII sind an sich bekannt oder können auf
bekannte Weise hergestellt werden.
Polyamide der Formel I und Polyamidsäuren der Formel VI können z.B. dadurch erhalten werden, dass man Dicarbonsäure-
bzw. Tetracarbonsäurederivate mit einem Ueberschuss eines Diamins der Formel VIII bzw. IV umsetzt.
Als Dicarbonsäurederivate verwendet man dabei vorzugsweise Dicarbonsäuredichloride der Formel VII, z.B. Terephthalsäuredichlorid,
Thiophen-2,5-dicarbonsäurediehlorid, Benzo[l,2-d:5,4-d']bisoxazol-2,6-dicarbonsäuredichlorid,
Bernsteinsäuredichlorid, Glutarsäuredichlorid, Suberinsäuredichlorid, insbesondere Adipinsäuredichlorid und vor
allem aber Isophthalsauredichlorid; anstelle der Säurehalogenide
können auch die freien Carbonsäuren oder deren Ester eingesetzt werden. Als Tetracarbonsäurederivate verwendet
man solche der Formel III, insbesondere die entsprechenden Anhydride.
Als Beispiele geeigneter Tetracarbonsäuredianhydride der Formel III seien erwähnt:
40981 0/1 096
Pyromellitsäuredianhydrid,
3,3*,4,4'-Benzophenon-tetracarbOnsäuredianhydrid,
2,3,3',4l~Berizophenon-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,2',3,3'-Benzophenon-tetracafbonsäuredianhydrid,
4,4* ,5,5' ,6,6 '-Hexafl.uorbenzophenon-2,2 ' ,3,3 '-tetracarbonsäuredianhydrid,
3,3' ,4,4'-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,2',3,3'-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydrid,
Bis(2,3-dicarboxyphenyl)meth.an-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid,
Bis (2,5,6-trifluor-3,4-dicarboxyphenyl)rnethan-dianhydrid,
1,1-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äthan-dianhydrid,
2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid,
2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid,
Bis(2,3-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid, Bis (2,5,6-trifluor-3,4-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon-dianhydrid,
Bis(2,5,6-trifluor-3,4-dicarboxyphenyl)sulfon-dianhydrid,
Bis (3,4-dicarboxyphenyl)-phenylphosphonat-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)phenylphosphinoxid-dianhydrId,
N,N-(3,4-dicarboxyphenyl)-N-methylami-n-dianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)diäthylsilan-dianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)tetramethyldisiloxan-dianhydrid,
3,3 ' ^^'-Tetracarboxybenzoyloxybenzol-dianhydrid, !^,SjS-Naphthalin-tcfcracarbonsäuredianhydrid,
409810/1096 BAD ORIGINAL
2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,ö-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,6-Di chlor naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurediarihydrid,
2,7-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid,
1,4,5,8-Tetrafluornaphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäuredi-
anhydrid,
Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid,
3,4,9,10-Perylen-tetracarbonsäuredianhydrid,
Thicphen-2,3 ,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid,
Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid,
Pyridin~2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid,
Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid,
3,3 ', 4,4' -Azobenzol-tetracarbonsäuredianhydrid,
3,3 ' , 4,4l-Azoxybenzol-tetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid,
sowie Dianhydride der Formel
- HC
C - HC
?3
"CH
C-Q
CH-C
in der Q«, Q/, Qt- und Q,- unabhängig voneinander Wasserstoff,
Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, ÄraIky1, Acyl
409 8 1 0/ 1 0.96 BAD ORIGiNAt
oder eine gegebenenfalls veresterte oder verätherte Hydroxylgruppe bedeuten, z.B. Bicyclo[2.2.2]octen-7-tetracarbonsäure-2,3,5,6-dianhydrid.
Anstelle der oben erwähnten Anhydride können sowohl zur Herstellung der Polyamidsäuren der Formel VI als auch
flir die Umsetzung mit Polyamiden der Formel I und Diaminen
der Formel IV auch die entsprechenden Tetracarbonsäurediester-dihalogenide,
Tetracarbonsäurediester-diamide,
Tetracarbonsäurediamid-dihalogenide oder Tetracarbonsaurediester eingesetzt werden. Bevor-
-zugt sind Pyromellitsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydride,
Polyamide der Formel II können durch Umsetzung von Diaminen
der Formel VIII mit einem Ueberschus.s eines Dicarbonsäuredichlorids
der Formel VII, wie Adipinsäuredichlorid oder Isophthalsäuredichlorid erhalten werden.
Zur Herstellung von Polyamidsäuren der Formel V setzt man Diamine der Formel IV mit einem Ueberschuss eines
Tetracarbonsäurederivates der Formel III, vorzugsweise einem Anhydrid, um, beispielsweise den vorgängig erwähnten
Tetracarbonsäuredianhydriden. Bevorzugt verwendet man Pyromellitsäuredianhydrid und BenzophenontetracarbonsäuredianhydrIde.
8.10/109
Als Diamine können allgemein an sich bekannte Verbindungen der Formeln IV und VIII verwendet werden.
Als spezifische Beispiele definitionsgemässer aromatischer Diamine seien erwähnt;
o-, m- und p-Phenylendiamin, Diaminotoluole, wie 2,4-Diaminotoluol,
l,4-Diamino-2-methoxybenzol, 2,5-Diaminoxylol,
1,3-Diamino-4-chlorbenzol, 1,4-Diamino-2,5-dichlorbenzol,
l,4-Diarnino-2-brombenzol, l,3-Diamino-4-isopropylbenzol,
N5N'-Diphenyl-1,4-phenylendiamin, 4,4'-Diaminodipheny1-2,2-propan,
4,4'-Diamino-diphenylmethan, 2,2'- oder 4,4'-Diaminostilben,
4,4'-Diamino-2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluordiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diamino-2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluordiphenyläther,
4,4'-Diaminodiphenylthioäther, 4,4'-Diaminodipheny1suIfon,
3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4*-Diaminobenzoesäurephenylester,
2,2'- oder 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzil,
4-(4'-Aminophenylcarbamoyl)anilin, Bis(4-aminophenyl)
phosphinoxid, Bis(4-aminophenyl)methylphosphinoxid, Bis(3-aminophenyl)methylphosphinoxid, Bis(4-aminophenyl)-phenylphosphiioxid,
Bis (4-aminophenyl) cyclohexylphosphinoxid,
Ν,Ν-Bis(4-aminophenyl)-N-phenylamin, N,N-Bis-(4-aminophenyl)-N-methylamin,
2,2'-, 3,3'- oder 4,4'-Diaminoazobenzol,
4,4'-Diaminodiphenylharnstoff, 1,8- oder 1,5-Diaminonaphthalin,
1,5-Diaminoanthrachinon, Diamino-fluoranthen,
3,9-Diaminochrysen, Diamino-p3^ren, Bis (4-amino-
40981 0/ 1 096
phenyl) dia thy lsi lan, Bis(4-aminophenyl)dimethylsilan und.
Bis(4-aminophenyl)tetramethyldisiloxan.
Besonders bevorzugt sind 4,4'-Diaminodiphenyläther und
Q 9
1,3-Phenylendiamin als Verbindungen der Formel HN-R2-NH
und 4,4'-Diaminodiphenylather, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
1,3- und. 1,4-Phenylendiamin als Verbindungen der Formel
H2N-R4-NH2.
Beispiele heterocyclisch-aromatischer Diamine sind':
2j6-Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyrimidin, 3,6-Diaminoacridin,
2,4-Diamino-s-triazin, 2,7~Diamino-dibenzofuran, 2,7~Diaminocarbazol, 3,7-Diaminophenothiazin, 5,6-Diamino-1,3-dimethyl-uracil
und 2,5-Diamino-l,3,4~thiadiazol.
Als aliphatische Diamine seien genannt:
Di-, Tri-, Tetra-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Nona- und Decamethylendiamin,
2,2-Dimethy!propylendiamin, 2,5-Ditnethylhexamethylendiamin,
2,5~Dimethylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin,
3-Methylheptamethylendiamin,
3-Methoxyhexamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin,
2,11-Diaminododecan, 1,12-Diaminooctad.ecan, 1,2-Bis(3-aminopropoxy)äthan,
N,N'-Dimethyläthylendiamin, Ν,Ν'-Diäthyl-l,3-diaminopropan
und N,N'-Dimethyl-1,6-diamino-
hexan sowie die Diamine der Formeln H2N(CH2)OO(CH2)OO(CH2)
und H2N(CH2)3S(CH2)3NH2.
Schliesslich seien als geeignete cycloaliphatische Diamine 1,4-Diaminocyclohexan und 4,4'-Diamino-dicyclohexy!methan
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und als araliphatische Diamine 1,4-Bis(2-fnethyl-4-amino~
pentyl)benzol, 1,4-Bis(l,l-dimethyl-5-arainopentyl)benzol, 1,3- oder 1,4-Bis(aminoraethyl)benzol, 2,4-Bis[(2l- amino-1',1'-dimethyl)äthyl]toluol
und Bis[4-(2'-amino-1',1 '-dimethyl)
äthylphenyl]äfcher erwähnt.
Die Umsetzung der Polyamide bzw. Polyamidsäuren der Formeln I, II, V und VI mit den Tetracarbonsäurederivaten
der Formel III bzw. den Dicarbonsäuredichloriden der Formel VII und den Diaminen der Formel IV bzw. VIII kann auf
an sich bekannte Weise vorgenommen werden, vorzugsweise in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel und unter Feuchtigkeitsausschluss,
z.B. unter Stickstoff, bei Temperaturen zwischen etwa -200C und +500C, insbesondere etwa
-15°C bis -J-IO0C. Geeignete organische Lösungsmittel sind:
Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, N,N-Dimethylformamid,
Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetaniid, N-Methyl-2-pyrrolidon,
N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-^-caprolactam,
Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol), Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff,
Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan) und Dimethylsulfoxid.
Die Reaktion kann auch in Gemischen solcher Lösungsmittel durchgeführt, werden. Andererseits ist es auch möglich,
diese bevorzugten Lösungsmittelsysteme mit anderen organischen aprotischen Lösungsmitteln, wie aromatischen, cycloaliphatischen
oder aliphatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Toluol,
409810/1096
Xylolen, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Petroläther, Methylenchlorid,
Tetrahydrofuran, Cyclohexanon und Dioxan, zu verdünnen.
Die Polyamide oder Polyamidsäuren der Formeln I, II, V
und VI können auch mittels Grenzflachen-Poljrkondensation,
z.B. durch Umsetzung entsprechender Di- oder Tetracarbonsäurederivate mit Diaminen in einem Gemisch aus Wasser,
Ν,Ν-Dimethylacetamid und Tetrahydrofuran, hergestellt
werden.
Nach Beendigung der Umsetzung lassen sich die Lösungsmittel gewtinschtenfalls auf Übliche Weise entfernen, beispielsweise
durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Erfindungsgemäss hergestellte Copolymere
können aber auch nach bekannten Methoden durch Eingiessen der Reaktionslösung in ein Fällungsmittel, wie
Wasser oder aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, z.B. Petroläther, besonders jedoch Methanol, Diäthylather,
beidseitige Aether des Mono-, Di- oder Triäthylenglykols, oder Acetonitril, etc., ausgefällt und gegebenenfalls getrocknet
werden.
Die Cyclisierung der erfindungsgemäss erhaltenen PoIyamid-Polyamidsäure-Copolymeren
zu den entsprechenden PoIyamid-Polyimid-Copolymeren
- vor, während oder nach der Verarbeitung - erfolgt ebenfalls auf an sich bekannte Weise
409810/1096
z.B. durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 50 und 3000C,
oder Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Aroin; in Frage kommen
z.B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Dicyclohexylcarbodiimid oder ein Gemisch aus Essigsäureanhydrid
und Triethylamin oder Pyridin.
Die erfindungsgemäss hergestellten Copolymeren zeichnen
sich durch eine gute Verarbeitbarkeit aus und können in an sich bekannter, technisch einfacher Weise zur Herstellung
von industriellen Erzeugnissen, wie Filmen (Folien), Fasern, faserverstärkten Verbundwerkstoffen, Schichtkörpern,
Giesskörpern, honeycomb core-Material, Lacken,-Klebstoffen,
Schaumstoffen, Ueberzugsmassen, Papier und dergl., insbesondere jedoch zur Herstellung von Presspulver-n
und Laminaten verwendet werden.
Dazu können den Copolymeren vor oder nach dem Verformen
übliche Zusatzstoffe zugegeben werden, wie Pigmente, Füllstoffe,
elektrische Leiter, beispielsweise Russ oder Metallpartikel, Mittel zur Erhöhung der Abriebfestigkeit, Schmiermittel
oder verstärkende Fasern, z.B. Kohlenstoff-, Boroder Glasfasern. Schaumstoffe werden z.B. dadurch erhalten,
dass man den Polymeren vor der Aufarbeitung Übliche Treibmittel und gegebenenfalls Füllstoffe zusetzt oder Luft,
Kohlendioxid, Stickstoff oder dergl. in die Polymerenmasse
bzw. Polymerenlösung einbläst. Schichtkörper, welche er-
4098 10/1096
findungsgemäss hergestellte Copolymere enthalten, können gegebenenfalls mit die Oberflächeneigenschaften verbessernden
Ueberzugsschichten, z.B. aus Phenolharzen, Aluminium, etc. versehen werden und finden u.a. im Flugzeugbau Verwendung.
■ ·
Definitionsgemässe Copolymere, vorzugsweise in Form von Lösungen, können auch als Ueberzugsmassen und Klebstoffe
und dergl., gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmenten, wie Titandioxid, Üblichen FUlI- und Schaumstoffen, etc., zum
Beschichten und Ueberziehen von Substraten der verschiedensten Art in beliebiger Form, wie Folien, Fasern, Faservliesen,
Drähten, gitterförmigen Strukturen, Geweben, Schaumstoffen, etc., verwendet werden. Als geeignete
Substrate seien erwähnt: Metalle, wie Kupfer, Messing, Aluminium, Eisen, Stahl; Asbest- und Glasfasermaterialien,·
Polymere, wie Cellulosematerialien (Celluloseester oder -äther, Papier, etc.); Perfluorkohlenstoffpolymere, wie
Polytetrafluoräthylen; Polyolefine, Polyester,. Polyamide, Polyimide, Polyurethane und dergl.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in' Grad
Celsius angegeben. Mn. und MD.C bedeuten mittleres Mole-
Jr A JrΆ ο m
* ■
kulargewicht des Polyamid- bzw. Polyamidsäureblocks.
4098 10/1096
CIBA-GEiGY AG * Iff -
■
In einem mit RUhrer, Innenthermometer, Tropftrichter: mit
Druckausgleich und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteten 500 ml-Sulfierkolben werden unter Stickstoff 2,181 g
(0,01 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid in 50 g wasserfreiem
N,N-Dimethylacetamid suspendiert. Dann tropft man bei
5-20° eine Lösung von 2,503 g (0,0125 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther
in 50 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid
hinzu, wobei das Pyromellitsäuredianhydrid langsam in
Lösung geht. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 20-25° gerührt.
In die entstandene Lösung eines Polyamidsäureblocks mit Aminoendgruppen werden nacheinander bei -20 bis -5°
8,629 g (0,0425 Mol) Isopthalsäuredichlorid in fester Form und anschliessend 4,326 g (0,04 Mol) m-Phenylendiamin,
gelöst in 200 ml wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid,
eingetragen. Dann rührt man das Reaktionsgemisch während
einer Stunde bei -5°, gibt 8,60 g (0,085 Mol) Triäthylamin hinzu und filtriert nach einer weiteren Stunde das
ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid ab.
Die erhaltene Lösung des Polyamid-Polyamidsäure-Copoly meren
(MpA 4000, MpAS 2000) kann auf übliche Weise zu
Folien verarbeitet werden. Nach der auf chemischem Weg oder thermisch vorgenommenen Cyclisierung weist das PoIy-
409810/109 6
CIBA-GElGY AG -
amid-Polyimid-Copolymere eine inhärente Viskosität von 0,91 dl/g (c =0,5% in konz. H2SO4, 20°) auf.
Gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird aus
2,726 g (0,0125 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid, 2,002 g
(0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylather und 100 ml wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid eine Polyamidsäurelösung hergestellt.
Zu dieser Lösung werden bei 20° 4,596 g (0,0425 Mol) m-Phenylendiamin in fester Form zugegeben. Nach dem
Abkühlen des Reaktionsgemisches auf -20° werden 8,132 g
(0,04 Mol) Isopthalsäuredichlorid portionenweise so eingetragen, dass die Temperatur -5° nicht übersteigt. Nach
einstündigem Rühren bei -5° und anschliessendem dreistündigem Rühren bei 20° werden in die entstandene klare
Lösung bei 5-20° 8,096 g (0,08 Mol) Triäthylamin eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird noch während einer
Stunde bei 20° gerührt und dann vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert. Man erhält eine klare
Polyamid-Polyamidsäurelösung, die sich zur Herstellung von Filmen und Presspulvern, insbesondere aber zur Herstellung
von Laminaten, nach an sich bekannten Methoden eignet; MpA 4000, M . 2000; ^ PA-PAS =0,82 dl/g
inh. (c = 0,5% in DMA).
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Gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird aus 3,223 g (0,010 Mol) 3,3' ,^V-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
2,4784 g (0,0125 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther
und 100 ml wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid eine Polyamidsäurelösung
hergestellt. In diese Lösung werden nacheinander 8,629 g (0,0425 Mol) Isophthalsäuredichlorid in
fester Form und anschliessend 8,0096 g (0,040 Mol) 4,4*- Diaminodiphenylather in 200 ml wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid
eingetragen. Dann rührt man das Reaktionsgemisch während einer Stunde bei -5°, gibt 8,60 g (0,085 Mol) Triethylamin
hinzu und filtriert nach einer weiteren Stunde das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid ab.
Man erhält eine Lösung eines Polyamid-Polyamidsäure-Copolymeren
mit M^ 5500 und M^ 2000; f) PA-PAS = 0,63 dl/g
inh. (c = 0,5 in DM^ bei 25°).
Zur Herstellung eines Presspulvers wird die Polyamid-Polyamidsäurelösung
unter Stickstoff in 350 g eines Gemisches aus 3 Volumenteilen Pyridin und 2 Volumenteilen Essigsäureanhydrid
eingetropft, und das Ganze wird während 20 Stunden bei ca. 25° gerührt. Es entsteht eine gelbe, gallertige Suspension.
Diese wird auf 5,6 1 Wasser getropft, und die entstehende Suspension wird mit einem "Türrax"-Mischer homogenisiert.
Das entstandene gelbe Pulver wird abgenutscht, in 2 1 Wasser aufgenommen und erneut im Mischer homogenisiert.
Diese Operation wird noch einmal wiederholt, worauf man das Nutschgut während 16 Stunden bei 125°/100 Torr und anschlies-
4098 10/1096
send während 24 Stunden bei 200°/O,Ol Torr trocknet. Nach
dem !fehlen erhält man 23 g Presspulver des entsprechenden
Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren.
Ein Presspulver kann auch dadurch erhalten werden, dass man die gemäss dem obigen Beispiel· hergestellte Polyamid-Polyamidsäure
lösung bei ca. 25° unter starkem Rühren in
2 1 eines Gemisches und 1 Teil Wasser und 1 Teil Methanol eintropft. Es fällt ein faseriges Produkt aus, was während
16 Stunden im Fällungsmittel belassen und dann abgesaugt
wird. Dann wird das erhaltene Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere im Trockenschrank am Feinvakuum bei einer
Temperatur zwischen 70 und 200° zur Cyclisierung gebracht und das erhaltene Produkt anschliessend mechanisch zerkleinert.
Glasfasergewebe (z.B. sogenanntes Ε-Glas mit Aminosilan-Finish)
wird mit der gemäss Beispiel 2 hergestellten Polymerlösung durch einmaliges Hindurchführen des Gewebes durch die
Polymerlösung imprägniert. Anschliessend wird das imprägnierte Gewebe wie folgt im Trockenschrank getrocknet: während 3 Stunden
bei 70°/50 Torr, während 2 Stunden bei 100°/50 Torr, während 2 Stunden bei 130°/50 Torr, dann während 8 Stunden
bei 150°/20 Torr und schliesslich während 5 Stunden bei 200°/
10 Torr. Mehrere der erhaltenen getrockneten Prepregs
werden aufeinander geschichtet und dann in einer Plattenpresse bei 300° zu Laminaten verpresst, und zwar unter
folgenden Bedingungen: 1 Minute Kontaktdruck; 1 Minute
40 9 8 10/ 1096
10 kp/cm , 1 Minute 15 kp/cm2; 1 Minute 30 kp/cm2. Man
erhält Laminate mit guter Verbund- und. Biegefestigkeit.
Das gemäss Beispiel 3 hergestellte Presspulver wird lose
oder in Form kalt vorkompaktierter Pillen in eine Pressform für Normstäbe gegeben und bei 300° unter den folgenden
Bedingungen gepresst: .15 Minuten Kontaktdruck, dann
Druckerhöhung innerhalb von 2 Minuten auf 1000 kp/cm und Aufrechterhalten dieses Druckes während 5 Minuten. Anschliessend
wird die Pressform unter Belastung auf 200° abgekühlt und die Proben werden entformt. Man erhält transparente,
blasenfreie Presslinge von guter Biegefestigkeit.
Zur Herstellung von Platten wird eine dünne Schicht des obigen feinen Pulvers in eine kreisförmige Pressform gegeben
und bei einer Temperatur von 150° und einem Druck
von 500 kp/cm kompaktiert. Anschliessend wird die erhal-
tene vorgeformte Scheibe unter den folgenden Bedingungen
in einer Plattenpresse bei 300° gepresst: 3 Minuten Kon-
2 2
takt druck, 1 Minute 30 kp/cm und 1 Minute 40 kp/cm . Man erhält blasenfreie, transparente Platten.
409810/.1096
Claims (4)
1. Polyamid-Polyamidsäure-Copolymere mit
einer inhärenten Viskosität von 0,1 bis 2,5, insbesondere von 0,5 bis 1,5, sowie die zu den entsprechenden PoIyamid-Polyimid-Copolymeren
cyclisierten Derivate, die dadurch erhältlich sind, dass man entweder a) Polyamide mit
einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 20 000, der Formel I oder Il
H-
•N-R.
QO 0
11 I
-N-C-Rn-C-
•N-R2-NH
oder
Cl
0 0
-LI
QO
IJ
NC
'Cl
mit Tetracarbonsäurederivaten der Formel III
(D
(II)
ζ, V
1 ι
und Diaminen der Formel IV
(III)
(IV)
409 8 1 0/1096
CISA-GEIGY AG
23A2454
oder b) Polyamidsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000, der Formel V oder VX
Il
,C-NH-R4-NH-
0 0
3v XC ^C-
-ft j
-. If XC
b-1 0
(V)
oder
NH-R4-NH-C^
k
(VI)
mit DicarbonsäurediChloriden der Formel VII
0 0
Cl-C-R1-C-Cl
(VII)
und Diaminen der Formel VIII
HN-R2-NH
(VIII)
umsetzt, wobei
a und b unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis 100 bedeuten,
409810/1096
_ 29 _
ClBA-GEIGY AG ' ~ ■£? - £342454
Rp und R, unabhängig voneinander einen monocyclischen,
einen kondensierten polycyclischen oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest,
in dem die Aromatenkerne über ein Briickenglied miteinander verbunden sind, einen heterocyclischen
Rest, einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen
oder einen araliphatischen Rest bedeuten ,
R, einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen,
carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest darstellt, wobei die Carbonylgruppen
an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind,
Ro einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen
oder heterocyclischen Rest darstellt, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene,
paarweise benachbarte Ringkohlenstoffatome gebunden sind,
X eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder
einen Rest der Formel -Nn^ und Y1 und Y9 unabhängig
voneinander Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten
O
und sich die Reste ÖL je an einem zur Carbonamidgruppe benachbarten Ringkohlenstoffatom befinden,
und sich die Reste ÖL je an einem zur Carbonamidgruppe benachbarten Ringkohlenstoffatom befinden,
4 0 98-VÜ7 10 96 —
Q Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet,
0
Ζ, eine Gruppe -CX1 und
Ζ, eine Gruppe -CX1 und
Z^ eine Gruppe -üX" bedeutet, worin
X1 Chlor und X" eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder
/Yl ·
einen Rest der Formel -Nvv darstellt
einen Rest der Formel -Nvv darstellt
Y2
oder
oder
X1 eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe und X" eine
/Yl
Hydroxylgruppe oder einen Rest der Formel -Nxv darstellt
und Y, und Y^ die unter X angegebene Bedeutung haben,
oder
Z1 und Z0 zusammen eine Anhydridgruppe \px-0 bilden,
2 j
wobei sich Z, und Z^ je an benachbarten Ringkohlenstoffatomen
befinden, und die erhaltenen Polyamid-Polyamidsäure-Copolymeren
gegebenenfalls anschliessend
cyclisiert.
2. Polyamid-Polyamidsäure-Copolymere sowie die zu den entsprechenden Polyamid-Polyimid-Copolymeren cyclisierten Derivate
gemäss Anspruch 1, die dadurch erhältlich sind, dass man Polyamide der Formel I oder II verwendet, worin a eine ganze
Zahl von 8 bis 100 darstellt und R, , R2 und Q die angegebene
Bedeutung haben.
409810/109
3. Polyamid-Polyamidsäure-Copolymere sowie
die zu den entsprechenden Polyamid-Polyimid-Copolymeren cyclisierten Derivate gemäss Anspruch. 1, die dadurch
erhältlich sind, dass man Polyamide der Formel II und insbesondere solche der Formel I mit Tetracarbonsäurederivaten
der Formel III und Diaminen der Formel IV umsetzt oder dass man Polyamidsäuren der Formel VI und.
insbesondere solche der Formel V mit Dicarbonsäuredichlariden
der Formel VII und Diaminen der Formel VIII umsetzt und die erhaltenen Polyamid-Polyamidsäure-Copolyme-ren.
gegebenenfalls anschliessend cyclisiert, wobei a eine ganze Zahl von 8 bis 50 und b eine ganze Zahl von 2 bis
50 bedeuten, R^ und R, unabhängig voneinander einen gegebenenfalls
durch Halogenatome, Alkyl- oder'Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen
aromatischen Rest, einen unsubstituierten monocylischen araliphatischen Rest oder einen unsubstituierten,
2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Rest darstellen, R. einen unsubstituierten gesättigten Alkylenrest
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten monocyclischen aromatischen Rest bedeutet, wobei die
Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, Rg einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten
monocyclischen, kondensierten polycyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest darstellt,
409810/1096
bei dem die Aromatenkerne Über das Brückenglied -0- oder
-C- miteinander verbunden sind und die Carbonylgruppen an verschiedene, paarweise benachbarte Ringkohlenstoffatome
gebunden sind, X die Hydroxylgruppe darstellt und sich die Reste _H„ je an einem zur Carbonamidgruppe benachbarten
Ringkohlenstoffatom befinden, Q Wasserstoff darstellt und Z1 und Z9 zusammen die Anhydridgruppe bilden.
4. Polyamid-Polyamidsäure-Copolymere sowie
die zu den entsprechenden Polyamid-Polyimid-Copolyraeren cyclisierten Derivate gemäss Anspruch 3, wobei in den
Formeln I bis VIII a, b, R1, R-, X, Q, Z1 und Z9 die angegebene
Bedeutung haben und R9 und R, unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-
oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten unkondensierten bicyclischen aromatischen
Rest darstellen, in dem die Aromatenkerne Über das Brlickenglied
-0- oder -CH9- miteinander verbunden sind.
5. Polyamid-Polyamidsäure-Copolymere sowie die zu den entsprechenden Polyamid-Polyimid-Copolymeren
cyclisierten Derivate gemäss Anspruch 1, die dadurch erhältlich sind, dass man Polyamide der Formel I mit Tetracarbonsäurederivaten
der Formel III und Diaminen der Formel IV umsetzt oder dass man Polyamidsäuren der Formel V
mit Dicarbonsäuredichloriden der Formel VII und Diaminen der Formel VIII umsetzt und die erhaltenen Polyamid-PoIyamidsäure-Copolymeren
gegebenenfalls anschliessend cycli-
409810/1096
siert, wobei a eine ganze Zahl von 8 bis 50 und b eine ganze Zahl von 2 bis 50 bedeuten, R, den Rest der Formel
-CH2-CH2-CH2-CH2- oder den 1,3-Phenylenrest, R2 den 4,4'-Diphenylyläther-
oder den 1,3-Phenylenrest, R- einen Benzolring
oder das Benzophenonringsystem, R, den 4,4'-DiphenyIyI-äther-,
4,4I-Diphenylylmethan-, 1,3- oder 1,4-Phenylenrest,
X die Hydroxylgruppe und Q Wasserstoff darstellen und Z-,
und Z2 die Anhydridgruppe bilden.
6. Verwendung der Polyamid-Polyamidsäure-Copolymeren
bzw. der zu den entsprechenden Polyamid-Polyimid-Copolymeren
cyclisierten Derivate gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen.
7. Verwendung der Polyamid-Polyamidsäure-Copolymeren
bzw. der zu den entsprechenden Polyamid-Polyimid-Copolymeren
cyclisierten Derivate gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Presspulvern und Laminaten.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| AH | Division in |
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