JPH0273048A - 芳香族アミド基を含むジアミン及びそれより作られるポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は次式のジアミンに関するものである。

Ｈ３°＼／ＣＨ３ 本発明はまた、これらのジアミンに基くポリアミド及び
ポリイミドに関する。本発明に従うジアミンにおける１
、１．３−　トリメチル−３−フェニルインダン−４°
１５−ジカルボン酸（ＰＩＤＡ）の非対称な構造の故に
、これらのポリマーは結晶化する傾向を殆んど示さない
。

アミド基に対してアミノ基がパラ位にある化合物を、以
下ではパラーＰＩＤＡジアミンと称す。同様のことを、
メタ−ＰＩＤＡ及びオルトＰＩＤＡジアミンにも適用す
る。

〔従来の技術〕

ポリアミドの調製において原料として用いることの出来
る、芳香族アミド基を含むジアミンが、米国特許第３．
０４９．５１８号より知られている。これに記述された
ジアミンはＮ、Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イン
フタルアミドである。これと二官能性酸誘導体との反応
により、結晶性のポリマーが生じる。これらは、本発明
に従うジアミンから生じた非品性のポリアミドとは異っ
たポリマーの種類を形成する。

〔本発明の目的及び構成〕

本発明に従うジアミンの主な利点は、比較的高いガラス
転移点（Ｔ（］）を持つ非品性のポリマーを調製する可
能性である。

比較的高いＴｇを持つポリマーは、本発明に而うジアミ
ンと芳香族二官能性酸誘導体の反応により作られる。こ
のようなポリマーは、電子産業における使用に特に適し
ている。この業界においては、短時間の高温の負荷（ハ
ンダ付け）に対する抵抗性がしばしば必要とされるため
である。航空機産業においてもまた、高いＴｇを持つポ
リマーに対する多くの需要がある。

Ｔｇの高いポリマーの欠点は、溶融加工が困難または全
く不可能なことである。これは、一つには分解温度と加
工温度の差が小さ過ぎることにより、一方では、通常使
用される加工装置が一般に４００°Ｃ以上の温度では操
作出来ないことによる。

本発明に従うジアミンを、脂肪族二官能性酸誘導体、ま
たは芳香族及び脂肪族の二官能性酸誘導体混合物と重縮
合させると、約２８０’ＣまでのＴｑを持つポリマーが
得られる。従って本発明はまた、従来の技術例えば成形
、射出成形、及び押出しにより、より低いＴｇが許容さ
れるべきではあるが、溶融加工出来るポリマーを提供す
る。

本発明はまた、本発明に従うジアミンの一部が脂肪族も
しくは芳香族構造の他のジアミンで置き換られた、また
は二酸もしくは二酸塩化物の混合物が用いられたコポリ
マーを調製することを可能にする。

あるいはまた、本発明に従うジアミンを、ピロメリット
酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸のようなテトラ
カルボン酸の環状無水物と重合することが出来る。その
ような製法により、ポリアミド酸（これから、閉環によ
ってポリイミドを生じることが出来る）が生じる。勿論
、このことはまた、トリカルボン酸無水物を用いて達成
することも出来る。ポリアミド酸のフィルム（このもの
は次にイミド生成と共に硬化される）を注型成形する工
程は当業者に公知である。本発明に従うジアミンを用い
て作ったポリアミド酸は非品性であり、従ってポリイミ
ドへの転化によって、溶液から製品、例えばフィルムに
加工することが出来る。

本発明に従うジアミンはまた、前もって形成さされたイ
ミド構造を含むジカルボン酸誘導体との反応による、ポ
リアミドイミドの調製に適している。そのようなイミド
モノマー及びそれより作られたポリイミドが、ビイソコ
モール　ゾイード（Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ　５ｏｙｅｄ）
　Ａ１８巻（１９７６年）第１２号２６８１〜２６８６
ページに記載されている。

この製造工程は、ポリマー表面における空隙及びひび割
れを防ぐと言う点で特に有利である。

自体公知の反応工程により、本発明に従うジアミンは、
フェニルインダンジカルボン酸（ＰＩＤＡ）もしくはフ
ェニルインダンジカルボン酸塩化物（ＰＩＤＡ−Ｃρ〉
と、オルト、メタ、もしくはバラニトロアニリンとから
調製することが出来る。生じたジニトロ化合物は、公知
の方法にてジアミンに還元することが出来る。

本発明に従うポリアミドの調製は、公知のポリアミトニ
ツイテカーク　オスマー（にｉ　ｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）
、エンサイクロペディア　オブ　ケミカル　テクノロジ
ー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第３版、第３巻（１９７
８年）２２９〜２３７ページに記載されたのと類似の方
法にて行うことが出来る。

実験室スケールでの調製においては、ヤマブキ（Ｙａｍ
ａｚａｋ　ｉ　）他、ジャーナル　オブ　ポリマーサイ
エンス（Ｊ、　Ｐｏ１．Ｓｃｉ、　）第１３巻（１９７
５年）１３７３〜１３８０ページに記載された方法を利
用することも出来る。工業的スケールでの調製において
は、一般に界面重合または溶液からの重合が好ましい。

これらのタイプの重合は従来技術において知られており
、ここでさらに説明する必要はない。

下記の実施例にて、本発明をさらに説明するが、本発明
は下記の実施例に限定されるものではない。

〔実　施　例〕

実施例　１ Ｈ３Ｃ１８、／ＣＨ３ の調製。

方法　Ａ いわゆるヤマブキ法に従い、二酸＋パラニトロアニリン
より。

手順 接触温度計、攪拌機、加熱装置、窒素ガス装置、還流冷
却器、及びバブルゲージを備えた３ρの三日フラスコ中
に、 フェニルインダンジカルボン酸（分子量３２４．４）１
６２．２ｇ　（約０．５０モル〉 パラニトロアニリン（分子１１３８．１）１４０．０ｇ
（約１．０１モル） 亜リン酸トリフェニル（分子量３１０．３）３４０ｇ　
（約１．１０モル、９．６％過剰）Ｎ−メチルピロリド
ン（Ｎ　Ｍ　Ｐ　）　　　１０１００Ｏピリジン　　　
　　　　　　　　　　　７５０ｍ１塩化リチウム　　　
　　　　　　　　１１５ｇを計りとった。

フラスコの全内容物は、窒素雰囲気中でほとんど即座に
溶解し、黒褐色に変色した。

フラスコ及びその内容物を、攪拌下、８５〜９０℃に加
熱した。

約１５分後に固体が生じた。フラスコの内容物を前述の
温度で合計３時間攪拌し、反応を完結させた。次に、反
応混合物を室温に冷却し、ＩＩのメタノールを滴下し、
全体を水２５ｊ！中に、攪拌しながら投入した。

添加完結後、茶色の、粘性の沈澱が残った。母液をデカ
ントし、残った粘性の沈澱を攪拌下、１１のメタノール
と混合した。粘性の塊が晶出して、ベージュ色の固体を
生じた。吸引濾過、後洗浄及び再濾過に続き、固体を真
空中で乾燥した。固体は初めに１２ｍ１ｌｌＨＯの真空
中、５０℃で１６時間、次いで０、　ｌｍｍＨｇの真空
下８０℃で１１時間乾燥させた。一定重量となるまで乾
燥させた後、融点範囲１５８．５〜１６５℃の、砂のよ
うに濃いベージュ色の固体２３６．４　ｇが残った。

収率８４％。

方法　Ｂ 二酸塩化物＋バラニトロアニリンより。

手順 温度計、攪拌機、窒素ガス装置、及びバブルゲージを備
えた１、１！のフランジ付フラスコ中に、フェニルイン
ダンニ酸塩化物（分子量３６１．３）９゜６０ｇ（約２
６．６ｍｍｏｕ　） パラニトロアニリン（分子量１３８．１）７゜７３ｇ（
約５６ｍｍｏ、ｌ！　） Ｎ−メチルピロリドン（３人の モレキュラーシーブで乾燥したもの＞　　２００ｍ１を
秤りとった。

濃い茶色の溶液を窒素雰囲気下、室温にて攪拌した。二
酸塩化物はゆっくりと溶けて行った。１６時間攪拌後、
溶液（溶解した二酸塩化物を含む）を、水中に攪拌しな
がら注ぎ入れた。

生じた沈澱（黄色がかった白色固体）を水で数回洗浄、
炉別し、最後に、８５℃／１２ｍｍＨｇで１６時間、引
き続き８５℃７０．１ｍｍＨ！１１で７時間、一定重量
が得られるまで乾燥を行った。

収量：　　１４．４４ｇ、色：黄色がかったベージュ色
、収率：９６．３％、融点範囲：　１６２．２〜１６７
、９℃。

実施例　２ の調製。

ジニトロ化合物の、対応するジアミン化合物への還元。

手順 昇降機（Ｈｏｆｅｒ製〉を備えた２ｐの鋼製高圧オート
クレーブ中に、 ジニトロ化合物（分子量５６４） ２３６ｇ　（約０．４２　ｍｍｏ、Ｉ）　）５０％ラネ
ーニッケル懸濁液　　　　　　１１．８ｍｌジメチルア
セトアミド（ＤＭＡ、４人のモレキュラーシーブで乾燥
したもの＞　１２００ｍ１を加えた。

３回排気を行い、引き続いて窒素を満たした後、オート
クレーブを４０〜４５気圧の水素雰囲気下に置いた。

反応は８０〜９０’Ｃで起こった。反応が完結すると、
黒褐色の溶液が残った。触媒残留物を減圧下、硅そう土
でＰ別した。

残ったＤＭＡ溶液を攪拌下、水４ｊ中に投入した。この
工程において、微細な、淡いベージュ色の沈澱が生じた
。このものを濾過した後、固体を再び撹拌してＰ刑する
操作を３回行った。

最後に、反応生成物を、一定重量となるまで、すなわち
、７０℃／１３ｍｍＨｑで１６時間、続いて７５°Ｃ／
１　ｍｍＨｃＩで１６時間乾燥させた。

収量１９７．４ｇ、収率９３．６％、ベージュ色固体の
融点範囲は２１３．６〜２３４°Ｃであった。

実施例　３ 本発明に従うジアミンを用い二酸からの、ヤマブキ法に
よる複合ポリアミドの調製。

手順 接触温度計、バブルゲージ付き還流冷却器、攪拌機、窒
素ガス装置、及び加熱装置を備えた２５０ｍ１の三日フ
ラスコ中に、 パラＰＩＤＡジアミン（分子量５０４）１０、０８　ｇ
　（約０．０２ｍｏ、ｌｌ　）２．６−ナフタレンジカ
ルボン酸（分子１２１６．２）４．３２ｇ　（約０．０
２ｍｏ、ｌ）　）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　　
　４０ｍ１とリジン　　　　　　３０ｍ１ 塩化リチウム　　　　　　　　　　　２．８ｇ亜リン酸
トリフェニル（分子ＪＬ３１０．３）１６ｇ（約０．０
５ｍｏＪ！　、僅かに過剰）を秤りとった。

フラスコ内を窒素で満たした後、フラスコ及び内容物を
８５〜９０°Ｃに加熱した。３０分後、それまで透明な
、濃い茶色がかった緑色だった溶液中に、少し色のつい
た沈澱が生じた。また、フラスコの内容物の粘度が上昇
しな。

３時間後、反応を止め、全体を冷却した。

フラスコの内容物をＤＭＡ　１００ｍ１で希釈した。

今や透明となった溶液を、メタノール１．３ｇ中に攪拌
しながら投入した。砂状のポリマーの沈澱を、フィルタ
ー上、メタノールで数回後洗浄した。

次に、ポリマーを６５℃／１２ｍｍＭＣｌで１６時間、
続いて８０℃→１００℃１０．３ｍｍＭＣｌで７時間、
一定重量が得られるまで乾燥した。

乾燥後、砂状のポリマーが残った。重量１３．５１ｇ、
収率９８．８％、相対粘度１．４０゜この一般的な仕様
に従って調製された他のポリアミドに関するデータは、
表１にある。

この表中で用いられた略語は、 ＴＡＧ：示差熱分析、 ＤＳＣ：示差走査熱量測定 である。

相対粘度は次のようにして測定した。

塩化リチウム５％を伴うジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
）中の適当なポリマーのＯ，ＳＯ％溶液を調製し、濾過
しな。

溶媒と溶液両者の流出時間を、２５℃で、ウベローデ（
Ｕｂｂｅ　Ｉ　ｏｈｄｅ）粘度計にて同じ条件下で測定
した。

ポリマー溶液の流出時間 前述の例及び表中のポリアミドに対しては共に、ηｒｅ
ｌｌは毎回０．５０％溶液にて測定した。

実施例　４ ポリアミド酸の調製。

還流冷却器、温度計、攪拌機、窒素導入管、及び粉末定
量ロートを備えた５００ｍ１の三ロフラスコに、 パラＰＩＤＡジアミン２５．５ｇ　（０，０５ｍｏ、２
　＞及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ　、３人のモ
レキュラーシーブで乾燥したもの）　　２５０ｍ１を入
れた。

ジアミンは攪拌と共に溶け、透明な茶色溶液を生じた。

次に、固体のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
１６ｇ　（０，０５ｍｏ、ｌｌ　）を、粉末定量ロート
を通してゆっくりと加えた。同時に冷却することにより
、温度が余り高く上昇するのを防いだ（最高温度：Ｔｌ
ｌ１．ｘ＝２６℃）。添加の間、ポリアミド酸が生成し
た結果、粘度が上昇した。

反応の完結後に、溶液をＤＭＡＣの更に１００ｍ１で希
釈した。生じた透明な茶色溶液の粘度をウベローデ粘度
計にて、２５℃で測定した。

固有粘度は０．５４である。

実施例　５ ポリアミド酸からのポリイミドの調製。

前述のポリマー溶液３０ｍ１を、次に、水平に置かれた
加熱可能なガラス板（２０Ｘ１２ｃｍ）上に注いだ。

ゴミがかからないようにして、溶媒を５５〜６０’Ｃで
蒸発させた。４〜６時間後、淡い黄色の、完全に透明な
フィルムが残った。ガラス板を除いた後、可撓性フィル
ムの全四方を、張り枠に固定した。

その全体を空気循環乾燥機中に置き、次の温度サイクル
に付した１６０℃で３０分間、９０’Ｃで３０分間、１
２０℃で３０分間、１４０℃で３０分間、１６０℃で３
０分間、１８０°Ｃで３０分間、２１０℃で３０分間、
２４０℃で３０分間。

約１４０’Ｃまでに、残っていた溶媒の殆どが蒸発した
。

より高い温度により、環化及び水の分離が起こる。

上記の温度サイクルに付した後に得られた透明な黄色フ
ィルムのガラス転移点（ＴＩ）は２６５℃、分解温度は
４０５℃（両者共り、　Ｓ、　Ｃにより測定した）であ
った。

実施例　６ イミド　酸塩化物及びメターＰＩＤＡジアミンに基づく
ポリアミド イミド構造をすでに含む酸塩化物は、ブルー７（Ｂｒｕ
ｍａ）及びネカムト−ｙ　−（Ｎｅｃａｍｔｕ）によっ
てレビュー　ロマーネエ　デ　キミー（ＲｅｖｕｅＲＯ
ｕｍａｉｎｅ　ｄｅ　Ｃｈｉｍｉｅ）第２６巻（１９８
１年）８７号中に記載されたのと同様にして調製するこ
とが出来る。

本発明に従うジアミンを用いると、この方法はメターＰ
ＩＤＡジアミンについて以下に記載されるようにポリイ
ミドの調製を可能にする。

三日フラスコ中で、メターＰＩＤＡジアミン２０．８８
　ｇ　（０，０４１４モル）を、Ｎ−メチルピロリドン
（Ｎ　Ｍ　Ｐ　）１５０ｍｌに溶かした。水浴を用いて
全体を２℃に冷却し、Ｎ−（４−カルボニルクロリドフ
ェニル）−４−カルボニルクロリドフタルイミドの１４
．４ｇ　（０，０４１４ｍｏ、ｌｌ　）を加えた。冷却
しているにも関らず、温度が２４℃に上昇した。

得られた溶液は透明で粘性が高かった。

２時間後、Ｎ　Ｍ　Ｐ　６００ｍ１を加え、全体をメタ
ノール３．１！中に投入した。淡い黄色の繊維が生じた
。濾過、洗浄、及び乾燥の後に、ポリマー３２．３６　
ｇ　（９５，８％）が残った。

調製したポリイミドに関するデータを表２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式のジアミン。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ２、請求項第１項記載のジアミンと、ジカルボン酸また
   はその誘導体との重縮合により得られるポリアミド。 ３、ジカルボン酸またはその誘導体が、芳香族ジカルボ
   ン酸または芳香族ジカルボン酸誘導体であることを特徴
   とする、請求項第２項記載のポリアミド。 ４、ジカルボン酸またはその誘導体が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＝ＯＨまたはＣｌ） で示されるものであることを特徴とする、請求項第２項
   記載のポリアミド。 ５、請求項第１項記載のジアミンと、トリカルボン酸無
   水物またはテトラカルボン酸二無水物との重合によって
   生じるポリアミド酸の閉環により生じるポリイミド。