JP2595925B2 - 熱硬化性ポリアリーレート樹脂 - Google Patents
熱硬化性ポリアリーレート樹脂Info
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/16—Polyester-imides
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ナドイミド基で末端閉
鎖された新規なポリアリーレート樹脂、およびその製造
法に関する。
鎖された新規なポリアリーレート樹脂、およびその製造
法に関する。
【０００２】詳しくは、優れた耐化学薬品性と耐熱性お
よび機械的性質を有する新規な熱硬化性ポリアリーレー
ト樹脂、およびその製造法に関する。
よび機械的性質を有する新規な熱硬化性ポリアリーレー
ト樹脂、およびその製造法に関する。
【０００３】
【従来の技術】ポリアリーレート樹脂は、一般に芳香族
ジカルボン酸を芳香族ジオールと重縮合させることによ
り製造し得る、芳香族ポリアリーレート樹脂である。
ポリアリーレート樹脂の分子構造は、用いる単量体によ
って異なるが、典型的な例は、ジオール成分としてビス
フェノールＡを、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフ
タル酸またはイソフタル酸を用い、重縮合させることに
より製造された、次の一般式（１１）
ジカルボン酸を芳香族ジオールと重縮合させることによ
り製造し得る、芳香族ポリアリーレート樹脂である。
ポリアリーレート樹脂の分子構造は、用いる単量体によ
って異なるが、典型的な例は、ジオール成分としてビス
フェノールＡを、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフ
タル酸またはイソフタル酸を用い、重縮合させることに
より製造された、次の一般式（１１）
【０００４】
【化５】
【０００５】で表わされるものである（特開昭４９−１
０１，９４４号公報、特開昭５５−１１５，８７１号公
報）。 これらは、下記のような特性を有する透明な非
晶質の樹脂である。 （１）分子中の高密度の芳香族ベンゼン環のため、ガラ
ス繊維で強化しなくても、改良された耐熱性および優れ
た機械的性質を有する。 （２）軟化点と熱分解温度の差が著しく、押出成形、中
空成形および射出成形のいずれも利用できる。 （３）３７％の極限酸素指数を有するので、樹脂自体が
良好な難燃性を有する。 （４）高い紫外線吸収性のため、耐候性が良好である。 （５）他の樹脂との相溶性が優れ、その組成変化が容易
で、物性の改質の幅が広い。
０１，９４４号公報、特開昭５５−１１５，８７１号公
報）。 これらは、下記のような特性を有する透明な非
晶質の樹脂である。 （１）分子中の高密度の芳香族ベンゼン環のため、ガラ
ス繊維で強化しなくても、改良された耐熱性および優れ
た機械的性質を有する。 （２）軟化点と熱分解温度の差が著しく、押出成形、中
空成形および射出成形のいずれも利用できる。 （３）３７％の極限酸素指数を有するので、樹脂自体が
良好な難燃性を有する。 （４）高い紫外線吸収性のため、耐候性が良好である。 （５）他の樹脂との相溶性が優れ、その組成変化が容易
で、物性の改質の幅が広い。
【０００６】すなわち、上記一般式（１１）で表わされ
るポリアリーレート樹脂は、良好な物性を有する特殊な
エンジニアリングプラスチックの一種である。 これら
は、たとえば電気、電子工業において、スイッチ類、ソ
ケット類、電子オーブン、リレーケースまたは基板、機
械工業において時計の内外部部品、光学器械部品、気体
遮断装置またはポンプハウジング、あるいは自動車工業
においてレンズまたは計器板などの、種々の構造材料と
包装材料として使用されてきた。
るポリアリーレート樹脂は、良好な物性を有する特殊な
エンジニアリングプラスチックの一種である。 これら
は、たとえば電気、電子工業において、スイッチ類、ソ
ケット類、電子オーブン、リレーケースまたは基板、機
械工業において時計の内外部部品、光学器械部品、気体
遮断装置またはポンプハウジング、あるいは自動車工業
においてレンズまたは計器板などの、種々の構造材料と
包装材料として使用されてきた。
【０００７】現在、市販されているポリアリーレート樹
脂は、ほとんど上記一般式（１１）の構造を持ってい
る。 上記一般式（１１）の樹脂は改良された耐熱性を
有するが、高い溶融粘度のため、約４００℃の温度で溶
融加工しなければならない。かかる高温加工は、不良な
加工性のため樹脂の熱分解が著しく、特殊な加工設備が
要求されるので、設備費が嵩む欠点がある。
脂は、ほとんど上記一般式（１１）の構造を持ってい
る。 上記一般式（１１）の樹脂は改良された耐熱性を
有するが、高い溶融粘度のため、約４００℃の温度で溶
融加工しなければならない。かかる高温加工は、不良な
加工性のため樹脂の熱分解が著しく、特殊な加工設備が
要求されるので、設備費が嵩む欠点がある。
【０００８】従来のポリアリーレート樹脂の欠点を除く
ために、テレフタロイルクロライドおよびイソフタロイ
ルクロライドの一部が脂肪族ジカルボン酸で置換された
樹脂を使用する方法（ＵＳＰ４，１２６，６０２)や、
−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−および−ＣＯ−
のような柔軟構造を有する樹脂を使用する方法（ＵＫＰ
２，０８５，４５８）が提案されている。 さらに、ビ
スフェノールＡの代わりに、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−
などのような結合が二つのベンゼン環の間に存在するビ
スフェノール、またはハロゲンで置換または側鎖置換さ
れたビスフェノールＡ（またはビスフェノール）を使用
する方法が、特開昭５１−１３６７９３号公報、特開昭
５６−２９６８４号公報に報告されている。 このよう
な改質されたポリアリーレート樹脂は、増大した鎖の柔
軟性のため、その溶融成形温度が低下する効果がある
が、その耐熱性、機械的性質、耐候性は著しく低下し、
実用的ではない。
ために、テレフタロイルクロライドおよびイソフタロイ
ルクロライドの一部が脂肪族ジカルボン酸で置換された
樹脂を使用する方法（ＵＳＰ４，１２６，６０２)や、
−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−および−ＣＯ−
のような柔軟構造を有する樹脂を使用する方法（ＵＫＰ
２，０８５，４５８）が提案されている。 さらに、ビ
スフェノールＡの代わりに、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−
などのような結合が二つのベンゼン環の間に存在するビ
スフェノール、またはハロゲンで置換または側鎖置換さ
れたビスフェノールＡ（またはビスフェノール）を使用
する方法が、特開昭５１−１３６７９３号公報、特開昭
５６−２９６８４号公報に報告されている。 このよう
な改質されたポリアリーレート樹脂は、増大した鎖の柔
軟性のため、その溶融成形温度が低下する効果がある
が、その耐熱性、機械的性質、耐候性は著しく低下し、
実用的ではない。
【０００９】ポリアリーレート樹脂の製造法の例として
は、溶液重合法、溶融重合法および界面重合法が挙げら
れる。
は、溶液重合法、溶融重合法および界面重合法が挙げら
れる。
【００１０】溶液重合法は、芳香族ジカルボン酸を酸ク
ロライドに転化した後、これをトリエチルアミンまたは
ピリジンの存在下で芳香族ジオールと反応させる。 た
とえば、テレフタル酸またはイソフタル酸は、それぞれ
テレフタロイルクロライドまたはイソフタロイルクロラ
イドに転化される。 この方法は、用いられた溶媒およ
び反応温度に応じて、高温重合法および低温重合法に分
類される。 低温重合法の典型的な例としては、ＵＳＰ
３，２３４，１６８、ＵＳＰ４，０４９，６２９および
ＵＳＰ４，０５１，１０７に記載されたように、溶媒と
してテトラヒドロフランを使用して、−１０〜３０℃で
重縮合させることが挙げられる。 高温重合法の典型的
な例としては、ＵＳＰ３，１３３，８９８、ＵＳＰ３，
７０２，８３８およびＵＳＰ３，７３３，３０６に記載
されたように、ジクロロエチルベンゼンまたはジトリル
メタンのような高沸点溶媒を使用して、２１５〜２２０
℃の高温で重縮合させることが挙げられる。 しかしな
がら、これらの方法では高分子量のポリマーを得ること
が難しく、溶媒回収費用が高過ぎるので、工業的規模の
実施は経済的でないという欠点がある。
ロライドに転化した後、これをトリエチルアミンまたは
ピリジンの存在下で芳香族ジオールと反応させる。 た
とえば、テレフタル酸またはイソフタル酸は、それぞれ
テレフタロイルクロライドまたはイソフタロイルクロラ
イドに転化される。 この方法は、用いられた溶媒およ
び反応温度に応じて、高温重合法および低温重合法に分
類される。 低温重合法の典型的な例としては、ＵＳＰ
３，２３４，１６８、ＵＳＰ４，０４９，６２９および
ＵＳＰ４，０５１，１０７に記載されたように、溶媒と
してテトラヒドロフランを使用して、−１０〜３０℃で
重縮合させることが挙げられる。 高温重合法の典型的
な例としては、ＵＳＰ３，１３３，８９８、ＵＳＰ３，
７０２，８３８およびＵＳＰ３，７３３，３０６に記載
されたように、ジクロロエチルベンゼンまたはジトリル
メタンのような高沸点溶媒を使用して、２１５〜２２０
℃の高温で重縮合させることが挙げられる。 しかしな
がら、これらの方法では高分子量のポリマーを得ること
が難しく、溶媒回収費用が高過ぎるので、工業的規模の
実施は経済的でないという欠点がある。
【００１１】溶融重合法は、特開昭５３−３５７９６号
公報、ＵＳＰ３，３１７，４６４、ＵＳＰ３，５５３，
１６７およびＵＳＰ３，９７５，４８７に記載されたよ
うに、芳香族ジオールのジアセテート化合物と芳香族ジ
カルボン酸とを重縮合させる方法、または芳香族ジカル
ボン酸のジフェニルエステル化合物と芳香族ジオールと
を、触媒の存在下、２２０〜３３０℃の高温で重縮合さ
せる方法である。 この重合法は、重合反応が行なわれ
ることによって反応液の溶融粘度が激しく増加するの
で、高分子量のポリマーを得ることが難しいという問題
がある。 さらに、重合反応が高温で行なわれるので、
重合反応と同時にポリマーの熱分解または副反応が起る
ことがあり、ポリマーの色相は満足ではない。
公報、ＵＳＰ３，３１７，４６４、ＵＳＰ３，５５３，
１６７およびＵＳＰ３，９７５，４８７に記載されたよ
うに、芳香族ジオールのジアセテート化合物と芳香族ジ
カルボン酸とを重縮合させる方法、または芳香族ジカル
ボン酸のジフェニルエステル化合物と芳香族ジオールと
を、触媒の存在下、２２０〜３３０℃の高温で重縮合さ
せる方法である。 この重合法は、重合反応が行なわれ
ることによって反応液の溶融粘度が激しく増加するの
で、高分子量のポリマーを得ることが難しいという問題
がある。 さらに、重合反応が高温で行なわれるので、
重合反応と同時にポリマーの熱分解または副反応が起る
ことがあり、ポリマーの色相は満足ではない。
【００１２】界面重合法は、ジクロロメタンのような水
と混合しない有機溶媒に芳香族ジカルボン酸の酸塩化物
を溶解し、得られた混合物を激しく撹拌しながら、水酸
化ナトリウム水溶液に溶解させた芳香族ジオール溶液を
加えることより行なわれる。必要に応じ、臭化トリメチ
ルアンモニウムのような相転移触媒が用いられる〔S.C.
Temin, “Interfacial Synthesis" ed. F. Mellich an
d C. E. Carraher, Dekker, New York. 1977, Vol.II.
p27; H. -B. Tsai and Y. -d. Lee, J. Polym.Sci., Po
lym. Chem. Ed. 1987, 25, 1505; U.S.P4,229,565〕。
この重合法は室温で行なわれ、原料の純度は重要では
なく、当量の反応剤が要らないことで有利である。
と混合しない有機溶媒に芳香族ジカルボン酸の酸塩化物
を溶解し、得られた混合物を激しく撹拌しながら、水酸
化ナトリウム水溶液に溶解させた芳香族ジオール溶液を
加えることより行なわれる。必要に応じ、臭化トリメチ
ルアンモニウムのような相転移触媒が用いられる〔S.C.
Temin, “Interfacial Synthesis" ed. F. Mellich an
d C. E. Carraher, Dekker, New York. 1977, Vol.II.
p27; H. -B. Tsai and Y. -d. Lee, J. Polym.Sci., Po
lym. Chem. Ed. 1987, 25, 1505; U.S.P4,229,565〕。
この重合法は室温で行なわれ、原料の純度は重要では
なく、当量の反応剤が要らないことで有利である。
【００１３】１９８０年以降、ポリアリーレート樹脂の
加工性を向上させるため、種々の研究が行なわれてき
た。 研究は主にポリアリーレート樹脂の主鎖に柔軟性
基を導入する方法〔P. Bajaj, D. N. Khanna and G. N.
Babu, Eur. Polym. J., 15, 1083(1979); P. Bajaj an
d D. N. Khanna, Eur. Polym. J., 17, 275(1981); D.
N. Khanna, D. Bajaj and A. K. Grpta, Polymer, 24,
596(1982)〕およびM. A.Kakimoto, S. Harada, Y. Oish
i, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.,25, 2
747(1987)に報告されているように、ｔ−ブチル側鎖が
存在するポリアリーレートの製造法に関するものであ
る。 しかしながら、これらの方法によって得られた樹
脂の溶解度および耐酸化性は改良されているものの、ポ
リアリーレートの物性は悪化する。
加工性を向上させるため、種々の研究が行なわれてき
た。 研究は主にポリアリーレート樹脂の主鎖に柔軟性
基を導入する方法〔P. Bajaj, D. N. Khanna and G. N.
Babu, Eur. Polym. J., 15, 1083(1979); P. Bajaj an
d D. N. Khanna, Eur. Polym. J., 17, 275(1981); D.
N. Khanna, D. Bajaj and A. K. Grpta, Polymer, 24,
596(1982)〕およびM. A.Kakimoto, S. Harada, Y. Oish
i, Y. Imai, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.,25, 2
747(1987)に報告されているように、ｔ−ブチル側鎖が
存在するポリアリーレートの製造法に関するものであ
る。 しかしながら、これらの方法によって得られた樹
脂の溶解度および耐酸化性は改良されているものの、ポ
リアリーレートの物性は悪化する。
【００１４】さらに本発明者らによる最近の研究によっ
て、シリコン含有側鎖を有し、かつ耐熱性と物性とのバ
ランスが良好である、新規なポリアリーレート樹脂が提
案された〔Kil-Yeong Choi, Mi-Hie Yi and Sam-Kwon C
hoi, J. Polym. Sci., Polym.Chem. Ed., in Press〕。
て、シリコン含有側鎖を有し、かつ耐熱性と物性とのバ
ランスが良好である、新規なポリアリーレート樹脂が提
案された〔Kil-Yeong Choi, Mi-Hie Yi and Sam-Kwon C
hoi, J. Polym. Sci., Polym.Chem. Ed., in Press〕。
【００１５】ポリアリーレート樹脂の物性および耐熱性
を悪化させることなく、ポリアリーレート樹脂の加工性
および耐化学薬品性を改良させるための研究が行なわれ
てきた。 その結果、新しい構造を有する特定の耐熱性
ポリマーが製造された。 その製造法の一つは、ポリマ
ーの主鎖に結晶性を与えることによって、改良された耐
化学薬品性を有するポリマー、たとえばポリエーテルエ
ーテルケトンまたはスルホンブロック共重合体を合成す
る方法である。 他の方法は、下記の一般式（１２）の
マレイミド基、下記の一般式(１３）のシアノ基、下記
の一般式（１５）のアセチレン基のような、硬化可能な
不飽和基を熱可塑性樹脂オリゴマーの末端へ導入するこ
とによって、良好な耐化学薬品性を有する耐熱性ポリマ
ーを合成する方法である。
を悪化させることなく、ポリアリーレート樹脂の加工性
および耐化学薬品性を改良させるための研究が行なわれ
てきた。 その結果、新しい構造を有する特定の耐熱性
ポリマーが製造された。 その製造法の一つは、ポリマ
ーの主鎖に結晶性を与えることによって、改良された耐
化学薬品性を有するポリマー、たとえばポリエーテルエ
ーテルケトンまたはスルホンブロック共重合体を合成す
る方法である。 他の方法は、下記の一般式（１２）の
マレイミド基、下記の一般式(１３）のシアノ基、下記
の一般式（１５）のアセチレン基のような、硬化可能な
不飽和基を熱可塑性樹脂オリゴマーの末端へ導入するこ
とによって、良好な耐化学薬品性を有する耐熱性ポリマ
ーを合成する方法である。
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】代表的な例として、１９８０年シェパード
〔C. H. Sheppard〕等は、ポリスルホン（Ｍｗ＝２００
００）（熱可塑性樹脂の一つ）をナドイミド基で末端閉
鎖させたのち熱硬化させることによって、良好な耐化学
薬品性を有する下記の一般式（１６）の末端閉鎖ポリス
ルホンを製造する方法を提供した。
〔C. H. Sheppard〕等は、ポリスルホン（Ｍｗ＝２００
００）（熱可塑性樹脂の一つ）をナドイミド基で末端閉
鎖させたのち熱硬化させることによって、良好な耐化学
薬品性を有する下記の一般式（１６）の末端閉鎖ポリス
ルホンを製造する方法を提供した。
【００２１】
【化１０】
【００２２】さらに、下記の一般式(１７)のアセチレン
末端ポリスルホン（ＡＴＳ）の合成とその物性が、１９
８４年ＮＡＳＡのハーゲンロザー〔P. M. Hergenrothe
r〕によって研究され、報告された。
末端ポリスルホン（ＡＴＳ）の合成とその物性が、１９
８４年ＮＡＳＡのハーゲンロザー〔P. M. Hergenrothe
r〕によって研究され、報告された。
【００２３】
【化１１】
【００２４】しかしながら、上述した方法はポリエステ
ルスルホン、ポリスルホン等の特定の熱可塑性樹脂に関
するものであり、かつハーゲンロザーの研究を除いて
は、末端閉鎖ポリアリーレート樹脂に関しては考慮して
いない。 各種のオリゴエステルの末端閉鎖反応および
硬化メカニズムは、最近アバホ(J. DE Abajo）によって
報告されただけである。
ルスルホン、ポリスルホン等の特定の熱可塑性樹脂に関
するものであり、かつハーゲンロザーの研究を除いて
は、末端閉鎖ポリアリーレート樹脂に関しては考慮して
いない。 各種のオリゴエステルの末端閉鎖反応および
硬化メカニズムは、最近アバホ(J. DE Abajo）によって
報告されただけである。
【００２５】上述した研究を基礎として、本発明者ら
は、通常のポリアリーレート樹脂で多くの問題を招く加
工性と耐化学薬品性を改良させるため、エンジニアリン
グプラスチックの一種であるポリアリーレート樹脂を原
樹脂として使用して鋭意研究した結果、通常のポリアリ
ーレート樹脂にナドイミド基を導入したのち熱硬化させ
ることにより、自動車、電気、電子、航空工業において
構造材料として高温で用いることのできる耐熱性硬化ポ
リアリーレート樹脂が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。
は、通常のポリアリーレート樹脂で多くの問題を招く加
工性と耐化学薬品性を改良させるため、エンジニアリン
グプラスチックの一種であるポリアリーレート樹脂を原
樹脂として使用して鋭意研究した結果、通常のポリアリ
ーレート樹脂にナドイミド基を導入したのち熱硬化させ
ることにより、自動車、電気、電子、航空工業において
構造材料として高温で用いることのできる耐熱性硬化ポ
リアリーレート樹脂が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】本発明のひとつの目的
は、一般式（１）
は、一般式（１）
【００２７】
【化１２】
【００２８】〔式中ｎは１〜４０の整数を示す。〕で表
わされるナドイミド末端ポリアリーレートプレポリマー
を提供することにある。
わされるナドイミド末端ポリアリーレートプレポリマー
を提供することにある。
【００２９】本発明の別の目的は、改良された機械的性
質および加工性とともに、優れた耐化学薬品性および耐
熱性を有する新しい形態の硬化ポリアリーレート樹脂を
提供することにある。
質および加工性とともに、優れた耐化学薬品性および耐
熱性を有する新しい形態の硬化ポリアリーレート樹脂を
提供することにある。
【００３０】本発明のさらに別の目的は、通常のポリア
リーレート樹脂をナドイミド基で末端閉鎖することによ
り、一般式（１）で表わされるプレポリマーの製造法を
提供することにある。
リーレート樹脂をナドイミド基で末端閉鎖することによ
り、一般式（１）で表わされるプレポリマーの製造法を
提供することにある。
【００３１】本発明のなおも別の目的は、一般式（１）
で表わされるナドイミド基を適切な硬化条件下で硬化さ
せることにより、硬化ポリアリーレート樹脂の製造法を
提供することにある。
で表わされるナドイミド基を適切な硬化条件下で硬化さ
せることにより、硬化ポリアリーレート樹脂の製造法を
提供することにある。
【００３２】本発明のそれ以外の目的および利点は、以
下の説明と図面を参照することによって、業者に明らか
になるであろう。
下の説明と図面を参照することによって、業者に明らか
になるであろう。
【００３３】
【課題を解決するための手段】本発明は、ナドイミド基
末端ポリアリーレートおよび硬化ポリアリーレート樹脂
に関する。
末端ポリアリーレートおよび硬化ポリアリーレート樹脂
に関する。
【００３４】ナドイミド末端ポリアリーレート（以下、
「ＮＴＰＡ」と略称する）プレポリマーは、種々の分子
量のヒドロキシ末端ポリアリーレート（以下、「ＨＴＰ
Ａ」と略称する）プレポリマーを通常の溶液重縮合をさ
せた後、ＨＴＰＡと４−ナドイミドベンゾイルクロリド
とを反応させることにより製造することができる。
「ＮＴＰＡ」と略称する）プレポリマーは、種々の分子
量のヒドロキシ末端ポリアリーレート（以下、「ＨＴＰ
Ａ」と略称する）プレポリマーを通常の溶液重縮合をさ
せた後、ＨＴＰＡと４−ナドイミドベンゾイルクロリド
とを反応させることにより製造することができる。
【００３５】新しい形態の硬化ポリアリーレート樹脂
は、前記のように製造されたプレポリマーを２９０〜３
００℃、２５０psi で３〜５時間硬化させることにより
製造することができる。
は、前記のように製造されたプレポリマーを２９０〜３
００℃、２５０psi で３〜５時間硬化させることにより
製造することができる。
【００３６】
【作用】前記の反応を、次の反応図式（１）で表わす。
【００３７】
【化１３】
【００３８】〔式中ｎは１以上の整数を示す。〕 本発明による末端閉鎖されたポリアリーレート樹脂に適
切な末端閉鎖基は、一般式（２）で表わされる４−ナド
イミドベンゾイルクロリド（以下、「４−ＮＢＣ」と略
称する）である。
切な末端閉鎖基は、一般式（２）で表わされる４−ナド
イミドベンゾイルクロリド（以下、「４−ＮＢＣ」と略
称する）である。
【００３９】
【化１４】
【００４０】４−ＮＢＣは、あらかじめ合成しておいた
種々の分子量のＨＴＰＡプレポリマーと反応させること
ができ、かつ得られたプレポリマーは適切な条件下で熱
硬化され、新規な形態の硬化ポリアリーレート樹脂を得
ることができる。 ４−ＮＢＣとＨＴＰＡとの縮合反応
は、酸受容体としてのトリエチルアミンの存在下、１０
〜３０℃で行なわれる。
種々の分子量のＨＴＰＡプレポリマーと反応させること
ができ、かつ得られたプレポリマーは適切な条件下で熱
硬化され、新規な形態の硬化ポリアリーレート樹脂を得
ることができる。 ４−ＮＢＣとＨＴＰＡとの縮合反応
は、酸受容体としてのトリエチルアミンの存在下、１０
〜３０℃で行なわれる。
【００４１】前記の縮合反応において末端閉鎖剤として
用いるための４−ＮＢＣは、次の反応図式（２）で表わ
すように、３段階の反応により製造することができる。
用いるための４−ＮＢＣは、次の反応図式（２）で表わ
すように、３段階の反応により製造することができる。
【００４２】
【化１５】
【００４３】４−ＮＢＣを製造するための過程は、次の
ように行なう。
ように行なう。
【００４４】B.S.Rao 等の方法により、室温でナド酸無
水物とｐ−アミノ安息香酸とを反応させて中間体である
アミド酸誘導体を生成し、これを酢酸ナトリウムの存在
下に無水酢酸と反応させ、化学的イミド化を行なう。
得られた４−ナドイミド安息香酸（以下、「４−ＮＢ
Ａ」と略称する）を、アバホ（J. DE. Abajo）の方法に
よりチオニルクロライドで塩素化して４−ＮＢＣを得
る。
水物とｐ−アミノ安息香酸とを反応させて中間体である
アミド酸誘導体を生成し、これを酢酸ナトリウムの存在
下に無水酢酸と反応させ、化学的イミド化を行なう。
得られた４−ナドイミド安息香酸（以下、「４−ＮＢ
Ａ」と略称する）を、アバホ（J. DE. Abajo）の方法に
よりチオニルクロライドで塩素化して４−ＮＢＣを得
る。
【００４５】前記のように製造された４−ＮＢＣは、種
々の分子量を有するＨＴＰＡと反応させて、ナドイミド
基で末端閉鎖したポリアリーレートプレポリマーを生成
した後、加圧下に熱硬化させて新規な形態の硬化ポリア
リーレート樹脂を製造する。前記のように製造された本
発明による硬化ポリアリーレート樹脂は、室温で、たと
えばクロロホルム、ピリジンのような通常の有機溶媒、
および濃硫酸にも不溶性であるなどの、良好な耐化学薬
品性を有する。
々の分子量を有するＨＴＰＡと反応させて、ナドイミド
基で末端閉鎖したポリアリーレートプレポリマーを生成
した後、加圧下に熱硬化させて新規な形態の硬化ポリア
リーレート樹脂を製造する。前記のように製造された本
発明による硬化ポリアリーレート樹脂は、室温で、たと
えばクロロホルム、ピリジンのような通常の有機溶媒、
および濃硫酸にも不溶性であるなどの、良好な耐化学薬
品性を有する。
【００４６】さらに、本発明による硬化ポリアリーレー
ト樹脂は優れた耐熱性を有する。すなわち、硬化ポリア
リーレート樹脂のガラス転移温度は２０３〜２０９℃で
あり、これは通常のポリアリーレート樹脂のガラス転移
温度より１３〜１７℃程度高い。
ト樹脂は優れた耐熱性を有する。すなわち、硬化ポリア
リーレート樹脂のガラス転移温度は２０３〜２０９℃で
あり、これは通常のポリアリーレート樹脂のガラス転移
温度より１３〜１７℃程度高い。
【００４７】さらに、硬化ポリアリーレート樹脂は著し
く改良された機械的性質および難燃性とともに、成形性
および加工性を有する。
く改良された機械的性質および難燃性とともに、成形性
および加工性を有する。
【００４８】以下、実施例をあげて本発明を説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【実施例】 〔製造例１〕 ４−ＮＢＡの合成 新たに蒸留されたジメチルホルムアルデヒド１５０mlに
溶解した２７.４ｇ(０.２モル)のｐ−アミノ安息香酸溶
液に、ナド酸無水物を徐々に１５分間にわたって添加し
たのち、この溶液を窒素雰囲気下で１時間撹伴した。
この溶液に酢酸ナトリウム２．５ｇ、無水酢酸５０mlを
添加し、４５℃で２時間アミド酸誘導体のイミド化を行
なった。 反応溶液に過剰の水を加えて生成物を析出し
た。 得られた粗淡黄色の４−ＮＢＡをエタノール／水
混合溶媒（３／１，v/v)から再結晶させて、４２．８ｇ
の純粋な４−ＮＢＡを白色の粉末として得た。
溶解した２７.４ｇ(０.２モル)のｐ−アミノ安息香酸溶
液に、ナド酸無水物を徐々に１５分間にわたって添加し
たのち、この溶液を窒素雰囲気下で１時間撹伴した。
この溶液に酢酸ナトリウム２．５ｇ、無水酢酸５０mlを
添加し、４５℃で２時間アミド酸誘導体のイミド化を行
なった。 反応溶液に過剰の水を加えて生成物を析出し
た。 得られた粗淡黄色の４−ＮＢＡをエタノール／水
混合溶媒（３／１，v/v)から再結晶させて、４２．８ｇ
の純粋な４−ＮＢＡを白色の粉末として得た。
【００５０】収率：７３．７％、融点：２３０．５℃ 〔製造例２〕 ４−ＮＢＣの合成 ４−ＮＢＡ４２．４５ｇ（０．１５モル）を新たに蒸留
したチオニルクロライド９０mlとトルエン３４０mlとの
混合液に加え、ジメチルホルムアルデヒド０．６８mlを
触媒として使用して、４０℃で２４時間反応を行なっ
た。 過剰のチオニルクロライドとトルエンを留去し、
残留固体を蒸留したクロロホルムに溶解したのち、溶解
しない残留物を濾過により除去した。 得られた生成物
をｎ−ヘキサンで数回洗浄し、次いで３０〜４０℃で真
空下に乾燥し、淡い桃色の４−ＮＢＣ４２．０ｇを得
た。
したチオニルクロライド９０mlとトルエン３４０mlとの
混合液に加え、ジメチルホルムアルデヒド０．６８mlを
触媒として使用して、４０℃で２４時間反応を行なっ
た。 過剰のチオニルクロライドとトルエンを留去し、
残留固体を蒸留したクロロホルムに溶解したのち、溶解
しない残留物を濾過により除去した。 得られた生成物
をｎ−ヘキサンで数回洗浄し、次いで３０〜４０℃で真
空下に乾燥し、淡い桃色の４−ＮＢＣ４２．０ｇを得
た。
【００５１】収率：９２．９％、融点：１４７．２℃ 〔実施例１〕撹伴器、温度調節器、窒素流入口、滴下ロ
ートおよびコンデンサ−を具備した１リットル反応器
に、１８mlの蒸留したエタノールを含まないクロロホル
ム、２．２８ｇ（０．０１モル）のビスフェノールＡお
よび過剰の１０％トリエチルアミンを加え、混合物を徐
々に撹伴した。 これに、蒸留したクロロホルム１５ml
に溶解した０．８７ｇ（４．３ミリモル）のイソフタロ
イルクロライドと０．８７ｇ（４．３ミリモル）のテレ
フタロイルクロライド溶液を、反応器の内部温度を１０
℃に維持しながら加え、その溶液を３時間、溶液重合反
応させた。 重合反応の完了後、クロロホルムを留去
し、反応混合物を過剰な量のアセトンに加え、ポリマー
を析出させた。 析出したポリマーを濾過により単離
し、水とメタノールで数回洗浄し、８０℃、真空乾燥器
中で乾燥し、３．１２ｇのポリマー（Ｐ−１−ａ）を白
色の粉末として得た。
ートおよびコンデンサ−を具備した１リットル反応器
に、１８mlの蒸留したエタノールを含まないクロロホル
ム、２．２８ｇ（０．０１モル）のビスフェノールＡお
よび過剰の１０％トリエチルアミンを加え、混合物を徐
々に撹伴した。 これに、蒸留したクロロホルム１５ml
に溶解した０．８７ｇ（４．３ミリモル）のイソフタロ
イルクロライドと０．８７ｇ（４．３ミリモル）のテレ
フタロイルクロライド溶液を、反応器の内部温度を１０
℃に維持しながら加え、その溶液を３時間、溶液重合反
応させた。 重合反応の完了後、クロロホルムを留去
し、反応混合物を過剰な量のアセトンに加え、ポリマー
を析出させた。 析出したポリマーを濾過により単離
し、水とメタノールで数回洗浄し、８０℃、真空乾燥器
中で乾燥し、３．１２ｇのポリマー（Ｐ−１−ａ）を白
色の粉末として得た。
【００５２】収率は９２．０％であり、３０℃、濃度
０．５g/dLのフェノール／テトラクロロエタン(６／
４，w/w）溶液中で測定した固有粘度は０．２３dL/gで
あり、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した数平
均分子量は２３９３ｇ／モルであった。
０．５g/dLのフェノール／テトラクロロエタン(６／
４，w/w）溶液中で測定した固有粘度は０．２３dL/gで
あり、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した数平
均分子量は２３９３ｇ／モルであった。
【００５３】得られたプレポリマー（Ｐ−１−ａ）５．
０ｇをエタノールを含まないクロロホルム４５mlに完全
溶解させ、その溶液に過剰の５０％トリエチルアミンを
加え、窒素を徐々に導入した。 これに、クロロホルム
に溶解した１．８９ｇ（６．３ミリモル、５０％過剰）
の４−ＮＢＣ溶液５０mlを加えた。 次いで未反応４−
ＮＢＣ（またはＮＢＡ）を除去するために反応混合物を
熱いメタノールで数回洗浄したのち、８０℃、真空乾燥
器中で１２時間乾燥し、５．３ｇの淡黄色のポリマー
（Ｐ−２−ａ）を得た以外は、ＨＴＰＡプレポリマー
（Ｐ−１−ａ）と同様に単離工程を行なった。
０ｇをエタノールを含まないクロロホルム４５mlに完全
溶解させ、その溶液に過剰の５０％トリエチルアミンを
加え、窒素を徐々に導入した。 これに、クロロホルム
に溶解した１．８９ｇ（６．３ミリモル、５０％過剰）
の４−ＮＢＣ溶液５０mlを加えた。 次いで未反応４−
ＮＢＣ（またはＮＢＡ）を除去するために反応混合物を
熱いメタノールで数回洗浄したのち、８０℃、真空乾燥
器中で１２時間乾燥し、５．３ｇの淡黄色のポリマー
（Ｐ−２−ａ）を得た以外は、ＨＴＰＡプレポリマー
（Ｐ−１−ａ）と同様に単離工程を行なった。
【００５４】収率は７８．７％であり、３０℃、濃度
０．５g/dLのフェノール／テトラクロロエタン（６／
４，w/w)溶液中で測定した固有粘度は、０．２３dL/gで
あった。得られたプレポリマーＰ−１−ａおよびＰ−２
−ａの構造は、ＮＭＲおよびＩＲ分光分析法によって確
認された。 その結果は後記の表３に示す。
０．５g/dLのフェノール／テトラクロロエタン（６／
４，w/w)溶液中で測定した固有粘度は、０．２３dL/gで
あった。得られたプレポリマーＰ−１−ａおよびＰ−２
−ａの構造は、ＮＭＲおよびＩＲ分光分析法によって確
認された。 その結果は後記の表３に示す。
【００５５】前記のように製造されたナドイミド末端ポ
リアリーレートプレポリマー（Ｐ−２−ａ）を、２５０
psi の圧力下、２９０℃の高圧反応器中で３時間熱処理
を行ない、透明な淡黄色の硬化ポリアリーレート樹脂
（Ｐ−１−ｃ）を得た。
リアリーレートプレポリマー（Ｐ−２−ａ）を、２５０
psi の圧力下、２９０℃の高圧反応器中で３時間熱処理
を行ない、透明な淡黄色の硬化ポリアリーレート樹脂
（Ｐ−１−ｃ）を得た。
【００５６】〔実施例２〕クロロホルムに溶解したイソ
フタロイルクロライド（０．９４ｇ、４．６ミリモル）
およびテレフタロイルクロライド（０．９４ｇ、４．７
ミリモル）の溶液１７mlを、クロロホルムに溶解したビ
スフェノールＡ溶液に溶液重合反応途中に滴加した以外
は、実施例１の過程を繰り返し、数平均分子量が４７５
０ｇ／モルであり、３０℃、濃度０．５g/dLのフェノー
ル／テトラクロロエタン（６／４，w/w)溶液中で測定し
た固有粘度が０．３３dL/gであるポリアリーレートプレ
ポリマー（Ｐ−１−ｂ）３．４６ｇ（収率：９９．５
５）を得た。
フタロイルクロライド（０．９４ｇ、４．６ミリモル）
およびテレフタロイルクロライド（０．９４ｇ、４．７
ミリモル）の溶液１７mlを、クロロホルムに溶解したビ
スフェノールＡ溶液に溶液重合反応途中に滴加した以外
は、実施例１の過程を繰り返し、数平均分子量が４７５
０ｇ／モルであり、３０℃、濃度０．５g/dLのフェノー
ル／テトラクロロエタン（６／４，w/w)溶液中で測定し
た固有粘度が０．３３dL/gであるポリアリーレートプレ
ポリマー（Ｐ−１−ｂ）３．４６ｇ（収率：９９．５
５）を得た。
【００５７】得られたＰ−１−ｂの５ｇを４−ＮＢＣ
０．９５ｇ（３．１６ミリモル）と反応させ、淡いグレ
ーの粉末としてポリマー（Ｐ−２−ｂ）５．０３ｇを得
た。収率は８５．６％であり、３０℃、濃度０．５g/dL
のフェノール／テトラクロロエタン（６／４，w/w)溶液
中で測定した固有粘度は、０．３２dL/gであった。Ｐ−
２−ｂの硬化反応は実施例１と同一条件下に行ない、透
明な淡黄色のポリアリーレート樹脂である硬化Ｐ−３−
ｂを得た。 その結果は後記の表３に示す。
０．９５ｇ（３．１６ミリモル）と反応させ、淡いグレ
ーの粉末としてポリマー（Ｐ−２−ｂ）５．０３ｇを得
た。収率は８５．６％であり、３０℃、濃度０．５g/dL
のフェノール／テトラクロロエタン（６／４，w/w)溶液
中で測定した固有粘度は、０．３２dL/gであった。Ｐ−
２−ｂの硬化反応は実施例１と同一条件下に行ない、透
明な淡黄色のポリアリーレート樹脂である硬化Ｐ−３−
ｂを得た。 その結果は後記の表３に示す。
【００５８】〔実施例３〕クロロホルムに溶解したイソ
フタロイルクロライド（０．９８ｇ、４．８３ミリモ
ル）およびテレフタロイルクロライド（０．９８ｇ、
４．８３ミリモル）の溶液１７mlを、クロロホルムに溶
解したビスフェノールＡ溶液１８mlに滴加した以外は、
実施例１の過程を繰り返し、数平均分子量が９８９８ｇ
／モルであるポリアリーレートプレポリマー（Ｐ−１−
ｃ）３．５ｇを得た。 収率は９９．０％であり、３０
℃、濃度０．５g/dLのフェノール／テトラクロロエタン
（６／４，w/w)溶液中で測定した固有粘度は、０．４６
dL/gであった。
フタロイルクロライド（０．９８ｇ、４．８３ミリモ
ル）およびテレフタロイルクロライド（０．９８ｇ、
４．８３ミリモル）の溶液１７mlを、クロロホルムに溶
解したビスフェノールＡ溶液１８mlに滴加した以外は、
実施例１の過程を繰り返し、数平均分子量が９８９８ｇ
／モルであるポリアリーレートプレポリマー（Ｐ−１−
ｃ）３．５ｇを得た。 収率は９９．０％であり、３０
℃、濃度０．５g/dLのフェノール／テトラクロロエタン
（６／４，w/w)溶液中で測定した固有粘度は、０．４６
dL/gであった。
【００５９】得られたＰ−１−ｃの５ｇを４−ＮＢＣ
０．４６ｇ（１．５１ミリモル）と反応させ、淡黄色の
粉末としてポリマー（Ｐ−２−ｃ）を得た。 収率は８
６．２％であり、３０℃、濃度０．５g/dLのフェノール
／テトラクロロエタン（６／４，w/w)溶液中で測定した
固有粘度は、０．４４dL/gであった。
０．４６ｇ（１．５１ミリモル）と反応させ、淡黄色の
粉末としてポリマー（Ｐ−２−ｃ）を得た。 収率は８
６．２％であり、３０℃、濃度０．５g/dLのフェノール
／テトラクロロエタン（６／４，w/w)溶液中で測定した
固有粘度は、０．４４dL/gであった。
【００６０】Ｐ−２−ｃの硬化反応は実施例１と同一条
件下に行ない、硬化ポリアリーレート樹脂（Ｐ−３−
ｃ）を得た。 その結果は後記の表３に示す。
件下に行ない、硬化ポリアリーレート樹脂（Ｐ−３−
ｃ）を得た。 その結果は後記の表３に示す。
【００６１】〔比較例１〕ジクロロエタンに溶解したテ
レフタロイルクロライド（５．０８ｇ、０．０２５モ
ル）とイソフタロイルクロライド（５．０７ｇ、０．０
２５モル）溶液を、ビスフェノールＡ１１．４ｇ（０．
０５モル）のアルカリ性水溶液に滴加し、その混合液を
１０℃で１時間撹伴してポリアリーレート樹脂（PAR-T
I）を得た。
レフタロイルクロライド（５．０８ｇ、０．０２５モ
ル）とイソフタロイルクロライド（５．０７ｇ、０．０
２５モル）溶液を、ビスフェノールＡ１１．４ｇ（０．
０５モル）のアルカリ性水溶液に滴加し、その混合液を
１０℃で１時間撹伴してポリアリーレート樹脂（PAR-T
I）を得た。
【００６２】収率は９８．０％であり、３０℃、濃度
０．５g/dLのフェノール／テトラクロロエタン（６／
４，w/w)溶液中で測定した固有粘度は、０．７０dL/gで
あった。
０．５g/dLのフェノール／テトラクロロエタン（６／
４，w/w)溶液中で測定した固有粘度は、０．７０dL/gで
あった。
【００６３】
【表１】
【００６４】表１に示したように、Ｐ−１−ａ，ｂ，ｃ
およびＰ−２−ａ，ｂ，ｃのような未硬化ポリアリーレ
ートプレポリマーは、従来のポリアリーレートと同様に
クロロホルムに容易に溶解するが、Ｐ−３−ａ，ｂ，ｃ
のような硬化ポリアリーレート樹脂は、同一条件下で不
溶性であった。 すなわち、耐化学薬品性が大きく改良
された。 さらに、未硬化ポリアリーレート樹脂膜は、
プレポリマーの分子量が小さいとき（Ｐ−１−ａ，ｂお
よびＰ−２−ａ，ｂ）には高い脆性を示すが、硬化ポリ
アリーレート樹脂はプレポリマーの分子量にかかわらず
優れた靭性を示す。
およびＰ−２−ａ，ｂ，ｃのような未硬化ポリアリーレ
ートプレポリマーは、従来のポリアリーレートと同様に
クロロホルムに容易に溶解するが、Ｐ−３−ａ，ｂ，ｃ
のような硬化ポリアリーレート樹脂は、同一条件下で不
溶性であった。 すなわち、耐化学薬品性が大きく改良
された。 さらに、未硬化ポリアリーレート樹脂膜は、
プレポリマーの分子量が小さいとき（Ｐ−１−ａ，ｂお
よびＰ−２−ａ，ｂ）には高い脆性を示すが、硬化ポリ
アリーレート樹脂はプレポリマーの分子量にかかわらず
優れた靭性を示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】表２に示したように、本発明による硬化ポ
リアリーレート樹脂は、ｍ−クレゾール、ピリジンのみ
ならずクロロホルムおよび濃硫酸にも不溶性であり、ポ
リアリーレートの分子量の増加に応じ、低い膨潤度を示
す。 従って本発明による硬化ポリアリーレート樹脂
は、優れた耐化学薬品性が要求される、自動車および航
空分野を含む各種の分野で、広く用いられることが期待
できる。
リアリーレート樹脂は、ｍ−クレゾール、ピリジンのみ
ならずクロロホルムおよび濃硫酸にも不溶性であり、ポ
リアリーレートの分子量の増加に応じ、低い膨潤度を示
す。 従って本発明による硬化ポリアリーレート樹脂
は、優れた耐化学薬品性が要求される、自動車および航
空分野を含む各種の分野で、広く用いられることが期待
できる。
【００６７】次の表３は、実施例で製造されたポリアリ
ーレート樹脂の熱分析と分子量の実験結果を示す。
ーレート樹脂の熱分析と分子量の実験結果を示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】表３に示したように、硬化ポリアリーレー
ト樹脂は２０３〜２０７℃のガラス転移温度を有し、３
５０℃程度に加熱したときにも減量が全く認められなか
った（図１参照）。
ト樹脂は２０３〜２０７℃のガラス転移温度を有し、３
５０℃程度に加熱したときにも減量が全く認められなか
った（図１参照）。
【００７０】本発明による硬化ポリアリーレート樹脂
は、従来のポリアリーレート樹脂のガラス転移温度より
１３〜１７℃程度高いガラス転移温度を有するので、そ
の耐熱性は大きく改善された。
は、従来のポリアリーレート樹脂のガラス転移温度より
１３〜１７℃程度高いガラス転移温度を有するので、そ
の耐熱性は大きく改善された。
【００７１】本発明によるナドイミド末端ポリアリーレ
ートプレポリマーは、従来のポリアリーレート樹脂より
かなり低い温度(約２００℃)で溶融し、かつ１００℃以
上の広い加工温度範囲を有する（図２参照）ので、従来
のポリアリーレート樹脂の加工性を著しく改良すること
ができた。
ートプレポリマーは、従来のポリアリーレート樹脂より
かなり低い温度(約２００℃)で溶融し、かつ１００℃以
上の広い加工温度範囲を有する（図２参照）ので、従来
のポリアリーレート樹脂の加工性を著しく改良すること
ができた。
【図１】 硬化ポリアリーレート樹脂（Ｐ−２−ａ）の
ＴＧＡ曲線。
ＴＧＡ曲線。
【図２】 ナドイミド基で末端閉鎖されたポリアリーレ
ート樹脂（Ｐ−２−ａ）のＤＳＣ曲線。
ート樹脂（Ｐ−２−ａ）のＤＳＣ曲線。
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 〔式中ｎは１〜４０の整数を示す。〕で表わされるポリ
アリーレート樹脂。 - 【請求項２】 ０．１〜０．５dL/gの固有粘度を有する
請求項１に記載のポリアリーレート樹脂。 - 【請求項３】 ２００〜２５０℃の融点を有する請求項
１または２に記載のポリアリーレート樹脂。 - 【請求項４】 請求項１に記載のポリアリーレート樹脂
を熱硬化させることにより製造された硬化ポリアリーレ
ート樹脂。 - 【請求項５】 ２００〜２３０℃のガラス転移温度を有
する請求項４に記載の硬化ポリアリーレート樹脂。 - 【請求項６】 室温で、クロロホルム、ｍ−クレゾール
およびピリジンのような有機溶媒および濃硫酸に不溶性
である請求項４または５に記載の硬化ポリアリーレート
樹脂。 - 【請求項７】 テレフタロイルクロライドおよびイソフ
タロイルクロライドとビスフェノールＡとを重合し、生
成したプレポリマーを、一般式（２） 【化２】 で表わされる４−ナドイミドベンゾイルクロライドで末
端閉鎖することからなる、一般式（１） 【化３】 〔式中ｎは１〜４０の整数を示す。〕で表わされるポリ
アリーレート樹脂の製造法。 - 【請求項８】 一般式（１） 【化４】 〔式中ｎは１〜４０の整数を示す。〕で表わされるポリ
アリーレート樹脂を、２５０psiの圧力下、２９０〜３
００℃の温度で３〜５時間硬化させることからなる請求
項４に記載の硬化ポリアリーレート樹脂の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1991-18204 | 1991-10-16 | ||
| KR1019910018204A KR950006716B1 (ko) | 1991-10-16 | 1991-10-16 | 열경화성 폴리아릴레이트 수지 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188407A JPH07188407A (ja) | 1995-07-25 |
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