KR940007322B1 - 신규한 방향족 폴리아미드와 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

신규한 방향족 폴리아미드와 그의 제조방법
제1도는 5-트리메틸실릴이소프탈산(TSIA)의 IR 및lH-NMR 스펙트라이고,
제2도는 본 발명의 실시예 II에 따른 P-III-C의 IR 및1H-NMR 스펙트라이며,
제3도는 본 발명의 실시예에 따른 P-III-a, P-IV-b 및 P-V-c의 DSC 곡선이고,
제4도는 본 발명의 실시예에 따른 P- I -a, P-III-c 및 P-1V-d의 TGA 곡선이다.
본 발명은 신규한 방향족 폴리아미드수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존의 방향족 폴리아이드수지에 규소함유 측사슬을 도입시킴으로써 내열성, 기계적강도 및 전기전도성 등의 제반물성이 우수하면서도 일반 유기용제에 대한 용해성 역시 뛰어나고, 동시에 용융가공성도 개선된 새로운 구조의 방향족 폴리아미드수지에 관한 것이다.
일반적으로 방향족 폴리아미드수지란 방향족디아민(aromatic diamine)과 방향족 디카르보닐산 클로라이드(aromatic dicarbonyl chloride)를 축중합시켜서 제조한 전방향족 폴리아미드수지(wholly aromaticpolyamide) 를 말한다.
특히, 이들은 제반물성이 우수한 특수엔지니어링 플라스틱의 일종으로서 V-벨트, 컨베이너벨트 등 각종벨트류나 방화복 등 특수 의류용, 그외 전기, 전자제품, 스포츠용품 등의 각종 구조재료 및 포장재료로서 다양하게 이용할 수 있다.
그러나, 이들은 내열성, 난연성, 내약품성, 기계적강도 등 제반물성이 우수하지만 성형가공이 어려우며, 400℃ 이상의 높은 성형가공 온도가 요구될 뿐만 아니라, 용융과 분해가 동시에 일어나기 때문에 성형가공성이 좋지 못하다.
따라서, 종래의 폴리아미드수지의 이와같은 단점을 개선하기 위한 연구 결과도 다수 보고되고 있다. 즉, 두개의 벤젠고리 사이에 -O-,-SO2-,-CH2- 등의 유연성 구조가 있는 디아민(diamine)을 사용하거나(미국특허 제3,767,756호), 힐로겐원소나 곁가지가 치환된 디아민을 사용하기도 한다(미국 특허 제3,67l,542호).
또한, 분자사슬내에 헤테로고리계 결합구조를 도입한 예도 있다[J. Polym. Sci. Part B4,267(1966)].
그러나, 이와같은 방법으로 제조된 폴리아미드수지의 경우 그 용융가공성은 다소 향상되지만 내열성이나 기계적강도가 크게 저하되는 단점이 있다.
한편, 폴리아미드수지의 일반적인 제조방법에는 용액중합법, 계면중합법 및 직접중합법 등이 있는 바, 용액중합법은 디카르복실산을 염화아실(acid chloride) 형태로 만든다음 이것을 디아민과 피리딘 또는 트리에틸아민, 염화 칼슘 혹은 수산화칼슘 등의 촉매 존재하에 용액 중에서 반응을 시킨다.
이때 반응용매로는 디메틸아세트아미드(이하 "DMAc"로 표기함), N-메틸 피롤리디논(이하 "NMP"로 표기함), 헥사메틸포스포릭트리아미드(이하"HMPA"로 표기함), 테트라메틸우레아(이하"TMU"로 표기함)같은 아미드계통이 주로 사용되며 디메틸포름아미드(DMF)나 디메틸설포옥사이드(DMSO)는 이들 용매가 염화아실화 반응이 일어나기 때문에 사용할 수가 없다(미국특허 제3,287,324호, 제3,094,511호 및 제3,354,123호등) .
또한, 계면중합법은 염화아실을 물과 혼합되지 않는 이염화메탄과 같은 유기용매에 녹인 후, 이를 방향족디아민을 녹인 수용액에 가하면서 중합시키는 방법이다.
이때에 필요에 따라 트리메틸벤질암모늄 클로라이드 등과 같은 상이동촉매(phase transfer catalyst)나 피리딘과 같은 염기성 촉매를 사용하기도 한다.
그러나, 계면중합법에 의한 방향족 폴리아미드의 제조는 높은 분자량을 얻을 수 있음에도 불구하고, 분자량 분포가 용액중합법에서 보다 다소 크기때문에 섬유나 필름의 제조에는 적당하지 않은 단점이 있고 실험결과의 재현성도 부족하다.
한편, 최근에는 야마즈키 인산화(yamazki polyphosphorylation) 반응이라 불리우는 직접중합법에 의해 방향족 폴리아미드의 실험실적 합성을 용이하게 얻어낸 기술이 보고되고 있다.
즉, 이 야마즈키 인산화 반응은 트리페닐포스파이트와 피리딘을 축합촉매로 하여 방향족 디카르복실산과 디아민을 직접중합시켜 방향족 중합체를 합성하였으며, 이때 용매로는 용액중합에서와 마찬가지로 NMP를 사용하는 것으로서, 상당한 진전을 보인 것으로 평가되고 있다.
한편, 방향족 폴리아미드수지의 가공성을 향상시키기 위한 연구는 최근에 들어 더욱 활발하게 연구가 진행되어 오고 있는 추세이며, 대표적인 예로, 이온성 고분자인 이오노머(ionomer)등과 같이 카르복실기와 같은 작용기(functional group)를 가지고 있는 고분자를 금속이온으로 중화시키는 방법이 있으며, 미국듀퐁사의 서린(surlyn)이 그 대표적인 예이다. 그러나 이 방법은 주로 폴리올레핀계 수지의 접착성을 향상시키기 위한 방법에 한정된다.
또한 N. D. GHATGE등은 아라미드(aramid)의 내부에 방향족 실란기(aro-atic silane moiety)를 도입시켜서 열안정성의 유지와 더불어 용해도의 증가를 도모하였다. 그러나 이와같이 합성된 일련의 폴리아미드는 예상과는 달리 대부분의 경우에 있어서 용해도가 저조한 결과를 나타내고 있다.
또 다른 연구의 방향으로는 뼈대(backbone)에 실리콘(silicon)을 포함하는 폴리아미드에 페닐, 페녹시, 페닐티오(phenythio) 및 페닐카바모일 그룹(phenylcarbamoyl group)등을 펜던트(pendant)로 연결시켜 아라미드를 합성하기도 하는데, 이 경우에서는 200℃ 이상의 높은 유리전이온도(Tg)와 높은 용해도를 나타내는 것으로 알려지고 있다.
그리하여, 본 발명자들은 상기한 직접 중합법을 이용하면서 기존의 방향족 폴리아미드의 분자사슬에 규소함유 측사슬(pendant silyl group)을 도입하면, 중합체의 열적성질이나 기계적물성 등을 우수하게 유지하면서도 용융가공성이나 용제에 대한 가용성이 뛰어난 새로운 방향족 폴리아미드를 합성할 수 있을 것이라는 판단하에 지속적인 연구를 수행한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 기존의 방향족 폴리아미드의 여러가지 단점을 보완하기 위해, 중합체 측사슬에 규소함유 치환기를 도입함으로써 기존의 수지와 비교하여 제반물성이 거의 동일한 수준으로 우수하면서도, 내열성, 용제에 대한 가용성 및 용융가공성 등이 우수하게 개선된 새로운 구조의 방향족 폴리아미드를 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 실명하면 다음과 같다.
본 발명은 다음 구조식(I)로 표시되는 방향족 폴리아미드수지에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서,
Figure kpo00002
Figure kpo00003
이다.
이러한 상기 구조식(I)로 표시되는 규소함유 측사슬이 도입된 본 발명에 따른 방향족폴리아미드의 고유점도는 0.18∼0.94dl/g이고, 358∼500℃ 근처에서 초기 중량에 비해 10% 정도의 무게 감량을 나타내며 240∼318℃의 유리전이점을 가지며 상온에서 디메틸포름아미드(이하 "DMF"로 표기함). NMP와 같은 유기용매에 쉽게 용해되는 특징을 가진다.
이와같은 본 발명을 그 제조방법을 중심으로 하며 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 신규 방향족 폴리아미드를 제조하기 위해 사용된 방향족 디카르복실산 성분, 즉 산성분단량체로서는 다음 구조식(II) 내지 (VI)으로 각각 표시되는 2-트리메틸실릴테레프탈산(II')[2-trimethylsilyl terephtalic acid: 이하 "TSTA"로 표기함], 2,2'-비스트릴메틸실릴테레프탈산(III)[2,2'-bisptrimethyl silyl) terephtalic acid: 이하 "BTSTA"로 표기함], 5-트리메틸실릴테레프탈산(IV)[5-trimethyl silyl isophthalic acid: 이하 "TSIA"로 표기함], 5- 디메틸페닐실릴이소프탈산(V) [5-dimethyl phenyl silyl isophthalic acid: 이하 "DMSIA"로 표기함] 및 5-트리페닐실릴이소프탈산(VI)[5-triphenyl silyl isophthalic acid: 이하 "TPSIA"로 표기함]등을 들 수 있으며, 이것들을 방향족 디아민인 다음 구조식(VII) 내지 (X)으로 각각 표시되는 파라페닐렌디아민(VII)[p-phenylenediamine: 이하 "PPDA"로 표기함], 메타페닐렌디아민(VIII)[m-phenylenediamine: 이하 "MPDA"로 표기함), 옥시디아닐린(IX)[oxydianiline: 이하 "ODA"로 표기함] 및 메틸렌 디아닐린(X)[methylenedianiline:이하 "MDA"로 표기함] 등과 직접 축중합시키면 새로운 구조의 방향족 폴리아미드수지를 합성할 수가 있다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
이때 직접축중합 반응은 교반하에서 100∼120℃의 온도에서 실시하며, 바람직하기로는 100∼110℃에서 반응시키는 것이 좋다.
한편, 본 발명에 산성분 단량체로 사용되는 상기 TSTA, BTSTA, TSIA, DMSIA 및 TPSIA와 같은 규소함유 측사슬이 도입된 방향족 디카르복실산들은 다음 반응식 (가)에 표시된 바와같이 세단계 반응을 거쳐 합성되는 바, 이를 설명하면 다음과 같다.
먼저 할로겐화 크실렌과 n-부틸리튬의 할로겐-금속 교환반응(halogen-metal interchange reaction)에 의해 중간체인 리치오-크실렌(lithio-xylene)을 얻은 후, 알킬 혹은 알릴실릴클로라이드와 반응시키면 (가-a)와 같은 구조의 실릴화 크실렌(silylated xylene)이 합성된다. 이렇게 하여 얻어진 실릴화 크실렌 유도체를 과망간산칼륨-피리딘 유용액에서 산화시키면 방향족 디카르복실산(가-b)인 상기의 TSTA, BTSTA, TSIA, DMSIA 및 TPSIA이 합성된다.
[반응식 (가)]
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
상기식에서,
R1=-Si(CH3)3이고 R2=H, para-diacid[TSTA], 또는
R1= R2= -Si(CH3)3, para -diacid [BTSTA], 또는
Rl= -Si(CH3)3이고 R2= H, mata -diacid [TSTA], 또는
R1= -Si(CH3)2C6H5이고 R2= H, meta -diacid [DMSIA], 또는
R1= - Si(C6H5)3이 고 R2= H, meta -diacid [TPSIA] 이다.
위 반응식(가)를 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.
2-브로모-p-크실렌(혹은 5-브로모-메타-크실렌)을 0℃의 온도에서 n-부틸리튬과 5시간 반응시킨후, 알킬 혹은 알릴실릴클로라이드을 서서히 첨가하여 24시간 더 반응시키면 상기 구조식(가-a)의 실릴화크실렌을 제조할 수 있다.
이렇게 얻어진 실릴화 크실렌을 과망간산칼륨과 피리딘 존재하에서 환류시켜 산화하여 여러가지의 방향족디카르복실산(가-b)를 합성할 수 있게 된다.
위와같이 합성된 규소함유 측사슬이 도입된 단량체들로부터 제조된 본 발명의 방향족 폴리아미드수지는 종래의 테레프탈산(terephthalic acid: 이하 "TPA"라 표기함) 혹은 이소프탈산(isophthalic acid: 이하"IPA"라 표기함)만으로 이루어진 방향족 폴리아미드수지가 일반적인 유기용매에는 녹지 않고 황산과 같은 강산에서만 용해되는 것에 비해 그 용해도가 매우 뛰어나고, 그리하여 용매주형(solvent casting)에 의해 용이하게 필름을 제조할 수가 있을 뿐만 아니라 코팅제로서의 이용도도 매우 큰 특성을 지니게 되는 것이다.
또한 본 발명에서 합성한 방향족 폴리아미드수지는 대단히 우수한 열안정성을 보여주고 있으여, 특히 메타-위치에 규소함유 측사슬이 치환된 단량체 TSIA, DMSIA 및 TPSIA의 경우 공간적으로 안정된 위치에 벌키그룹(bulky group)의 도입으로 인해 치환되지 않은 유사한 구조를 가지는 기존의 방향족 폴리아미드 보다 높은 Tg값을 나타내었으며, 이러한 결과는 종래의 방향족 폴리아미드 보다 높온 온도에서의 사용이 가능항을 암시하는 것이다. 이외에도 본 발명의 방향족 폴리아미드수지는 뛰어난 전기적특성, 난연성 등을 나타내며, 유리강화 섬유와의 블렌드에 있어서 접착력 역시 우수하였다.
이와같은 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.
[제조예 1]
2-트리메틸실릴-파라-크실렌(2-trimethylsilyle-p-xylene: 이하"TSTX"라표기함)의합성
반응온도를 0℃로 유지하면서, 용매인 디메틸에테르에 1.0몰의 2-브로모-파라-크실렌을 용해시킨 후, 이 용액에 n-부틸리튬 헥산용액을 서서히 첨가하여 5시간동안 교반하였다. 다시 이 반응혼합물에 1.0몰의 클로로트리메틸실란을 적하하여 24시간 동안 교반시킨 후, 감암증류에 의해 용매를 제거하고, 감압하에서 재증류하여 표제 화합물인 무색의 TSTX를 얻었다. 생성물의 구조는 적외선 분광스펙트럼과 핵자기공명스펙트럼으로 확인하였으며, 이 결과를 표 1에 나타내었다.
[제조예 2]
2,2'-비스트리메틸실릴-파라-크실렌(2,2'-bis(trimethylsilyl)-p-xylene : 이하 "BTSTX"라 표기함)의 합성
상기 제조예 1에서와 마찬가지의 방법으로 2,5-브로모-파라-크실렌과 클로로트리메틸실란을 반응시켜 BTSTX를 얻었으며, 생성물의 수율과 성질 등을 표1에 정리하였다.
[제조예 3]
5-트리메틸실릴-메타-크실렌(5-trimethylsilyl-m-xyIene:이하"TSIX"라표기함)의합성
상기 제조예 1에서와 마찬가지의 방법으로 5-브로모-메타-크실렌과 클로로트리메틸실릴을 반응시켜 TSIX를 얻었으며, 생성물의 수울과 성질 등을 다음 표1에 정리하였다.
[제조예 4]
5-디메틸페닐실릴-메타-크실렌(5-dimethylphenylsilyl-m-xylene:이하 "DMSIX"라 표기함)의 합성
상기 제조예 1에서와 마찬가지의 방법으로 5-브모로-메타-크실렌과 클로로디메틸페닐실란을 반응시겨 DMSIX를 얻었으며, 생성물의 수율과 성질 등을 다음 표1에 정리하였다.
[제조예 5]
5-트리페닐실릴-메타-크실렌(5-triphenylsilyl-m-xylene:이하"TPSIX"라 표기함)의 합성
상기 제조예 1에서와 마찬가지의 방법으로 5-브로모-메타-크실렌과 클로로트리페닐실란을 반응시켜 TPSIX를 얻었으며 생성물의 수율과 성질 등을 다음 표1에 정리하였다.
[제조예 6]
TSTX의 산화에 의해 TSTA의 합성
교반기, 온도계, 환류냉각기 및 적하깔때기가 부착된 반응용매에 0.1몰의 TSTX과 피리딘, 물을 함께 넣고 환류온도까지 승온하였다. 이 한류용액에 적하깔때기를 통하여 0.6몰의 과망간산칼륨을 서서히 첨가하면서 한시간 반응시킨다. 얻어진 반응혼합물로부터 이산화망간과 피리딘을 제거하고, pH를 약 1로 조정한후 여과하여 TSTA를 합성하였다. 합성결과를 다음 표 1에 정리하였다.
[제조예 7]
상기 제조예 6과 마찬가지의 방법으로 BTSIX를 산화시켜 BTSTA를 합성하였으며 다음 표 1에 그 결과를 나타내었다.
[제조예 8]
상기 제조예 6과 마찬가지의 방법으로 TSIX를 산화시켜 TSIA를 합성하였으며 다음 표 1에 그 결과를 나타내었다.
[제조예 9]
상기 제조예 6과 마찬가지의 방법으로 DMSIA를 산화시켜 DMSIA를 합성하였으며 다음 표 l에 그 결과를 나타내었다.
[제조예 10]
상기 제조예 6과 마찬가지의 방법으로 TPSIX를 산화시켜 TPSIA를 합성하였으며 다음 표 1에 그 결과를 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00010
* dec.는 분해임.
[실시예 1]
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔때기, 냉각기를 부착한 250ml의 반응기에 11.9g(0.05몰)의 TSTA,5.4g(0.05몰)의 PPDA 및 5.0g의 리튬클로라이드를 넣고 31.0g(0.1몰)의 트리페닐포스파이트를 25ml의 피리딘과 100ml의 NMP에 용해시켜 혼합한다. 여기에 질소가스를 통과시키고, 온도조절장치를 이용하여 반응기 내부의 온도를 100∼110℃로 유지하면서 3시간동안 직접 축중합을 실시한다. 중합반응이 종료되면 반응혼합물을 5ℓ의 메탄올에 가하여 중합체를 침전시킨 후 여과 분리한다. 분리한 중합체를 물과 아세톤으로 여러번 세척한 다음, 80℃의 진공건조기에서 12시간동안 건조하여 분말상태의 중합체를 얻었다(P-I-a). 수득율은 98.1%이고, 진한황산용액에서 30℃,0.5g/dl 농도로 측정한 고유점도는 0.69dl/g이었다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 11.9g(0.05몰)의 TSTA과 5.4g(0.05몰)의 MPDA를 실시예 1에서와 동일한 양의 리튬클로라이드, 트리페닐포스파이트, 피리딘 및 NMP에 녹인 후, 중합시켜 방향족 폴리아미드수지(P- I -b)를 얻었다. 수득율은 66.7%이고, 진한황산용액에서 30℃,0.5g/dl의 농도로 측정한 결과 0.18dl/g의 고유점도를 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 11.9g(0.05몰)의 TSTA와 10.0g(0.05몰)의 ODA를 실시예 1과 동일한 양의 리튬클로라이드, 트리페닐포스파이트, 피리딘 및 NMP에 녹인 후 중합시켜 방향족 폴리아미드수지(P- I -c)를 얻었다. 수득율은 81.3%이고, 진한황산용액에서 30℃,0.5g/dl의 농도로 측정한 결과 0.80dl/g의 고유점도를 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 11.9g(0.05몰)의 TSTA와 9.9g(0.05몰)의 MDA를 실시예 1과 동일한 양의 리튬클로라이드, 트리페닐포스파이트, 피리딘 및 NMP에 녹인 후 중합시켜 방향족 폴리아미드수지(P- I -d)를 얻었다. 수득율은 77.3%이고, 진한황산용액에서 30℃,0.5g/dl의 농도로 측정한 고유점도는 0.58dl/g의 값을 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 15.5g(0.05몰)의 BTSTA와 5.4g(0.05몰)의 PPDA를 실시예 1과 동일한 양의 리튬클로라이드, 트리페닐포스파이트, 피리딘 및 NMP에 녹인 후 중합시켜 방향족 폴리아미드수지(P-II-a)를 얻었다. 수득율은 91.6%이고, 진한황산용액에서 30℃,0,5g/dl의 농도로 측정한 결과 0.83dl/g의 고유점도를 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 15.5g(0.05몰)의 BTSTA와 5.4g(0.05몰)의 MPDA를 실시에 1과 동일한 양의 리튬클로라이드, 트리페닐포스파이트, 피리딘 및 NMP에 녹인 후 중합시켜 방향족 폴리아미드수지(P-II-b)를 합성하였으나, 단량체와의 완전한 분리가 이루어지지 않아 순수한 중합체를 얻을 수 없었다.
[실시예 7]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 15.5g(0.05몰)의 BTSTA와 10.0g(0.05몰)의 ODA를 실시예 1과 동일한 양의 리튬클로라이드, 트리페닐포스파이트, 피리딘 및 NMP에 녹인 후 중합시켜 방향족 폴리아미드수지(P-II-c)를 얻었다. 수득율은 78.1%이고, 진한황산용액에서 30℃,0.5g/dI의 농도로 측정한 결과0.53d1/g의 고유점도를 나타내었다.
[실시예 8]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 15.5g(0.05몰)의 BTSTA와 9.9g(0.05몰)의 MDA를 실시예 1과 동일한 양의 리튬클로라이드, 트리페닐포스파이트, 피리딘 및 NMP에 녹인 후 중합시켜 방향족 폴리아미드수지(P-II-d)를 얻었다. 수득율은 69.5%이고, 진한황산용액에서 30℃,0.5g/dl의 농도로 측정한 결과0.35dl/g의 고유점도를 나타내었다.
[실시예 9]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 11.9g(0.05몰)의 TSIA과 5.4g(0.05몰)의 PPDA를 실시예 1과 동일한 양의 리튬클로라이드, 트리페닐포스파이트, 피리딘 및 NMP에 녹인 후 중합시켜 방향족 폴리아미드수지(P-III-a)를 얻었다. 수득율은 96.8%이고, 진한황산용액에서 30℃,0.5g/dl의 농도로 측정한 결과 0.94dl/g의 고유점도를 나타내었다,
[실시예 10]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 11.9g(0.05몰)의 TSlA과 5.4g(0.05몰)의 MPDA를 실시예 1과 동일한 양의 리튬클로라이드, 트리페닐포스파이트, 피리딘 및 NMP에 녹인 후 중합시켜 방향족 폴리아미드수지(P-III-b)를 얻었다. 수득율은 90.3%이고, 진한황산용액에서 30℃,0.5g/dl의 농도로 측정한 결과 0.71d1/g의 고유점도를 나타내었다.
[실시예 11]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 11.9g(0.05몰)의 TSIA과 10.0g(0.05몰)의 ODA를 실시예 1과 동일한 양의 리튬클로라이드, 트리페닐포스파이트, 피리딘 및 NMP에 녹인 후 중합시켜 방향족 폴리아미드수지(P-III-c)를 얻었다. 수득율은 93.0%이고, 진한황산용액에서 30℃, 0.5g/dl의 농도로 측정한 결과 0.84dl/g의 고유점도를 나타내었다.
[실시예 12]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 11.9g(0.05몰)의 TSIA과 9.9g(0.05몰)의 MDA를 실시예 1과 동일한 양의 리튬클로라이드, 트리페닐포스파이트, 피리딘 및 NMP에 녹인 후 중합시켜 방향족 폴리아미드수지(P-III-d)를 얻었다. 수득율은 98.3%이고, 진한황산용액에서 30℃,0.5g/dl의 농도로 측정한 결과 0.78dl/g의 고유점도를 나타내었다.
[실시예 13]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 15.0g(0.05몰)의 DMSIA과 5.4g(0.05몰)의 PPDA를 실시예 1과 동일한 양의 리튬클로라이드, 트리페닐포스파이트, 피리딘 및 NMP에 녹인 후 중합시켜 방향족 폴리아미드수지(P-IV-a)를 얻었다. 수득율은 98.6%이고, 진한황산용액에서 30℃,0.5g/dl의 농도로 측정한 결과 0.63dl/g의 고유점도를 나타내었다.
[실시예 14]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 15.0g(0.05몰)의 DMSIA과 5.4g(0.05몰)의 MPDA를 실시예 1과 동일한 양의 리튬클로라이드, 트리페닐포스파이트, 피리딘 및 NMP에 녹인 후 중합시켜 방향족 폴리아이드수지(P-IV-b)를 얻었다. 수득율은 93.2%이고, 진한황산용액에서 30℃,0.5g/dl의 농도로 측정한 결과 0.27dl/g의 고유점도를 나타내었다.
[실시예 15]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 15.0g(0.05몰)의 DMSIA과 10.0g(0.05몰)의 ODA를 실시예 1과 동일한 양의 리튬클로라이드, 트리페닐포스파이트, 피리딘 및 NMP에 녹인 후 중합시켜 방향족 폴리아이드수지(P-Ⅳ-c)를 얻었다. 수득율은 100%이고, 진한황산용액에서 30℃,0.5g/dl의 농도로 측정한 결과 0.66dl/g의 고유점도를 나타내었다.
[실시예16]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 15.0g(0.05몰)의 DMSIA과 9.9g(0.05몰)의 MDA를 실시예 1과 동일한 양의 리튬클로라이드, 트리페닐포스파이트, 피리딘 및 NMP에 녹인 후 중합시켜 방향족 폴리아미드수지(P-IV-d)를 얻었다. 수득율은 96.3%이고, 진한황산용액에서 30℃,0.5g/dl의 농도로 측정한 결과 0.50dl/g의 고유점도를 나타내었다.
[실시예 17]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 21.2g(0.05몰)의 TPSIA과 5.4g(0.05몰)의 PPDA를 실시예 1과 동일한 양의 리튬클로라이드, 트리페닐포스파이트, 피리딘 및 NMP에 녹인 후 중합시켜 방향족 폴리아미드수지(P-V-a)를 얻었다. 수득율은 92.7%이고, 진한황산용액에서 30℃,0.5g/dl의 농도로 측정한 결과 0.31dl/g의 고유점도를 나타내었다.
[실시예 18]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 21.2g(0.05몰)의 TPSIA과 5.4g(0.05몰)의 MPDA를 실시예 1과 동일한 양의 리튬클로라이드, 트리페닐포스파이트, 피리딘 및 NMP에 녹인 후 중합시켜 방향족 폴리아미드수지(P-V-b)를 얻었다. 수득율은 79.3%이고, 진한황산용액에서 30℃,0.5g/dl의 농도로 측정한 결과 0.20dl/g의 고유점도를 나타내었다.
[실시예 19]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 21.2g(0.05몰)의 TPSIA과 10.0g(0.05몰)의 ODA를 실시예 1과 동일한 양의 리튬클로라이드, 트리페닐포스파이트, 피리딘 및 NMP에 녹인 후 중합시켜 방향족 폴리아미드수지(P-V-c)를 얻었다. 수득율은 86.2%이고, 진한황산용액에서 30℃,0.5g/dl의 농도로 측정한 결과 0.24dl/g의 고유점도를 나내었다.
[실시예 20]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 21.2g(0.05몰)의 TPSIA과 9.9g(0.05몰)의 MDA를 실시예 1과 동일한 양의 리튬클로라이드, 트리페닐포스파이트, 피리딘 및 NMP에 녹인 후 중합시켜 방향족 폴리아미드수지(P-V-d)를 얻었다. 수득율은 86.5%이고, 진한황산용액에서 30℃,0.5g/dl의 농도로 측정한 결과 0.22dl/g의 고유점도를 나타내었다.
[용해도]
다음에 나타낸 표 2는 상기 실시예들에 의해 제조된 방향족 폴리아미드수지의 용해도 실험결과를 나타낸것이다.
[표 2]
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
* 상기표에서 ○ : 용해 △ : 부분용해 × : 불용성을 나타낸다.
본 발명에서 합성된 규소함유 측사슬을 갖는 방향족 폴리아미드의 각종 용매에 대한 용해도를 측정한 곁과 전자-주게 성향이 강한 용매인 NMP,DMF 및 디메틸설폭사이드 등에 대단히 좋은 용해성을 보여주었으며, m-크레졸이나 피리딘 등에도 상온에서 완전히 용해하였다. 결국 폴리아미드 용해도는 중합체에 벌키한 측사슬의 도입으로 인해 현격하게 개선되었으며 DMF 용액으로 부터 필름을 제조할 수가 있었다. 동시에 이와같은 용해도의 증가는 중합체의 가공(processing)이나 용도의 확대에 좋은 영향을 미치게 될 것으로 여겨진다.
[분자량 열분석]
다음 표 3에 나타난 바와같이 제조된 방향족 폴리아미드수지는 상당히 우수한 열안정성을 가지고 있으며, 중합체 I,II시리즈의 경우는 유리전이점을 보여주지 않으나, 메타위치에 치환된 중합체 III-V시리즈의 경우에는 240∼318℃에 걸쳐 유리전이온도가 나타나고 있다. 이와같은 유리전이온도는 치환되지 않은 방향족 폴리아미드의 그것에 비해 비교적 높은 값임을 알 수 있는데, 이것은 벌키한 측사슬의 도입으로 인해 분자전체의 강직성이 증가하기 때문으로 여겨진다. 한편 열중량분석에 10% 중량감소가 일어나는 온도범위는 358∼500℃ 근처이고, 약 700℃에서의 잔존중량도 초기중량의 46∼66%로 대단히 높은 값을 나타내었다. 즉 할로겐 원소가 치환된 방향족 폴리아미드 보다도 더 높은 잔존중량을 보여줌으로써 난연성 역시 우수하였다.
따라서 위와같은 내열성 및 난연성 등의 향상으로 인해, 수지 사용온도의 상승을 기대할 수가 있다.
[표 3]
Figure kpo00014
Figure kpo00015
* 초기중량의 10%가 분해되는 온도를 나타냄

Claims (6)

  1. 다음 일반식(I)로 표시되는 규소함유 측사슬을 갖는 방향족 폴리아미드수지.
    Figure kpo00016
    상기식에서,
    Figure kpo00017
    Figure kpo00018
    이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리아이드수지는 그 고유점도가 0.18∼0.94dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리아미드수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드수지는 358∼500℃에서 초기중량의 10%의 무게감량을 나타내며 240∼318℃의 유리전이점을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드수지는 극성용매인 황산, DMF 또는 NMP에 상온에서 전부용해되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드수지.
  5. 방향족 폴리아미드수지를 제조함에 있어서, 다음 구조식(II)로 표시되는 2-트리메틸실릴테레프탈산, 다음 구조식(III)으로 표시되는 2,2'-비스트리메틸실릴테레프탈산, 다음 구조식(IV)로 표시되는 5-트리메틸실릴이소프탈산, 다음 구조식(V)로 표시되는 디메틸페닐실릴이소프탈산 및 다음 구조식(VI)으로 표시되는 트리페닐실릴이소프탈산 중에서 선택된 어느하나의 방향족 디카르복실산 성분과, 다음 구조식(VII)로 표시되는 파라-페닐렌디아민, 다음 구조식(VIII)로 표시되는 메타페닐렌디아민, 다음 구조식(IX)로 표시되는 옥시디아닐린 및 다음 구조식(X)으로 표시되는 메틸렌디아닐린 중에서 선택된 어느하나의 방향족 디아민성분을 축중합시켜서 제조함을 특징으로 하는 다음 구조식(I)로 표시되는 방향족 폴리아미드의 제조방법.
    Figure kpo00019
    Figure kpo00020
    Figure kpo00021
    상기식에서,
    Figure kpo00022
    Figure kpo00023
    이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 직접 축중합반응은 교반하에서 100∼120℃의 온도로 반응시킴을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드의 제조방법.
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