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Polytriazine und ein Verfahren zu deren Herstellung
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Die Erfindung betrifft Polytriazine durch Polytrimerisation von polyfunktionellen,Cyanamidgruppen
enthaltenden aromatischen'Cyanamiden, di e aus Kondensationsprodukten von Hydroxyl-
und/oder Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit überschüssigem Cyanurchlorid
anschließender Umsetzung mit überschüssigen Di- oder Polyaminen und daran anschließend
mit Halogencyan erhalten wurden und ein Verfahren zur Herstellung dieser Polytriazine.
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Es ist bekannt, di- oder polyfunktionelle Cyansäureester zu hochmolekularen
Polytriazinen zu polymerisieren (DT-AS 1 190 184). Die Polymerisation verläuft stark
exotherm und unter relativ starker Schrumpfung über einen sogenannten "B-Zustand".
(Vergl. Kunststoffe Band 58, Seite 829 (1968)).
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-Dadurch sind verschiedene Nachteile, besonders für die Bearbeitung
auf z.B. glasfaserverstärkte Formteile und z.B.
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der Maßhaltigkeit der hergestellten Formteile bedingt.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, zur Vermeidung der Nachteile der direkten
Polymerisation Vorpolymerisate dadurch herzustellen, daß die Polymerisation durch
Kühlung unterbrochen wird, wenn etwa 30 bis 65 der Cyansäureester-Gruppen reagiert
haben(GB-PS 1 305 762).
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Weiter ist es aus der Japanischen Anmeldung JA 6265/66 bekannt, primäre
Diamine mit Haiogencyan zu Di(cyanamiden) umzusetzen und diese zu Polymeren zu verarbeiten.
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Auch die Polymerisation von polyfunktionellen Cyanamiden sekundärer
Amine mit katalytischen bis mehr als molaren Mengen ein- oder mehrwertiger Hydroxyl-
und/oder Thiolverbindungen ist aus der DT-OS 1 595 651 bekannt.
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Die durch Lewis-Säuren katalysierte Polymerisation von polyfunktionellen
Cyanamiden wird in der US-PS 3 779 997 beschrieben.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polytriazinen durch
Polytrimerisation von aromatischen Cyanamiden bei 0 - 3500C, ggf. in Gegenwart von
die Polytrimerisation fördernden Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man a) Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin R" einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen heterocyclischen
oder durch Brückenglieder unterbrochenen aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen
oder aromatischen Rest, R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen
bedeuten, n für eine der Zahlen 1, 2, 3 oder 4 und m für eine der Zahlen 0, 1, 2,
3 stehen, wobei die Summe n + m mindestens 2 sein muß,
mit mehr
als 1/3 Grammol Cyanurchlorid pro 1 Grammol der Summe aus Amino- und Hydroxylgruppen
unter Abspaltung von Chlorwasserstoff kondensiert und b) das erhaltene, Chlor enthaltende
Kondensationsprodukt der Stufe a) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)
worin R4 einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen
oder aromatischen oder einen durch Brückenglieder unterbrochenen aliphatischen,
cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Rest, R2 oder R3 Wasserstoff,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder R2 und R3 zusammen eine Alkylengruppe
mit 2 C-Atomen und r bzw. s eine der Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten, in solchem Verhältnis
unter Abspaltung von Chlorwasserstoff umsetzt, daß auf 1 Grammäquivalent Chlor des
Kondensationsproduktes der Stufe a) mehr als 1/6 Mol der Verbindung (II) entfallen,
c) anschließend die nicht umgesetzten Aminogruppen des Reaktionsproduktes der Stufe
b) mit Halogencyan in Gegenwart einer Base zu Cyanamidgruppen umsetzt und d) das
erhaltene Umsetzungsprodukt der Stufe c) polytrimerisiert.
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Vorzugsweise werden in der Stufe a) mehr als 1/3 Grammol bis 1 Grammol
Cyanurchlorid pro 1 Grammol der Summe aus Amino- und Hydroxylgruppen der Verbindung
I kondensiert.
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Bei Verwendung von mehr als 1 Grammol Cyanurchlorid kann noch unverändertes
Cyanurchlorid im Reaktionsgemisch enthalten sein.
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Das braucht nicht immer unerwünscht zu sein, da es bei der nachfolgenden
Umsetzung mit Verbindung (II), und daran anschließend mit Halogencyan ebenfalls
zu polytrimerisierbaren
Cyanamiden führt. Werden mehr als 1/3 Grammolr;yanur='
chlorid unter Abspaltung von Chlorwasserstoff kondensiert, so ist im Kondensatmolekül
stets nicht umgesetztes Chlor vorhanden, dessen Gehalt bei Umsetzung von 1 Grammol
Cyanurchlorid bis auf 2 Grammäquivalente Chlor, bezogen auf 1 Grammol der Summe
aus umgesetzten Amino- und Hydroxylgruppen, vorhanden.
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Vorzugsweise wird ferner in der Stufe b) 1 Grammäquivalent Chlor mit
mehr als 1/6 Mol bis 1 Mol der Verbindung (II) umgesetzt. Dabei hat sich herausgestellt,
daß stets auf 1 Grammäquivalent Chlor im Kondensat bezogen, folgende Molverhältnisse
besonders günstig sind: difunktionelle Verbindung (r + s) >1/2 bis einschließlich
1 Mol trifunktionelle Verbindung >1/3 bis einschließlich 1 Mol tetrafunktionelle
Verbindung >1/4 bis einschließlich 1 Mol pentafunktionelle Verbindung >1/5
bis einschließlich 1 Mol hexafunktionelle Verbindung >1/6 bis einschließlich
1 Mol.
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Werden mehr als 1 Mol der Verbindung II eingesetzt, so kann nach der
Umsetzung nicht umgesetzte Verbindung II im Reaktionsgemisch vorhanden sein, das
nach der Umsetzung mit Halogencyan zu niedermolekularen polytrimerisierbaren Cyansäureamiden
führt.
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Aminoalkohole, Polyamine,, Aminophenole bzw. Amino(alkyl)-phenole
der Formel (I), die als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren
Verwendung finden können, sind in großer Zahl bekannt. Praktisch können alle primären
und/oder sekundären aliphatischen und cycloaliphatischen Aminoalkohole bzw. Polyamine
mit 2 bis 4 primären oder sekundären Aminogruppen oder alle aromatischen und aromatischheterocyclischen,
ggf. substituierten Verbindungen mit einer oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen
und mit einer oder mehreren, ggf. an einen aliphatischen Rest gebundenen primären
oder sekundären Aminogruppen Verwendung finden.
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Bevorzugte Amino(alkyl)phenole für die Umsetzung der Stufe a) entsprechen
der allgemeinen Formel (Ia)
worin R"' eine einfache Bindung oder eine ggf. durch C1-C4-Alkyl oder Phenyl substituierte
Alkylengruppe mit 1-9 C-Atomen, R' = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-9 C-Atomen,
X = Wasserstoff, Halogen, lineares oder verzweigtes C-Cg Alkyl, Phenyl oder zwei
benachbarte Alkylreste am gleichen-Kern gemeinsam einen carbocyclischen 5- oder
6-gliedrigen Ring oder gemeinsam und zusammen mit einem Heteroatom (O,S,N) einen
5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring oder die Gruppierung
A , Sauerstoff, die Sulfonylgruppe (-S0p-), die Carbonylgruppe (-CO-), die Carbonyldioxygruppierung
eine ggf.
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durch C1-C4-Alkylreste oder Phenylsubstituierte Alkylengruppe mit
1 - 9 C-Atomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen 5- oder 6-gliedrigen
Ring oder eine einfache Bindung; n 3 eine der Zahlen 1, 2 oder 3; m = eine der Zahlen
1, 2 oder 3; a - 5- n falls c = 1 und 6- m-n falls c - 0; b = 5- m c = 0 oder 1
und d = 5-n bedeuten.
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Insbesondere bedeuten in der obigen Formel (Ia) R' Wasserstoff; R"'
eine Einfachbindung,eine Alkylengruppe mit 1-6 C-Atomen oder eine durch Methyl oder
Phenyl substituierte Alkylengruppe mit 1-6 C-Atomen; X Wasserstoff, Chlor oder Brom,
insbesondere Chlor, lineare oder verzweigte C1-C4-Alkylgruppen oder zwei Reste X,
die benachbarte C-Atome substituieren, gemeinsam mit diesen eins carbocyclischen
6-gliedrigen Ring (z.B. Benzolring); A Sauerstoff, die Sulfonylgruppe, die Carboxylgruppe,
die Carbonyldioxygruppe,eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1-4 C-Atomen
oder eine einfache bindung; n die Zahlen 1 oder 2, insbesondere 1; m die Zahlen
1 oder 2, insbesondere 1; a die Zahlen 1 oder 2, insbesondere 1; b die Zahlen 1
oder 2, insbesondere 1; und -c die Zahlen 0 oder 1.
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Falls in der Formel (Ia) der Aromatenkern durch mehrere Reste X substituiert
ist, können die Substituenten gleich oder verschieden sein.
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Als den allgemeinen Formeln I und Ia entsprechende Verbindungen seien
beispielsweise genannt: m,p-Aminophenol, 2-Methyl-4-Aminophenol, 2-Methyl-5-Aminophenol,
3-Methyl-4-Amino-phenol, 3-Methyl-5-aminophenol, 4-Methyl-3-aminophenol, 2,4-Dimethyl-5-aminophenol,
2,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2, 6-Dimethyl-3-aminophenol, 2,6-Dimethyl-4-aminophenol,
3, 5-Dimethyl-4-aminophenol, 6-Chlor-3-aminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol, 2-Äthyl-4-aminophenol,
2-Isopropyl-4-aminophenol, 3-Methyl-5-äthyl-4-aminophenol, 2,3,5-Trimethyl-4-aminophenol,
2-sek. Butyl-4-aminophenol, 2-tert . -Butyl-4-aminophenol, 2-Isopropyl-5-methyl-4-aminophenol,
3-Methyl-5-isopropyl-4-aminophenol, 2,6-Diisopropyl-4-aminophenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-aminophenol,
4-Aminomethylphenol, 4-Aminoäthylphenol, 5-Amino- Oc -naphthol, 6-Amino- d-naPhthol
5-Amino-ß-naphthol, 7-Aminoß
-naphthol, 8-Amino-ß-naphtho; 2- (4-Aminophenyl)
-2- ( 4-hydroxyphenyl)propan, 4-Amino-4'hydroxydiphenyl, 4-Amino-4'hydroxydiphenyläther,
4-Amino-4'hydroxydiphenylsulfon, 4-Amino-4'hydroxydiphenylmethan, 3-Methylaminophenol,
3-Äthylaminophenol, 4-Methylaminophenol, 3-Äthylamino-4-methylphenol.
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Bevorzugte Di- oder Polyamine entsprechen der allgemeinen Formel (Ib)
worin R' die für Formel (I) angegebene Bedeutung hat, n für eine der Zahlen 2 bis
4, insbesondere für die Zahl 2 steht und R't einen aliphatischen Rest mit 2 bis
18 C-Atomen oder einen durch C1-C4 Alkyl oder Phenyl substituierten aliphatischen
Rest mit 2 bis 18 Atomen; einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 12 C-Atomen; einen
cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 12 C-Atomen, der durch Sauerstoff, die Sulfonylgruppe
(-S02-), die Carbonylgruppe (-Co-), eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit
1 bis 9 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen unterbrochen ist; einen cycloaliphatischen
Rest mit 5 bis 12 C-Atomen der durch Halogen, insbesondere Chlor, lineares oder
verzweigtes C1 bis C4-Alkyl, durch Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, durch Alkoxycarbonyl,(-C02R;
R = C1 bis C4-Alkyl) substituiert ist; einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 12
C-Atomen, der durch Sauerstoff, die Sulfonylgruppe, die Carbonylgruppe, eine lineare
oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen unterbrochen und durch Halogen,
insbesondere Chlor, lineares oder verzweigtes C1 bis C4-Alkyl, durch Alkoxy mit
1 bis 4 C-Atomen, durch Alkoxycarbonyl (-CO2R; R = C1 bis C4-Alkyl) substituiert
ist; einen Rest der Formel (Ic)
worin R1 eine einfache Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, eine durch
C1 bis C 4-Alkyl oder Phenylsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, eine
Alkylenoxygruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, X' = Wasserstoff, Halogen, lineares oder
verzweigtes C1 bis Cg-Alkyl, Phenyl oder zwei benachbarte Alkylreste am gleichen
Kern gemeinsam einen carbocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring oder gemeinsam und
zusammen mit einem Heteroatom (0, S, N), einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen
Ring, Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxycarbonylrest mit 1-4 C-Atomen in der
Alkylgruppe; B = eine einfache Bindung, Sauerstoff, die Sulfonylgruppe (-S02-),
die Carbonylgruppe (-Co-), die Carbonyldioxygruppe
eine ggf. durch C1 bis C -Alkyl oder Phenyl substitulerte AIKyiengruppe mit 1 D15
Atomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring; n'
- eine der Zahlen 0 bis 4, falls q = 1 und eine der Zahlen 2 bis 4, falls q = 0;
a' = 5- n', falls q = 1 und 6-n',falls q = 0, m' = eine der Zahlen 0 bis 4 b' =
5-m' q = 0 oder 1 mit der Bedingung, daß stets die Summe aus n' und m' (n' + m')
eine der Zahlen 2 bis 4 ergibt und falls q = 0 der Klammerausdruck durch substituiert
wird.
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Insbesondere bedeutet in Formel (Ib): n die Zahl zwei und R" einen
cycloaliphatischen Rest mit 6, 10 oder 12 C-Atomen, einen hydrierten Diphenyläther-,
Diphenylketon-, Diphenylsulfon-, Diphenylmethan-, Diphenylpropanrest, die durch
Chlor, Methyl, Äthyl oder Propyl, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Methoxycarbonyl-,
Äthoxycarbonyl oder Propoxycarbonyl substituiert sein können; einen Rest der Formel
(Ic), in dem R1 eine einfacN Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine
Äthylenoxy-(-CH2CH2-o), Propylenoxygruppe, xl = Wasserstoff, Chlor, C1 bis C4-Alkyl.
Methoxy-, Äthoxy-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Butoxycarbonylgruppe, B -
eine einfache Bindung, Sauerstoff, die Sulfonylgruppe, die Carbonylgruppen, die
Methylen-, Äthylen-, Propylen, 2,2-Propylengruppe
n' = die Zahlen 0 oder 1, speziell 1, falle q = 1 und die Zahl 2, falls q = 0, a'
= die Zahlen 1 oder 2, speziell 1, m' = die Zahlen 0, 1 oder 2, speziell 1, b' =
die Zahlen 1 oder 2, speziell 1 und q = die Zahlen 0 oder 1 mit der Bedingung, daß
n' + m' = 2 ist und falls q = 0 der Klammerausdruck durch X' ersetzt wird.
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Der allgemeinen Formel (I) entsprechen beispielsweise folgende Verbindungen:
Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1, 3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und die
isomeren Verbindungen, 1,5.Pentylendiamin und dessen Isomeren, 1,6-Hexamethylendiamin
und Isomere, l,lO-Decamethylendiamin und Isomere, l,18-Octodecanmethylendiamin und
Isomere, 1,2-, 1,3-, 1,4-Cyclohexyldiamin, 1, 4-Decahydronaphthalindiamin und Isomere,
1,2-,
1,3-, 1,4-Di(aminomethyl)cyclohexan, 2-Methyl-1,4-diamino-cyclohexan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan,
2,2-Bis-(4 amino-3,5-dimethyl-cyclohexyl)propan, 2,2-Bis-(4-amino-3,5-dimethyl-cyclohexyl)methan,
2,2-Bis(4-amlnocyclohexyXmethan, m-, p-Phenylendiamin, 4-Methyl-phenylendiamin-1,3,
2-Methyl-phenylendiamin, 4-Methoxyphenylendiamin-1,3, 1,4-Di(aminomethyl)benzol,
1,4-Di(2-aminoäthyloxy)-benzol, 1,4-Di(3-aminopropyloxy)-benzol, 4-Chlor-3,5-diamin-benzoesäureisobutylester,
4-Methyl-3,5-diaminobenzoesäureisopropylester, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,6-
oder 2,7-Diamino-naptalin, 4,41 -Diaminodiphenylmethan, 1,1-Bis(4-aminophenyl)äthan,
2,2-Bis-(4-aminophenyl)propan 4,4'-Diamin-diphenyloxid, 4,4'-Diamino-diphenylsulfid,
4,41-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyl, 2,2'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl,
3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3-Methyl-4,4'-Diaminodiphenyl, 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminophenyl,
1,1'-Bis(4-amino-phenyl)cyclohexan, 1,1'-Bis(4-amino-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-aminoamino-3,5-dimethyl-phenyl)propan,
2,2-Bis(4-amino-3,5-dichlor-phenyl)propan, 3,3'-Dimethoxyearbonyl-4,4'-diamino-diphenylmethan,
2,2-Bis4(2-aminoäthyloxy) phenyl]propan, (H2N-CH2-CH2-O-C6-H5)2-C(CH3)2, 2,2-Bis-[4-(2-aminopropyloxy)phenyl]propan,
Tris(4-amino-phenyl)-methan, N-(3-Aminopropyl)-cyclohexylamin, 1-(2-Aminoäthylamino)naphtalin,
N,N'-Dimethyläthylendiamin, N,N'-Diäthyl-, N,N'-Di-n- oder -isopropyl-, N,N'-Di-n-
oder -iso- oder -tert.-butyl-, N,N'-Dihexyl-, N,N'-Dinonyl-äthylendiamin und die
ebenso substituierten Derivate der anderen vorstehend genannten Amine und Piperazin.
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Aminoalkohole wie Aminoäthanol, 2-Methylaminoäthanol, Bis-(2-hydroxyäthyl)amin,
2-(2-Amino-äthylamino)äthanol, 2-[Methyl (3-aminopropyl)-amino~7-äthanol, 3-Aminopropanol,
l-Amino-2-propanol, Bis-(2-hydroxypropyl)-amin 4-Amino-2-butanol, 2-Amino-2-methyl-propanol,
2-Amino-2-methyl-propandiol, 2-Amino-2-hydroxymethyl-propandiol, N-(2-Hydroxyäthyl)-cyclohexylamin,
N-(2-Hydroxypropyl)-cyclohexylamin, 2-Hydroxyäthylanilin,
3-(2-Hydroxyäthylamino)toluol.
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In Formel II schließen die aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen,
heterocyclischen und aromatischen Reste, die durch Brückenglieder unterbrochen sein
können, die substituierten Reste mit ein.
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Vorzugsweise bedeutet R4 in Formel (II) einen aliphatischen Rest mit
2 bis 18 C-Atomen oder einen durch C1-C4 Alkyl oder Phenyl substituierten aliphatischen
Rest mit 2 bis 18 C-Atomen; einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 12 Atomen; einen
cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 12 Atomen, der durch Sauerstoff, die Sulfonylgruppe
(-SO2-), die Carbonylgruppe (-CO-), eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit
1 bis 9 Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen unterbrochen ist; einen cycloaliphatischen
Rest mit 5 bis 12 C-Atomen der durch Halogen, insbesondere Chlor, lineares oder
verzweigtes C1 bis C4-Alkyl, durch Alkoxy mit 1 bis 4 Atomen, durch Alkoxycarbonyl
(-C02R; R = C1 bis C4-Alkyl) substituiert ist; einen cycloaliphatischen Rest mit
5 bis 12 C-Atomen, der durch Sauerstoff, die Sulfonylgruppe, die Carbonylgruppe,
eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen unterbrochen und
durch Halogen, insbesondere Chlor, lineares oder verzweigtes C bis C4-Alkyl, durch
Alkoxy mit 1 bis 4 Atomen, durch Alkoxycarbonyl (-C02R; R'= Ci bis C4-Alkyl) substituiert
ist; einen Rest der Formel (Ic)
worin R1 eine einfache Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 9 Atomen, eine durch
C1 bis C4-Alkyl oder Phenylsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, eine
Alkylenoxygruppe mit 2 bis 4 C-Atomen,
X' = Wasserstoff, Halogen,
lineares oder verzweigtes C1 bis C9-Alkyl, Phenyl oder zwei benachbarte Alkylreste
am gleichen Kern gemeinsam einen carbocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring oder
gemeinsam und zusammen mit einem Heteroatom (O, S, N), einen 5- oder 6-gliedrigen
heterocyclischen Ring, Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxycarbonylrest mit
1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe; B = eine einfache Bindung, Sauerstoff, die Sulfonylgruppe
(-SO2-), die Carbonylgruppe (-CO-), die Carbonyldioxygruppe 0 (-OCO-), eine ggf.
durch Ci bis C4-Alkyl oder Phenyl substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 9 C-Atomen,
einen cycloaliphatischen oder aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring; n' = eine
der Zahlen O bis 5, falls q = 1 und eine der Zahlen 2 bis 5, falls q = 0, al = 5-
n', falls q = 1 und 6-n',falls q = 0 m' = eine der Zahlen O bis 5 b' = 5-m' q =
0 oder 1 mit der Bedingung, daß stets die Summe aus n' und m' (n' + m') eine der
Zahlen 2 bis 5 ergibt und falls q = 0 der Klammerausdruck durch X1 substituiert
wird.
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Insbesondere bedeutet in Formel (II) r und s die Zahl 1, R2 und R3
Wasserstoff oder R2 und R3 zusammen eine Alkylengruppe mit 2 C-Atomen und R4 einen
cycloaliphatischen Rest mit 6, 10 oder 12 C-Atomen, einen hydrierten Diphenyläther-,
Diphenylketon-, Diphenylsulfon-, Diphenylmethan-, Diphenylpropanrest, die durch
Chlor, Methyl, Äthyl oder Propyl, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Methoxycarbonyl-,
Äthoxycarbonyl oder Propoxycarbonyl substituiert sein können; einen Rest der Formel
(Ic), in dem R1 eine einfache Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Atomen, eine
'thylenoxy-(-CH2CH2-O), Propylenoxygruppe,
X'= Wasserstoff, Chlor,
C1 bis C4-Alkyl, Methoxy-, Äthoxy-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Butoxycarbonylgruppe,
B = eine einfache Bindung, Sauerstoff, die Sulfonylgruppe, die Carbonylgruppen,
die Methylen-, Athylen-, Propylen, 2, 2-Propylengruppe
n' = die Zahlen 0 oder 1, speziell 1, falls q = 1 und die Zahlen 2, falls q = 0,
a' = die Zahlen 1 oder 2, speziell 1, m' = die Zahlen 0, 1 oder 2, speziell 1, b'
= die Zahlen 1 oder 2, speziell 1 und q = die Zahlen 0 oder 1 mit der Bedingung,
daß n' + m' = 2 ist und falls q = 0 der Klammerausdruck durch x ersetzt wird.
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Der allgemeinen Bormel(II) entsprechen beispielsweise folgende Verbindungen:
Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und die
isomeren Verbindungen, 1,5-Pentylendiamin und dessen Isomeren, 1,6-Hexamethylendiamin
und Isomere, l,lO-Decamethylendiamin und Isomere, l,16-Octodecanmethylendiamin und
Isomere, 1,2-, 1,3-, 1,4-Cyclohexyldiamin, 1, 4-Decahydronaphthalindiamin und Isomere,
1,2-, 1,3-, 1,4-Di(aminomethyl)cyclohexan, 2-Methyl-l,4-diamino-cyclohexan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan,
2,2-Bis-(4-amino-3,5-dimethyl-cyclohepyl)propan, 2,2-Bis-(4-amino-3,5-dimethyl-cyclohexyl)methan,
2, 2-Bis (4-aminocyclohexyl)methan, m-, p-Phenylendiamin, 4-Methyl-phenylendiamin-1,3,
2-Methyl-phenylendiamin, 4-Methoxyphenylendiamin-1,3, 1,4-Di(aminomethyl)benzol,
1,4-Di(2-aminoäthyloxy)-benzol, 1,4-Di(3-aminopropyloxy)-benzol, 4-Chlor-3,5-diamino-benzoesäureisobutylester,
4-Methyl-3,5-diaminobenzoesäureusopropylester, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,6-
oder 2, 7-Diaminoaphthalin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
1,1-Bis(4-aminophenyl)äthan,
2,2-Bis-(4-aminophenyl)propan, 4,4'-Diamino-diphenyloxid, 4,4'-Diamino-diphenylaulfid,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyl, 2,2'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl,
3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3-Methyl-4,4'-Diaminodiphenyl, 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl,
l,l'-Bis(4-amino-phenyl)cyclohexan, 1,1'-Bis(4-amino-3-methylphenyl)-Cyclohexan,
2,2-Bis(4-amino-3,5-dimethyl-phenyl)propan, 2,2-Bis(4-amino-3,5-dichlor-phenyl)propan,
3,3'-Dimethoxycarbonyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 2,2-Bis g4(2-aminoäthyloxy)
phenyl]propan, (H2N-CH2-CH2-O-C6H5)2-C(CH3)2, 2,2-Bis-[4-(2-aminopropyloxy)phenyl]propan,
Tris(4-amino-phenyl)-methan.
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N,N'-Dimethyläthylendiamin, N,N'-Diäthyl-, N,N'-Di-n- oder -isopropyl-,
N,N'-Di-n- oder -iso- oder -tert.-butyl-, N,N'-Dihexyl-, N,N'-Dinonyl-äthylendiamin
und die ebenso substituierten Derivate der anderen vorstehend genannten Amine und
Piperazin.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann an der folgenden beispielhaften
Gleichung erläutert werden:
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (I) mit Cyanurchlorid
im Verfahrensschritt a) kann ebenso wie die weitere Umsetzung (Kondensation) des
im Verfihrensachritt a) erhaltenen Reaktionsproduktes mit dem Di- oder Polyamin
im nachfolgenden Verfahrensschritt b) in der Scmelze bei 100 bis 250°C, vorzugsweise
bei 150 bis 2200 C, insbesondere zwischen 170 bis 2000 C durchgeführt werden;der
entstehende Chlorwasserstoff entweicht bei diesen Temperaturen gleichzeitig gasförmig
aus der Schmelze.
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Selbstverständlich kann zur Entfernung des Chlorwasserstoffes auch
unter vermindertem Druck, bevorzugt bis etwa 0,01 bar, insbesondere zwischen0,2
und etwa 0,8 bar gearbeitet werden.
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Man kann aber auch die Reaktion in Lösung und/oder Suspension in Gegenwart
von etwa 1 Mol Base pro Mol abzusaLtenden Chlorwasserstoffs bei Temperaturen von
etwa 0 bis etwa 100 (1., vorzugsweise 0 bis etwa 1000 C, insbesondere im Bereich
zwischen 20 und 700 C vornehmen.
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Als Losungamittel bei der Kondensation in Lösung und/oder Suspension,
können beispielsweise verwendet werden: Wasser, niedere aliphatische Alkohole wie
Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol; aliphatische Ketone wie Aceton, Methyläthylketon,
Diäthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon; aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, wobei bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen bevorzugt die bei
der Destillation der natürlich vorkommenden Gemische anfallenden Fraktionen wie
Petroläther, Leichtbenzin , Benzin verwendet werden, während als aromatische Kohlenwasserstoffe
beispielsweise Benzol, Toluol und die Xylole genannt seien: aliphatische und aromatische
Chlorkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichloräthan, Perchloräthylen, Chlorbenzol,
Dichlorbenzöl; Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther; Nitrokohlenwasserstoffe
wie Nitromethan, Nitrobenzol, Nitrotoluol, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
N-Methylpyrrolidon.
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Als Basen können bei der Kondensation,in Lösung und/oder Suspension
beispielsweise verwendet werden: Alkalihydroxide wie Eatriumhydroxid, Kaliumhydroxid;
Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat; Alkoholate wie Natriummethylat,
Kalium-tert.-butylat aber auch tertiäre Amine wie Triäthylamin, Diäthylanilin und
Pyridin.
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Im allgemeinen wird die Umsetzung der Verbindungen der Formel (I)
mit Cyanurchlorid nach a) so durchgeführt, daß man die Reaktionspartner in den gewählten
Mengen zusammen gibt und auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt. Die Reaktion
ist beendet, wenn die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört. Man kann auch durch Messung
des entwickelten Chlorwasserstoffs feststellen, ob die theoretisch errechnete Menge
abgespalten und die Reaktion damit beendet ist. Im Fall der Kondenqation in der
Schmelze ist eine weitere Aufarbeitung und Reinigung des Kondensationsproduktes
im allgemeinen nicht erforderlich.
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Man kann die Kondensation nach a) auch in Lösung und/oder Suspension
vornehmen. Dazu wird Cyanurchlorid in dem gewählten Lösungsmittel gelöst und/oder
suspendiert und die entsprechenden Mengen der Verbindungen der Formel (I) und Base
zugeführt. Dabei ist die Zugabe der beiden letzteren Reaktionspartner in der Reihenfolge
beliebig.
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Der Verlauf und das Ende der Reaktion können nach bekannten analytischen
Methoden anhand der Zunahme der Chlorionen-Konzentration verfolgt und erkannt werden.
Nach beendeter Reaktion kann die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach üblichen
Methoden erfolgen; zweckmäßig wird zuerst das als Nebenprodukt gebildete Hydrochlorid
der verwendeten Base abgetrennt oder in Wasser gelöst und die wäßrige Lösung abgetrennt.
Anschließend kann man das Lösungsmittel beispielsweise durch Destillation entfernen
und das Kondensationsprodukt, im folgenden als Kondensat<') bezeichnet, isolieren.
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Die anschließend erfolgende Umsetzung des gebildeten Kondensats (a)
mit einem Di- oder Polyamin kann in der gleichen Weise wie die Herstellung des Kondensats
(a) erfolgen.
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Beispielsweise kann man die Umsetzung des Kondensats (a) mit dem Di-
oder Polyamin in der Schmelze bei 100 bis 250°C, vorzugsweise bei 150 bis 220°C,
insbesondere zwischen 170 bis 200°C durchführen. Dabei entwicht der gebildete Chlorwasserstoff
gleichzeitig gasförmig aus der Schmelze. Selbstverständlich kann zur Entfernung
des Chlorwasserstoff auch unter vermindertem Druck wie vorstehend beschrieben gearbeitet
werden. Ebenso kann aber auch der Verfahrensschritt b) in Lösung und/oder Suspension
in Gegenwart von etwa 1 Mol Base pro Mol abzuspaltenden Chlorwasserstoffs bei Temperaturen
von etwa 0 bis etwa 1500 C, vorzugsweise 0 bis etwa 1000 C, insbesondere im Bereich
zwischen 20 und 700 C vorgenommen werden.
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Dabei können als Lösungsmittel bei der Kondensation nach b) in Lösung
und/oder Suspension die gleichen vorstehend für die Umsetzung nach a) genannten
Lösungsmittel Verwendung finden.
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Als Base; können bei der Kondensation nach b) in Lösung und/ oder
Suspension ebenso die für die Umsetzung nach a) vorstehend genannten Basen Verwendung
finden.
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Wie bei der Kondensation nach a) kann man auch die Kondensation nach
b) so durchfUhren, daß man die Reaktionspartner in den gewählten Mengen zusammengibt
und auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt. Die Reaktion ist beendet, wenn
die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört. Im Falle der Kondensation in der Schmelze
ist eine weitere Aufarbeitung und Reinigung des Kondensationsproduktes im allgemeinen
nicht erforderlich.
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Man kann die Kondensation nach b) auch in Lösung und/oder Suspension
vornehmen. Dazu wird das Kondensationsprodukt (a) in dem gewählten Lösungsmittel
gelöst und/oder suspendiert und mit der entsprechenden Menge des Di- oder Polyamins
und Base umsetzt. Dabei ist die Zugabe der einzelnen Reaktionspartner in der Reihenfolge
beliebig.
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Der Verlauf und das Ende der Reaktion können nach bekannten analytischen
Methoden anhand der Zunahme der Chlorionen -Konzentration verfolgt und erkannt werden.
Nach beendeter Reaktion kann die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach üblichen
Methoden erfolgen; zweckmäßig wird zuerst das als Nebenprodukte gebildete Hydrochlorid
der verwendeten Base abgetrennt oder in Wasser gelöst und die wässerige Lösung abgetrennt.
Anschließend kann man das Lösungsmittel beispielsweise durch Destillation entfernen
und das Kondensationsprodukt, im folgenden als Kondensat (b) bezeichnet, isolieren.
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Die anschließend erfolgende Umsetzung des Kondensats (b) mit Halogencyaniden
kann nach bekannten Methoden erfolgen.
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Beispielsweise kann man das Kondensat (b) und Halogencyan in einem
Lösungsmittel suspendiert und/oder gelöst vorlegen und die Base, gegebenenfalls
gelöst, zugeben. Man kann aber auch das Kondensat (b) vorlegen und Halogencyan und
Base, beide gegebenenfalls gelöst, zugeben oder Halogencyan vorlegen und Kondensat
und Base, beide gegebenenfalls gelöst, zugeben.
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Als Lösungsmittel können die gleichen Lösungsmittel, wie sie für die
erste Stufe (a') des erfindungsgemäßen Verfahrens genannt sind, verwendet werden;
ebenso können die für die Umsetzung phenolischer Hydroxylgruppen mit Halogencyan
bekannten Lösungsmittel Verwendung finden Man kanh die Umsetzung auch in wässeriger
Suspension und/oder unter Verwendung
von Gemischen oder Emulsionen
der vorgenannten Lösungsmittel mit Wasser in Lösung, Suspension oder Emulsion vornehmen.
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Als Basen können in dieser Umsetzungsstufe (c) die für die Kondensationsstufen
a) und b) genannten Basen sowie die für die Umsetzung phenolischer Hydroxygruppen
mit Halogencyan Ublichen Basen Verwendung finden.
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Als Halogencyan kommt besonders das technisch leicht zugängliche Chlor-
oder Bromcyan infrage. Im allgemeinen wird ein Molverhältnis phenolische Hydroxygruppe
zu Halogencyan zu Base wie 1 : 1 : 1 eingehalten; ein Überschuß an Halogencyan kann
jedoch von Vorteil sein. Die Umsetzung kann im Temperaturbereich von -40 bis +650C,
vorzugsweise zwischen 0 und 650, insbesondere 0 und 30°C, durchgeftihrt werden.
Vorzugsweise wird man bei Verwendung von Chlorcyan unterhalb dessen Siedepunkt (15°C)
arbeiten, bei Verwendung von Bromcyan können jedoch auch Temperaturen im oberen
Teil des genannten lemperaturbereiches, beispielsweise von silber 50°C Anwendung
finden.
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Nach beendeter Reaktion wird das gebildete Salz nach bekannten Methoden
abgetrennt, wobei sich die Methoden nach dem verwendeten Lösungsmittel richten.
In rein organischer Lösung fällt das gebildete Chlorid im allgemeinen ganz oder
teilweise aus und kann nach bekannten Methoden mechanisch abgetrennt werden. Es
kann aber auch bei Verwendung mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmittel mit Wasser
gelöst und als wäßrige Lösung abgetrennt werden. Bei Verwendung-.von wäßrig organischen
Emulsionen kann es in der wäßrigen Phase zumindest teilweise gelöst sein und durch
Zusatz weiteren Wassers vollständig gelöst werden und nach Brechen der Emulsion
mit der wässrigen Phase abgetrennt werden. Nach Entfernen der Lösungsmittel in üblicher
Weise erhält man das s-Triazin-vorprodukt der Stufe c) in guter Ausbeute.
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es kann auch vorteilhaft sein, beide londensationsetufen und die anschließende'Umsetzung
mit Halogencyan in einem sogenannten Eintopf-Verfahren durchzuführen. In diesem
Fall kann es vorteilhaft sein, wenn die Kondensation in Anwesenheit eines Lösung
mittels durchgefAhrt wird, für alle Verfahrensstufen dasselbe Lösungsmittel und
gegebenenfalls dieselbe Base zu verwenden.
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Die erhaltenen Triazinringe enthaltenden, polyfunktionellen Cyansäureamide
können in Substanz oder Lösung durch Polytrimerisation (Stufe d), ggf. in Gegenwart
eines Katalysators, bei Temperaturen von 0 bis 350 0C zu Polytriazinen polymerisiert
werden.
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Als Katalysatoren bei der Herstellung des hochmolekularen Endpolymeren
mit Triazinstrukturen können Säuren, Basen, Salze, Stickstoff- und Phosphorverbindungen
eingesetzt werden, beispielsweise Lewis-Säuren, wie AlCl3, BF3, FeC13, TlC14, ZnC12,
SnC14, Protonsäuren wie HOl, HP04; aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenol,
p-Nitrophenol, Brenzcatechin, Dihydroxynaphthalin; Natriumhydroxid, Natriummethylat',
Natriumphenolat, Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Diazabicyclo(2,2,2)-oct'an,
Chinolin, Isochinolin, Tetrahydroisochinolin, Tetraäthylammoniumchlorid, Pyridin-N-oxid,
Tributylphosphin, Phospholin- #3-1-oxa-1-phenyl, Zinkoctoat, Zinnoctoat, Zinknaphthenat,und
Gemische derselben. Die Katalysatoren können'in Mengen von 0.001 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf Di- oder Polycyanamid, oder falls gewtinscht, in noch größeren Mengen
eingesetzt werden.
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Die Triazinringe enthaltenden, polyfunktionellen Cyansäureamide der
Stufe c) können, gelöst in inerten Lösungsmitteln wie Aceton, Benzol, Xylol, Chlorbenzol,
Essigester, Tetrahydrofuran, Dibutyläther, Dimethylformamid, oder in Pulverform
zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen auf Substraten wie Metallen, Keramik,
Glas, Tonwaren usw. verwendet werden oder in organischen Lösungsmitteln gelöst,
als Klebstoffe, Tränklack-oder Laminierharze. Die Cyansäureamide können, falls gewünscht,
mit Füllstoffen, Pigmenten, Glasfasern,
Metallfasern und Glasgeweben
kombiniert werden und zur Herstellung von Formkörpern oder Schichtpreßstoffen Verwendung
finden. Nach der Aushärtung werden gelb is braungefärbte, transparente Endprodukte
mit hoher Härte und Temperaturbeständigkeit erhalten.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Endprodukte
(Polytriazine)sind neu, lassen sich aber wegen der vielfältigen Möglichkeiten in
der Wahl des Verhältnisses der Ausgangsverbindungen und der sich aus den drei funktionellen
Gruppen des Cyanurchlorids und der wenigstens zwei funktionellen Gruppen der Verbindungen
der Formel (I) ergebenden vielfachen Möglichkeiten? der Kondensation der Ausgangsverbindungen
sowie der anschließenden Kondensation mit den Verbindungen der Formel (II), die
zudem nicht zu einem eindeutigen Reaktionsprodukt, sondern zu vielen der denkbaren
Kondensationsprodukte in einer statistischen Verteilung in Gemisch führen wird,
nicht durch eine allgemeine Formel charakterisieren; sie sind vielmehr durch ihren
Herstellungsprozess eindeutig bestimmt.
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Die erfindungsgemäßen neuen Polytriazine und das Verfahren zu ihrer
Herstellung haben verschiedene Vorteile. Die neuen Vorprodukte der Stufe c) sind
von wachsartiger Konsistenz, sind in organischen Lösungsmitteln löslich und lacht
zu verarbeiten.
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Sie enthalten keine niedermolekularen monomeren Cyansäureamide; dies
ist ein Vorteil für die bei höherer Temperatur erfolgende Polymerisation, da monomere
Cyansäureamide teilweise unangenehme Eigenschaften (z.B. Geruch oder Schleimhautreizung)
haben. Wie bereits erwähnt, tritt bei der Polymerisation der Vorpolymerisate der
Stufe c) im Gegensatz zur Polymerisation der niedermolekularen Cyanamide keine oder
nur geringe Schrumpfung ein, so daß wesentlich maßhaltigere Formteile erhältlich
sind.
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Die in den Beispielen angegebenen Prozentgehalte und.Teile beziehen
sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
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Beispiel 1: 14,5 g (0,1 Mol) N,N',N" Trimethyl-diäthylentriamin werden
mit 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin in einer Lösung von 36,8 g (0,2 Mol)Cyanurchlorid
in 200 ml Methylenchlorid gegeben. Nach beendeter Reaktion wird das ausgefallene
Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und mit 100 ml Methylenchlorid gewaschen. Zu
den vereinigten Methylenchloridphasen werden 46,4 g (0,4 Mol) Hexamethylendiamin
und 40,4 g (0,4 Mol) Triäthylamin gegeben und 8 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Das ausgefallene Salz wird erneut abgesaugt und mit Methylenchlorid gewaschen. Die
Methylenchloridphasen werden auf 0°C abgekühlt und mit 27 g (0,44 Mol) Chlorcyan
versetzt. Unter Rühren werden zu dieser Lösung 41 g (0,407 Mol) Triäthylamin getropft.
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Nach beendeter Reaktion wird das ausgefallene Salz in 200 ml Wasser
gelöst, die organische Phase abgetrennt und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Nach
dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 80 g (93% d.Th.) Cyanamidharz mit
der für die -N-C-N Gruppe charakteristischen IR-Bande bei 4,5/u.
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20 g des so erhaltenen Harzes werden innerhalb von 6 Stunden bei 2500C
zu einem honigfarbenen, transparenten Polytriazin ausgehärtet.
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Beispiel 2: 15,8 g (0,1 Mol) Trimethyl-hexamethylendiamin und 20,2
g (0,2 Mol) Triäthylamin werden zu einer Lösung von 36,8 g (0,2 Mol) Cyanurchlorid
in 200 ml Dichloräthan gegeben.
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Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wird abgesaugt und mit Dichloräthan
gewaschen. Zu den Dichloräthanlösungen werden 84 g (0,4 Mol) 4,41-Diamino-dicyclohexylmethan
und
40,4 g (0,4 Mol) Triäthylamin gegeben und 8 Stunden unter Rückfluß
gekocht. Anschließend wird das ausgefallene Salz in 200 ml Wasser aufgenommen, die
organische Phase abgetrennt, auf OOC abgekühlt und mit 27 g (0,44 Mol) Chlorcyan
versetzt. Zu dieser Lösung werden langsam 41 g (0,407 Mol) Triäthylamin zugetropft.
Nach beendeter Reaktion wird das Hydrochlorid in Wasser gelöst, die organische Phase
abgetrennt und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels
erhält man 120 g (96% d.Th.) Cyanamidharz (IR-Spektrum: -N-C=-N Bande bei 4,5/u).
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20 g des so erhaltenen Harzes werden in Gegenwart von 0,1 Gew.-% Zinkchlorid
innerhalb von 5 Stunden bei 1700C zu einem gelben, transparenten Polytriazin polymerisiert,
das oberhalb 15000 thermoplastisch wird.
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Beispiel 3: 8,6 g (0,1 Mol) Piperazin und 36,8 g (0,2 Mol) Cyanurchlorid
werden mit 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin in 150 ml Isopropanol umgesetzt. Das ausgefallene
Salz wird abfiltriert und mit Isopropanol gewaschen. Zu den Isopropanollösungen
werden 80 g (0,4 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther gegeben.
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Bei 30 bis 400C werden zu dieser Lösung 160 ml 10%ige Natronlauge
getropft und anschließend 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird mit 1 1
Wasser verdünnt und das ausgefallene Produkt mit 500 ml Methylenchlorid extrahiert.
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Die Methylenchloridlösung wird auf OOC abgekühlt und mit 35 g (0,57
Mol) Chlorcyan versetzt. Zu dieser Lösung werden nun unter gutem Rühren 170 ml 10%ige
(0,425 Mol OH) Natronlauge getropft. Nach beendeter Reaktion wird die organische
Phase abgetrennt und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Nach dem Abdestillieren des
Lösungsmittels erhält man 110 g (97% d.Th.) Cyanamidharz mit der charakteristischen
-N-C-N Bande im IR-Spektrum bei 4,5/u.
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20 g des so erhaltenen Harzes werden in Gegenwart von 0,2 Gew.-% Zinnoctoat
bei 150°C innerhalb von 3 Stunden zu einem harten, hellgelben, transparenten Polytriazin
ausgehärtet.
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Beispiel 4: 7,5 g (0,1 Mol) 2-Methylaminoäthanol und 36,8 g (0,2 Mol)
Cyanurchlorid werden mit 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin in 150 ml Dichloräthan umgesetzt.
Das ausgefallene Salz wird abfiltriert und mit 200 ml Dichloräthan gewaschen. Zu
den Dichloräthanlösungen werden 43,2 g (0,4 Mol) p-Phenylendiamin gegeben und nach
Zugabe von 40,4 g (0,4 Mol) Triäthylamin 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach
wird das Triäthylaminhydrochlorid in 200 ml Wasser gelöst, die organische Phase
abgetrennt, auf 0°C abgekühlt und mit 27 g (0,44 Mol) Chlorcyan versetzt. Unter
Rühren werden zu dieser Lösung 41 g (0,407 Mol) Triäthylamin getropft. Anschließend
wird das ausgefallene Salz in 200 ml Wasser gelöst, die organische Phase abgetrennt
und mit Wasser chloridfrei gewaschen.
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Nach dem Einengen erhält man 70 g (92,5% d.Th.) Cyanamidharz (IR-Spektrum:
-N-CEN Bande bei 4,5 u).
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20g des so erhalten Harzes werden in Gegenwart von 0,05 Gew.-% Bortriflurid-Ätherat
bei 150°C innerhalb von 4 Stunden zu einem sehr harten gelben Polytriazin polymerisiert.
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Beispiel 5: 22,7 g (0,1 Mol) 2-(4-Aminophenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-propan
und 36,8 g (0,2 Mol) werden mit 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin in 200 ml Dichloräthan
umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid
abfiltriert und mit 100 nil Dichloräthan gewaschen. Zu den vereinigten Dichloräthanlösungen
werden 99,2 g (0, Mol) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 40,4 g (0,4 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon
und 40,4 g (0,4 Mol)
Triäthylamin gegeben und 10 Stunden unter
Rückfluß gekocht.
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Danach wird das ausgefallene Salz in 200 ml Wasser gelöst, die organische
Phase abgetrnnt, auf 0°C abgekült und mit 27 g (0,44 Mol) Chlorcyan versetzt. Unter
Rühren werden zu dieser Lösung 41 g (-0,407 Mol) Triäthylamin zugetropft. Nach beendeter
Reaktion wird das Salz in 200 ml Wasser gelöst, die organische Phase abgetrennt
und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Nach dem Abdestillieren erhält man 132 g (90%
d.Th.) Cyanamidharz (IR-Spektrum: -N-C-N Bande bei 45u).
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20 g des so erhaltenen Harzes werden nach Zusatz von 0,2 Gew.-% Zinkoctoat
bei 2400C innerhalb von 4 Stunden zu einem braunen, sehr harten Polytriazin polymerisiert.
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Beispiel 6: 20,4 g (0,1 Mol) 1,4 Butandiol-bis(5-aminopropyläther)
(H2N-(CH2)3-o-(CH2)4-o-(CH2)3-NH2) und 36,8 g Cyanurchlorid werden mit 20,2 g (0,2
Mol) Triäthylamin in 200 ml Isopropanol umgesetzt. Das Triäthylaminhydrochlorid
wird abgesaugt und mit 100 ml Isopropanol gewaschen. Zu den Isopropanollösungen
werden 46,4 g (0,4 Mol) Hexamethylendiamin gegeben und bei 30 - 400C 160 ml 10%ige
Natronlauge zugetropft und anschließend 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach beendeter
Reaktion wird die Reaktionsmischung auf 2 1 Wasser gegeben und das Kondensationsprodukt
mit 500 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridphase wird auf OOC abgekühlt
und mit 27 g (0,44 Mol) Chlorcyan versetzt. Unter Rühren werden zu dieser Lösung
41 g (0,407 Mol) Triäthylamin zugetropft. Anschließend wird das ausgefallene Salz
in 200 ml Wasser gelöst, die organische Phase abgetrennt und mit Wasser chloridfrei
gewaschen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 87 g (95% d.Th.) Cyanamidharz
(IR-Spektrum: -N-C--N Bande bei 4,5/u).
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20 g des so erhaltenen Harzes werden nach Zusatz von 0,2 Gew.-% Zinkoctoat
bei 130 0C innerhalb von 5 Stunden zu einem hellgelben, elastischen Polytriazin
polymerisiert.