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Polytriazine und ein Verfahren zu deren Herstellung
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Die Erfindung betrifft Polytriazine durch Polytrimerisation von polyfunktionellen,
Cyanamidgruppen enthaltenden aromatischen Cyansäureestern, die aus Kondensationsprodukten
von Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit überschüssigem
Cyanurchlorid, anschließender Umsetzung mit überschüssigen Amino(alkyl)phenolen
und daran anschließend mit Halogencyan erhalten wurden und ein Verfahren zur Herstellung
dieser Polytriazine.
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Es ist bekannt, di- oder polyfunktionelle Cyansäureester zu hochmolekularen
Polytriazinen zu polymerisieren (Dr-As 1 190 184). Die Polymerisation verläuft stark
exotherm und unter relativ starker Schrumpfung über einen sogenannten B-Zustand.
(Vergl. Kunststoffe Band 58, Seite 829 (1968)).
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Dadurch sind verschiedene Nachteile, besonders für die Bearbeitung
auf z.B. glasfaserverstärkte Formteile und z.B.
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der Maßhaltigkeit der hergestellten Formteile bedingt.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, zur Vermeidung der Nachteile der direkten
Polymerisation Vorpolymerisate dadurch herzustellen, daß die Polymerisation durch
Kühlung unterbrochen wird, wenn etwa 30 bis 65% der Cyansäureester-Gruppen reagiert
haben(GB-PS 1 305 762).
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Weiter ist es aus der japanischen Anmeldung JA 6265/66 bekannt, primäre
Diamine mit Halogencyan zu Di(cyanamiden) umzusetzen und diese zu Polymeren zu verarbeiten.
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Auch die Polymerisation von polyfunktionellen Cyanamiden sekundärer
Amine mit katalytischen bis mehr als molaren Mengen ein- oder mehrwertiger Hydroxyl-
und/oder Thiolverbindungen ist aus der DT-OS 1 595 651 bekannt.
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Die durch Lewis-Säuren katalysierte Polymerisation von polyfunktionellen
Cyanamiden wird in der US-PS 3 779 997 beschrieben.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polytriazinen durch
Polytrimerisation von Cyanamidgruppen enthaltenden aromatischen Cyansäureestern
bei 0 - 3500 C, ggf. in Gegenwart von die Polytrimerisation fördernden Katalysatoren
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) Verbindungen der allgemeinen
Formel I
worin R" einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen,
heterocyclischen oder durch Brückenglieder unterbrochenen aliphatischen, cycloaliphatischen,
heterocyclischen oder aromatischen Rest, R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 9 C-Atomen bedeuten, n für eine der Zahlen 1, 2, 3 oder 4 und m für eine der
Zahlen 0, 1, 2, 3 stehen, wobei die Summe n + m mindestens 2 sein muß, mit mehr
als 1/3 Grammol Cyanuchlorid pro 1 Grammol der Summe aus Amino- und Hydroxylgruppen
unter Abspaltung von Chlorwasserstoff kondensiert und b) das erhaltene, Chlor enthaltende
Kondensationsprodukt der Stufe a) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)
worin Ar einen aromatischen, heterocyclischen oder durch Brückenglieder unterbrochenen
aromatischen oder heterocyclischen Rest, R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit
1-9 C-Atomen, R3 eine einfache Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 9 C-Atomen,
o und p eine der Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten, in solchem Verhältnis unter Abspaltung
von Chlorwasserstoff umsetzt, daß auf 1 Grammäquivalent Chlor des Kondensationsproduktes
der Stufe a) mehr als 1/6 Mol der Verbindung (II) entfallen, c) anschließend die
nicht umgesetzten Amino oder phenolischen Hydroxylgruppen oder Amino- und phenolischen
Hydroxylgruppen des Reaktionsproduktes der Stufe b) mit Halogencyan in Gegenwart
einer Base zu Cyanamidgruppen bzw.
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aromatischen Cyansäureestergruppen umsetzt und d) das erhaltene Umsetzungsprodukt
der Stufe c) polytrimerisiert.
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Vorzugsweise werden in der Stufe a) mehr als 1/3 Grammol bis 1 Grammol
Cyanurchlorid pro 1 Grammol der Summe aus Amino- und Hydroxylgruppen der Verbindung
I kondensiert.
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Bei Verwendung von mehr als 1 Grammol Cyanurchlorid kann noch unverändertes
Cyanurchlorid im Reaktionsgemisch enthalten sein.
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Das braucht nicht immer unerwünscht zu sein, da es bei der nachfolgenden
Umsetzung mit Verbindung II, und daran anschließend mit Halogencyan ebenfalls zu
polytrimerisierbaren Produkten mit Cyanamid- und/oder Cyansäureestergruppen führt.
Werden mehr als 1/3 Grammol Cyanurchlorid unter Abspaltung von Chlorwasserstoff
kondensiert, so ist im Kondensatmolekül stets nicht umgesetztes Chlor (herrührend
vom Cyanurchlorid) vorhanden, dessen Gehalt bei Umsetzung von 1 Grammol Cyanurchlorid
bis auf 2 Grammäquivalente Chlor, bezogen auf 1 Grammol der Summe aus umgesetzten
Amino-und Hydroxylgruppen ansteigt.
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Vorzugsweise wird ferner in der Stufe b) 1 Grammäquivalent Chlor
mit mehr als 1/6 Mol bis 1 Mol der Verbindung (II) umgesetzt. Dabei hat sich herausgestellt,
daß stets auf 1 Grammäquivalent Chlor im Kondensat bezogen, folgende Molverhältnisse
besonders günstig sind: difunktionelle Verbindung (o + P) >1/2 bis einschließlich
1 Mol trifunktionelle Verbindung >1/3 bis einschließlich 1 Mol tetrafunktionelle
Verbindung >1/4 bis einschließlich 1 Mol pentafunktionelle Verbindung >1/5
bis einschließlich 1 Mol hexafunktionelle Verbindung >1/6 bis einschließlich
1 Mol.
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Werden mehr als 1 Mol der Verbindung II eingesetzt, so kann nach der
Umsetzung nicht umgesetzte Verbindung II im Reaktionsgemisch vorhanden sein, das
nach der Umsetzung mit Halogencyan zu niedermolekularen polytrimerisierbaren und/oder
Cyanamidgruppen enthaltenden Cyansäureestern führt.
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Aminoalkohole, Polyamine, Aminophenole bzw. Amino(alkyl)-phenole der
Formel (I), die als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung
finden können, sind in großer Zahl bekannt. Praktisch können alle primären und/oder
sekundären aliphatischen und cycloaliphatischen Aminoalkohole bzw. Polyamine mit
2 bis 4 primären oder sekundären Aminogruppen oder alle aromatischen und aromatischheterocyclischen,
ggf. substituierten Verbindungen mit einer oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen
und mit einer oder mehreren, ggf. an einen aliphatischen Rest gebundenen primären
oder sekundären Aminogruppen Verwendung finden.
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Bevorzugte Amino(alkyl)phenole für die Umsetzung der Stufe a) entsprechen
der allgemeinen Formel (Ia)
worin R"' eine einfache Bindung oder eine ggf. durch C1-C4-Alkyl oder Phenyl substituierte
Alkylengruppe mit 1-9 C-Atomen, R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-9 C-Atomen,
X = Wasserstoff, Halogen, lineares oder verzweigtes C1-C9 Alkyl, Phenyl oder zwei
benachbarte Alkylreste am gleichen Kern gemeinsam einen carbocyclischen 5- oder
6-gliedrigen Ring oder gemeinsam und zusammen mit einem Heteroatom (O,S,N), einen
5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring oder die Gruppierung
A - Sauerstoff, die Sulfonylgruppe (-SOp-), die Carbonylgruppe (-CO-), die Carbonyldioxygruppierung
eine ggf. durch C1-C4-Alkylreste oder Phenyl substituierte Alkylengruppe
mit
1 - 9 C-Atomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen 5- oder 6-gliedrigen
Ring oder eine einfache Bindung; n w eine der Zahlen 1, 2 oder 3; m = eine der Zahlen
1, 2 oder 3; a 1 5- n falls c = 1 und 6- m-n falls c - 0; b = 5- m c = 0 oder 1
und d = 5-n bedeuten.
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Insbesondere bedeuten in der obigen Formel (Ia) R' Wasserstoff; R"'
eine Einfachbindung,eine Alkylengruppe mit 1-6 C-Atomen oder eine durch Methyl oder
Phenyl substituierte Alkylengruppe mit 1-6 C-Atomen; X Wasserstoff, Chlor oder Brom,
insbesondere Chlor, lineare oder verzweigte C1-C4-Alkylgruppen oder zwei Reste X,
die benachbarte C-Atome substituieren, gemeinsam mit diesen ein« carbocyclischen
6-gliedrigen Ring (z.B. Benzolring); A Sauerstoff, die Sulfonylgruppe, die Carbonylgruppe,
die Carbonyldioxygruppe, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1-4 C-Atomen
oder eine einfache Bindung; n die Zahlen 1 oder 2, insbesondere 1; m die Zahlen
1 oder 2, insbesondere 1; a die Zahlen 1 oder 2, insbesondere 1; b die Zahlen 1
oder 2, insbesondere 1; und -c die Zahlen 0 oder 1.
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Falls in der Formel (Ia) der Aromatenkern durch mehrere Reste X substituiert
ist, können die Substituenten gleich oder verschieden sein.
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Als den allgemeinen Formeln I und Ia entsprechende Verbindungen seien
beispielsweise genannt: m,p-Aminophenol, 2-Methyl-4-Aminophenol, 2-Methyl-5-Aminophenol,
3-Methyl-4-Amino-phenol, 3-Methyl-5-aminophenol, 4-Methyl-3-aminophenol, 2,4-Dimethyl-5-aminophenol,
2,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 2, 6-Dimethyl-4-aminophenol,
3, 5-'Dimethyl-4-aminophenol,
6-Chlor-3-aminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol,
2-Äthyl-4-aminophenol, 2-Isopropyl-4-aminophenol, 3-Methyl-5-Ethyl-4-aminophenol,
2,3,5-Trimethyl-4-aminophenol, 2-sek. Butyl-4-aminophenol, 2-tert.-Butyl-4-aminophenol,
2-Isopropyl-5-methyl-4-aminophenol, 3-Methyl-5-isopropyl-4-aminophenol, 2,6-Diisopropyl-4-aminophenol,
2, 6-Di-tert. -butyl-4-aminophenol, 4-Aminomethylphenol, 4-Aminoäthylphenol, 5-Amino-
CC -naphthol, 6-Amino- i-naphthol. 5-Amino-ß-naphthol, 7-Aminoß-naphthol, 8-Amino-ß-naphthol,
2- (4-Aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl)propan, 4-Amino-4'hydroxydiphenyl, 4-Amino-4'hydroxydiphenyläther,
4-Amino-4'hydroxydiphenylsulfon, 4-Amino-4'hydroxydiphenylmethan, 3-Methylaminophenol,
3-Äthylaminophenol, 4-Methylaminophenol, 3-Äthylamino-4-methylphenol.
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Bevorzugte Di- oder Polyamine entsprechen der allgemeinen Formel (Ib)
worin R' die für Formel (I) angegebene Bedeutung hat, n für eine der Zahlen 2 bis
4, insbesondere für die Zahl 2 steht und R" einen aliphatischen Rest mit 2 bis 18
C-Atomen oder einen durch C1-C4 Alkyl oder Phenyl substituierten aliphatischen Rest
mit 2 bis 18 C-Atomen; einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 12 0-Atomen; einen
cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 12 C-Atomen, der durch Sauerstoff, die Sulfonylgruppe
(-S02-die Carbonylgruppe (-CO-), eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit
1 bis 9 0-Atomen, insbesondere 1 bis 4 G-Atomen unterbrochen ist; einen cycloaliphatischen
Rest mit 5 bis 12 C-Atomen der durch Halogen, insbesondere Chlor, lineares oder
verzweigtes C1 bis C4-Alkyl, durch Alkoxy mit 1 bis 4 0-Atomen, durch Alkoxycarbonyl
(-CO2R; R = bis C4-Alkyl) substituiert ist; einen cycloaliphatischen Rest mit 5
bis 12 C-Atomen, der durch Sauerstoff, die
Sulfonylgruppe, die
Carbonylgruppe, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen
unterbrochen und durch Halogen, insbesondere Chlor, lineares oder verzweigtes C1
bis C4-Alkyl, durch Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, durch Alkoxycarbonyl (-C02R; R
= C1 bis 0 4-Alkyl) substituiert ist; einen Rest der Formel (Ic)
worin R1 eine einfache Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 9 0-Atomen, eine durch
Ci bis C4-Alkyl oder Phenylsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, eine
Alkylenoxygruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, X' = Wasserstoff, Halogen, lineares oder
verzweigtes C1 bis Alkyl, Phenyl oder zwei benachbarte Alkylreste am gleichen Kern
gemeinsam einen carbocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring oder gemeinsam und zusammen
mit einem Heteroatom (O, S, N), einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring,
Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxycarbonylrest mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe;
B r eine einfache Bindung, Sauerstoff, die Sulfonylgruppe (S02), die Carbonylgruppe
(-CO-), die Carbonyldioxygruppe 0 (-OCO-), zu ), eine ggf. durch C1 bis C4-Alkyl
oder Phenyl substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, einen cycloaliphatischen
oder aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring; n' eine der Zahlen O bis 4, falls q
= 1 und eine der Zahlen 2 bis 4, falls q = 0, a' = 5- n', falls q = 1 und 6-n',falls
q = 0 m' = eine der Zahlen O bis 4
b' = 5-m'; q = 0 oder 1 mit
der Bedingung, daß stets die Summe aus n' und m' (n' + m') eine der Zahlen 2 bis
4 ergibt und falls q = 0 der Klammerausdruck durchX' substituiert wird.
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Insbesondere bedeutet in Formel (Ib): n die Zahl zwei und R" einen
cycloaliphatischen Rest mit 6, 10 oder 12 C-Atomen, einen hydrierten Diphenyläther-,
Diphenylketon-, Diphenylsulfon-, Diphenylmethan-, Diphenylpropanrest, die durch
Chlor, Methyl, Äthyl oder Propyl, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Methoxycarbonyl-,
Äthoxycarbonyl oder Propoxycarbonyl substituiert sein können; einen Rest der Formel
(Ic), in dem R1 eine einfacb Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 0-Atomen, eine
Äthylenoxy-(-CH2CH2-0), Propylenoxygruppe, X' = Wasserstoff, Chlor, C1 bis C4-Alkyl,
Methoxy-, Äthoxy-, Methoxycarbonyl-, Athoxycarbonyl-, Butoxycarbonylgruppe, B s
eine einfache Bindung, Sauerstoff, die Sulfonylgruppe, die Carbonylgruppen, die
Methylen-, Äthylen-, Propylen, 2,2-Propylengruppe
n' = die Zahlen 0 oder 1, speziell 1, falls q r 1 und die Zahl 2, falls q = 0, a'
= die Zahlen 1 oder 2, speziell 1, me = die Zahlen 0, 1 oder 2, speziell 1, b' =
die Zahlen 1 oder 2, speziell 1 und q = die Zahlen 0 oder 1 mit der Bedingung, daß
n' + m' = 2 ist und falls q = Oder Klammerausdruck durchX1ersetzt wird.
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Der allgemeinen Formel (I) entsprechen beispielsweise folgende Verbindungen:
Äthylendiamin,
1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und die isomeren Verbindungen,
1,5-Pentylendiamin und dessen Isomeren, 1,6-Hexamethylendiamin und Isomere, 1,10-Decamethylendiamin
und Isomere, 1,18-Octodecanmethylendiamin und Isomere, 1,2-, 1,3-, 1,4-Cyclohexyldiamin,
1,4-Decahydronaphthalindiamin und Isomere, 1,2-, 1,3-, 1,4-Di(aminomtethyl)cyclohexan,
2-Methyl-1,4-diamino-cyclohexan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan, 2,2-Bis-(4-amino-3,5-dimethyl-cyclohexyl)propan,
2,2-Bis-(4-amino-3,5-dimethyl-cyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyXmethan,
m-, p-Phenylendiamin, 4-Methyl-phenylendiamin-1, 3, 2-Methyl-phenylendiamin, 4-Methoxyphenylendiamin-1,3,
1,4-Di(aminomethyl)benzol, 1,4-Di(2-aminoäthyloxy)-benzol, 1,4-Di(3-aminopropyloxy)-benzol,
4-Chlor-3,5-diamino-benzoesäureisobutylester, 4-Methyl-3,5-diaminobenzoesäureisopropylester,
1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,6- oder 2,7-Diaminonaphtalin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
1,1-Bis(4-aminonaphenyl)äthan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)propan, 4,4'-Diamino-diphenyloxid,
4,4'-Diamino-diphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyl, 2,2'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl,
3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3-Methyl-4,4'-Diaminodiphenyl, 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminophenyl,
1,1'-Bis(4-amino-phenyl)cyclohexan, 1,1'-Bis(4-amino-3-methylphenyl)-cyclohexan,
2,2-Bis(4-amlno-,5-dimethyl-phenyl)propan, 2,2-Bis(4-amino-3,5-dichlor-phenyl)propan,
3,3'-Dimethoxycarbonyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 2,2-Bis[4(2-aminoäthyloxy) henyl]propan,
(H2N-CH2-CH2-O-CH2-O-C6H5)2-C(CH3)2, 2,2-Bis-[4-(2-aminopropyloxy)phenyl]propan,
Tris(4-amino-phenyl)-methan, N-(3-Aminopropyl)-cyclohexylamin, 1-(2-Aminoäthylamino)-naphthalin.
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N,N'-Dimethyläthylendiamin, N,N'-Diäthyl-, N,N'-Di-n- oder -isopropyl-,
N,N'-Di-n- oder -iso- oder -tert.-butyl-, N,N'-Dihexyl-, N,N'-Dinonyl-äthylendiamin
und die ebenso substituierten Derivate der anderen vorstehend genannten Amine und
Piperazin.
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Aminoalkohole wie Aminoäthanol, 2-Methylaminoäthanol, Bis-(2-hydroxyäthyl)amin,
2-(2-Amino-äthylamino)äthanol, 2-LMethyl (5-aminopropyl)-amino~7-äthanol, 3-Aminopropanol,
l-Amino-2-propanol, Bis-(2-hydroxypropyl)-amin 4-Amino-2-butanol, 2-Amino-2-methyl-propanol,
2-Amino-2-methyl-propandiol, 2-Amino-2-hydroxymethyl-propandiol, N-(2-Hydroxyäthyl)-cyclohexylamin,
N-(2-Hydroxypropylj-cyclohexylamin, 2-Hydroxyäthylanilin, 3-(2-Hydroxyäthylamino)toluol.
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Bevorzugte Verbindungen der Formel II für die Umsetzung in der Stufe
b) entsprechen den für die Umsetzung der Stufe a) als bevorzugt genannten Amino(alkyl)phenolen
der allgemeinen Formel (Ia).
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Das erfindungsgemäße Verfahren sei beispielhaft durch das folgende
Reaktionsschema erläutert:
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (I) mit Cyanurchlorid im Verfahrensschritt
a) kann ebenso wie die weitere Umsetzung (Kondensation) des im Verfahrenaschritt
a) erhaltenen Reaktionsproduktes mit den Amino(alkyl)phenolen im nachfolgenden Verfahrensschritt
b) in der Schmelze bei 100 bis 2500 C , vorzugsweise bei 150 bis 2200 C, insbesondere
zwischen 170 bis 2000 C durchgeführt werden;der entstehende Chlorwasserstoff entweicht
bei diesen Temperaturen gleichzeitig gasförmig aus der Schmelze Selbstverständlich
kann zur Entfernung des Chlorwasserstoffes auch unter vermindertem Druck, bevorzugt
bis etwa 0,01 bar, insbesondere zwischen0,2 und etwa 0,8 bar gearbeitet werden.
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Man kann aber auch die Reaktion in Lösung und/oder Suspension in Gegenwart
von etwa 1 Mol Base pro Mol abzuspaltenden Chlorwasserstoffs bei Temperaturen von
etwa 0 bis etwa 1'v0° (', vorzugsweise 0 bis etwa 1000 C, insbesondere im Bereich
zwischen 20 und 700 C vornehmen.
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Als Tösungsmittel bei der Kondensation in Lösung und/oder Suspension,
können beispielsweise verwendet werden: Wasser, niedere aliphatische Alkohole wie
Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol; aliphatische Ketone wie Aceton, Methyläthylketon,
Diäthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon; aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, wobei bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen bevorzugt die t":
der Destillation der natürlich vorkommenden Gemische anfallenden Fraktionen wie
Petroläther, Leichtbenzin , Benzin verwendet werden, während als aromatische Kohlenwasserstoffe
beispielsweise Benzol, Toluol und die Xylole genannt seien: aliphatische und aromatische
Chlorkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichloräthan, Perchloräthylen, Chlorbenzol,
Dichlorbenzol; Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther; Nitrokohlenwasserstoffe
Wie Nitromethan, Nitrobenzol, Nitrotoluol, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
N-Methylpyrrolidon.
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Als Basen können bei der Kondensation in Lösung und/oder Suspension
beispielsweise verwendet werden: Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid;
Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat; Alkoholate wie Natriummethylat,
Kalium-tert.-butylat aber auch tertiäre Amine wie Triäthylamin, Diäthylanilin und
Pyridin.
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Im allgemeinen wird die Umsetzung der Verbindungen der Formel (I)
mit Cyanurchlorid nach a) so durchgeführt, daß man die Reaktionspartner in den gewählten
Mengen zusammen gibt und auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt. Die Reaktion
ist beendet, wenn die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört. Man kann auch durch Messung
des entwickelten Chlorwasserstoffs feststellen, ob die theoretisch errechnete Menge
abgespalten und die Reaktion damit beendet ist. Im
Fall der Kondensation
in der Schmelze ist eine weitere Aufarbeitung und Reinigung des Kondensationsproduktes
im allgemeinen nicht erforderlich.
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Man kann die Kondensation nach a) auch in Lösung und/oder Suspension
vornehmen. Dazu wird Cyanurchlorid in dem gewählten Lösungsmittel gelöst und/oder
suspendiert und die entsprechenden Mengen der Verbindungen der Formel (I) und Base
zugeführt. Dabei ist die Zugabe der beiden letzteren Reaktionspartner in der Reihenfolge
beliebig.
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Der Verlauf und das Ende der Reaktion können nach bekannten analytischen
Methoden anhand der Zunahme der Chlorionen-Konzentration verfolgt und erkannt werden.
Nach beendeter Reaktion kann die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach üblichen
Methoden erfolgen; zweckmäßig wird zuerst das als Nebenprodukt gebildete Hydrochlorid
der verwendeten Base abgetrennt oder in Wasser gelöst und die wäßrige Lösung abgetrennt.
Ansch]ielfend kann man das Lösungsmittel beispielsweise durch Destillation entfernen
und das Kondensationsprodukt, im folgenden als Kondensat(i) bezeichnet, isolieren.
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Die anschließend erfolgende Umsetzung des gebildeten Kondensats (a)
mit einem Amino(alkyl)phenol kann in der gleichen Weise wie die Herstellung des
Kondensats (a) erfolgen.
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Beispielsweise kann man die Umsetzung des Kondensats (a) mit dem Amino(alkyl)phenol
in der Schmelze bei 100 bis 250 C, vorzugsweise bei 150 bis 220 C, insbesondere
zwischen 170 bis 2000 C durchführen. Dabei entweicht der gebildete Chlorwasserstoff
gleichzeitig gasförmig aus der Schmelze. Selbstverständlich kann zur Entfernung
des Chlorwasserstoff
auch unter vermindertem Druck wie vorstehend
beschrieben gearbeitet werden. Ebenso kann aber auch der Verfahrensschritt b) in
Lösung und/oder Suspension in Gegenwart von etwa 1 Mol Base pro Mol abzuspaltenden
Chlorwasserstoffs bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 1500 C, vorzugsweise O bis
etwa 1000 C, insbesondere im Bereich zwischen 20 und 700 C vorgenommen werden.
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Dabei können als Lösungsmittel bei der Kondensation nach b) in Lösung
und/oder Suspension die gleichen vorstehend für die Umsetzung nach a) genannten
Lösungsmittel Verwendung finden.
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Als Basen können bei der Kondensation nach b) in Lösung und/ oder
Suspension ebenso die für die Umsetzung nach a) vorstehend genannten Basen Verwendung
finden.
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Wie bei der Kondensation nach a) kann man auch die Kondensatio nach
b) so durchführen, daß man die Reaktionspartner in den gewählten Mengen zusammengibt
und auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt. Die Reaktion ist beendet, wenn
die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört. Im Falle der Kondensation in der Schmelze
ist eine weitere Aufarbeitung und Reinigung des Kondensationsproduktes im allgemeinen
nicht erforderlich.
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Man kann die Kondensation nach b) auch in Lösung und/oder Suspension
vornehmen. Dazu wird das Kondensationsprodukt (a) in dem gewählten Lösungsmittel
gelöst und/oder suspendiert und mit der entsprechenden Menge des Amino(alkyl)phenols
und Base umsetzt. Dabei ist die Zugabe der einzelnen Reaktionspartner in der Reihenfolge
beliebig.
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Der Verlauf und das Ende der Reaktion können nach bekannten analytischen
Methoden anhand der Zunahme der Chlorionen -
Konzentration verfolgt
und erkannt werden. Nach beendeter Reaktion kann die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
nach üblichen Methoden erfolgen; zweckmäßig wird zuerst das als Nebenprodukte gebildete
Hydrochlorid der verwendeten Base abgetrennt oder in Wasser gelöst und die wässerige
Lösung abgetrennt. Anschließend kann man das Lösungsmittel beispielsweise durch
Destillation entfernen und das Kondensationsprodukt, im folgenden als Kondensat
(b) bezeichnet, isolieren.
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Die anschließend erfolgende Umsetzung des Kondensats (b) mit Halogencyaniden
kann nach bekannten Methoden erfolgen.
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Beispielsweise kann man das Kondensat (b) und Halogencyan in einem
Lösungsmittel suspendiert und/oder gelöst vorlegen und die Base, gegebenenfalls
gelöst, zugeben. Man kann aber auch das Kondensat (b) vorlegen und Halogencyan und
Base, beide gegebenenfalls gelöst, zugeben oder Halogencyan vorlegen und Kondensat
und Base, beide gegebenenfalls gelöst, zugeben.
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Als Lösungsmittel können die gleichen Lösungsmittel, wie sie für die
erste Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens genannt sind, verwendet werden;
ebenso können die für die Umsetzung phenolischer Hydroxylgruppen mit Halogencyan
bekannten Lösungsmittel Verwendung finen. Man kann die Umsetzung auch in wässeriger
Suspension und/oder unter Verwendung von Gemischen oder Emulsionen der vorgenannten
Lösungsmittel mit Wasser in Lösung, Suspension oder Emulsion vornehmen.
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Als Basen können in dieser Umsetzungsstufe (c) die für die Kondensationsstufen
a) und b) genannten Basen sowie die für die Umsetzung phenolischer Hydroxygruppen
mit Halogencyan üblichen Basen Verwendung finden.
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Als Halogencyan kommt besonders das technisch leicht zugängliche Chlor-
oder Bromcyan infrage. Im allgemeinen wird ein Molverhaltnis phenolische Hydroxygruppe
zu Halogencyan zu Base wie 1 : 1 : 1 eingehalten; ein Überschuß an Halogencyan kann
jedoch von Vorteil sein. Die Umsetzung kann im Temperaturbereich von -40 bis +650C,
vorzugsweise zwischen 0 und 65°O, insbesondere O und 30°C, durchgefthrt werden.
Vorzugsweise wird man bei Verwendung von Chlorcyan unterhalb dessen Siedepunkt (130C)
arbeiten, bei Verwendung von Bromcyan können jedoch auch Temperaturen im oberen
Teil des gennanten Temperaturbereiches, beispielsweise von über 50°C Anwendung finden.
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Nach beendeter Reaktion wird das gebildete Salz nach bekannten Methoden
abgetrennt, wobei sich die Methoden nach dem verwendeten Lösungsmittel richten.
In rein organischer Lösung fällt das gebildete Chlorid im allgemeinen ganz oder
teilweise aus und kann nach bekannten Methoden mechanisch abget-rennt werden. Es
kann aber auch bei Verwendung mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmittel mit Wasser
gelöst und als wäßrige Lösung abgetrennt werden. Bei Verwendung .von wißr'i' organischen
Emulsionen kann es in der wäßrigen Phase zumindest: teilweise gelöst sein und durch
Zusatz weiteren Wassers vollständig gelöst werden und nach Breclnen der Emulsion
mit der wässrigen Phase abgetrennt werden. Nach entfernen der Lösungsmittel in üblicher
Weise erhält man das 8-Triazin-vOrprOdukt der Stufe c) in guter Ausbeute.
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Es kann auch vorteilhaft sein, beide gondensationsstufen und die anschließende
Umsetzung mit Halogencyan in einem sogenannten Eintopf-Verfahren durchzuführen.
In diesem Fall kann es vorteilhaft sein, wenn die Kondensation in Anwesenheit eines
Lösungsmittels durchgeführt wird, für alle Verfahrensstufen dasselbe Lösungsmittel
und gegebenenfalls dieselbe Base zu verwenden.
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Die erhaltenen aromatischen, Triazinringe und Cyanamidgruppen enthaltenden,
polyfunktionellen Cyans äureester können in Substanz oder Lösung durch Polytrimerisation
(Stufe d), ggf. in Gegenwart eines Katalysators, bei Temperaturen von 0 bis 0 °C
zu Polytriazinen polymerisiert werden.
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Als Katalysatoren bei der Herstellung des hochmolekularen Endpolymeren
mit Triazinstrukturen können Säuren, Basen, Salze, Stickstoff- und Phosphorverbindungen
eingesetzt werden, beispielsweise Lewis-Säuren, wie All3, BF3, FeCl3; TiCl4, ZnC12,
SnC14, Protonsäuren wie HC1, H3P04; aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenol,
p-Nitrophenol, Brenzcatechin, Dihydroxynaphthalin; Natriumhydroxid, Natriummethylat,
Natriumphenolat, Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Diazabicyclo(2,2,2)-octan,
Chinolin, Isochinolin, Tetrahydroisochinolin, TetraEthylammoniumchlorid, Pyridin-N-oxid,
Tributylphosphin, Phospholin- a3-1-oxa-1-phenyl, Zinkoctoat, Zinnoctoat, Zinknaphthenat,und
Gemische derselben. Die Katalysatoren können in Mengen von 0.001 bis 10 Gew.-, bezogen
auf Di- oder Polycyanamid, oder falls gewünscht, in noch größeren Mengen eingesetzt
werden.
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Die aromatischen,Triazinringe und Cyanamidgruppen enthaltenden polyfunktionellen
Cyansäureester der Stufe c) können, gelöst in inerten Lösungsmitteln wie Aceton,
Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Essigester, Tetrahydrofuran, Dibutyläther, Dimethylformamid,
oder in Pulverform zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen auf Substraten
wie Metallen, Keramik, Glas, Tonwaren usw. verwendet werden oder in organischen
Lösungsmitteln gelöst, als Klebstoffe, Tränklack oder Laminierharze.
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Die Produkte der Stufe c) können, falls gewünscht, mit Füllstoffen,
Pigmenten, Glasfasern, Metallfasern und Glasgeweben kombiniert werden und zur Herstellung
von Formkörpern oder Schichtpreßstoffen Verwendung finden. Nach der Aushärtung werden
gelb bis braungefärbte, transparente Endprodukte mit hoher Härte und Temperaturbeständigkeit
erhalten.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Endprodukte
(Polytriazine) sind neu, lassen sich aber wegen der vielfältigen Möglichkeiten in
der Wahl des Verhältnisses der Ausgangsverbindungen und der sich aus den drei funktionellen
Gruppen des Cyanurchlorids und der wenigstens zwei funktionellen Gruppen der Verbindungen
der Formel (I) ergebenden vielfachen Möglichkeiten der Kondensation der Ausgangsverbindungen
sowie der anschließenden Kondensation mit den Verbindungen der Formel (II), die
zudem nicht zu einem eindeutigen Reaktionsprodukt, sondern zu vielen der denkbaren
Kondensationsprodukte in einer statistischen Verteilung in Gemisch führen wird,
nicht durch eine allgemeine Formel charakterisieren; sie sind vielmehr durch ihren
Herstellungsprozess eindeutig bestimmt.
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Die erfindungsgemäßen neuen Polytriazine und das Verfahren zu ihrer
Herstellung haben verschiedene Vorteile. Die neuen Vorprodukte der Stufe c) sind
von wachsartiger Konsistenz, sind in organischen Lösungsmitteln löslich und leicht
zu verarbeiten.
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Sie enthalten keine niedermolekularen monomeren Cyansäureester; dies
ist ein Vorteil für die bei höherer Temperatur erfolgende Polymerisation, da monomere
Cyansäureester teilweise unangenehme Eigenschaften (z.B. Geruch oder Schleimhautreizung
) haben. Wie bereits erwähnt, tritt bei der Polymerisation der Vorprodukte der Stufe
c) im Gegensatz zur Polymerisation der niedermolekularen Cyansäureester bzw.
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Cyanamide keine oder nur geringe Schrumpfung ein, so daß wesentlich
maßhaltigere Formteile erhältlich sind.
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Die in den Beispielen angegebenen Prozentgehalte und Teile beziehen
sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
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Beispiel 1: 11.6 g (0,1 Mol) Hexamethylendiamin und 36,8 g (0,2 Mol)
Cyanurchlorid werden in 200 ml Dichloräthan mit 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin bei
200C umgesetzt. Anschließend wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert
und mit 100 ml Dichloräthan gewaschen. Zu den vereinigten Dichloräthanlösungen werden
43,6 g (0,4 Mol) p-Aminophenol gegeben. Zu dieser Lösung werden bei 30-400C 40,4
g (0,4 Mol) Triäthylamin getropft und anschließend 6 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Danach wird das ausgefallene Hydrochlorid abgesaugt und mit 100 ml Dichloräthan
gewaschen. Die Dichloräthanphasen werden auf 0 0C abgekühlt und mit 27 g (0,44 Mol)
Chlorcyan versetzt. Unter Rühren werden zu dieser Lösung 41 g (0,407 Mol) Triäthylamin
zugetropft. Nach beendeter Reaktion wird Salz in 200 ml Wasser aufgenommen, die
organische Phase abgetrennt und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Nach dem Einengen
erhält man 69 g (86% d.Th.) Cyanatharz mit der charakteristíschen -OCN Bande im
IR-Spektrum bei 4,5/u.
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20 g des so erhaltenen Cyanatharzes werden innerhalb von 5 Stunden
bei 2300C zu einem honigfarbenen, sehr harten Polytriazin polymerisiert.
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Beispiel 2: In 150 ml Methylenchlorid werden 8,8 g (0,1 Mol) N,N'-Dimethyläthylendiamin
und 36,8 g (0,2 Mol) Cyanurchlorid mit 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin bei 20°C zur
Reaktion gebracht. Anschließend wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt
und mit 100 ml Butylenchlorid gewaschen. Zu den vereingiten Methylenchloridphasen
werden 49,2 g (0,4 Mol) p-(N-Methylamino)phenol und 40,4 g (0,4 Mol) Triäthylamin
gegeben und 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird das ausgefallene Salz
abfiltriert und mit 100 ml Methylenchlorid gewaschen. Die Methylenchloridphasen
werden auf OOC abgekühlt und mit 27 g
(0,44 Mol) Chlorcyan versetzt.
Unter Rühren werden zu dieser Lösung bei OOC 41 g (0,407 Mol) Triäthylamin getropft.
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Nach beendeter Reaktion wird das Triäthylaminhydrochlorid in 200 ml
Wasser gelöst, die organische Phase abgetrennt und mit Wasser chloridfrei gewaschen.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 74 g (89% d.Th.) Cyanatharz
mit der charakteristischen -OCN Bande bei 4,5/u.
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20 g des so erhaltenen Cyanatharzes werden in Gegenwart von 0,1 Gew.-%
Zinkoctoat bei 1800C innerhalb von 5 Stunden zu einem hellgelben, transparenten
Polytriazin ausgehärtet.
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Beispiel 3: 7,5 g (0,1 Mol) 3-Aminopropanol-l und 36,8 g (0,2 Mol)
Cyanurchlorid werden mit 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin in 100 ml Toluol umgesetzt.
Nach beendeter Reaktion wird das ausgefallene Salz abfiltriert. Zu der Toluollösung
werden 90.8 g (0,4 Mol) 2-(4-aminophenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-propan und 0,4 g(0,4
Mol) Triäthylamin gegeben und 6 Stunden auf 70-80°C erhitzt, Anschließend wird das
ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt und mit 100 ml Toluol gewaschen.
Die vereinigten Toluollösungen werden auf OOC abgekühlt und mit 27 g (0,44 Mol)
Chlorcyan versetzt.
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Unter Rühren werden zu dieser Lösung 41 g (0,407 Mol) Triäthylamin
getropft. Nach beendeter Reaktion wird das Salz in 200 ml Wasser gelöst, die organische
Phase abgetrennt und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Das Lösungsmittel wird im
Vakuum abdestilliert. Man erhält 117 g (95% d.Th.) Cyanatharz (IR-Spektrum: -OCN
Bande bei 4,5/u.
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20 g des so erhaltenen Cyanatharzes werden in Gegenwart von 0,1 Gew.-%
Krenzoatechin und 0,1 Gew.-% Diazabicyclo (2,2,2)-octan bei 100°C innerhalb von
4 Stunden zu einem gelben, sehr harten, transparenten Polytriazin polymerisiert.
Beispiel
4: 10,9 g (0,1 Mol) m-Aminophenol und 36,8 g (0,2 Mol) Cyanurchlorid werden bei
20 0C in 150 ml Dichloräthan mit 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin umgesetzt. Anschließend
wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt und mit 100 ml Dichloräthan
gewaschen. Zu den vereinigten Dichloräthanlösungen werden nun 63,6 g (0,4 Mol) 7-Amino-ßnaphthol
und 40,4 g (0,4 Mol) Triäthylamin gegeben und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Das ausgefallene Hydrochlorid wird abgesaugt und mit Dichloräthan gewaschen.
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Die Dichloräthanphasen werden auf 0 0C abgekühlt und mit 27 g (0,44
Mol) Chlorcyan versetzt. Unter Rühren werden zu dieser Lösung 41 g (0,407 Mol) Triäthylamin
getropft.
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Danach wird das ausgefallene Salz in 200 ml Wasser gelöst, die organische
Phase abgetrennt und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Nach dem Abdestillieren des
Lösungsmittels erhält man 91 g (91,5% d.Th.) Cyanatharz (IR-Spektrum: -OCN Bande
bei 4,c/u.
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20 g des so erhaltenen Cyanatharzes werden in Gegenwart von 0,1 Gew.-%
Zinnoctoat bei 1700C innerhalb von 5 Stunden zu einem hellgelben, transparenten
Polytriazin ausgehärtet.