DE2533126A1

DE2533126A1 - Polytriazine und ein verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2533126A1
Application number: DE19752533126
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Grigat; Guenther Rottloff; Rudolf Dr Sundermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-07-24
Filing date: 1975-07-24
Publication date: 1977-02-10
Also published as: NL7608217A; GB1526508A; BE844391A; FR2318892B1; CH602830A5; JPS5214699A; CA1086893A; US4031067A; FR2318892A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

Fr/Hg 509 Leverkusen. Bayerwerk

23. Juli 1975

Polytriazine und ein Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft hochmolekulare Polytriazine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch thermische Behandlung von löslichen, polymeren N-Cyan-isoharnstoffäthern, die durch Polyaddition von polyfunktionellen N-Cyan-sulfonamiden und polyfunktionellen aromatischen Cyansäureestern erhalten werden.

Aus DT-PS 1 19o 184 ist es bekannt, hochmolekulare Polytriazine dadurch herzustellen, daß man di- oder polyfunktionelle aromatische Cyansäureester, gegebenenfalls in Anwesenheit von die Polymerisation fördernden Stoffen, bei erhöhter Temperatur polymerisiert.

Weiterhin lehrt die japanische Anmeldung JA 6265/66 primäre Diamine mit Halogencyan zu Di(cyanamiden) umzusetzen und diese zu Polymeren zu verarbeiten.

Auch die Polymerisation polyfunktioneller Cyanamide sekundärer Amine mit katalytischen bis mehr als molaren Mengen ein- oder mehrwertiger Hydroxyl- und/oder Thiolverbindungen bei Temperaturen von 5o - 25o C zu polymeren Produkten ist aus der DT-OS 15 95 651 bekannt.

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Aus der NE-PS 55 826 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Polyguanidinen durch Umsetzung von Ν,Ν'-Dicyanamiden der Formel NC-NH-R-NH-CN mit sich selbst oder mit einem Ν,Ν'-Dicyanamid der Formel NC-ImH»-R-NR¹ CN (R und R^f bedeuten Kohlenwasserstoffreste) bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare PoIytriazine erhält, wenn man N-Cyansulfonamide der allgemeinen Formel (I)

A(SO₂-NH-CN)_n (I)

in der

A aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische

mehrwertige Reste und
η eine der Zahlen 2 bis 5 bedeuten,

mit mehrwertigen aromatischen Cyansäureestern der allgemeinen Formel (II)

Ar(OCN) (II)

worin

Ar einen aromatischen oder durch Brückenglieder unterbrochenen aromatischen Rest und m eine der Zahlen 2 bis 5 bedeuten,

bei erhöhten Temperaturen in ein in organischen Lösungsmitteln lösliches oder schmelzbares Prepolymer (polymerer N-Cyanisoharnstoffäther) überführt und das Prepolymer bei erhöhten Temperatu¹-ren zu einem hochmolekularen, in Lösungsmitteln praktisch unlöslichen Polymeren mit Polytriazinstruktur ausreagieren läßt.

Vorzugsweise werden 30 bis 70 MoI-^o N-Cyansulfonamide der Formel (I) mit 70 bis 30 Mol-% aromatischen Cyansäureestern der Formel (II) umgesetzt.

Gegenstand der Erfindung sind ferner in hochmolekulare, in Lösungsmitteln praktisch unlösliche Polymere mit Polytriazin-

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struktur überführbare Mischungen aus

A) N-Cyansulfonamiden der allgemeinen Formel (I)

A(SO₂-NH-CN)_n (I)

worin

A einen gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest und

η eine der Zahlen 2 bis 5 bedeuten,

B) aromatischen Cyansäureestern der allgemeinen Formel (II)

Ar(0CN)_m (II)

worin

Ar einen aromatischen oder durch Brückenglieder unterbrochenen aromatischen Rest und m eine der Zahlen 2 bis 5 bedeuten.

Vorzugsweise bestehen die Mischungen aus 30 bis 70 Mol-% N-Cyansulfonamiden der Formel¹ (I) und 70 bis 30 Mol-% aromatischen Cyansäureestern der Formel (II).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise durch folgende Gleichung erklärt werden (x } 2), wobei die End glieder Cyanamid- und Cyanatgruppen darstellen:

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NC-NH-SO,

N-SO₂-CW

— SO₂-NH-CN + NCO

OCN

3o°C - 15o°C

NH

-N-C-O-// VL/

(A)

15o°C - 35o°C

Il

-SO₀-N-C

² 1 Il

(B)

Vorzugsweise bedeuten In Formel (I)

A einen mehrwertigen, aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Rest mit 1 bis 2o C-Atomen, insbesondere mit 2 bis 12 C-Atomen; einen mehrwertigen cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 12 C-Atomen, insbesondere einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen, mehrwertigen Rest; einen mehrwertigen, durch C. bis C. Alkylengruppen oder durch Phenyl

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oder Heteroatome (0, S) unterbrochenen cycloaXiphatischen Rest mit 4 bis 12, insbesondere 5 bis Io C-Atomen» einen mehrwertigen, aromatischen Rest mit 6 bis 14 C-Atomen, insbesondere 6 bis C-Atomen; einen mehrwertigen, durch C^ bis C^ Alkylen, durch Sauerstoff, die Carbonylgruppe (-CO-), die Carbonyldioxygruppe

(-OCO-), die Sulfonylgruppe (-SO₂-), zwei durch einen cycloaliphatischen oder aromatischen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring oder durch eine einfache Bindung unterbrochenen aromatischen Ringe mit 6 bis 14 C-Atomen, insbesondere mit 6 C-Atomen, und
η eine der Zahlen 2 und 3, insbesondere z.

N-Cyansulfonamide der Formel (I), in der A die vorstehend definierten aromatischen Reste bedeutet,sind besonders bevorzugt.

Namentlich seien beispielsweise folgende Verbindungen der Formel (I) genannt:

Hexan-di( sulf onylcyanamid)-1,6 und Isomere*, Benzol-di(sulfonylcyanamid)-1,3 > -1,4 j Benzol-tri(sulfonylcyanamid)-1,3,5t Naphthalin-di(sulfonylcyanamid)-1,3 und Isomere; Naphthalin-tri(sulfonylcyanamid)-l,3,5; -1,3,6; -1,3,7; Naphthalin-tetra(sulfonylcyanamid)-l,3,5,7; Diphenyl-di(sulfonylcyanamid)-2,2'} -4,4'; -3,3'·, -2,4'/

Diphenylmethan-di (sulf onylcyanamid )-4,4'j-2,4'j Dlphenyldimethylmethan-di(sulfonylcyanamid)-4,4' und Isomere', Diphenylsulfon-di(sulfonylcyanamid)-3,3' und IsomereJ Benzophenon-di( sulf onylcyanamid)-?,? ' und Isomere*, D:phenvlHther-d.1 («t!lf'^vnyloyananii<.O-4j4^! und Isomere^ C- ^lohexan-di(sr Ifony'i.ov3.baroid.

L' .ter Tr·■·^ 5'" ' li

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden N-Cyansulfonamide der Formel (I) kann durch Umsetzung der entsprechenden Sulfonsäurechloride mit Cyanamid nach Schotten-Baumann (vgl. Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. 8, S. 177) oder in Anlehnung an Herbenstreit (J. Pr. /~2_7, Bd. 41, S. 99 und 1o5) erfolgen. Es ist auch möglich, diese Verbindungen durch Umsetzung der entsprechenden Sulfonamide mit Halogencyan in Gegenwart von Basen bei Temperaturen bis 65°C herzustellen.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden aromatischen Cyansäureester der Formel (II) sind bekannte Verbindungen, beispielsweise aus der GB-PS 1 oo7 79o, und können nach dem dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Pro phenolische Hydroxylgruppe können 1 - 1,1 Mol Halogencyan und 1 Mol einer Base oder Basengemisches eingesetzt werden. Die Umsetzungstemperaturen können zwischen -4o°C und +65 C liegen. Als Basen können anorganische Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Soda, Pottasche, Calciumhydroxid oder tert.-Amine, wie Trimethylamin oder Triäthylamin eingesetzt werden und als Lösungs- oder Suspensionsmittel Wasser, Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe oder deren Mischungen.

Vorzugsweise entsprechen die aromatischen Cyansäureester der allgemeinen Formel (III)

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(NCO)

(OCN),

(HI)

worin bedeuten:

R Wasserstoff, Halogen, lineares oder verzweigtes C.

bis Cg-Alkyl oder Phenyl, wobei mehrere Reste R nicht gleich zu sein brauchen, oder zwei benachbarte R am gleichen Kern gemeinsam einen carbocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring oder gemeinsam und zusammen mit einem Heteroatom (0, S, N) einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxycarbonylreste mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkyl-Gruppe;

R¹ die gleiche Bedeutung hat wie R oder die Gruppe (IV)

(OCN)₁

(IV)

B eine einfache Bindung, eine gegebenenfalls

durch C. bis C,-Alkyl oder Phenyl substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenen 5- oder 6-gliedrigen Ring, Sauerstoff, die SuIfonyl-Gruppe (-SOp-), die Carbonyldioxygruppe (-OCO-), die Carbonylgruppe;

a eine der Zahlen 0 bis 5, falls e = 1, und eine der Zahlen 2 bis 5, falls e = 0;

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b 5 - a, falls e = 1, und 6 - (a + d), falls e = O; c 5 - d;

d eine der Zahlen 0 bis 5;

e 0 oder 1;

mit der Bedingung, daß stets die Summe aus a und d (a + d) eine der Zahlen 2 bis 5 ergibt.

Insbesondere bedeuten in der Formel (EU)

R Wasserstoff, Chlor oder Brom, C^-C.-Alkyl, Methoxy, Äthoxy, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Butoxycarbonyl;

B eine einfache Bindung, Sauerstoff, die SuIfonylgruppe, die Carbonylgruppe, die Carbonyldioxygruppe', die Methylen-, Äthylen-, die 2,2-Propylengruppe CR,

(-C-) , den Cyclohexylen I

rest;

a die Zahl 1, falls e - 1, und die Zahl 2, falls e = 0; b die Zahlen 1 oder 2, speziell 1;
c die Zahlen 1 oder 2, speziell 1;
d die Zahlen 0 oder 1, und
e die Zahlen 0 oder 1,
mit der Bedingung, daß a + d = 2 ist.

Namentlich seien als Verbindungen, die unter Formel (II) fallen, beispielhaft genannt die Di- und Polycyansäureester, 1,3- und 1,4-Dicyanatobenzol, 2-tert.-Butyl-1,4-dicyanatobenzol, 2,4-Dimethyl-1,3-dicyanatobenzol, 2,5-Di-tert.-butyl-1,4-dicyanatobenzol, Tetramethyl-1,4-dicyanatobenzol, 2,4,6-Trimethyl-1,3-dicyanatobenzol, 4-Chlor-1,3-dicyanatobenzol, 1f3-, 1_f4-, 1,5-, 1,6-» 1,7-, 1,8-, 2,6-, 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,5-tricyanatobenzol;

4,4'-Dicyanatodiphenyl, 2,2'-Dicyanatodiphenyl, 3,3^f,5,5^!- Tetramethyl-4,4'-dicyanato-diphenyl, 3,3',5,5'-Tetrachlor-

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4,4·-dicyanatodiphenyl, 3,3',5,5'-Tetrachlor-2,2^!-dicyanatodiphenyl, 2,2',6,6'-Tetrachlor-4,4'-dicyanatodiphenyl, 4,4' -Bis-/_" (3-cyanato)-phenoxy_7-diphenyl, 4,4' -Bis-/" (4-cyanato)-phenoxy_7-diphenyl; 2,2'-Dicyanato-1,1'-binaphthyl;

4,4'-Dicyanatodiphenyläther, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4, 4' dicyanatodiphenyläther, 3,3', 5,5'-Tetrachlor-4,4'-dicyanatodiphenyläther , 4,4'-Bis-/~p-cyanatophenoxy_7-diphenyläther, 4,4' -Bis-/~p-cyanatophenylisopropyl__7-diphenyläther, 4,4' -Bis-/"p-cyanato-phenoxy_7-benzol, 4,4' -Bis-/"k -cyanato-phenoxy__7-diphenyläther, 4,4' -Bis-/_"4- (4-cyanatophenoxy)-phenylsulf on_7-diphenyläther;

4,4'-Dicyanatodiphenylsulfon, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4, 4' dicyanato-diphenylsulfon, 3,3',5,5'-Tetrachlor-4,4'-dicyanato-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-/"p-cyanatophenylisopropyl_7-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-/"(4-cyanato)-phenoxy_7-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-/"(3-cyanato)-phenoxy_7-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-/"4-(4-cyanatophenyl-isopropyl)-phenoxy_7~diphenylsulfon, 4,4'-Bis-/"4-(4-cyanatophenyl-sulfon)-phenoxy_i__7-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-/"4-(4-cyanato)-diphenoxy_7-diphenylsulfon;

4,4'-Dicyanato-diphenyl-methan, 4,4'-Bis-/"p-cyanatophenyl_7-diphenylmethan, 2,2-Bis-(p-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan, 1,1-Bis-/"p-cyanatophenyl__7-cyclohexan, Bis-/"2-cyanato-1 -naphthyl__7-niethan, 1,2-Bis-/~p-cyanatophenyl__7-1,1,2,2-tetramethyläthan, 4,4'-Dicyanatobenzophenon, 4,4'-Bis-(4-cyanato)-phenoxybenzophenon, 1,4-Bis-/"p-cyanatophenylisopropyl_—7-t»enzol, 2,2',5 f 5'-Tetracyanato-diphenylsulfon;

Polycyansäureester aus Novolaken (Umsetzungsprodukte des Phenols oder durch Alkyl oder Halogen substituierten Phenolen mit Formaldehyd in saurer Lösung) mit 3 bis 5 OCN-Gruppen.

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Sollen besonders reine aromatische Cyansäureester mit hoher Lagerstabilitat eingesetzt werden, so empfiehlt es sich, analog dem Verfahren der deutschen Patentanmeldungen P 25 o7 671.5 oder P 25 29 487.5 zu arbeiten, welche die Herstellung hochreiner mehrwertiger Cyansäureester betreffen. Gemäß deutscher Patentanmeldung P 25 29 486.4 werden Di- oder Polytrialkylammoniumpheonlate (z. B. Polytriäthyl-ammoniumphenolate), gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen von Trialkylaminen, wie Triäthylamin, mit einem Überschuß von Halogencyan in einem organischen Lösungsmittel zu den entsprechenden aromatischen Cyansäureestern umgesetzt.

Gemäß deutscher Patentanmeldung P 25 29 487.5 werden Alkalioder Erdalkalisalz, vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Calcium- und Bariumsalze von aromatischen Di- oder Polyhydroxyverbindungen mit Halogencyan in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen eines tertiären Amins umgesetzt.

Pro pheiiolische Hydroxylgruppe können 1 bis 2 Mole, bevorzugt 1 bis 1,4 Mole Halogencyan; 1 bis 1,8 Mole, bevorzugt je 1 bis 1,3 Mole einer Base oder Basengemisches eingesetzt werden, wobei die Base oder das Basengemisch stets im Unterschuß zum Halogencyan eingesetzt wird.

Als Lösungsmittel können dabei beispielsweise verwendet werden: Wasser, niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol; aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon; aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen bevorzugt die bei der Destillation der natürlich vorkommenden Gemische anfallenden Fraktionen, wie Petroläther, Leichtbenzin, Benzin verwendet werden, während als aromatische Kohlenwasserstoffe beispielsweise Benzol, Toluol und Xylole genannt

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seien; aliphatische und aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Di chlorine than, Dichloräthan, Per chlor äthylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol; Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Di-sec.-butylather; Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitromethan, Nitrobenzol, Nitrotoluol; Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid; und Gemische derselben.

Als anorganische bzw. organische Basen werden die in der GB-PS 1 oo7 79o genannten eingesetzt.

Diese Verfahren werden im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen -4o°C und +65 C, vorzugsweise zwischen 0 und 3o°C, durchgeführt. Bei Verwendung von Chlorcyan wird die Umsetzung vorzugsweise unterhalb des Siedepunktes (13°C) durchgeführt, bei der Verwendung von Bromcyan können jedoch auch Temperaturen von über 5o C Anwendung finden.

Tertiäre Amine, die in Anlehnung an die deutsche i^atentanmeldung P 25 29 487.5 in katalytischen Mengen (0,001 bisilO Gew.-%, insbesondere o,oo1 bis 1,o Gew.-?6, bezogen auf Alkali- oder Erdalkaliphenolat) Verwendung finden, entsprechen der allgemeinen Formel

N-FU
I ²

^R3

in der

R₁, R₂* Rj Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylreste, die untereinander nicht gleich zu sein brauchen, mit 1 bis zu 36 C-Atomen, insbesondere bis zu 18 C-Atomen bedeuten.

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Beispielsweise seien genannt:

Trimethylamin, Triäthylamin, Methyldiäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Methyldibutylamin, Dinonylmethylamin, Dimethylstearylamin, Dimethylcyclohexylamin, Diäthylanilin.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, dai3 die polyfunktionellen N-Cyansulfonamide und die poly-· funktionellen aromatischen Cyansäureester durch Erhitzen auf etwa 3o C bis 15o°C, vorzugsweise 5o°C bis 1oo°C, in Substanz oder Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder Katalysatorgemisches, zu in organischen Lösungsmitteln löslichen, unvernetzten Erepolymeren (a; umgesetzt werden. Die Rrepolymeren stellen polymere N-Cyan-isoharnstoffäther von wachsartiger oder fester Konsistenz dar und sind in organischen Lösungsmitteln löslich. Sie sind außerordentlich lagerstabil. Wie das IR-Spektrum zeigt, besitzen sie praktisch keine Triazinstrukturen, sondern die Bande der -SO₂-N-CaN Gruppe bis 4.4/U und die Bande für die

-0-C=NH Gruppe bis 5,9/U.
t /

Die Prepolymeren können durch Erhitzen auf ca. 15o°C bis 35o°C, vorzugsweise 15o°C bis 300 C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder Katalysatorgemisches in Lösung oder Substanz, in hochmolekulare Polymere (B) mit Triazinstruktur überführt werden. Die Endprodukte sind in Lösungsmitteln praktisch unlöslich und nicht mehr aufschmelzbar. V/ie das Infrarotspektrum zeigt, liegen außer Triazinstrukturen keine anderen Verknüpfurigsprinzipien im Polymeren vor. Das Entstehen

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der hochmolekularen Polymeren mit Triazinstrukturen deutet darauf hin, daß an der Triazinringbildung Cyansäureester- und Cyanamidgruppen gleichermaßen beteiligt sind.

Als Katalysatoren bei der Herstellung des Prepolymeren bzw. des hochmolekularen Endpolymeren mit Triazinstrukturen können Säuren, Basen, Salze, Stickstoff- und Phosphorverbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Lewis-Säuren, wie AlCl,, BF,, FeCl,, TiCl^, ZnCl₂, SnCl^₊, Protonsäuren, wie HCl, H₅PO^; aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenol, p-Nitrophenol, Brenzcatechin, Dihydroxynaphthalin; Natriumhydroxid, Natriummethylat, Natriumphenolat, Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, Chinolin, Isochinolin, Tetrahydroisochinolin, Tetraäthylammoniumchlorid, Pyridin-N-oxid, Tributy!phosphin, Phospholin- /\ -1-oxa-1-phenyl, Zinkoctoat, Zinnoctoat, Zinknaphthenat, und Gemische derselben.

Die Katalysatoren können in Mengen von o,oo1 Gew.-% bis 10 Gew.-96, bezogen auf Prepolymer, oder, falls gewünscht, in noch größeren Mengen eingesetzt werden.

Die Prepolymeren können, gelöst in inerten Lösungsmitteln, wie Aceton, Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Essigester, Tetrahydrofuran, Dibutyläther, Dimethylformamid, oder in Pulverform zur Her stellung von überzügen und Beschichtungen auf Substraten, wie Metallen, Keramik, Glas, Tonwaren usw. verwendet werden oder, in organischen Lösungsmitteln gelöst,als Tränklack oder Laminier- harze. Die Prepolymeren können, falls gewünscht, mit Füll stoffen, Pigmenten, Glasfasern, Metallfasern und Glasgeweben kombiniert werden und zur Herstellung von Formkörpern oder Schichtpreßstoffen Verwandung finden. Nach der Aushärtung werden gelb bis braun gefärbte, transparente Endprodukte mit hoher Härte und Temperaturbeständigkeit erhalten.

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Die Polytriazinbildung kann auch in einem Verfahrensschritt ohne Isolierung der Prepolymeren durchgeführt werden.

Die in den Beispielen angegebenen Prozentgehalte und Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt .

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Beispiel 1

28,6 g (0,1 Mol) Benzol-di(sulfonylcyanamid)-l,3 und 27.8 g (0,1 Mol) Bis-2,2(4-cyanatophenyl)-propan werden in 200 ml Isopropanol 3 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man in quantitativer Ausbeute den polymeren N-Sulfonyl-N-cyanisoharnstoffäther mit den charakteristischen IR Banden bis 4.4 /u (-SO₂-N-C=N) und 5.9/u (-0-C=NH).

15 g des polymeren N-Cyanisoharnstoffäthers werden unter Stickstoff 7 Stunden auf 280 bis 300⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man ein braunes sehr hartes Polymer mit den für den s-Triazinring charakteristischen IR-Bsnden bei 6,4 und 7.25 /U, die für das Prepolymere typischen Banden bei 4.4 λι und 5.9/u sind im Reaktionsprodukt nicht mehr vorhanden.

Beispiel 2

20 g (0,07 Mol) Benzol-di(sulfonylcyanamid)-l,3 und 50 g (0,18 Mol) Bis-2,2(4-cyanatophenyl)propan werden 4 Stunden in 300 ml Toluol unter Rückfluß gekocht. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man in quantitativer Ausbeute den cyansäureesterenthaltenden, polymeren N-Cyanisoharnstoffäther. (IR-Spektrum, N-C=N bei 4.4/U, 0-CsN bei 4.5/U, ^C=NH bei 5.9/u). Die Aushärtung dieses wachsartigen Prepolymere erfolgt in Gegenwart von 0,1 % Zinkoctoat bei 180 - 200⁰C innerhalb von 5 Stunden. Man erhält ein gelb- gefärbtes, sehr hartes Polytriazin-(s-Triazinbande im IR bei 6.4 und 7.25 /u).

Beispiel 3;

36.2 g (0.1 Mol) Diphenyl-di(sulfonylcyanamid)-4.4' und

16 g (0,1 Mol) Resorcindicyanat werden in 200 ml Methyläthylketon 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man in quantitativer Le A 16 551 609886/09 6-5 15-

Ausbeute den polymeren N-Cyanisoharnstoffather. (IR-Spektrum:-SO₂-N-C^N bei 4.4/U, -0-C=WH bei 5-9/u). Die Aushärtung dieses Prepolymeres zu einem Polytriazin erfolgt nach Zugabe von 0.2 % Brenzcatechin und 0.2 % Diazabicyclo(2.2.2)octan bei 180⁰C innerhalb von 4 Stunden.

Beispiel 4;

37,8 g (0,1 Mol) Diphenyläther-di(sulfonylcyanamid)-4.4' und 23.6 g (0.1 Mol) 1.4-Dicyanatodiphenyl werden in 250 ml Dichloräthan 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. !Nach entfernen des Lösungsmittel erhält man den polymeren JM-Cyanisoharnstoffäther mit den charakteristischen IR-Banden bei 4.4/U und 5.9/U. Die Aushärtung zu einem braunen sehr harten Polytriazin erfolgt bei 170⁰C in Gegenwart von 0.1 % Zinkchlorid innerhalb von 3 Stunden.

Beispiel 5;

50 g (0,1175 Mol) Dlphenylsulfon-di(sulfonylcyanamid)3,3^f und 40 g (0,1333 Mol) 1.4 Dicyanatodiphenylsulfon werden in 300 ml Isopropanol 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man in quantitativer Ausbeute ein Prepolymer mit den IR-Banden bei 4.4/U -N-C=N, 4.5/U -O-C^N und 5.9/U -0-C=NH. Die Aushärtung zu einem sehr harten Polytriazin erhält man in Gegenwart von 0.2 % Zinkoctoat nach 4 Stunden bei 200°C.

Beispiel 6

33.6 g (0.1 Mol) Naphthalin-di(sulfonylcyanamid)-1.5 und 33.4 g (0.1 Mol) Bis-2,2(3,5-dimethyl-4-cyanato-phenyl)-propan werden in 250 ml Isopropanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält

Le A 16 551 609886/0^6^ "

man in quantitativer Ausbeute den polymeren lM-Cyanisoharnstof father (IR: Bande bei 4.4 /U -IM-C=N, bei 5.9/U -C=NH). Die Aushärtung zu einem sehr harten Polytriazin erfolgt in Gegenwart von 0.1 % Zinntetrachlorid bei 160°C innerhalb von 5 Stunden.

Beispiel 7:

33,6 g (0,1 Mol) Naphthalin-di(sulfonylcyanamid)-2.6 und 21,0 g (0.1 Mol) 1.5 Dicyanatonaphthalin werden in Dichlorpropan 2.5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man den polymeren N-Cyanisoharnstoffather (IR-Spektrum: -SO₂-IM-C=N bei 4.4/U, -0-C=NH bei 5.9/u). Die Aushärtung zu einem sehr harten, braun gefärbten Polytriazin erfolgt in Gegenwart von 0.1 % Zinnoctoat bei 200⁰C innerhalb von 4 Stunden.

Beispiel 8:

28.6 g (0.1 Mol) Benzol-di(sulfonylcyanamid)1.3 und 13.3 g (0.066 Mol) 1.3.5-Tricyanatobenzol werden in 150 ml Isopropanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht, nach dem Entfernen erhält man den polymeren N-Cyan-isoharnstoffäther in quantitativer Ausbeute (IR-Spektrum: -SOp-N-(J=N bei 4.4/U, -0-C=NH bei 5.9/u). Die Aushärtung dieses Prepolymeren zu dem sehr harten, spröden Polytriazin erfolgt bei 210⁰C in Gegenwart von 0.2 Gew.-% Zinkoctoat innerhalb 5 Stunden.

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Claims

Patentansprüche

1. In hochmolekulare, in Lösungsmitteln praktisch unlösliche Polymere mit Polytriazinstruktur überführbare Mischungen aus
A) N-Cyansulfonamiden der allgemeinen Formel (I)

A(SO₂-NH-CN)_n (I)

worin

A aliphatische, cycloaliphatische oder

aromatische mehrwertige Reste und η eine der Zahlen 2 bis 5 bedeutet, und
B) aromatischen Cyansäureestern der allgemeinen Formel (II)

Ar(OCN)_m (II)

worin

Ar einen aromatischen oder durch Brückenglieder

unterbrochenen aromatischen Rest und m eine der Zahlen 2 bis 5 bedeutet.

2. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus 30 bis 70 Mol-% der Komponente A und 70 bis 30 Mol-% der Komponente B besteht.

3. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, in Lösungsmitteln praktisch unlösliche Polymeren mit Polytriazinstruktur durch Poly-(tri)-merisation bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Cyansulxonamide der allgemeinen Formel (I)

A(SO₂-NH-CN)_n (I)

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609886/0965

in der < Λ% *

A aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische

mehrwertige Reste und
η eine der Zahlen 2 bis 5 bedeutet,

mit mehrwertigen aromatischen Cyansäureestern der allgemeinen Formel (II)

Ar(OCN)_m (II)

in der

Ar einen aromatischen oder durch Brilckenglieder

unterbrochenen aromatischen Rest und m eine der Zahlen 2 bis 5 bedeutet,

bei erhöhten Temperaturen in ein in'organischen Lösungsmitteln lösliches oder schmelzbares Prepolymer (polymerer N-Cyanisoharnstoffather) überführt und das Erepolymer bei erhöhten Temperaturen zu einem hochmolekularen, in Lösungsmitteln praktisch unlöslichen Polymeren mit Polytriazinstruktur ausreagieren läßt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 30 bis 70 Mol-% N-Cyansulfonamide der Formel (i) mit 70 bis 30 MoI-^o aromatischen Cyansäureestern der Formel (II) umsetzt.

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V-

Le A 16 551 - 19 -

609886/0965 ORtQiNAL