JPS638142B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高分子量の熱可塑性ポリマー微細に分
散している架橋ポリシアヌレートネツトワークポ
リマーから成る新規な熱成形可能な組成物に関す
る。 ガラス転移温度が高い熱可塑性ポリマーは多く
の成形および造形物品の製造をはじめとして産業
上広範な用途がある。例えば、良く知られている
熱可塑性ポリマーであるポリエステルカーボネー
トはすぐれた耐衝撃性、低加工温度およびすぐれ
たフレキシビリテイーを有する風防およびキヤノ
ピーの製造に有用である。（米国特許出願第
764623号）然しながら、熱可塑性ポリマーから製
造された製品は、通常、例えば沸とう溶媒と接触
するなど特別の条件の下では限界耐摩耗性および
耐溶媒性に欠点がある。 架橋ポリマー、例えば芳香族シアネートのポリ
シクロトリマー化によつて誘導されたポリシアヌ
レート（架橋シアヌレートポリマー）はすぐれた
加水分解および溶媒抵抗性を有する造形物品をも
たらすことが知られている。然しながら、この物
品は降伏強度およびフレキシビリテイーに劣つて
いる。例えば、三菱ガス化学に譲渡された米国特
許第4026913号、カラム１，８〜16行には、硬化
されて架橋ポリシアヌレートを製造することがで
きる芳香族ポリカーボネートのシアン酸エステル
が記載されている。更にKubens等のKunstoff，
Bd，58，pp，827―832（1968）およびV.V.
Korshak等のDokl，Akad，Nauk SSSR.
Vol.202，pp，347―350（1972）にはアリールシ
アヌレートのシクロトリマー化とそれから誘導さ
れる架橋ポリマーの物性が記載されている。更
に、米国特許第4046796（1977）およびドイツ特許
出願公開2549529；2546296および2546315は例え
ばシアヌル酸クロライド、ヘキサメチレンジアミ
ン、ビスフエノール―Ａおよびシアノゲンクロラ
イドから或る種の多官能性シアン酸エステルを製
造する方法およびそれから誘導された硬化生成物
を記載している。 一般に、物理的に異なる熱可塑性および架橋ポ
リマー組成物から製造されたブレンドは、この２
種のポリマー間の組成特性の固有不相溶性のため
に、両方のタイプのポリマーの好ましい特性の組
み合せを示さない。 必要とされていて且つ従来技術が記載していな
いものは、熱可塑性および架橋ポリマー組成物の
両者の好ましい性質を示し、かつすぐれた降伏お
よび衝撃強度、フレキシビリテイー、熱加工性、
すぐれた耐熱性およびすぐれた耐溶媒性を有する
造形物品を形成することが出来る実質的に均質な
組成物である。 本発明によつて、架橋シアヌレートポリマーお
よび少くともフイルム形成性分子量を有している
熱可塑性ポリマーから実質的に成る、熱可塑性ポ
リマーが架橋シアヌレートポリマーのネツトワー
クの中に細かく分散されている硬化組成物にし
て、成形後のその組成物が (イ) ASTM1525で測定したビカー軟化温度とし
てその直鎖ポリマー単独のそれより少くとも約
10℃高い同ビカー軟化温度、および (ロ) 室温でASTM Ｄ―638で測定した破断点伸
び値としてその架橋されたポリマー単独のそれ
の少くとも２倍である同破断点伸び値 を有する前記組成物が提供される。 又、熱可塑性ポリマーおよび芳香族ジシアネー
トモノマーの緊密混合物から成る予備硬化組成物
が提供される。この組成物は加熱すると本発明の
硬化組成物を形成することが出来る。 又、該予備硬化組成物を約200℃以上に加熱す
ることによつて得られる部分硬化組成物が提供さ
れる。 更に、本発明の硬化組成物から成るウインドス
クリーンの如き成形物品が提供される。 本発明の硬化組成物から成る強化組成物も提供
される。 又、本発明の硬化組成物が表面に付着されたワ
イヤーまたは熱可塑性物品の如き物品が提供され
る。 更に、本発明の部分硬化組成物から成る成形物
品が提供される。 又、熱可塑性ポリマーおよび芳香族ジシアネー
トモノマーを含む溶融物を混合する工程から成る
本発明の予備硬化組成物を製造する方法が提供さ
れる。 更に、熱可塑性ポリマーと芳香族ジシアネート
モノマーの溶液から該ポリマーと該ジシアネート
モノマーを同時に沈澱させる様な速度で溶媒を除
去する工程から成る本発明の予備硬化組成物を製
造する方法が提供される。 下記の工程から成る本発明の硬化組成物を製造
する方法が提供される； (a) 熱可塑性ポリマーおよび芳香族ジシアネート
モノマーの溶液から、該ポリマーと該モノマー
を同時に沈澱させ、それによつて両者の緊密混
合物を製造する様な速度で溶媒を除去させ、そ
して (b) 該混合物を約200℃以上の温度で加熱して架
橋シアヌレートポリマーを製造する工程。 下記の工程から成る本発明の硬化組成物を製造
する他の方法が提供される； (a) 熱可塑性ポリマーおよび芳香族ジシアネート
モノマーを含む溶融物を混合し、それによつて
該ポリマーと該モノマーの緊密混合物を製造
し； (b) 該緊密混合物を約200℃以上の温度で加熱し
て、架橋シアヌレートポリマーを製造する工
程。 以後架橋された“シアヌレートポリマー”とし
て参照されるポリシアヌレートは、熱可塑性およ
び架橋ポリマー組成物の両者の望ましい特性を有
する相容性の熱成形可能な組成物を製造する高分
子量の熱可塑性ポリマーを分散するすぐれたマト
リツクスを提供することがわかつた。この組成物
は高い降伏強さおよび衝撃強さ、高いガラス転位
温度、および有利な処理温度での良好な溶媒抵抗
性を有する成形物品を製造する。硬化された組成
物はASTM1525で測定して熱可塑性ポリマーだ
けの場合にくらべて少くとも約10℃高いビカー軟
化温度および室温でASTMD―638で測定して架
橋されたポリマーだけの場合のそれの少くとも２
倍の破断点伸び値を有している。又、シアネート
末端熱可塑性ポリマーだけから誘導されたポリシ
アヌレートネツトワークポリマーに比較してすぐ
れた降伏強さ、耐摩耗性および耐溶媒性を有して
おり、それ故自動車および飛行機の他のポリマー
組成物から作られた重たいものと同じ構造強度お
よびインテグリテイーを有するビームおよびブレ
ースの如き構造部材をより軽く製造することがで
きる。 硬化組成物の架橋シアヌレートポリマー成分は
熱可塑性ポリマーの存在下式NCO―Ｒ―OCNの
芳香族ジシアネートモノマーをポリシクロトリマ
ー化して製造される。ここでＲは２価芳香族炭化
水素残基で少くとも１個の芳香族成分、即ちベン
ゼン、ナフタレシ、アントラセン、フエナンスレ
ン等を含む芳香族環から成り、そしてＲは芳香族
成分を含めて炭素原子総計40個まで含む。例え
ば、１，４―ジ（2′―フエニルプロピル）ベンゼ
ン成分（ここでシアネート基はフエニルプロパン
置換基のベンゼン環のパラ位に結合している）は
該Ｒ基の一つの態様である。Ｒの芳香族環は、重
合即ちポリシクロトリマー化工程の間不活性であ
る基、即ちフツ素、塩素、臭素および沃素を含む
ハロゲン；メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ
およびｔ―ブトキシを含む直鎖または有枝鎖の
C1〜C4アルコキシ；およびメトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル
およびｔ―ブトキシカルボニルを含む直鎖または
有枝鎖のC1〜C4アルキルカルボン酸エステルで
ある基で更に置換されていてもよい。ここで芳香
族環の置換基の数は、重合工程の間不活性で且つ
芳香族ジシアネート成分のポリシクロトリマー化
の時架橋されたトリアジンポリマーの形成を実質
的に妨害しない限り１個またはそれ以上であり得
る。 用語“ポリシクロトリマー化”は３個の芳香族
シアネート基を重縮合して架橋された芳香族環系
を作り下記の基本反復単位を有するシアネート環
系を形成することを意味する； ここで、上述した置換基Ｒは酸素原子に結合し
ている。約200℃以上での焼なましを含む重合を
実施する方法は周知であり、Korshak文献に記載
されており本明細書で引用する。 Ｒ置換基は好ましくは(a)ジフエノール成分；(b)
芳香族ジカルボン酸およびジフエノールから製造
されたジフエノールエステル成分；(c)ジフエノー
ルおよびカルボネート前駆体から製造されたジフ
エノールカルボネート成分；(d)ジフエノール、芳
香族ジカルボン酸およびカルボネート前駆体から
製造されたジフエノールエステルカルボネート成
分；あるいはそれらの混合物から成る群から選択
され２価芳香族炭化水素残基である。用語“成分
（moiety）”は出発原料ジフエノールから誘導さ
れた分子を意味し、それから末端のフエノール性
―OH基がない残基Ｒが得られるが末端フエノー
ル性―OH基が結合している芳香族環に結合して
いる原子価結合を含んでいる。 従つてジフエノール成分は末端フエノール性―
OH基を含まずそれら各々の原子価結合を含むジ
フエノールの芳香族残基を意味する。ジフエノー
ルとして例示されるジフエノール成分の代表的な
例は本発明でビスフエノール―Ａとして表示され
る、２，２―ビス（4′―ヒドロキシフエニル）プ
ロパン：１，４―ビス（4′―ヒドロキシフエニル
プロピル）ベンゼン；4.4′―ジフエノール；２，
２―ビス（3′，5′―ジメチル―4′―ヒドロキシフ
エニル）プロパン；２，２―ビス（4′―ヒドロキ
シフエニル―１，１，１，３，３，３―ヘキサフ
ルオロプロパン）、および９，９―ビス（4′―ヒ
ドロキシフエニル）フルオレンである。好ましい
ジフエノール成分は左右対称で２，２―ビス（４
―ヒドロキシフエニル）プロパンである。芳香族
ジシアネート化合物を製造する方法は周知であ
り、例えばU.S.P.4026913号に記載されている。 ジフエノールエステル成分は末端フエノール性
―OH基を含まずそれらの原子価結合を含むジフ
エノールエステルの芳香族残基であり、該エステ
ルは上述した如くジフエノールおよび芳香族ジカ
ルボン酸から製造され全てエステル分子の末端は
フエノール性―OH基で終つている。上述したジ
フエノールと反応してジフエノールエステルを製
造するのに本発明で使用される芳香族ジカルボン
酸の代表的な例はテレフタール酸、イソフタール
酸、フタール酸、１，５―ナフタレンジカルボン
酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフ
エノン―４，4′―ジカルボン酸、４，4′―ジベン
ゾベンゼン―Ｐ―P′―ジカルボン酸、４，4′―ビ
フエニルジカルボン酸、１，１―ビス（４―カル
ボキシフエニル）エタンおよび２，２―ビス（４
―カルボキシフエニル）プロパンである。好まし
い芳香族ジカルボン酸はテレフタール酸およびイ
ソフタール酸である。 好ましいジフエノールエステル成分はテレフタ
ール酸あるいはイソフタール酸および２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）プロパンから製造
されたものである。ジフエノールおよび芳香族ジ
カルボン酸から過剰のジフエノールを使用してジ
フエニルエステル成分を製造する方法は周知であ
り米国特許出願第764623号に記載されている。 ジフエノールカーボネート成分は上述したフエ
ノールおよび全カーボネート分子の末端にフエノ
ール性―OH基が結合しているカーボネート前駆
体から製造され末端フエノール性―OH基を含ま
ずそれら各々の原子価結合を含むジフエノールカ
ーボネートの芳香族残基を意味する。用語“カー
ボネート前駆体”はカルボニル官能価を含む化合
物を意味し、ジフエノール２モルと反応して―Ｏ
―CO―Ｏ―グループを形成する。カーボネート
前駆体の代表的な例はホスゲン、プロモホスゲン
およびジエチルカーボネートである。好ましいカ
ーボネート前駆体はホスゲンである。 ジフエノールカーボネート成分を製造するのに
使用されるジフエノールは上述した通りであり、
各々の末端フエノール性―OH基を含むジフエノ
ールカーボネート成分の代表的な例を構成する。
好ましいジフエノールカーボネート成分は２，２
―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパンおよ
びホスゲンから製造される。該ジフエノールカー
ボネート成分を製造する方法は周知であり、過剰
のジフエノールが使用され米国特許出願第764623
号に記載されている。 ジフエノールエステルカーボネート成分は、
各々個別に上述し又全カーボネート分子の末端が
フエノール性―OH基で終つているジフエノール
エステルカーボネート成分の代表例を構成するジ
フエノール、芳香族ジカルボン酸およびカーボネ
ート前駆体から製造され末端フエノール基を含ま
ずそれら各々の原子価結合を含むジフエノールエ
ステルカーボネートの芳香族残基を意味する。 好ましいジフエノールエステルカーボネート成
分はビスフエノール―Ａ、テレフタール酸および
ホスゲンから製造されここで実質的に全分子はフ
エノール性―OH基で末端結合している。ジフエ
ノールエステルカーボネートを製造する方法は周
知で米国特許出願第764623号に開示されている。 芳香族ジシアネートモノマー中の特に好ましい
Ｒ置換基は代表的には下記の化学構造による成分
あるいはそれらの混合物を含む； 本発明で使用される熱可塑性ポリマーは少くと
もフイルム形成性分子量を有するものである。用
語“フイルム形成性分子量”とは標準的な蒸気圧
オスモメトリーにより測定して数平均分子量、
Mn、が少くとも約8000〜10000の範囲内にあり、
溶媒に溶解している熱可塑性ポリマーが蒸発によ
り適当なサブストレート上にフイルムを形成する
ことが出来るものをいう。通常、数平均分子量が
約8000以下の熱可塑性ポリマーはこの性質がなく
本発明の組成物に耐衝撃性を付与することが出来
ない。 本発明で使用される熱可塑性ポリマーは蒸気圧
オスモメトリーによる測定で約10000〜約40000の
数平均分子量を有するのが好ましく、そしてそれ
は、好ましくはポリエステルカーボネートであ
る。 本発明で熱可塑性ポリマーとして使用されるポ
リエステルカーボネートは、各々個別に上述した
ジフエノール、芳香族ジカルボン酸およびカーボ
ネート前駆体の組み合せから製造され得る。然し
ながら、熱可塑性ポリエステルカーボネートは実
質的にフエノール性―OH基で末端結合されてい
る必要はなく酸あるいはカーボネート基で末端結
合されていても良い。ポリエステルカーボネート
の製法は周知で米国特許出願第764623号に記載さ
れている。 好ましいポリエステルカーボネートは米国特許
出願第764623号に記載されていてビスフエノール
―Ａ、ホスゲンおよびテレフタール酸から製造さ
れMnは約10000〜約30000であり、ビカー軟化温
度は少くとも約165℃である。 本発明の硬化組成物は架橋されたシアヌレート
ネツトワークポリマーを含み、熱可塑性ポリマー
が細かく分散されていて、好ましくは熱可塑性ポ
リマーおよび架橋ポリマーの両方が全組成物の少
くとも約10重量％存在する。特に好ましい組成物
は熱可塑性ポリマーに対する架橋シアヌレートポ
リマーの重量比が約１：１である。 又、加熱するとすぐ本発明の硬化組成物を形成
することが出来る予備硬化および部分硬化された
組成物も本発明に含まれる。 該予備硬化された組成物は上述したフイルム―
形成性分子量の熱可塑性ポリマーと芳香族ジシア
ネートモノマーの緊密な混合物から成る。用語
“緊密混合物”とはモノマーとポリマーの混合度
合が該混合物が固溶体を達成する様な混合物を意
味する。該組成物で使用されている芳香族ジシア
ネートモノマーおよび熱可塑性ポリマーは、本発
明の硬化組成物に関して上述したと同じものであ
る。 本発明の部分硬化組成物は上述した如く予備硬
化組成物から成り、芳香族ジシアネートモノマー
のポリシクロトリマー化工程を開始するため200
℃以上に加熱されているものである。 一般に、用語“部分硬化”とは、組成物中の遊
離シアネート官能数が赤外スペクトル法で測定し
て元の量の少なくとも約75％であることを意味す
る。用語“硬化”とは、組成物中の遊離シアネー
ト官能数が赤外スペクトル法で測定して元の量の
約25％以下であることを意味する。用語“予備硬
化”とは組成物の遊離シアネート官能数が実質的
に同じ、すなわち、上述した方法で測定して元の
量にあることを意味する。 該硬化組成物を製造する方法も本発明の一部で
あり溶液法を含む。本明細書で記載する熱可塑性
ポリマーおよび芳香族ジシアネートモノマーの溶
液は適当な溶媒中に形成される。それから熱可塑
性ポリマーおよびモノマーを同時に沈澱させそれ
によつて該ポリマーと該モノマーの緊密な混合
物、上述した予備硬化組成物を製造する様な速度
で該溶液から溶媒が除去される。 形成された緊密混合物を約200℃、好ましくは
約300℃以上で加熱し、“硬化”工程、即ち芳香族
ジシアネートモノマーのポリシクロトリマー化を
促進させて架橋されたシアネートポリマーを形成
する。簡単にいつて、この温度の緊密混合物を約
300℃で約２〜５分間加熱すると部分硬化組成物
が製造されそして同じ温度で約10〜30分間加熱す
ると完全に硬化された組成物が製造される。加熱
は当業界で周知の方法、例えばオーブン、真空、
熱空気アニーリング、圧縮成形等の方法で達成さ
れる。 本発明の方法で使用される溶媒は熱可塑性ポリ
マーおよびモノマーに対して良安定性で溶液から
の除去が容易な様に沸点が150℃以下である。代
表的な溶媒はジクロメタン、クロロホルム、トリ
クロロエタン、クロロベンゼン、および０―ジク
ロロベンゼンである。好ましい例はジクロロメタ
ンとクロロホルムである。 モノマーおよび熱可塑性ポリマーの溶媒溶液は
通常約５〜40vol％であるが、モノマーとポリマ
ーが約５〜25wt―vol％存在する溶液を使用する
ことが好ましい。 熱可塑性ポリマーと、モノマーの溶液からの溶
媒の除去は当業界で周知の蒸発、大気圧蒸留、真
空蒸留あるいは凍結乾燥法によつて容易に実施さ
れる。溶媒を除去する手段として真空蒸留が好ま
しい。 更に、熱可塑性ポリマーと芳香族ジシアネート
モノマーを含む溶融物を混合して該熱可塑性ポリ
マーとモノマーの緊密混合物を提供する工程から
成る本発明物の組成物を製造する方法が供給され
る。ついで、この緊密混合物は約200℃以上の温
度で加熱されて上述した部分硬化あるいは硬化さ
れた組成物が製造される。 該方法における該ポリマーとモノマーの溶融物
はこの２つのものの混合物を溶融混合したりまた
は溶融押し出しの如き幾つかの方法で得られる。
溶融押し出し方法では、物質が混合され、溶融さ
れ、約200℃以上の温度で種々の時間押し出して
部分又は完全硬化組成物を形成する様に条件を制
御する。 本発明の硬化および部分硬化組成物は、通常の
成形方法で製造される成形物品を含含む巾広い工
業製品の製造に用いられる。該ポリマー組成物か
ら製造された成型物品は風防、カノピー、ドアー
ウインドーおよび住宅外被の如きウインドスクリ
ーンを含む。成型方法は射出、ブローあるいは押
し出し法の如き当業者に周知の方法でよい。 本発明の硬化組成物から成る強化組成物も本発
明の一部である。記載した硬化組成物は構造強度
および構造の一体性が維持されねばならぬ強化目
的のためにガラス繊維スチール、木材および無機
充てん材の如き他の物質を含み得る。強化組成物
を製造する方法は溶融混合、押し出しおよび成型
加工、当業界で周知の方法で両物質を単純混合し
たり適当な媒体中に分散させる方法を含む。 本発明の硬化組成物は物品に付着させてもよい
し、また被覆物質として使用してもよい。この物
品はワイヤー、導電材、ガラス、ポリエステルカ
ーボネートウインドシールドおよび支持ビームの
如き構造材を含む有用な物品である。これに関し
て最も好ましいものは、本発明の硬化組成物を付
着させ該物品の耐摩耗性および耐溶媒性を向上さ
せたウインドスクリーンの如き熱可塑性物品であ
る。物品表面に該硬化組成物を付着させる方法
は、該組成物を溶融して該物品の表面に流しまた
は本発明の予備硬化または部分硬化組成物を該物
品に適用し、該組成物を約200℃以上に加熱し硬
化させる方法による。 材料の製造 １ シアナト（Cyanato）末端ポリエステルカー
ボネートの製造 ビスフエノール―Ａ（１モル）とピリジン（2.5
モル）をジクロロメタン（DCM）2500mlに溶解
してビスフエノール―Ａの約10wt％溶液を形成
した。この溶液にテレフタロイルクロライド0.5
モルの10wt％溶液を室温でゆつくり（約30min）
と添加した。形成された混合物を30分間撹拌し
た。ついで、該溶液にホスゲンガス0.5モルを通
過させてホスゲン化工程を実施した。ついで、水
100mlを添加して反応を完了した。ついで形成さ
れた混合物をアセトン／水の90/10（Vol）の混
合物８リツター中に注ぎ入れ低分子量のポリエス
テルカーボネートを沈澱させた。生成物を過に
より採集して乾燥し3000mlに再溶解して精製し
た。DCMおよびアセトン―水混合物中に注入し
て再沈澱させた。精製されたポリエステルカーボ
ネート（PEC）を過によつて採集し、真空オ
ーブン内で12時間乾燥して、大気圧オスモメトリ
ーで測定してMnが約2700の生成物250ｇｒを得
た。 小過剰量のホスゲンを使用して上記の反応をく
り返してMnが約4000を有する生成物PECを得
た。 上述した様にして得たMn＝2700の精製された
PEC100ｇr.をクロロホルム500mlに溶解し、氷浴
中で冷やしながらシアノゲンブロマイド6.0ｇr.を
該溶液に添加した。ついで、クロロホルム20ml中
のトリエチルアミン７ｇr.を該溶液に点滴添加し
た。添加後、この反応溶液を室温で１時間撹拌し
た。該反応溶液を過し、フイルトレートをはげ
しく撹拌しつつメタノール２リツターに注入し
た。沈澱したポリマーを過し、２度再沈澱させ
乾燥してシアナー末端ポリエステルカーボネート
95グラムを得た。 生成物は溶液粘度法で測定して約0.13の極限粘
度、赤外スペクトロメトリーで測定して約2.3％
の遊離シアネート官能数（―OCN）含量を有し
ている。 Mn＝4000のPECを上述したと同じ方法で処理
して、約0.19の極限粘度および約２％の遊離シア
ネート（―OCN）官能数含量を有するシアナト
末端ポリエステルカーボネートを得た。 ２ ビス（４―シアナトフエノール）Ａの製造 ビスフエノール―Ａ（77ｇ、0.34モル）と、ア
セトン500ml中のシアノゲンブロマイド（70ｇ、
0.66モル）の溶液中に、トリエチルアミン（0.69
モル）70ｇを添加した。添加および過後、この
反応溶液を氷浴で１時間撹拌した。ついで、フイ
ルトレートを氷水300mlに注入しビス（４―シア
ナトフエノール）Ａを該溶液から沈澱した。300
mlアセトンに溶解し、５℃のメタノール／水１：
１混合物中に再沈澱させて粗ビス（４―シアナト
フエノール）Ａを精製させた。C17H14N2O2の分
析下記の如し； 理論値：Ｃ、73.38；Ｈ、5.03；Ｎ、10.07 実測値：Ｃ、71.89；Ｈ、5.37；Ｎ、9.90 ３ ポリ（ビスフエノール―Ａテレフタレートカ
ーボネート）を含むポリ（ビスシアナト―フエ
ノール―Ａ）の（予備硬化された）緊密混合物
の製造 ビス（４―シアナトフエノール）A15グラムお
よびMn＝17010のポリエステルカーボネート15
グラムをジクロロメタン300ml中に溶解した。こ
の溶液を減圧（40mmＨｇ）下に蒸発させて残液を
得、この残液を真空オーブン中で110℃で12時間
乾燥し熱可塑性ポリマーおよび芳香族シアネート
モノマー１：１重量比の緊密混合物30グラムを得
た。 物理テスト １ 片持ばかりビームテスト ポリマーのサンプルを5″×１／2″の寸法のテス
トピースに加工した。一端をクランプしたこのサ
ンプルを自由な他端に加重をかけて曲げた。テス
ト溶媒パークロロエチレンで浸軟させた5″×１／
4″の一枚の紙をこのテストサンプルの上に５分
間おいた。５分後、このサンプルの表面のひび割
れの程度を肉眼観察した。損傷していない部分と
ひび割れしていない部分の間の境の応力を当業界
周知の方法で計算してpsi単位で表わした。 ２ ビカー（Vicat）侵入度テスト
（ASTM1525） 油浴にサンプルを入れた。ついで、１mm2の点面
積を有するニードルを１Kgの重量で該サンプルの
表面にあてた。油浴を120℃／時の割合で加熱し
た。該ニードルが該サンプルに１mm侵入する温度
をビカー軟化温度として報告した。 ３ 破断点伸び、モジユラスおよび降伏応力特性
を室温でASTMD―638により測定した。 比較テスト 架橋シアナト末端ポリエステルカーボネート上
述した低分子量のPEC（Mn＝2700および4000）
サンプルを300℃で10〜30分間水圧機で圧縮成型
した。 形成された架橋ポリエステルカーボネートの
Mn＝17000対照に対する上述した物理テストで
試験した物理特性を表―１に示した。 【表】 実施例 １ 架橋シアヌレートポリマーとしてのポリ〔ビス
―（４―シアナトフエノール）Ａ〕および熱可塑
性の高分子量ポリエステルカーボネートを含む組
成物； 材料の製造に関する実施例３で製造されたビス
（４―シアナトフエノール）Ａとポリエステルカ
ーボネートの重量比が１：１である緊密混合物お
よび対照であるMn＝17000のポリエステルカー
ボネートを各々10、20および30分間隔で300℃で
圧縮成型した。ビカー軟化温度（VST）を表―
に示した。 【表】 架橋シアヌレートポリマーが形成されると形成
される組成物のビカー軟化温度が増加することが
わかる。 上述した緊密混合物を15分および30分間加熱し
て製造した２種の硬化組成物の物理特性を、完全
に硬化したポリ（ビス―シアナトフエノール―
Ａ）、“PCP”と対応させて表―に示した。 【表】 表―の降伏応力とモジユラスデータを表―
の同じデータと比較すると、高分子量の熱可塑性
ポリエステルカーボネートが細く分散しているポ
リシアヌレートネツトワークポリマーはシアナト
末端ポリエステルカーボネートから製造されたポ
リシアヌレートに比較して降伏応力および伸び―
破断値の点ですぐれていることがわかる。 直鎖ポリエステルカーボネート、ポリシアナト
末端エステルカーボネートおよび本発明の硬化組
成物の“最小ひび割れ応力”として示された比較
耐溶媒特性を表―に示した。 【表】 繊維応力。
この表から本発明の硬化組成物の応力ひびわれ
抵抗性は直鎖ポリエステルカーボネートのみある
いは架橋シアナト末端エステルカーボネートのみ
のそれによりすぐれていることがわかる。 更に、表―のサンプル２はASTMD―256―
56で測定して3.8ft.―1b／インチノツチのアイゾ
ツド衝撃強度を示す。一般に、高架橋ポリマーは
アイゾツド衝撃強度が通常約1.0以下の成型物品
を製造するのでこの値は極めて重要である。
散している架橋ポリシアヌレートネツトワークポ
リマーから成る新規な熱成形可能な組成物に関す
る。 ガラス転移温度が高い熱可塑性ポリマーは多く
の成形および造形物品の製造をはじめとして産業
上広範な用途がある。例えば、良く知られている
熱可塑性ポリマーであるポリエステルカーボネー
トはすぐれた耐衝撃性、低加工温度およびすぐれ
たフレキシビリテイーを有する風防およびキヤノ
ピーの製造に有用である。（米国特許出願第
764623号）然しながら、熱可塑性ポリマーから製
造された製品は、通常、例えば沸とう溶媒と接触
するなど特別の条件の下では限界耐摩耗性および
耐溶媒性に欠点がある。 架橋ポリマー、例えば芳香族シアネートのポリ
シクロトリマー化によつて誘導されたポリシアヌ
レート（架橋シアヌレートポリマー）はすぐれた
加水分解および溶媒抵抗性を有する造形物品をも
たらすことが知られている。然しながら、この物
品は降伏強度およびフレキシビリテイーに劣つて
いる。例えば、三菱ガス化学に譲渡された米国特
許第4026913号、カラム１，８〜16行には、硬化
されて架橋ポリシアヌレートを製造することがで
きる芳香族ポリカーボネートのシアン酸エステル
が記載されている。更にKubens等のKunstoff，
Bd，58，pp，827―832（1968）およびV.V.
Korshak等のDokl，Akad，Nauk SSSR.
Vol.202，pp，347―350（1972）にはアリールシ
アヌレートのシクロトリマー化とそれから誘導さ
れる架橋ポリマーの物性が記載されている。更
に、米国特許第4046796（1977）およびドイツ特許
出願公開2549529；2546296および2546315は例え
ばシアヌル酸クロライド、ヘキサメチレンジアミ
ン、ビスフエノール―Ａおよびシアノゲンクロラ
イドから或る種の多官能性シアン酸エステルを製
造する方法およびそれから誘導された硬化生成物
を記載している。 一般に、物理的に異なる熱可塑性および架橋ポ
リマー組成物から製造されたブレンドは、この２
種のポリマー間の組成特性の固有不相溶性のため
に、両方のタイプのポリマーの好ましい特性の組
み合せを示さない。 必要とされていて且つ従来技術が記載していな
いものは、熱可塑性および架橋ポリマー組成物の
両者の好ましい性質を示し、かつすぐれた降伏お
よび衝撃強度、フレキシビリテイー、熱加工性、
すぐれた耐熱性およびすぐれた耐溶媒性を有する
造形物品を形成することが出来る実質的に均質な
組成物である。 本発明によつて、架橋シアヌレートポリマーお
よび少くともフイルム形成性分子量を有している
熱可塑性ポリマーから実質的に成る、熱可塑性ポ
リマーが架橋シアヌレートポリマーのネツトワー
クの中に細かく分散されている硬化組成物にし
て、成形後のその組成物が (イ) ASTM1525で測定したビカー軟化温度とし
てその直鎖ポリマー単独のそれより少くとも約
10℃高い同ビカー軟化温度、および (ロ) 室温でASTM Ｄ―638で測定した破断点伸
び値としてその架橋されたポリマー単独のそれ
の少くとも２倍である同破断点伸び値 を有する前記組成物が提供される。 又、熱可塑性ポリマーおよび芳香族ジシアネー
トモノマーの緊密混合物から成る予備硬化組成物
が提供される。この組成物は加熱すると本発明の
硬化組成物を形成することが出来る。 又、該予備硬化組成物を約200℃以上に加熱す
ることによつて得られる部分硬化組成物が提供さ
れる。 更に、本発明の硬化組成物から成るウインドス
クリーンの如き成形物品が提供される。 本発明の硬化組成物から成る強化組成物も提供
される。 又、本発明の硬化組成物が表面に付着されたワ
イヤーまたは熱可塑性物品の如き物品が提供され
る。 更に、本発明の部分硬化組成物から成る成形物
品が提供される。 又、熱可塑性ポリマーおよび芳香族ジシアネー
トモノマーを含む溶融物を混合する工程から成る
本発明の予備硬化組成物を製造する方法が提供さ
れる。 更に、熱可塑性ポリマーと芳香族ジシアネート
モノマーの溶液から該ポリマーと該ジシアネート
モノマーを同時に沈澱させる様な速度で溶媒を除
去する工程から成る本発明の予備硬化組成物を製
造する方法が提供される。 下記の工程から成る本発明の硬化組成物を製造
する方法が提供される； (a) 熱可塑性ポリマーおよび芳香族ジシアネート
モノマーの溶液から、該ポリマーと該モノマー
を同時に沈澱させ、それによつて両者の緊密混
合物を製造する様な速度で溶媒を除去させ、そ
して (b) 該混合物を約200℃以上の温度で加熱して架
橋シアヌレートポリマーを製造する工程。 下記の工程から成る本発明の硬化組成物を製造
する他の方法が提供される； (a) 熱可塑性ポリマーおよび芳香族ジシアネート
モノマーを含む溶融物を混合し、それによつて
該ポリマーと該モノマーの緊密混合物を製造
し； (b) 該緊密混合物を約200℃以上の温度で加熱し
て、架橋シアヌレートポリマーを製造する工
程。 以後架橋された“シアヌレートポリマー”とし
て参照されるポリシアヌレートは、熱可塑性およ
び架橋ポリマー組成物の両者の望ましい特性を有
する相容性の熱成形可能な組成物を製造する高分
子量の熱可塑性ポリマーを分散するすぐれたマト
リツクスを提供することがわかつた。この組成物
は高い降伏強さおよび衝撃強さ、高いガラス転位
温度、および有利な処理温度での良好な溶媒抵抗
性を有する成形物品を製造する。硬化された組成
物はASTM1525で測定して熱可塑性ポリマーだ
けの場合にくらべて少くとも約10℃高いビカー軟
化温度および室温でASTMD―638で測定して架
橋されたポリマーだけの場合のそれの少くとも２
倍の破断点伸び値を有している。又、シアネート
末端熱可塑性ポリマーだけから誘導されたポリシ
アヌレートネツトワークポリマーに比較してすぐ
れた降伏強さ、耐摩耗性および耐溶媒性を有して
おり、それ故自動車および飛行機の他のポリマー
組成物から作られた重たいものと同じ構造強度お
よびインテグリテイーを有するビームおよびブレ
ースの如き構造部材をより軽く製造することがで
きる。 硬化組成物の架橋シアヌレートポリマー成分は
熱可塑性ポリマーの存在下式NCO―Ｒ―OCNの
芳香族ジシアネートモノマーをポリシクロトリマ
ー化して製造される。ここでＲは２価芳香族炭化
水素残基で少くとも１個の芳香族成分、即ちベン
ゼン、ナフタレシ、アントラセン、フエナンスレ
ン等を含む芳香族環から成り、そしてＲは芳香族
成分を含めて炭素原子総計40個まで含む。例え
ば、１，４―ジ（2′―フエニルプロピル）ベンゼ
ン成分（ここでシアネート基はフエニルプロパン
置換基のベンゼン環のパラ位に結合している）は
該Ｒ基の一つの態様である。Ｒの芳香族環は、重
合即ちポリシクロトリマー化工程の間不活性であ
る基、即ちフツ素、塩素、臭素および沃素を含む
ハロゲン；メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ
およびｔ―ブトキシを含む直鎖または有枝鎖の
C1〜C4アルコキシ；およびメトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル
およびｔ―ブトキシカルボニルを含む直鎖または
有枝鎖のC1〜C4アルキルカルボン酸エステルで
ある基で更に置換されていてもよい。ここで芳香
族環の置換基の数は、重合工程の間不活性で且つ
芳香族ジシアネート成分のポリシクロトリマー化
の時架橋されたトリアジンポリマーの形成を実質
的に妨害しない限り１個またはそれ以上であり得
る。 用語“ポリシクロトリマー化”は３個の芳香族
シアネート基を重縮合して架橋された芳香族環系
を作り下記の基本反復単位を有するシアネート環
系を形成することを意味する； ここで、上述した置換基Ｒは酸素原子に結合し
ている。約200℃以上での焼なましを含む重合を
実施する方法は周知であり、Korshak文献に記載
されており本明細書で引用する。 Ｒ置換基は好ましくは(a)ジフエノール成分；(b)
芳香族ジカルボン酸およびジフエノールから製造
されたジフエノールエステル成分；(c)ジフエノー
ルおよびカルボネート前駆体から製造されたジフ
エノールカルボネート成分；(d)ジフエノール、芳
香族ジカルボン酸およびカルボネート前駆体から
製造されたジフエノールエステルカルボネート成
分；あるいはそれらの混合物から成る群から選択
され２価芳香族炭化水素残基である。用語“成分
（moiety）”は出発原料ジフエノールから誘導さ
れた分子を意味し、それから末端のフエノール性
―OH基がない残基Ｒが得られるが末端フエノー
ル性―OH基が結合している芳香族環に結合して
いる原子価結合を含んでいる。 従つてジフエノール成分は末端フエノール性―
OH基を含まずそれら各々の原子価結合を含むジ
フエノールの芳香族残基を意味する。ジフエノー
ルとして例示されるジフエノール成分の代表的な
例は本発明でビスフエノール―Ａとして表示され
る、２，２―ビス（4′―ヒドロキシフエニル）プ
ロパン：１，４―ビス（4′―ヒドロキシフエニル
プロピル）ベンゼン；4.4′―ジフエノール；２，
２―ビス（3′，5′―ジメチル―4′―ヒドロキシフ
エニル）プロパン；２，２―ビス（4′―ヒドロキ
シフエニル―１，１，１，３，３，３―ヘキサフ
ルオロプロパン）、および９，９―ビス（4′―ヒ
ドロキシフエニル）フルオレンである。好ましい
ジフエノール成分は左右対称で２，２―ビス（４
―ヒドロキシフエニル）プロパンである。芳香族
ジシアネート化合物を製造する方法は周知であ
り、例えばU.S.P.4026913号に記載されている。 ジフエノールエステル成分は末端フエノール性
―OH基を含まずそれらの原子価結合を含むジフ
エノールエステルの芳香族残基であり、該エステ
ルは上述した如くジフエノールおよび芳香族ジカ
ルボン酸から製造され全てエステル分子の末端は
フエノール性―OH基で終つている。上述したジ
フエノールと反応してジフエノールエステルを製
造するのに本発明で使用される芳香族ジカルボン
酸の代表的な例はテレフタール酸、イソフタール
酸、フタール酸、１，５―ナフタレンジカルボン
酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフ
エノン―４，4′―ジカルボン酸、４，4′―ジベン
ゾベンゼン―Ｐ―P′―ジカルボン酸、４，4′―ビ
フエニルジカルボン酸、１，１―ビス（４―カル
ボキシフエニル）エタンおよび２，２―ビス（４
―カルボキシフエニル）プロパンである。好まし
い芳香族ジカルボン酸はテレフタール酸およびイ
ソフタール酸である。 好ましいジフエノールエステル成分はテレフタ
ール酸あるいはイソフタール酸および２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）プロパンから製造
されたものである。ジフエノールおよび芳香族ジ
カルボン酸から過剰のジフエノールを使用してジ
フエニルエステル成分を製造する方法は周知であ
り米国特許出願第764623号に記載されている。 ジフエノールカーボネート成分は上述したフエ
ノールおよび全カーボネート分子の末端にフエノ
ール性―OH基が結合しているカーボネート前駆
体から製造され末端フエノール性―OH基を含ま
ずそれら各々の原子価結合を含むジフエノールカ
ーボネートの芳香族残基を意味する。用語“カー
ボネート前駆体”はカルボニル官能価を含む化合
物を意味し、ジフエノール２モルと反応して―Ｏ
―CO―Ｏ―グループを形成する。カーボネート
前駆体の代表的な例はホスゲン、プロモホスゲン
およびジエチルカーボネートである。好ましいカ
ーボネート前駆体はホスゲンである。 ジフエノールカーボネート成分を製造するのに
使用されるジフエノールは上述した通りであり、
各々の末端フエノール性―OH基を含むジフエノ
ールカーボネート成分の代表的な例を構成する。
好ましいジフエノールカーボネート成分は２，２
―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパンおよ
びホスゲンから製造される。該ジフエノールカー
ボネート成分を製造する方法は周知であり、過剰
のジフエノールが使用され米国特許出願第764623
号に記載されている。 ジフエノールエステルカーボネート成分は、
各々個別に上述し又全カーボネート分子の末端が
フエノール性―OH基で終つているジフエノール
エステルカーボネート成分の代表例を構成するジ
フエノール、芳香族ジカルボン酸およびカーボネ
ート前駆体から製造され末端フエノール基を含ま
ずそれら各々の原子価結合を含むジフエノールエ
ステルカーボネートの芳香族残基を意味する。 好ましいジフエノールエステルカーボネート成
分はビスフエノール―Ａ、テレフタール酸および
ホスゲンから製造されここで実質的に全分子はフ
エノール性―OH基で末端結合している。ジフエ
ノールエステルカーボネートを製造する方法は周
知で米国特許出願第764623号に開示されている。 芳香族ジシアネートモノマー中の特に好ましい
Ｒ置換基は代表的には下記の化学構造による成分
あるいはそれらの混合物を含む； 本発明で使用される熱可塑性ポリマーは少くと
もフイルム形成性分子量を有するものである。用
語“フイルム形成性分子量”とは標準的な蒸気圧
オスモメトリーにより測定して数平均分子量、
Mn、が少くとも約8000〜10000の範囲内にあり、
溶媒に溶解している熱可塑性ポリマーが蒸発によ
り適当なサブストレート上にフイルムを形成する
ことが出来るものをいう。通常、数平均分子量が
約8000以下の熱可塑性ポリマーはこの性質がなく
本発明の組成物に耐衝撃性を付与することが出来
ない。 本発明で使用される熱可塑性ポリマーは蒸気圧
オスモメトリーによる測定で約10000〜約40000の
数平均分子量を有するのが好ましく、そしてそれ
は、好ましくはポリエステルカーボネートであ
る。 本発明で熱可塑性ポリマーとして使用されるポ
リエステルカーボネートは、各々個別に上述した
ジフエノール、芳香族ジカルボン酸およびカーボ
ネート前駆体の組み合せから製造され得る。然し
ながら、熱可塑性ポリエステルカーボネートは実
質的にフエノール性―OH基で末端結合されてい
る必要はなく酸あるいはカーボネート基で末端結
合されていても良い。ポリエステルカーボネート
の製法は周知で米国特許出願第764623号に記載さ
れている。 好ましいポリエステルカーボネートは米国特許
出願第764623号に記載されていてビスフエノール
―Ａ、ホスゲンおよびテレフタール酸から製造さ
れMnは約10000〜約30000であり、ビカー軟化温
度は少くとも約165℃である。 本発明の硬化組成物は架橋されたシアヌレート
ネツトワークポリマーを含み、熱可塑性ポリマー
が細かく分散されていて、好ましくは熱可塑性ポ
リマーおよび架橋ポリマーの両方が全組成物の少
くとも約10重量％存在する。特に好ましい組成物
は熱可塑性ポリマーに対する架橋シアヌレートポ
リマーの重量比が約１：１である。 又、加熱するとすぐ本発明の硬化組成物を形成
することが出来る予備硬化および部分硬化された
組成物も本発明に含まれる。 該予備硬化された組成物は上述したフイルム―
形成性分子量の熱可塑性ポリマーと芳香族ジシア
ネートモノマーの緊密な混合物から成る。用語
“緊密混合物”とはモノマーとポリマーの混合度
合が該混合物が固溶体を達成する様な混合物を意
味する。該組成物で使用されている芳香族ジシア
ネートモノマーおよび熱可塑性ポリマーは、本発
明の硬化組成物に関して上述したと同じものであ
る。 本発明の部分硬化組成物は上述した如く予備硬
化組成物から成り、芳香族ジシアネートモノマー
のポリシクロトリマー化工程を開始するため200
℃以上に加熱されているものである。 一般に、用語“部分硬化”とは、組成物中の遊
離シアネート官能数が赤外スペクトル法で測定し
て元の量の少なくとも約75％であることを意味す
る。用語“硬化”とは、組成物中の遊離シアネー
ト官能数が赤外スペクトル法で測定して元の量の
約25％以下であることを意味する。用語“予備硬
化”とは組成物の遊離シアネート官能数が実質的
に同じ、すなわち、上述した方法で測定して元の
量にあることを意味する。 該硬化組成物を製造する方法も本発明の一部で
あり溶液法を含む。本明細書で記載する熱可塑性
ポリマーおよび芳香族ジシアネートモノマーの溶
液は適当な溶媒中に形成される。それから熱可塑
性ポリマーおよびモノマーを同時に沈澱させそれ
によつて該ポリマーと該モノマーの緊密な混合
物、上述した予備硬化組成物を製造する様な速度
で該溶液から溶媒が除去される。 形成された緊密混合物を約200℃、好ましくは
約300℃以上で加熱し、“硬化”工程、即ち芳香族
ジシアネートモノマーのポリシクロトリマー化を
促進させて架橋されたシアネートポリマーを形成
する。簡単にいつて、この温度の緊密混合物を約
300℃で約２〜５分間加熱すると部分硬化組成物
が製造されそして同じ温度で約10〜30分間加熱す
ると完全に硬化された組成物が製造される。加熱
は当業界で周知の方法、例えばオーブン、真空、
熱空気アニーリング、圧縮成形等の方法で達成さ
れる。 本発明の方法で使用される溶媒は熱可塑性ポリ
マーおよびモノマーに対して良安定性で溶液から
の除去が容易な様に沸点が150℃以下である。代
表的な溶媒はジクロメタン、クロロホルム、トリ
クロロエタン、クロロベンゼン、および０―ジク
ロロベンゼンである。好ましい例はジクロロメタ
ンとクロロホルムである。 モノマーおよび熱可塑性ポリマーの溶媒溶液は
通常約５〜40vol％であるが、モノマーとポリマ
ーが約５〜25wt―vol％存在する溶液を使用する
ことが好ましい。 熱可塑性ポリマーと、モノマーの溶液からの溶
媒の除去は当業界で周知の蒸発、大気圧蒸留、真
空蒸留あるいは凍結乾燥法によつて容易に実施さ
れる。溶媒を除去する手段として真空蒸留が好ま
しい。 更に、熱可塑性ポリマーと芳香族ジシアネート
モノマーを含む溶融物を混合して該熱可塑性ポリ
マーとモノマーの緊密混合物を提供する工程から
成る本発明物の組成物を製造する方法が供給され
る。ついで、この緊密混合物は約200℃以上の温
度で加熱されて上述した部分硬化あるいは硬化さ
れた組成物が製造される。 該方法における該ポリマーとモノマーの溶融物
はこの２つのものの混合物を溶融混合したりまた
は溶融押し出しの如き幾つかの方法で得られる。
溶融押し出し方法では、物質が混合され、溶融さ
れ、約200℃以上の温度で種々の時間押し出して
部分又は完全硬化組成物を形成する様に条件を制
御する。 本発明の硬化および部分硬化組成物は、通常の
成形方法で製造される成形物品を含含む巾広い工
業製品の製造に用いられる。該ポリマー組成物か
ら製造された成型物品は風防、カノピー、ドアー
ウインドーおよび住宅外被の如きウインドスクリ
ーンを含む。成型方法は射出、ブローあるいは押
し出し法の如き当業者に周知の方法でよい。 本発明の硬化組成物から成る強化組成物も本発
明の一部である。記載した硬化組成物は構造強度
および構造の一体性が維持されねばならぬ強化目
的のためにガラス繊維スチール、木材および無機
充てん材の如き他の物質を含み得る。強化組成物
を製造する方法は溶融混合、押し出しおよび成型
加工、当業界で周知の方法で両物質を単純混合し
たり適当な媒体中に分散させる方法を含む。 本発明の硬化組成物は物品に付着させてもよい
し、また被覆物質として使用してもよい。この物
品はワイヤー、導電材、ガラス、ポリエステルカ
ーボネートウインドシールドおよび支持ビームの
如き構造材を含む有用な物品である。これに関し
て最も好ましいものは、本発明の硬化組成物を付
着させ該物品の耐摩耗性および耐溶媒性を向上さ
せたウインドスクリーンの如き熱可塑性物品であ
る。物品表面に該硬化組成物を付着させる方法
は、該組成物を溶融して該物品の表面に流しまた
は本発明の予備硬化または部分硬化組成物を該物
品に適用し、該組成物を約200℃以上に加熱し硬
化させる方法による。 材料の製造 １ シアナト（Cyanato）末端ポリエステルカー
ボネートの製造 ビスフエノール―Ａ（１モル）とピリジン（2.5
モル）をジクロロメタン（DCM）2500mlに溶解
してビスフエノール―Ａの約10wt％溶液を形成
した。この溶液にテレフタロイルクロライド0.5
モルの10wt％溶液を室温でゆつくり（約30min）
と添加した。形成された混合物を30分間撹拌し
た。ついで、該溶液にホスゲンガス0.5モルを通
過させてホスゲン化工程を実施した。ついで、水
100mlを添加して反応を完了した。ついで形成さ
れた混合物をアセトン／水の90/10（Vol）の混
合物８リツター中に注ぎ入れ低分子量のポリエス
テルカーボネートを沈澱させた。生成物を過に
より採集して乾燥し3000mlに再溶解して精製し
た。DCMおよびアセトン―水混合物中に注入し
て再沈澱させた。精製されたポリエステルカーボ
ネート（PEC）を過によつて採集し、真空オ
ーブン内で12時間乾燥して、大気圧オスモメトリ
ーで測定してMnが約2700の生成物250ｇｒを得
た。 小過剰量のホスゲンを使用して上記の反応をく
り返してMnが約4000を有する生成物PECを得
た。 上述した様にして得たMn＝2700の精製された
PEC100ｇr.をクロロホルム500mlに溶解し、氷浴
中で冷やしながらシアノゲンブロマイド6.0ｇr.を
該溶液に添加した。ついで、クロロホルム20ml中
のトリエチルアミン７ｇr.を該溶液に点滴添加し
た。添加後、この反応溶液を室温で１時間撹拌し
た。該反応溶液を過し、フイルトレートをはげ
しく撹拌しつつメタノール２リツターに注入し
た。沈澱したポリマーを過し、２度再沈澱させ
乾燥してシアナー末端ポリエステルカーボネート
95グラムを得た。 生成物は溶液粘度法で測定して約0.13の極限粘
度、赤外スペクトロメトリーで測定して約2.3％
の遊離シアネート官能数（―OCN）含量を有し
ている。 Mn＝4000のPECを上述したと同じ方法で処理
して、約0.19の極限粘度および約２％の遊離シア
ネート（―OCN）官能数含量を有するシアナト
末端ポリエステルカーボネートを得た。 ２ ビス（４―シアナトフエノール）Ａの製造 ビスフエノール―Ａ（77ｇ、0.34モル）と、ア
セトン500ml中のシアノゲンブロマイド（70ｇ、
0.66モル）の溶液中に、トリエチルアミン（0.69
モル）70ｇを添加した。添加および過後、この
反応溶液を氷浴で１時間撹拌した。ついで、フイ
ルトレートを氷水300mlに注入しビス（４―シア
ナトフエノール）Ａを該溶液から沈澱した。300
mlアセトンに溶解し、５℃のメタノール／水１：
１混合物中に再沈澱させて粗ビス（４―シアナト
フエノール）Ａを精製させた。C17H14N2O2の分
析下記の如し； 理論値：Ｃ、73.38；Ｈ、5.03；Ｎ、10.07 実測値：Ｃ、71.89；Ｈ、5.37；Ｎ、9.90 ３ ポリ（ビスフエノール―Ａテレフタレートカ
ーボネート）を含むポリ（ビスシアナト―フエ
ノール―Ａ）の（予備硬化された）緊密混合物
の製造 ビス（４―シアナトフエノール）A15グラムお
よびMn＝17010のポリエステルカーボネート15
グラムをジクロロメタン300ml中に溶解した。こ
の溶液を減圧（40mmＨｇ）下に蒸発させて残液を
得、この残液を真空オーブン中で110℃で12時間
乾燥し熱可塑性ポリマーおよび芳香族シアネート
モノマー１：１重量比の緊密混合物30グラムを得
た。 物理テスト １ 片持ばかりビームテスト ポリマーのサンプルを5″×１／2″の寸法のテス
トピースに加工した。一端をクランプしたこのサ
ンプルを自由な他端に加重をかけて曲げた。テス
ト溶媒パークロロエチレンで浸軟させた5″×１／
4″の一枚の紙をこのテストサンプルの上に５分
間おいた。５分後、このサンプルの表面のひび割
れの程度を肉眼観察した。損傷していない部分と
ひび割れしていない部分の間の境の応力を当業界
周知の方法で計算してpsi単位で表わした。 ２ ビカー（Vicat）侵入度テスト
（ASTM1525） 油浴にサンプルを入れた。ついで、１mm2の点面
積を有するニードルを１Kgの重量で該サンプルの
表面にあてた。油浴を120℃／時の割合で加熱し
た。該ニードルが該サンプルに１mm侵入する温度
をビカー軟化温度として報告した。 ３ 破断点伸び、モジユラスおよび降伏応力特性
を室温でASTMD―638により測定した。 比較テスト 架橋シアナト末端ポリエステルカーボネート上
述した低分子量のPEC（Mn＝2700および4000）
サンプルを300℃で10〜30分間水圧機で圧縮成型
した。 形成された架橋ポリエステルカーボネートの
Mn＝17000対照に対する上述した物理テストで
試験した物理特性を表―１に示した。 【表】 実施例 １ 架橋シアヌレートポリマーとしてのポリ〔ビス
―（４―シアナトフエノール）Ａ〕および熱可塑
性の高分子量ポリエステルカーボネートを含む組
成物； 材料の製造に関する実施例３で製造されたビス
（４―シアナトフエノール）Ａとポリエステルカ
ーボネートの重量比が１：１である緊密混合物お
よび対照であるMn＝17000のポリエステルカー
ボネートを各々10、20および30分間隔で300℃で
圧縮成型した。ビカー軟化温度（VST）を表―
に示した。 【表】 架橋シアヌレートポリマーが形成されると形成
される組成物のビカー軟化温度が増加することが
わかる。 上述した緊密混合物を15分および30分間加熱し
て製造した２種の硬化組成物の物理特性を、完全
に硬化したポリ（ビス―シアナトフエノール―
Ａ）、“PCP”と対応させて表―に示した。 【表】 表―の降伏応力とモジユラスデータを表―
の同じデータと比較すると、高分子量の熱可塑性
ポリエステルカーボネートが細く分散しているポ
リシアヌレートネツトワークポリマーはシアナト
末端ポリエステルカーボネートから製造されたポ
リシアヌレートに比較して降伏応力および伸び―
破断値の点ですぐれていることがわかる。 直鎖ポリエステルカーボネート、ポリシアナト
末端エステルカーボネートおよび本発明の硬化組
成物の“最小ひび割れ応力”として示された比較
耐溶媒特性を表―に示した。 【表】 繊維応力。
この表から本発明の硬化組成物の応力ひびわれ
抵抗性は直鎖ポリエステルカーボネートのみある
いは架橋シアナト末端エステルカーボネートのみ
のそれによりすぐれていることがわかる。 更に、表―のサンプル２はASTMD―256―
56で測定して3.8ft.―1b／インチノツチのアイゾ
ツド衝撃強度を示す。一般に、高架橋ポリマーは
アイゾツド衝撃強度が通常約1.0以下の成型物品
を製造するのでこの値は極めて重要である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 架橋されたシアヌレートポリマーおよび少く
ともフイルム形成可能な分子量を有する熱可塑性
ポリマーから実質的に成る、該熱可塑性ポリマー
が該架橋シアヌレートポリマーのネツトワークの
中に細かく分散されている硬化重合体組成物にし
て、成形後の該組成物が (a) ASTM1525で測定したビカー軟化温度とし
て該直鎖ポリマー単独のそれより少くとも約10
℃高い該ビカー軟化温度、および (b) 室温でASTM Ｄ―638で測定した破断点伸
び値として該架橋されたポリマー単独のそれの
少くとも２倍である該破断点伸び値 を有する前記組成物。 ２ 該架橋されたポリマーが式NCO―Ｒ―OCN
で表わされる芳香族ジシアネートモノマーをポリ
シクロトリマー化することによつて製造されたも
のである特許請求の範囲第１項記載の組成物； ここでＲは少くとも１個の芳香族成分から成
り、且つ６〜40個の炭素原子を含み、該芳香族環
は、重合化の間ハロゲン、炭素原子１〜４個のア
ルキル、炭素原子１〜４個のアルコキシおよび炭
素原子１〜４個のアルキルカルボン酸エステルか
ら成る群から選択された不活性な基で置換されて
いてよい。 ３ Ｒが【式】 【式】 又はこれらの混合物である特許請求の範囲第２
項記載の組成物。 ４ 該熱可塑性ポリマーがポリエステルカーボネ
ートである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 該ポリエステルカーボネートがホスゲン、ビ
スフエノール―Ａ、テレフタール酸あるいはそれ
らの均等物から製造されたものである特許請求の
範囲第４項記載の組成物。 ６ 該架橋されたポリマーが２，２―ビス（４―
シアナトフエニル）プロパンのポリシアヌレート
であり；該架橋されたポリマーと該熱可塑性ポリ
マーは約１：１の重量比で存在し；そして成形後
の該組成物のビカー軟化温度が少くとも約170℃
である特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７ (a) 少なくともフイルム形成可能な分子量を
有する熱可塑性ポリマーと芳香族ジシアネート
モノマーを含む溶液から、該ポリマーと該モノ
マーを同時に沈澱させる様な速度で溶媒を除去
して該ポリマーと該モノマーの緊密な混合物を
製造し；そして (b) 該緊密な混合物を約200℃以上の温度で加熱
して架橋されたシアヌレートポリマーを生成さ
せることからなる； 架橋シアヌレートポリマーおよび少くともフイ
ルム形成可能な分子量を有する熱可塑性ポリマー
から実質的に成り、該熱可塑性ポリマーが該架橋
シアヌレートポリマーのネツトワークの中に細か
く分散されている硬化重合体組成物の製造法にし
て、成形後の該組成物が (イ) ASTM1525で測定したビカー軟化温度と
して該直鎖ポリマー単独のそれより少くとも
約10℃高い該ビカー軟化温度、および (ロ) 室温でASTMD―638で測定した破断点伸
び値として該架橋されたポリマー単独のそれ
の少くとも２倍である該破断点伸び値を有す
る前記硬化重合体組成物の製造法。 ８ (a) 少なくともフイルム形成可能な分子量を
有する熱可塑性ポリマーおよび芳香族ジシアネ
ートモノマーを含む溶融物を混合して、該ポリ
マーと該モノマーの緊密な混合物を製造し；そ
して (b) 該緊密な混合物を約200℃以上の温度で加熱
して架橋されたシアヌレートポリマーを生成さ
せることから成る； 架橋シアヌレートポリマーおよび少くともフイ
ルム形成可能な分子量を有する熱可塑性ポリマー
から実質的に成り、該熱可塑性ポリマーが該架橋
シアヌレートポリマーのネツトワークの中に細か
く分散されている硬化重合体組成物の製造法にし
て、成形後の該組成物が (イ) ASTM1525で測定したビカー軟化温度と
して該直鎖ポリマー単独のそれより少くとも
約10℃高い該ビカー軟化温度、および (ロ) 室温でASTM Ｄ―638で測定した破断点
伸び値として該架橋されたポリマー単独のそ
れの少くとも２倍である該破断点伸び値を有
する前記硬化重合体組成物の製造法。
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