JPH05156005A - 芳香族ポリアミド類およびその調製方法 - Google Patents
芳香族ポリアミド類およびその調製方法Info
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- JPH05156005A JPH05156005A JP4089306A JP8930692A JPH05156005A JP H05156005 A JPH05156005 A JP H05156005A JP 4089306 A JP4089306 A JP 4089306A JP 8930692 A JP8930692 A JP 8930692A JP H05156005 A JPH05156005 A JP H05156005A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、次の一般式（Ｉ）で表されるペン
ダントシリル基を有する芳香族ポリアミド樹脂類および
その製造方法である。 【化１】 【効果】 本発明により得られた芳香族ポリアミド樹脂
は、溶液流延法によって容易に調製されるフィルムに対
する優れた溶解性と、コーティング材料としての用途を
有し、優れた熱安定性のために従来のポリアミド類より
も高い温度で使用でき、またガラスファィバーとのブレ
ンドにおいて優れた接着強度を有する。
ダントシリル基を有する芳香族ポリアミド樹脂類および
その製造方法である。 【化１】 【効果】 本発明により得られた芳香族ポリアミド樹脂
は、溶液流延法によって容易に調製されるフィルムに対
する優れた溶解性と、コーティング材料としての用途を
有し、優れた熱安定性のために従来のポリアミド類より
も高い温度で使用でき、またガラスファィバーとのブレ
ンドにおいて優れた接着強度を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ペンダントシリル基を
有する新規の芳香族ポリアミド樹脂に関し、この芳香族
ポリアミド樹脂は、優れた耐熱性、機械的強度、電気伝
導度その他の物理的性質並びに普通の有機溶媒への優れ
た溶解性および改良された溶融加工性を示す。
有する新規の芳香族ポリアミド樹脂に関し、この芳香族
ポリアミド樹脂は、優れた耐熱性、機械的強度、電気伝
導度その他の物理的性質並びに普通の有機溶媒への優れ
た溶解性および改良された溶融加工性を示す。
【０００２】
【従来の技術】一般に、芳香族ポリアミド樹脂は、芳香
族ジアミンと芳香族ジカルボニルクロリドの重合によっ
て調製される全芳香族ポリアミド類を総称するものであ
る。特に、これらは優れた物理的性質を有する特殊エン
ジニアリングプラスチックの一種であり、Ｖ−ベルトや
コンベヤベルトのようなベルト類、耐火性衣服、電気お
よび電子製品のための種々の構造材料、スポーツ器具、
パッキング材料などの製造に広く用いられる。
族ジアミンと芳香族ジカルボニルクロリドの重合によっ
て調製される全芳香族ポリアミド類を総称するものであ
る。特に、これらは優れた物理的性質を有する特殊エン
ジニアリングプラスチックの一種であり、Ｖ−ベルトや
コンベヤベルトのようなベルト類、耐火性衣服、電気お
よび電子製品のための種々の構造材料、スポーツ器具、
パッキング材料などの製造に広く用いられる。
【０００３】これらは耐熱性、難燃性、耐化学品性、機
械的強度など、優れた物理的性質を有するが、400 ℃以
上のプラスチック加工温度を必要とし、溶融と分解が同
時に起こるので、プラスチック加工において幾つかの問
題点がある。ポリアミド樹脂のこれらの問題点を解決す
るための技術は幾つか報告されている。例えば、２個の
ベンゼン環の間に−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＨ2 −のよ
うな柔軟な構造をもつジアミンが使用され（USP 3,767,
756)、また、側鎖置換ジアミンとしてハロゲン原子も使
用されている（USP 3,671,542)。
械的強度など、優れた物理的性質を有するが、400 ℃以
上のプラスチック加工温度を必要とし、溶融と分解が同
時に起こるので、プラスチック加工において幾つかの問
題点がある。ポリアミド樹脂のこれらの問題点を解決す
るための技術は幾つか報告されている。例えば、２個の
ベンゼン環の間に−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＨ2 −のよ
うな柔軟な構造をもつジアミンが使用され（USP 3,767,
756)、また、側鎖置換ジアミンとしてハロゲン原子も使
用されている（USP 3,671,542)。
【０００４】さらに、ポリマー鎖に複素環式構造を導入
することも報告されている（J. Polym. Sci., Part B4,
267(1966)）。しかし、上記の方法によって調製された
ポリアミド樹脂の場合、溶融加工性は若干高められる
が、耐熱性と機械的強度は著しく減少する。ポリアミド
樹脂を調製するための一般的方法は、溶液重合、界面重
合、および直接重合がある。溶液重合法では、ジカルボ
ン酸を酸クロリドに変え、次にこの酸クロリドを、ピリ
ジン、トリエチルアミン、塩化カルシウムまたは水酸化
カルシウムから選ばれる触媒の存在下で溶液中にジアミ
ンと反応させる。
することも報告されている（J. Polym. Sci., Part B4,
267(1966)）。しかし、上記の方法によって調製された
ポリアミド樹脂の場合、溶融加工性は若干高められる
が、耐熱性と機械的強度は著しく減少する。ポリアミド
樹脂を調製するための一般的方法は、溶液重合、界面重
合、および直接重合がある。溶液重合法では、ジカルボ
ン酸を酸クロリドに変え、次にこの酸クロリドを、ピリ
ジン、トリエチルアミン、塩化カルシウムまたは水酸化
カルシウムから選ばれる触媒の存在下で溶液中にジアミ
ンと反応させる。
【０００５】この場合の反応溶媒は、ジメチルアセトア
ミド（以下、ＤＭＡｃと呼ぶ）、Ｎ−メチルピロリドン
（以下、ＮＭＰと呼ぶ）、ヘキサメチルホスホリックト
リアミド（以下、ＨＭＰＡと呼ぶ）、およびテトラメチ
ルウレア（以下、ＴＭＵと呼ぶ）のようなアミドを含む
が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルス
ルホキシドは、アシルクロリドと反応するので使用でき
ない(USP 3,287,324、3,094,511 および3,354,123)。
ミド（以下、ＤＭＡｃと呼ぶ）、Ｎ−メチルピロリドン
（以下、ＮＭＰと呼ぶ）、ヘキサメチルホスホリックト
リアミド（以下、ＨＭＰＡと呼ぶ）、およびテトラメチ
ルウレア（以下、ＴＭＵと呼ぶ）のようなアミドを含む
が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルス
ルホキシドは、アシルクロリドと反応するので使用でき
ない(USP 3,287,324、3,094,511 および3,354,123)。
【０００６】界面重合法では、酸クロリドは水と混合し
ないジクロロメタンのような溶媒に溶かし、この酸クロ
リド溶液を芳香族ジアミン水溶液に添加すると重合す
る。この場合、トリメチルベンジルアンモニウムクロリ
ドのような相転移触媒またはピリジンのような塩基触媒
を、所望により使用することができる。
ないジクロロメタンのような溶媒に溶かし、この酸クロ
リド溶液を芳香族ジアミン水溶液に添加すると重合す
る。この場合、トリメチルベンジルアンモニウムクロリ
ドのような相転移触媒またはピリジンのような塩基触媒
を、所望により使用することができる。
【０００７】界面重合によって調製された芳香族ポリア
ミドは、高分子量で得られるが、溶液重合の場合よりも
分子量の分布が大きいので、ファイバーまたはフィルム
を調製するには適当でなく、さらに実験結果の再現性も
十分でない。最近になって、ヤマザキのポリホスホリレ
ーションと呼ばれる技術により、直接重合によって研究
室的に容易に芳香族ポリアミドを調製することが報告さ
れている。
ミドは、高分子量で得られるが、溶液重合の場合よりも
分子量の分布が大きいので、ファイバーまたはフィルム
を調製するには適当でなく、さらに実験結果の再現性も
十分でない。最近になって、ヤマザキのポリホスホリレ
ーションと呼ばれる技術により、直接重合によって研究
室的に容易に芳香族ポリアミドを調製することが報告さ
れている。
【０００８】このヤマザキのポリホスホリレーションの
方法では、芳香族ジカルボン酸とジアミンを、縮合触媒
としてトリフェニルホスファイトおよびピリジンを使用
し、溶液重合の場合と同じ溶媒であるＮＭＰ中で直接重
合するが、この方法は以前に開発されたものと比較し
て、かなり改良されたものと評価されている。
方法では、芳香族ジカルボン酸とジアミンを、縮合触媒
としてトリフェニルホスファイトおよびピリジンを使用
し、溶液重合の場合と同じ溶媒であるＮＭＰ中で直接重
合するが、この方法は以前に開発されたものと比較し
て、かなり改良されたものと評価されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】最近になって、芳香族
ポリアミドの加工性を改良するための研究が活発に行わ
れており、イオン重合体（イオノマー）に似ているカル
ボキシル基のような官能基をもつポリマーを、金属イオ
ンを用いて重合する。その代表的な例が米国のデュポン
社で開発された“ＳＵＲＬＹＮ”である。しかし、この
重合方法は、ポリオレフィン樹脂の接着性を改良する方
法に主として限られている。
ポリアミドの加工性を改良するための研究が活発に行わ
れており、イオン重合体（イオノマー）に似ているカル
ボキシル基のような官能基をもつポリマーを、金属イオ
ンを用いて重合する。その代表的な例が米国のデュポン
社で開発された“ＳＵＲＬＹＮ”である。しかし、この
重合方法は、ポリオレフィン樹脂の接着性を改良する方
法に主として限られている。
【００１０】ガタージ（N.D.Ghatage)らは、アラミド中
に芳香族シラン部分を導入して、熱安定性を維持し、ポ
リマーの溶解性を増加するための方法を記述している。
しかし、このようにして調製されたポリアミドの大部分
は、溶解性があまりよくないという結果を示している。
他の研究分野では、フェニル、フェノキシ、フェニルチ
オ、またはフェニルカルバモイル基のようなペンダント
基を、シリル化ポリアミド主鎖に結合して、アラミドを
調製するが、この場合、アラミドは200 ℃以上のガラス
転移温度（Tg）および優れた溶解性を示すことが知られ
ている。
に芳香族シラン部分を導入して、熱安定性を維持し、ポ
リマーの溶解性を増加するための方法を記述している。
しかし、このようにして調製されたポリアミドの大部分
は、溶解性があまりよくないという結果を示している。
他の研究分野では、フェニル、フェノキシ、フェニルチ
オ、またはフェニルカルバモイル基のようなペンダント
基を、シリル化ポリアミド主鎖に結合して、アラミドを
調製するが、この場合、アラミドは200 ℃以上のガラス
転移温度（Tg）および優れた溶解性を示すことが知られ
ている。
【００１１】本発明者らは、新規の芳香族ポリアミドを
調製する際に上述した直接重合を開発するための研究を
行ない、ポリマーが優れた熱的、機械的性質、並びに優
れた加工性と溶媒への溶解性をもつように、既知の芳香
族ポリアミド類の分子鎖にペンダントシリル基を導入す
ることによって、本発明を完成した。本発明の目的は、
報告されている芳香族ポリアミド類の問題点を解決する
ために、ペンダントシリル基をポリマーの側鎖に導入す
ることによって、報告されている樹脂と同程度の良い物
理的性質を持ち、さらに耐熱性、溶媒への溶解性、溶融
加工性を一層改良したことを特徴とする新規の芳香族ポ
リアミド類を提供することである。
調製する際に上述した直接重合を開発するための研究を
行ない、ポリマーが優れた熱的、機械的性質、並びに優
れた加工性と溶媒への溶解性をもつように、既知の芳香
族ポリアミド類の分子鎖にペンダントシリル基を導入す
ることによって、本発明を完成した。本発明の目的は、
報告されている芳香族ポリアミド類の問題点を解決する
ために、ペンダントシリル基をポリマーの側鎖に導入す
ることによって、報告されている樹脂と同程度の良い物
理的性質を持ち、さらに耐熱性、溶媒への溶解性、溶融
加工性を一層改良したことを特徴とする新規の芳香族ポ
リアミド類を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は次の式（Ｉ）で
表される新規の芳香族ポリアミドである。
表される新規の芳香族ポリアミドである。
【００１３】
【化４】
【００１４】ペンダントシリル基を有する本発明による
式（Ｉ）の芳香族ポリアミド樹脂は0.1 〜1.0 dl/gのイ
ンヘレント粘度、初期重量と比較して358 〜500 ℃で10
重量％の減量、240 〜350 ℃のガラス転移点を示し、ジ
メチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）、ＮＭＰの
ような有機溶媒に容易に溶解する。芳香族ジカルボン
酸、すなわち、本発明による新規の芳香族ポリアミドの
調製に使用される酸モノマーは、次の式（II）から式
（VI）の化合物を含む。すなわち、２−トリメチルシリ
ルテレフタル酸（II）（以下、ＴＳＴＡと呼ぶ）、２，
２’−ビストリメチルシリルテレフタル酸（III)（以
下、ＢＴＳＴＡと呼ぶ）、５−トリメチルシリルイソフ
タル酸（IV）（以下ＴＳＩＡと呼ぶ）、５−ジメチルフ
ェニルシリルイソフタル酸（Ｖ）（以下、ＤＭＳＩＡと
呼ぶ）、および５−トリフェニルシリルイソフタル酸
（VI) （以下、ＴＰＳＩＡと呼ぶ）である。
式（Ｉ）の芳香族ポリアミド樹脂は0.1 〜1.0 dl/gのイ
ンヘレント粘度、初期重量と比較して358 〜500 ℃で10
重量％の減量、240 〜350 ℃のガラス転移点を示し、ジ
メチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）、ＮＭＰの
ような有機溶媒に容易に溶解する。芳香族ジカルボン
酸、すなわち、本発明による新規の芳香族ポリアミドの
調製に使用される酸モノマーは、次の式（II）から式
（VI）の化合物を含む。すなわち、２−トリメチルシリ
ルテレフタル酸（II）（以下、ＴＳＴＡと呼ぶ）、２，
２’−ビストリメチルシリルテレフタル酸（III)（以
下、ＢＴＳＴＡと呼ぶ）、５−トリメチルシリルイソフ
タル酸（IV）（以下ＴＳＩＡと呼ぶ）、５−ジメチルフ
ェニルシリルイソフタル酸（Ｖ）（以下、ＤＭＳＩＡと
呼ぶ）、および５−トリフェニルシリルイソフタル酸
（VI) （以下、ＴＰＳＩＡと呼ぶ）である。
【００１５】前記酸モノマーを、式（VII)ないし式
（Ｘ）の芳香族ジアミン、すなわちｐ−フェニレンジア
ミン（VII)（以下、ＰＰＤＡと呼ぶ）、ｍ−フェニレン
ジアミン（VIII) （以下、ＭＰＤＡと呼ぶ）、オキシジ
アニリン（IX) （以下、ＯＤＡと呼ぶ）、およびメチレ
ンジアニリン（Ｘ）（以下、ＭＤＡと呼ぶ）を用いて、
直接縮合して重合し、そして新規の芳香族ポリアミドを
調製する。
（Ｘ）の芳香族ジアミン、すなわちｐ−フェニレンジア
ミン（VII)（以下、ＰＰＤＡと呼ぶ）、ｍ−フェニレン
ジアミン（VIII) （以下、ＭＰＤＡと呼ぶ）、オキシジ
アニリン（IX) （以下、ＯＤＡと呼ぶ）、およびメチレ
ンジアニリン（Ｘ）（以下、ＭＤＡと呼ぶ）を用いて、
直接縮合して重合し、そして新規の芳香族ポリアミドを
調製する。
【００１６】
【化５】
【００１７】直接縮合重合は、攪拌しながら100 〜120
℃、望ましくは100 〜110 ℃の温度で行われる。ペンダ
ントシリル基を有する芳香族ジカルボン酸、すなわち酸
モノマーとして用いられるＴＳＴＡ、ＢＴＳＴＡ、ＴＳ
ＩＡ、ＤＭＳＩＡおよびＴＰＳＩＡは、反応経路（Ａ）
に示すように、三工程で調製されるが、その詳しい工程
を次に説明する。
℃、望ましくは100 〜110 ℃の温度で行われる。ペンダ
ントシリル基を有する芳香族ジカルボン酸、すなわち酸
モノマーとして用いられるＴＳＴＡ、ＢＴＳＴＡ、ＴＳ
ＩＡ、ＤＭＳＩＡおよびＴＰＳＩＡは、反応経路（Ａ）
に示すように、三工程で調製されるが、その詳しい工程
を次に説明する。
【００１８】まず、ハロゲン金属交換反応では、ハロゲ
ン化キシレンとｎ−ブチルリチウムを反応させて、リチ
オキシレン中間体を与え、得られた中間体をアルキルシ
リルクロリドと反応させて、式（Ａ−１）のシリル化キ
シレンを与える。これにより得られたシリル化キシレン
誘導体を過マンガン酸カリウム−ピリジン水溶液中で酸
化し、ＴＳＴＡ、ＢＴＳＴＡ、ＴＳＩＡ、ＤＭＳＩＡ、
およびＴＰＳＩＡのような芳香族ジカルボン酸を得る。
ン化キシレンとｎ−ブチルリチウムを反応させて、リチ
オキシレン中間体を与え、得られた中間体をアルキルシ
リルクロリドと反応させて、式（Ａ−１）のシリル化キ
シレンを与える。これにより得られたシリル化キシレン
誘導体を過マンガン酸カリウム−ピリジン水溶液中で酸
化し、ＴＳＴＡ、ＢＴＳＴＡ、ＴＳＩＡ、ＤＭＳＩＡ、
およびＴＰＳＩＡのような芳香族ジカルボン酸を得る。
【００１９】
【化６】
【００２０】式中のＲ1 は−Si(CH3)3およびＲ2 はＨ、
パラ二酸〔ＴＳＴＡ〕；またはＲ1 およびＲ2 は−Si(C
H3)3、パラ二酸〔ＢＴＳＴＡ〕；またはＲ1 は−Si(C
H3)3およびＲ2 はＨ、メタ二酸〔ＴＳＩＡ〕；またはＲ
1 は−Si(CH3)2C6H5およびＲ2 はＨ、メタ二酸〔ＤＭＳ
ＩＡ〕；またはＲ1 は−Si(C6H5)3 およびＲ2 はＨ、メ
タ二酸〔ＴＰＳＩＡ〕を示す。
パラ二酸〔ＴＳＴＡ〕；またはＲ1 およびＲ2 は−Si(C
H3)3、パラ二酸〔ＢＴＳＴＡ〕；またはＲ1 は−Si(C
H3)3およびＲ2 はＨ、メタ二酸〔ＴＳＩＡ〕；またはＲ
1 は−Si(CH3)2C6H5およびＲ2 はＨ、メタ二酸〔ＤＭＳ
ＩＡ〕；またはＲ1 は−Si(C6H5)3 およびＲ2 はＨ、メ
タ二酸〔ＴＰＳＩＡ〕を示す。
【００２１】さらに詳述すると、２−ブロモ−ｐ−キシ
レン（または５−ブロモ−ｍ−キシレン）を０℃にて５
時間、ｎ−ブチルリチウムと反応させ、次いでアルキル
またはアリールシリルクロリドを除々に添加し、続いて
24時間さらに反応させて、式（Ａ−１）のシリル化キシ
レンを与える。式（Ａ−２）の芳香族ジカルボン酸はシ
リル化キシレンを過マンガン酸カリウムおよびピリジン
の存在下で還流温度にて酸化して得られる。
レン（または５−ブロモ−ｍ−キシレン）を０℃にて５
時間、ｎ−ブチルリチウムと反応させ、次いでアルキル
またはアリールシリルクロリドを除々に添加し、続いて
24時間さらに反応させて、式（Ａ−１）のシリル化キシ
レンを与える。式（Ａ−２）の芳香族ジカルボン酸はシ
リル化キシレンを過マンガン酸カリウムおよびピリジン
の存在下で還流温度にて酸化して得られる。
【００２２】
【発明の効果】本発明によるペンダントシリル基をもつ
モノマーから調製された芳香族ポリアミド樹脂は、硫酸
のような強酸にのみ溶解し通常の有機溶媒には溶解しな
いテレフタル酸（以下、ＴＰＡと呼ぶ）またはイソフタ
ル酸（以下、ＩＰＡと呼ぶ）から調製された従来のもの
と比較すると、優れた溶解性を示す。
モノマーから調製された芳香族ポリアミド樹脂は、硫酸
のような強酸にのみ溶解し通常の有機溶媒には溶解しな
いテレフタル酸（以下、ＴＰＡと呼ぶ）またはイソフタ
ル酸（以下、ＩＰＡと呼ぶ）から調製された従来のもの
と比較すると、優れた溶解性を示す。
【００２３】本発明のポリマーからのフィルムは、溶液
流延法によって容易に調製され、またコーティング剤と
して有用でもある。また、本発明によって調製された芳
香族ポリアミド樹脂は、特に、メタの位置にペンダント
シリル基をもつＴＳＩＡ、ＤＭＳＩＡ、およびＴＰＳＩ
Ａのようなモノマーの場合、優れた熱安定性を示し、空
間的に安定した位置で嵩高の基を導入するため、類似の
構造の非置換芳香族ポリアミドよりも高いＴｇを示し、
従来の芳香族ポリアミドよりは、高い温度で利用するこ
とができる可能性を示している。さらに、本発明の芳香
族ポリアミドは、ガラスファイバーとブレンドしたとき
に、優れた電気的性質、難燃性、および接着強度を示
す。
流延法によって容易に調製され、またコーティング剤と
して有用でもある。また、本発明によって調製された芳
香族ポリアミド樹脂は、特に、メタの位置にペンダント
シリル基をもつＴＳＩＡ、ＤＭＳＩＡ、およびＴＰＳＩ
Ａのようなモノマーの場合、優れた熱安定性を示し、空
間的に安定した位置で嵩高の基を導入するため、類似の
構造の非置換芳香族ポリアミドよりも高いＴｇを示し、
従来の芳香族ポリアミドよりは、高い温度で利用するこ
とができる可能性を示している。さらに、本発明の芳香
族ポリアミドは、ガラスファイバーとブレンドしたとき
に、優れた電気的性質、難燃性、および接着強度を示
す。
【００２４】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に
説明する。 調製例１： ２−トリメチルシリル−ｐ−キシレン（Ｔ
ＳＴＸ） 1.0 Ｍの２−ブロモ−ｐ−キシレンのジエチルエーテル
溶液を０度で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウムのヘキ
サン溶液を徐々に添加し、混合物を５時間攪拌した。こ
の反応混合物に、1.0 Ｍのクロロトリメチルシランを滴
下し、24時間攪拌した。溶媒を減圧下に除去し、残渣を
真空下に蒸留し、無色の状態で標題の化合物（ＴＳＴ
Ｘ）を与えた。生成物の構造は赤外スペクトル、核磁気
共鳴スペクトルで同定し、その結果を表１にまとめて示
す。
説明する。 調製例１： ２−トリメチルシリル−ｐ−キシレン（Ｔ
ＳＴＸ） 1.0 Ｍの２−ブロモ−ｐ−キシレンのジエチルエーテル
溶液を０度で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウムのヘキ
サン溶液を徐々に添加し、混合物を５時間攪拌した。こ
の反応混合物に、1.0 Ｍのクロロトリメチルシランを滴
下し、24時間攪拌した。溶媒を減圧下に除去し、残渣を
真空下に蒸留し、無色の状態で標題の化合物（ＴＳＴ
Ｘ）を与えた。生成物の構造は赤外スペクトル、核磁気
共鳴スペクトルで同定し、その結果を表１にまとめて示
す。
【００２５】調製例２： ２，２’−ビストリメチルシ
リル−ｐ−キシレン（ＢＴＳＴＸ） 調製例１に述べたものと同じ方法で、２，５−ジブロモ
−ｐ−キシレンをクロロトリメチルシランと反応させ
て、ＢＴＳＴＸを得た。生成物の収率および性質は表１
にまとめて示す。 調製例３： ５−トリメチルシリル−ｍ−キシレン（Ｔ
ＳＩＸ） 調製例１に述べたものと同じ方法で、５−ブロモ−ｍ−
キシレンをクロロトリメチルシランと反応させて、ＴＳ
ＩＸを得た。生成物の収率および性質は表１にまとめて
示す。
リル−ｐ−キシレン（ＢＴＳＴＸ） 調製例１に述べたものと同じ方法で、２，５−ジブロモ
−ｐ−キシレンをクロロトリメチルシランと反応させ
て、ＢＴＳＴＸを得た。生成物の収率および性質は表１
にまとめて示す。 調製例３： ５−トリメチルシリル−ｍ−キシレン（Ｔ
ＳＩＸ） 調製例１に述べたものと同じ方法で、５−ブロモ−ｍ−
キシレンをクロロトリメチルシランと反応させて、ＴＳ
ＩＸを得た。生成物の収率および性質は表１にまとめて
示す。
【００２６】調製例４： ５−ジメチルフェニルシリル
−ｍ−キシレン（ＤＭＳＩＸ） 調製例１に述べたものと同じ方法で、５−ブロモ−ｍ−
キシレンをクロロジメチルフェニルシランと反応させ
て、ＤＭＳＩＸを得た。生成物の収率および性質は表１
にまとめて示す。 調製例５： ５−トリフェニルシリル−ｍ−キシレン
（ＴＰＳＩＸ） 調製例１に述べたものと同じ方法で、５−ブロモ−ｍ−
キシレンをクロロトリフェニルシランと反応させて、Ｔ
ＰＳＩＸを得た。生成物の収率および性質は表１にまと
めて示す。
−ｍ−キシレン（ＤＭＳＩＸ） 調製例１に述べたものと同じ方法で、５−ブロモ−ｍ−
キシレンをクロロジメチルフェニルシランと反応させ
て、ＤＭＳＩＸを得た。生成物の収率および性質は表１
にまとめて示す。 調製例５： ５−トリフェニルシリル−ｍ−キシレン
（ＴＰＳＩＸ） 調製例１に述べたものと同じ方法で、５−ブロモ−ｍ−
キシレンをクロロトリフェニルシランと反応させて、Ｔ
ＰＳＩＸを得た。生成物の収率および性質は表１にまと
めて示す。
【００２７】 調製例６： ＴＳＴＸの酸化によるＴＳＴＡの合成 攪拌機、温度計、還流冷却機、および滴下漏斗を備えた
反応容器に、0.1 ＭのＴＳＴＸ、ピリジンおよび水を添
加し、混合物を還流温度まで加熱した。溶液に0.6Ｍの
過マンガン酸カリウムを滴下漏斗から徐々に添加しなが
ら、１時間、還流温度にて反応させた。
反応容器に、0.1 ＭのＴＳＴＸ、ピリジンおよび水を添
加し、混合物を還流温度まで加熱した。溶液に0.6Ｍの
過マンガン酸カリウムを滴下漏斗から徐々に添加しなが
ら、１時間、還流温度にて反応させた。
【００２８】二酸化マンガンとピリジンを反応混合物か
ら除去し、溶液のｐＨを1.0 に調整し、濾過してＴＳＴ
Ａを得た。その結果を表１にまとめて示す。 調製例７：調製例６に述べたものと同じ方法で、ＢＴＳ
ＩＸをＢＴＳＴＡに酸化し、その結果を表１にまとめて
示す。
ら除去し、溶液のｐＨを1.0 に調整し、濾過してＴＳＴ
Ａを得た。その結果を表１にまとめて示す。 調製例７：調製例６に述べたものと同じ方法で、ＢＴＳ
ＩＸをＢＴＳＴＡに酸化し、その結果を表１にまとめて
示す。
【００２９】調製例８：調製例６に述べたものと同じ方
法で、ＴＳＩＸをＴＳＩＡに酸化し、その結果を表１に
まとめて示す。 調製例９：調製例６に述べたものと同じ方法で、ＤＭＳ
ＩＸをＤＭＳＩＡに酸化し、その結果を表１にまとめて
示す。
法で、ＴＳＩＸをＴＳＩＡに酸化し、その結果を表１に
まとめて示す。 調製例９：調製例６に述べたものと同じ方法で、ＤＭＳ
ＩＸをＤＭＳＩＡに酸化し、その結果を表１にまとめて
示す。
【００３０】調製例10：調製例６に述べたものと同じ方
法で、ＴＰＳＩＸをＴＰＳＩＡに酸化し、その結果を表
１にまとめて示す。
法で、ＴＰＳＩＸをＴＰＳＩＡに酸化し、その結果を表
１にまとめて示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例１ 攪拌機、温度調節器、窒素導入装置、滴下漏斗および冷
却装置を備えた250mlの反応器に、11.9g(0.05モル) の
ＴＳＴＡ、5.4g(0.05 モル) のＰＰＤＡおよび5.0gの塩
化リチウムを添加し、25mlのピリジンと100ml のＮＭＰ
に溶解した31.0g(O.1 モル) のトリフェニルホスファイ
トを混合した。窒素ガスを上記混合物に通して、３時間
直接縮合重合を行いながら、温度調節器を用いて反応混
合物の温度を100 〜110 ℃に調節した。重合を完了した
とき、反応混合物を５リットルの沈澱用メタノールに注
加し、得られたポリマーを濾過によって分離した。
却装置を備えた250mlの反応器に、11.9g(0.05モル) の
ＴＳＴＡ、5.4g(0.05 モル) のＰＰＤＡおよび5.0gの塩
化リチウムを添加し、25mlのピリジンと100ml のＮＭＰ
に溶解した31.0g(O.1 モル) のトリフェニルホスファイ
トを混合した。窒素ガスを上記混合物に通して、３時間
直接縮合重合を行いながら、温度調節器を用いて反応混
合物の温度を100 〜110 ℃に調節した。重合を完了した
とき、反応混合物を５リットルの沈澱用メタノールに注
加し、得られたポリマーを濾過によって分離した。
【００３３】ポリマーを数回、水とアセトンで洗浄し、
12時間80℃にて減圧下に乾燥し、粉末状のポリマー（Ｐ
−Ｉ−ａ）を得た。収率は98.1％であり、濃硫酸溶液
中、0.5g/dl の濃度として30℃にて測定した固有粘度は
0.69dl/gであった。
12時間80℃にて減圧下に乾燥し、粉末状のポリマー（Ｐ
−Ｉ−ａ）を得た。収率は98.1％であり、濃硫酸溶液
中、0.5g/dl の濃度として30℃にて測定した固有粘度は
0.69dl/gであった。
【００３４】実施例２ 実施例１に述べたものと同じ方法で、11.9g(0.05モル）
のＴＳＴＡおよび5.4g(0.05モル) のＭＰＤＡを、実施
例１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイ
ト、ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を
重合し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−Ｉ−ｂ）を得た。
収率は66.7％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度と
して30℃にて測定した固有粘度は0.18dl/gであった。
のＴＳＴＡおよび5.4g(0.05モル) のＭＰＤＡを、実施
例１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイ
ト、ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を
重合し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−Ｉ−ｂ）を得た。
収率は66.7％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度と
して30℃にて測定した固有粘度は0.18dl/gであった。
【００３５】実施例３ 実施例１に述べたものと同じ方法で、11.9g(0.05モル）
のＴＳＴＡおよび10.0g(0.05モル) のＯＤＡを、実施例
１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイト、
ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を重合
し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−Ｉ−ｃ）を得た。収率
は81.3％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度として
30℃にて測定した固有粘度は0.80dl/gであった。
のＴＳＴＡおよび10.0g(0.05モル) のＯＤＡを、実施例
１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイト、
ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を重合
し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−Ｉ−ｃ）を得た。収率
は81.3％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度として
30℃にて測定した固有粘度は0.80dl/gであった。
【００３６】実施例４ 実施例１に述べたものと同じ方法で、11.9g(0.05モル）
のＴＳＴＡおよび9.9g(0.05モル) のＭＤＡを、実施例
１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイト、
ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を重合
し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−Ｉ−ｄ）を得た。収率
は77.3％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度として
30℃にて測定した固有粘度は0.58dl/gであった。
のＴＳＴＡおよび9.9g(0.05モル) のＭＤＡを、実施例
１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイト、
ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を重合
し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−Ｉ−ｄ）を得た。収率
は77.3％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度として
30℃にて測定した固有粘度は0.58dl/gであった。
【００３７】実施例５ 実施例１に述べたものと同じ方法で15.5g(0.05モル）の
ＢＴＳＴＡおよび5.4g(0.05モル) のＰＰＤＡを、実施
例１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイ
ト、ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を
重合し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−II−ａ）を得た。
収率は9.16％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度と
して30℃にて測定した固有粘度は0.83dl/gであった。
ＢＴＳＴＡおよび5.4g(0.05モル) のＰＰＤＡを、実施
例１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイ
ト、ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を
重合し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−II−ａ）を得た。
収率は9.16％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度と
して30℃にて測定した固有粘度は0.83dl/gであった。
【００３８】実施例６ 実施例１に述べたものと同じ方法で15.5g(0.05モル）の
ＢＴＳＴＡおよび5.4g(0.05モル) のＭＰＤＡを、実施
例１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイ
ト、ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を
重合し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−II−ｂ）を得た。
ポリマーは、モノマーから完全に分離することができな
かったので、純粋な形では得られなかった。
ＢＴＳＴＡおよび5.4g(0.05モル) のＭＰＤＡを、実施
例１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイ
ト、ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を
重合し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−II−ｂ）を得た。
ポリマーは、モノマーから完全に分離することができな
かったので、純粋な形では得られなかった。
【００３９】実施例７ 実施例１に述べたものと同じ方法で15.5g(0.05モル）の
ＢＴＳＴＡおよび10.0g(0.05モル) のＯＤＡを、実施例
１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイト、
ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を重合
し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−II−ｃ）を得た。収率
は78.1％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度として
30℃にて測定した固有粘度は0.53dl/gであった。
ＢＴＳＴＡおよび10.0g(0.05モル) のＯＤＡを、実施例
１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイト、
ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を重合
し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−II−ｃ）を得た。収率
は78.1％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度として
30℃にて測定した固有粘度は0.53dl/gであった。
【００４０】実施例８ 実施例１に述べたものと同じ方法で15.5g(0.05モル）の
ＢＴＳＴＡおよび9.9g(0.05モル) のＭＤＡを、実施例
１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイト、
ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を重合
し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−II−ｄ）を得た。収率
は69.5％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度として
30℃にて測定した固有粘度は0.35dl/gであった。
ＢＴＳＴＡおよび9.9g(0.05モル) のＭＤＡを、実施例
１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイト、
ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を重合
し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−II−ｄ）を得た。収率
は69.5％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度として
30℃にて測定した固有粘度は0.35dl/gであった。
【００４１】実施例９ 実施例１に述べたものと同じ方法で、11.9g(0.05モル）
のＴＳＩＡおよび5.4g(0.05モル) のＰＰＤＡを、実施
例１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイ
ト、ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を
重合し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−III −ａ）を得
た。収率は96.8％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃
度として30℃にて測定した固有粘度は0.94dl/gであっ
た。
のＴＳＩＡおよび5.4g(0.05モル) のＰＰＤＡを、実施
例１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイ
ト、ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を
重合し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−III −ａ）を得
た。収率は96.8％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃
度として30℃にて測定した固有粘度は0.94dl/gであっ
た。
【００４２】実施例10 実施例１に述べたものと同じ方法で、11.9g(0.05モル）
のＴＳＩＡおよび5.4g(0.05モル) のＭＰＤＡを、実施
例１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイ
ト、ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を
重合し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−III −ｂ）を得
た。収率は90.3％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃
度として30℃にて測定した固有粘度は0.71dl/gであっ
た。
のＴＳＩＡおよび5.4g(0.05モル) のＭＰＤＡを、実施
例１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイ
ト、ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を
重合し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−III −ｂ）を得
た。収率は90.3％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃
度として30℃にて測定した固有粘度は0.71dl/gであっ
た。
【００４３】実施例11 実施例１に述べたものと同じ方法で、11.9g(0.05モル）
のＴＳＩＡおよび10.0g(0.05モル) のＯＤＡを、実施例
１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイト、
ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を重合
し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−III −ｃ）を得た。収
率は93.0％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度とし
て30℃にて測定した固有粘度は0.84dl/gであった。
のＴＳＩＡおよび10.0g(0.05モル) のＯＤＡを、実施例
１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイト、
ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を重合
し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−III −ｃ）を得た。収
率は93.0％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度とし
て30℃にて測定した固有粘度は0.84dl/gであった。
【００４４】実施例12 実施例１に述べたものと同じ方法で、11.9g(0.05モル）
のＴＳＩＡおよび9.9g(0.05モル) のＭＤＡを、実施例
１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイト、
ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を重合
し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−III −ｄ）を得た。収
率は98.3％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度とし
て30℃にて測定した固有粘度は0.78dl/gであった。
のＴＳＩＡおよび9.9g(0.05モル) のＭＤＡを、実施例
１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイト、
ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を重合
し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−III −ｄ）を得た。収
率は98.3％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度とし
て30℃にて測定した固有粘度は0.78dl/gであった。
【００４５】実施例13 実施例１に述べたものと同じ方法で15.0g(0.05モル）の
ＤＭＳＩＡおよび5.4g(0.05モル) のＰＰＤＡを、実施
例１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイ
ト、ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を
重合し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−IV−ａ）を得た。
収率は98.6％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度と
して30℃にて測定した固有粘度は0.63dl/gであった。
ＤＭＳＩＡおよび5.4g(0.05モル) のＰＰＤＡを、実施
例１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイ
ト、ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を
重合し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−IV−ａ）を得た。
収率は98.6％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度と
して30℃にて測定した固有粘度は0.63dl/gであった。
【００４６】実施例14 実施例１に述べたものと同じ方法で15.0g(0.05モル）の
ＤＭＳＩＡおよび5.4g(0.05モル) のＭＰＤＡを、実施
例１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイ
ト、ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を
重合し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−IV−ｂ）を得た。
収率は93.2％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度と
して30℃にて測定した固有粘度は0.27dl/gであった。
ＤＭＳＩＡおよび5.4g(0.05モル) のＭＰＤＡを、実施
例１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイ
ト、ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を
重合し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−IV−ｂ）を得た。
収率は93.2％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度と
して30℃にて測定した固有粘度は0.27dl/gであった。
【００４７】実施例15 実施例１に述べたものと同じ方法で15.0g(0.05モル）の
ＤＭＳＩＡおよび10.0g(0.05モル) のＯＤＡを、実施例
１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイト、
ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を重合
し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−IV−ｃ）を得た。収率
は 100％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度として
30℃にて測定した固有粘度は0.66dl/gであった。
ＤＭＳＩＡおよび10.0g(0.05モル) のＯＤＡを、実施例
１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイト、
ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を重合
し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−IV−ｃ）を得た。収率
は 100％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度として
30℃にて測定した固有粘度は0.66dl/gであった。
【００４８】実施例16 実施例１に述べたものと同じ方法で15.0g(0.05モル）の
ＤＭＳＩＡおよび9.9g(0.05モル) のＭＤＡを、実施例
１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイト、
ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を重合
し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−IV−ｄ）を与えた。収
率は96.3％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度とし
て30℃にて測定した固有粘度は0.50dl/gであった。
ＤＭＳＩＡおよび9.9g(0.05モル) のＭＤＡを、実施例
１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイト、
ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を重合
し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−IV−ｄ）を与えた。収
率は96.3％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度とし
て30℃にて測定した固有粘度は0.50dl/gであった。
【００４９】実施例17 実施例１に述べたものと同じ方法で21.2g(0.05モル）の
ＴＰＳＩＡおよび5.4g(0.05モル) のＰＰＤＡを、実施
例１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイ
ト、ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を
重合し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−Ｖ−ａ）を得た。
収率は92.7％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度と
して30℃にて測定した固有粘度は0.31dl/gであった。
ＴＰＳＩＡおよび5.4g(0.05モル) のＰＰＤＡを、実施
例１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイ
ト、ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を
重合し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−Ｖ−ａ）を得た。
収率は92.7％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度と
して30℃にて測定した固有粘度は0.31dl/gであった。
【００５０】実施例18 実施例１に述べたものと同じ方法で21.2g(0.05モル）の
ＴＰＳＩＡおよび5.4g(0.05モル) のＭＰＤＡを、実施
例１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイ
ト、ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を
重合し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−Ｖ−ｂ）を得た。
収率は79.3％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度と
して30℃にて測定した固有粘度は0.20dl/gであった。
ＴＰＳＩＡおよび5.4g(0.05モル) のＭＰＤＡを、実施
例１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイ
ト、ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を
重合し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−Ｖ−ｂ）を得た。
収率は79.3％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度と
して30℃にて測定した固有粘度は0.20dl/gであった。
【００５１】実施例19 実施例１に述べたものと同じ方法で21.2g(0.05モル）の
ＴＰＳＩＡおよび10.0g(0.05モル) のＯＤＡを、実施例
１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイト、
ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を重合
し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−Ｖ−ｃ）を得た。収率
は86.2％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度として
30℃にて測定した固有粘度は0.24dl/gであった。
ＴＰＳＩＡおよび10.0g(0.05モル) のＯＤＡを、実施例
１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイト、
ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を重合
し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−Ｖ−ｃ）を得た。収率
は86.2％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度として
30℃にて測定した固有粘度は0.24dl/gであった。
【００５２】実施例20 実施例１に述べたものと同じ方法で21.2g(0.05モル）の
ＴＰＳＩＡおよび9.9g(0.05モル) のＭＤＡを、実施例
１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイト、
ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を重合
し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−Ｖ−ｄ）を得た。収率
は86.5％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度として
30℃にて測定した固有粘度は0.22dl/gであった。 〔溶解度〕次の表２は上記実施例によって調製された芳
香族ポリアミド樹脂の溶解度についての実験結果をまと
めて示すものである。
ＴＰＳＩＡおよび9.9g(0.05モル) のＭＤＡを、実施例
１と同量の塩化リチウム、トリフェニルホスファイト、
ピリジンおよびＮＭＰに溶解し、得られた混合物を重合
し、芳香族ポリアミド樹脂（Ｐ−Ｖ−ｄ）を得た。収率
は86.5％であり、濃硫酸溶液中、0.5g/dl の濃度として
30℃にて測定した固有粘度は0.22dl/gであった。 〔溶解度〕次の表２は上記実施例によって調製された芳
香族ポリアミド樹脂の溶解度についての実験結果をまと
めて示すものである。
【００５３】
【表２】
【００５４】各種溶媒中でのペンダントシリル基を有す
る芳香族ポリアミドの溶解性の結果から、本発明によっ
て調製されたポリマーは、ＮＭＰ、ＤＭＦおよびジメチ
ルスルホキシドのような強く電子を供与する溶媒中で優
れた溶解性を示し、室温でｍ−クレゾールまたはピリジ
ンに完全に溶解した。その結果、ポリアミドの溶解性
は、ポリマーに嵩高の側鎖を導入することによって著し
く改善され、フィルムをＤＭＦ溶液から調製できた。同
時に、溶解性の増大はポリマーの加工またはその用途の
拡大に良い影響を与えることが期待される。
る芳香族ポリアミドの溶解性の結果から、本発明によっ
て調製されたポリマーは、ＮＭＰ、ＤＭＦおよびジメチ
ルスルホキシドのような強く電子を供与する溶媒中で優
れた溶解性を示し、室温でｍ−クレゾールまたはピリジ
ンに完全に溶解した。その結果、ポリアミドの溶解性
は、ポリマーに嵩高の側鎖を導入することによって著し
く改善され、フィルムをＤＭＦ溶液から調製できた。同
時に、溶解性の増大はポリマーの加工またはその用途の
拡大に良い影響を与えることが期待される。
【００５５】〔分子量の熱分析〕表３に見られるよう
に、芳香族ポリアミド樹脂は、熱安定性に明らかに優れ
ている。Ｉ、IIシリーズのポリマーはガラス転移点を示
さないが、メタの位置で置換されている III〜Ｖシリー
ズのポリマーは 240〜350 ℃のガラス転移温度を示す。
に、芳香族ポリアミド樹脂は、熱安定性に明らかに優れ
ている。Ｉ、IIシリーズのポリマーはガラス転移点を示
さないが、メタの位置で置換されている III〜Ｖシリー
ズのポリマーは 240〜350 ℃のガラス転移温度を示す。
【００５６】このガラス転移温度は、不飽和ポリアミド
のそれよりも比較的高い値であり、これは、嵩高の側鎖
を導入したため、分子の剛性が高められた結果であると
考えられる。熱重量分析における10重量％の損量の温度
範囲は、約 358〜500 ℃であり、約 700℃での残留物重
量は明らかに高い値、すなわち初期重量の46〜66％であ
った。
のそれよりも比較的高い値であり、これは、嵩高の側鎖
を導入したため、分子の剛性が高められた結果であると
考えられる。熱重量分析における10重量％の損量の温度
範囲は、約 358〜500 ℃であり、約 700℃での残留物重
量は明らかに高い値、すなわち初期重量の46〜66％であ
った。
【００５７】難燃性もまた、ハロゲン原子で置換された
芳香族ポリアミドのそれよりも高い残留物重量を示し、
優れていた。従って、耐熱性および難燃性における改良
によって、樹脂を高温で使用できることが期待される。
芳香族ポリアミドのそれよりも高い残留物重量を示し、
優れていた。従って、耐熱性および難燃性における改良
によって、樹脂を高温で使用できることが期待される。
【００５８】
【表３】
【図１】図１は、５−トリメチルシリルイソフタル酸
（ＴＳＩＡ）のＩＲと 1Ｈ−ＮＭＲのスペクトル図。
（ＴＳＩＡ）のＩＲと 1Ｈ−ＮＭＲのスペクトル図。
【図２】図２は、本発明の実施例11のＰ−III −ｃのＩ
Ｒと 1Ｈ−ＮＭＲのスペクトル図。
Ｒと 1Ｈ−ＮＭＲのスペクトル図。
【図３】図３は、Ｐ−III −ａ、Ｐ−IV−ｂ、Ｐ−Ｖ−
ｃのＤＳＣ曲線を示す図。
ｃのＤＳＣ曲線を示す図。
【図４】図４は、本発明の実施例によるＰ−Ｉ−ａ、Ｐ
−III −ｃおよびＰ−IV−ｄのＴＧＡ曲線を示す図。
−III −ｃおよびＰ−IV−ｄのＴＧＡ曲線を示す図。
Claims (6)
- 【請求項１】 ペンダントシリル基を有する次の一般式
（Ｉ）で表される芳香族ポリアミド樹脂。 【化１】 - 【請求項２】 前記ポリアミド樹脂のインヘレント粘度
が0.1 〜1.0 dl/gである請求項１記載のポリアミド樹
脂。 - 【請求項３】 前記ポリアミド樹脂が358 〜500 ℃にて
初期重量の10％の重量減少を示し、240 〜350 ℃にてガ
ラス転移点を示す請求項１記載のポリアミド樹脂。 - 【請求項４】 前記ポリアミド樹脂が室温にて硫酸、Ｄ
ＭＦまたはＮＭＰのような極性溶媒に完全に溶解する請
求項１記載のポリアミド樹脂。 - 【請求項５】 次の一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリ
アミド樹脂を調製するに当たり、次式（II）の２−トリ
メチルシリルテレフタル酸、次式（III)の２，２' −ビ
ストリメチルシリルテレフタル酸、次式（IV）の５−ト
リメチルシリルイソフタル酸、次式（Ｖ）のジメチルフ
ェニルシリルイソフタル酸、および次式（VI）のトリフ
ェニルシリルイソフタル酸から選ばれる芳香族ジカルボ
ン酸成分と、次式（VII)のｐ−フェニレンジアミン、次
式（VIII）のｍ−フェニレンジアミン、次式（IX）のオ
キシジアニリン、および次式（Ｘ）のメチレンジアニリ
ンから選ばれる芳香族ジアミン成分とを反応させて縮合
重合を行うことを特徴とする芳香族ポリアミド樹脂の調
製方法。 【化２】 【化３】 - 【請求項６】 前記直接の縮合重合反応を、攪拌しなが
ら100 〜120 ℃の温度で行う請求項５記載の方法。
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|---|---|
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| JPH0655813B2 JPH0655813B2 (ja) | 1994-07-27 |
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| JP4089306A Expired - Fee Related JPH0655813B2 (ja) | 1991-03-14 | 1992-03-16 | 芳香族ポリアミド類およびその調製方法 |
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| US3354123A (en) * | 1963-06-17 | 1967-11-21 | Du Pont | Aromatic polyamides containing the benzophenone nucleus |
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- 1991-03-14 KR KR1019910004062A patent/KR940007322B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1992-03-13 DE DE4208005A patent/DE4208005C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-13 US US07/852,075 patent/US5243010A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-16 JP JP4089306A patent/JPH0655813B2/ja not_active Expired - Fee Related
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