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Verfahren zur Herstellung flammwidriger elastischer
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Polytriazine Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
flammwidriger, elastischer Polytriazine durch Poly-tri-merisation Phosphor und ggf.
aromatische Cyanamidgruppen enthaltender aromatischer Cyansäureester.
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Aus der DT-PS 1 190 184 ist es bekannt, hochmolekulare Polytriazine
dadurch herzustellen, daß man di- oder polyfunktionelle aromatische Cyansäureester,
ggf. in Anwesenheit von die Polymerisation fördernden Stoffen, bei erhöhter Temperatur
polymerisiert.
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Weiter ist es aus der japanischen Anmeldung JA 6265/66 bekannt, primäre
Diamine mit Halogencyan zu Di(cyanamiden) umzusetzen und diese zu Polymeren zu verarbeiten.
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Ein Nachteil der vorgenannten Polymeren ist ihre ungenügende Flammwidrigkeit
und ihre hohe Sprödigkeit.
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Es wurde nun gefunden, daß man flammwidrige, hochmolekulare, elastische,
in Lösungsmitteln praktisch unlösliche Polytriazine erhalten kann, wenn man Verbindungen
der allgemeinen Formel (I)
in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R' eine einfache Bindung oder eine ggf.substituierte
Alkylengruppe, Ar einen aromatischen oder durch Brückenglieder unterbrochenen aromatischen
Rest bedeuten und n für eine der Zahlen 0, 1 oder 2 und m für eine der Zahlen 1,
2, 3 oder 4 stehen, wobei die Summe n + m mindestens 2 sein muß, mit einem Alkoxy(Aroxy)-phosphordihalogenid,
ggf. in Gegenwart einer Base kondensiert, wobei auf 1 Mol Alkoxy(Aro * hosphordihalogenid
weniger als 2,1 Mol (Amino)Phenol der angegebenen Formel (I) entfallen, anschließend
die noch freien primären Amino- bzw. phenolischen Hydroxylgruppen mit Halogencyan
in Gegenwart einer Base oder Basengemisches zu Cyanamid- bzw. Cyansäureestergruppen
umsetzt und die Umsetzungsprodukte, ggf. in Anwesenheit von die Polymerisation fördernden
Stoffen, bei Temperaturen bis 3500C polymerisiert.
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Vorzugsweise entsprechen die Aminophenole der allgemeinen Formel II
worin R = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-9 C-Atomen, R' = eine einfache
Bindung oder eine ggf. durch C1-C4 Alkyl oder Phenyl substituierte Alkylengruppe
mit 1-9 C-Atomen, X = Wasserstoff, Halogen, lineares oder verzweigtes C1-Cg Alkyl,
Phenyl oder zwei benachbarte Alkylreste am gleichen Kern gemeinsam einen carbocyclischen
5- oder 6-gliedrigen Ring oder gemeinsam und zusammen mit einem Heteroatom (O,S,N)
einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, A = Sauerstoff, die Sulfonylgruppe
(-so2-) die Carbonylgruppe
Cco3, die Carbonyldioxygruppierung
eine ggf. durch C1-04-Alkylreste oder Phenylsubstituierte Alkylengruppe mit 1-9
0-Atomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring oder
eine einfache Bindung; n = eine der Zahlen 1, 2 oder 3; m = eine der Zahlen 1, 2
oder 3; a = 5- n falls c = 1 und 6- m-n falls c = 0; b = 5- m und c = 0 oder 1.
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Insbesondere bedeuten in der obigen Formel II R = Wasserstoff, R'
eine einfache Bindung, x = Wasserstoff, Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, lineare
oder verzweigte C1-C4-Alkylgruppen oder zwei Reste X, die benachbarte C-Atome substituieren,
gemeinsam mit diesen einen carbocyclischen 6-gliedrigen Ring (z.B. Benzolring);
A = Sauerstoff, die Sulfonylgruppe, die Carbonylgruppe, die Carbonyldioxygruppe,
eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine einfache Bindung;
n = die Zahlen 1 oder 2, insbesondere 1; m = die Zahlen 1 oder 2, insbesondere 1;
a = die Zahlen 1 oder 2, insbesondere 1; b = die Zahlen 1 oder 2, insbesondere 1;
und c = die Zahlen 0 oder 1.
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Falls in der Formel II der Aromatenkern durch mehrere Reste X substituiert
ist, können die Substituenten gleich oder verschieden sein.
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Als der allgemeinen Formel I entsprechende Verbindungen aus der Reihe
der Aminophenole seien beispielsweise genannt: m-, p-Aminophenol, 2-Methyl-4-aminophenol,
2-Methyl-5-aminophenol, 3-Methyl-4-amino-phenol, 3-Methyl-5-aminophenol, 4-Methyl-3-aminophenol,
2, 4-iimethyl-5-aminophenol,
2,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol,
2,6-Dimethyl-4-aminophenol, 3,5-Dimethyl-4-aminophenol, 6-Chlor-3-aminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol,
2-Äthyl-4-aminophenol, 2-Isopropyl-4-aminophenol, 3-Methyl-5-äthyl-4-aminophenol,
2,3, 5-Trimethyl-4-aminophenol, 2-sek. Butyl-4-aminophenol, 2-tert.-Butyl-4-aminophenol,
2-Isopropyl-5-methyl-4-aminophenol, 3-Methyl-5-isopropyl-4-aminophenol, 2,6-Diisopropyl-4-aminophenol,
2,6-Di-tert.-butyl-4-aminophenol, 4-Aminomethylphenol, 4-Aminoäthylphenol, 5-Amino-X-naphthol,
6-Amino- 'α'-naphthol, 5-Amino-ß-naphthol, 7-Amino-ß-naphthol, 8-Amino-ß-naphthol,
2-(4-Aminophenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)propan, 4-Amino-4' -hydroxydiphenyl, 4-Amino-4'-hidroxy-diphenyläther,
4-Amino-4'-hydroxydiphenylsulfon, 4-Amino-4'-hydroxydiphenylmethan.
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Falls in Formel I n = 0 ist, resultieren von Aminogruppen freie aromatische
Di- und Polyhydroxyverbindungen.
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Praktisch können alle aromatischen und aromatisch-heterocyclischen,
ggf. substituierten Verbindungen mit zwei oder mehreren phenolischen Hydroxygruppen
Verwendung finden, soweit die eventuellen Substituenten unter den Bedingungen des
erfindungsgemäßen Verfahrens stabil sind und nicht selbst reagieren.
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Vorzugsweise entsprechen die aromatischen Hydroxyverbindungen, die
in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, der allgemeinen Formel
(III)
worin bedeuten: Y = Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Phenyl, wobei
mehrere Reste nicht gleich zu sein brauchen, oder zwei Reste Y, die ein benachbartes
C-Atom substituieren, gemeinsam mit diesen einen carbocyclischen oder heterocyclischen
Ring, Alkoxyreste oder Alkoxycarbonylreste; Y'= die gleiche Bedeutung wie Y oder
die Gruppe IV)
B = eine einfache Bindung, die Sulfonylgruppe (-SO2-), die Carbonylgruppe (-CO-),
die Carbonyldioxygruppe (-OCO-), Sauerstoff, eine ggf. durch Alkylreste oder 0 Phenyl
substituierte Alkylenkette mit 1 bis 9 0-Atomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen,
ggf. durch Sauerstoff unterbrochenen, 5- oder 6-gliedrigen Ring; d = eine der Zahlen
1 bis 4, falls h rl und eine der Zahlen 2 bis 4, falls h = 0; e = eine der Zahlen
1 bis 4 f = 5- d, falls h > 1 und 6-d-e,falls h = 0 g = 5-e h = eine der Zahlen
0, 1, 2 und 3 mit der Bedingung, daß die Summe aus d und e stets eine der Zahlen
2 bis 4 ergibt.
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Insbesondere bedeuten in der Formel (III) Y = Wasserstoff, Fluor,
Chlor oder Brom, lineares oder verzweigtes C1-C5-Alkyl, Methoxy, hthoxy, Methoxycarbonyl,
hthoxyearbonyl, Butoxycarbonyl; Y'= die gleiche Bedeutung wie t;
B
= eine einfache Bindung, Sauerstoff, die Sulfonylgruppe, die Carbonylgruppe, die
Carbonyldioxygruppe, die Methylen-, Xthylen-, die 2,2-Propylengruppe
den Cyclohexylenrest; d = die Zahl 1, falls h = 1, und die Zahl 2, falls h = 0;
e = die Zahlen 0 oder 1, speziell 1; f = die Zahlen 1 oder 2, speziell 1; g = die
Zahlen 1 oder 2, speziell 1; und h = die Zahlen 0 oder 1, mit der Bedingung, daß
d + e = 2 ist.
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Als der allgemeinen Formel III entsprechende Verbindungen seien beispielsweise
genannt: m-, p-Dihydroxybenzol, 2-tert.-Butylhydrochinon, 2,4-Dimethylresorcin,
2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, Tetramethylhydrochinon, 2,4, 6-Trimethylresorcin,
2,6-Di-tert.-Butylhydrochinon, 4-Ohlorresorcin, Dihydroxynaphthaline, wie z.B. 1,4-,
1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,6-, 2,7-iihydroxynaphthalin; Dihydroxydiphenyle, wie z. B. 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,2'-Dihydroxydiphenyl, 3,3',5,5"-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl, 3,3',5,5'-Tetrachlor4,4'-dihydroxydiphenyl,
3,3'.5,5'-Tetrachlor-2,2'-dixydroxydiphenyl, 2,2',6,6'-Tetrachlor-4,4'-dixydroxydiphenyl,
4,4'-Bis-[(3-hydroxy)-phenoxy]-diphenyl, 4,4'-Bis-[(4-hydroxy)-phenoxy]-diphenyl;
2,2'-Dixydroxy-1,1'-binaphthyl; Dihydroxydiphenyläther, wie z. B. 4,4'-Dihydroxydiphenyläther,
3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyläther, 3,3',5,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyläther,
4,4'-Bis-[p-hydroxyphenoxy]-diphenyläther, 4,4'-Bis-[p-hydroxyphenylisopropyl]-diphenyläther,
4,4-Bis-[p-hydroxy-phenoxy]-benzol,
4,4-Bis-[m-hydroxy-phenoxy]-diphenyläther, 4,4-Bis-[4-(4-hydroxyphenoxy)-phenylsulfon]-diphenyläther;
Diphenylsulfone, wie z. B. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxy-diphenylsulfon,
3,3',5,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxy-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-[p-hydroxyphenylisopropyl]-diphenylsulfon,
4,4'-Bis-[(4-hydroxy)-phenoxy]-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-[(3-hydroxy)-phenoxy]-diphenylsulfon,
4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy]-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenyl-sulfon)-phenoxy]-diphenylsulfon,
4,4'-Bis-[(4-hydroxy)-diphenoxy]-diphenylsulfon, Dihydroxydiphenylalkane, wie z.
B. 4,4'-Dihydroxy-diphenylmethan, 4,4'-Bis-[hydroxyphenyl]-diphenylmethan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2 Bis-(3,5 I,iehlor--hydroxyphenyl)-propan
1,1-Bls-L p-hydroxyphenyl J-cyclohexan, Bis-[2-hydroxy-1-naphthyl]-methan, 1,2-Bis-[p-hydrxyphenyl]-1,1,2,2-tetramethyläthyn,
4,4'-dihydroxybenzophenon, 4,4'-Bis-(4-hydroxy-phenoxy)-benzophenon, 1,4-Bis[p-hydroxyphenylisopropyl]-benzol,
Phlorglucin, 2,2',5,5'-Tetrahydroxy-diphenylsulfon, Alkoxy(Aroxy)phosphordihalcgenide,
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, entsprechen der
allgemeinen Formel (V)
in der R einen linearen oder verzweigten C1 - C18 Alkyl- oder einen ggf. durch C1
bis Cg Alkyl- oder Halogen-substituierten Arylrest, wie beispielsweise Phenyl oder
durch C1 bis C9 Alkyl oder Halogen-substituiertes Phenyl oder Diphenyl,
Z
Sauerstoff oder Schwefel,vorzugsweise Sauerstoff und n die Zahl 0 oder 1 bedeuten
und Hal für C1 oder Br steht.
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Die Alkoxy(Aroxy)phosphordihalogenide können leicht durch Umsetzung
der Phosphortrihalogenide und den entsprechenden Alkoholen bzw. Phenolen erhalten
werden. (Siehe Methoden der Organischen Chemie(1964 ), Houben-Weyl, Bd. 12/2, S.
212, S. 216).
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Als Alkoxy- bzw. Aroxyphosphordihalogenide seien beispielsweise namentlich
genannt: Methoxyphosphorsäuredichlorid, Äthoxyphosphorsäuredichlorid, Propoxyphosphorsäuredichlorid,
Isopropoxyphosphorsäuredichlorid, Butyloxyphosphorsäuredichlorid, Octyloxyphosphorsäuredichlorid,
Nonyloxyphosphorsäuredichlorid, Decyloxyphosphorsäuredichlorid, Phenoxyphosphorsäuredichlorid,
Phenoxyphosphorsäuredibromid, p-Chlorphenoxyphosphorsäuredichlorid, 2 ,4-Dichlorphenoxyphosphorsäuredichlorid,
Pentachlorphenoxyphosphorsäuredichlorid, 2,4,6-Tribromphenoxyphosphorsäuredichlorid,
2-Methyl-4-chlor-phenoxyphosphorsäuredichlorid, 2-Methyl-4,6-dichlorphenoxyphosphorsäuredichlorid,
2 ,6-Dimethylphenoxyphosphorsäuredichlorid, 2,4-Dimethylphosphorsäuredichlorid,
p-Isopropylphenoxyphosphorsäuredichlorid, p-Nonylphenoxyphosphorsäuredichlorid,
p-Phenylphenoxyphosphorsäuredichlorid, 'α'-Naphthoxyphosphorsäuredichlorid,
p-(Phenylisopropyl)-phenoxyphosphorsäuredichlorid, p- (Phenylsulfonyl ) phenoxyphosphorsäuredichlorid,
p-(Phenoxy)phenoxyphosphorsäuredichlorid.
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Die Kondensation des Alkoxy(Aroxy)phosphordihalogenids mit dem Aminophenol
bzw. Di- oder Polyphenol kann in Substanz, in inerten Lösungsmitteln oder Suspensionsmedien
in Gegenwart einer Base bei Temperaturen von -40 bis 250°C, vorzugsweise von 0 bis
1500C, erfolgen.
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Natürlich können auch die Phenolate direkt eingesetzt werden.
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Als Lösungs- oder Suspensionsmedium kommen in Frage: Aliphatische
Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon;
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen
bevorzugt die bei der Destillation der natürlich vorkommenden Gemische anfallenden
Fraktionen wie Petroläther, Leichtbenzin, Benzin verwendet werden, während als aromatische
Kohlenwasserstoffe beispielsweise Benzol, Toluol und die Xylole genannt seien; aliphatische
und aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichloräthan, Perchloräthylen,
Dichlorpropan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol; Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther,
Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitrobenzol; Amide wie Dimethylformamid,
Dimethylacetamid oder Gemische derselben.
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Als Basen können bei der Kondensation verwendet werden: Alkalihydroxide
wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide wie Calciumhydroxid, Carbonate
wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, oder tert. Amine, wie Trimethylamin,
Triäthylamin.
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Die Mengen an eingesetzten Basen bzw. Basengemischen betragen bis
2,2 Mole, vorzugsweise 2 Mol pro Mol Alkoxy(Aroxy)phosphordihalogenid.
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Nach der Kondensation können die Phosphor enthaltenden (Amino)Phenole
bzw. Di- oder Polyphenole nach eventueller Entfernung der Salze durch Auswaschen,
Filtrieren, Zentrifugieren usw. in Lösung oder Suspension mit Halogencyan in Gegenwart
einer Base nach dem aus der GB-PS 1 007 790 für die Herstellung von aromatischen
Cyansäureestern bekannten Verfahren umgesetzt werden. Pro primäre Amino- bzw. pro
phenolische Hydroxylgruppe können Je 1 -1.1 Mole Halogencyan und je 1 Mol einer
Base oder Basengemisches eingesetzt werden. Die Umsetzungstemperaturen können zwischen
-40°C und +65 0 liegen. Als Basen können anorganische Basen wie Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Soda, Pottasche, Calciumhydroxid oder tert. Amine, wie Trimethylamin
oder Triäthylamin eingesetzt werden und als Lösungs- oder Suspensionsmittel Wasser,
Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe oder deren Mischungen.
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Sollen besonders lagerstabile, Phosphor, Cyanamid- und Cyansäureestergruppen
bzw. Phosphor und Cyansäureestergruppen enthaltende Produkte für die Herstellung
der Polytriazine bzw. ihrer Prepolymeren eingesetzt werden, so empfiehlt es sich,
analog den Verfahren der deutschen Patentanmeldungen P 25 29 486.4 oder P 25 29
487.5 zu arbeiten, welche die Herstellung hochreiner mehrwertiger Cyansäureester
ohne Cyanamidgruppen betreffen.
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Gemäß deutscher Patentanmeldung P 25 29 486.4 werden Di- oder Polytrialkyl-ammoniumphenolate,
(z.B. .3. Poly-triäthyl-ammoniumphenolate) ggf, in Gegenwart katalytischer Mengen
von Trialkylaminen, wie Triäthylamin, mit einem Überschuß von Halogencyan in einem
organischen Löeungsmittel zu den entsprechenden aromatischen Cyansäureestern umgesetzt.
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Gemäß deutscher Patentanmeldung P 25 29 487.5 werden Alkali-oder Erdalkalisalse,
vorzugsweise Natrium, Kalium-, Calcium-und Bariumsalze von aromatischen Di- oder
Polyhydroxyverbindungen mit Halogencyan in einem Lösungsmittel ggf. in Gegenwart
katalytischer Mengen eines tertiären Amins umgesetzt.
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Pro primäre Amino- bzw. pro phenolische Hydroxylgruppe können nach
diesen Verfahren je 1-2 Mole, bevorzugt 1-1.4 Mole Halogencyan und pro primäre A;nino-
bzw. pro phenolische Hydroxylgruppe je 1-1.8 Nole, bevorzugt je 1-1.3 Diole einer
Base oder Basengemisches verwendet werden, wobei die Base oder das Basengemisch
stets im Unterschuß zum Halogencyan eingesetzt wird.
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Als Lösungsmittel können beispielsweise verwendet werden: Wasser,
niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol;
aliphatische Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon,
Methylisobutylketon; aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei bei
aliphatischen Kohlenwasserstoffen bevorzugt die bei der Destillation der natürlich
vorkommenden Gemische anfallenden Fraktionen wie Petroläther, Leichtbenzin, Benzin
verwendet werden, während als aromatische Kohlenwasserstoffe beispielsweise Benzol,
Toluol und Xylole genannt sein: aliphatische und aromatische Chlorkohlenwasserstoffe,
wie Dichlormethan, Dichloräthan, Perchloräthylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol; Äther
wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Di-sec. butyläther,
Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitrobenzol, Nitrotoluol, Amidewie Dimethylformamid,
Dimethylacetamid und Gemische derselben.
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Als anorganische bzw. organische Basen werden die in der GB-PS 1 007
790 genannten eingesetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich
zwischen -400C und +65°C, vorzugsweise zwischen 0 und 300C durchgeführt. Bei Verwendung
von Chlorcyan wird die Umsetzung vorzugsweise unterhalb des Siedepunktes (130C)
durchgeführt, bei der Verwendung von Bromcyan können Jedoch auch Temperaturen von
über 500C Anwendung finden.
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Im allgemeinen wird so gearbeitet, daß die Phosphor enthaltenden Aminophenole
bzw. Di- oder Polyphenole, die anorganische und/oder organische Base, im Lösungsmittel
gelöst bzw. suspendiert, unter gutem Rühren in eine Lösung von Halogencyan im LdsungsmMSel
zugeben wird. Die dabei anfallenden Cyanamidgruppen enthaltenden Cyansäureester
bzw. die Cyansäureester können leicht durch Extraktion von den anhaftenden anorganischen
bzw. organischen Salzen befreit und nach an sich bekannten Methoden wie Abnutschen,
Abfiltrieren, Abschleudern isoliert werden.
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Tertiäre Amine, die in Anlehnung an die deutsche Patentanmeldung P
25 29 487.5 in katalytischen Mengen (0.001 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0.001 bis
1.0 Gew.-%, bezogen auf Alkali- oder Erdalkaliphenolat) Verwendung finden, entsprechen
der allgemeinen Formel
in der R1, R2, R3 = Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylreste, die untereinander nicht gleich
zu sein brauchen, mit 1 bis zu 36 C-Atomen, insbesondere bis zu 18 C-Atomen bedeuten.
Beispielsweise seien genannt: Trimethylamin, Triäthylamin, Methyldiäthylamin, Tripropylamin,
Tributylamin, Methyldibutylamin, Dinonylmethylamin Dimethylstearylamin, Dimethylcyclohexylamin,
Diäthylanilin.
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Als Halogencyan kommt besonders das technisch leicht zugänglicheChlorcyan
und Bromcyan infrage.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Phosphor-, Cyansäureester-und ggf.
Cyanamidgruppen enthaltenden Produkte stellen Prepolymere von flüssiger, wachsartiger
oder fester Konsistenz dar und sind in organischen Lösungsmitteln löslich. Sie sind
außerordentlich lagerstabil.
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Wie das IR-Spektrum zeigt, besitzen sie praktisch keine Triazinstrukturen,
sondern die Bande der -O-C-N-Gruppe bei 4.5 #.
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Die Prepolymerem können durch Erhitzen auf ca. 50°C -3500C, vorzugsweise
100°C bis 2500C, ggf. in Gegenwart eines Katalysators oder Katalysatorgemisches
in Lösung oder Substanz, in hochmolekulare Polymere mit Triazinstruktur überführt
werden. Die Endprodukte sind in Lösungsmitteln praktisch unlöslich und nicht mehr
aufschmelzbar.
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Wie das Infrarotspektrum zeigt, liegen außer Triazinstrukturen keine
anderen Verknüpfungsprinzipien im Polymeren vor.
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Das Entstehen der hochmolekularen Polymeren mit Triazinstrukturen
aus den Cyanamidgruppen enthaltenden Cyansäureestern deutet darauf hin, daß an der
Triazinringbildung Cyansäureester- und Cyanamidgruppen gleichermaßen beteiligt sind.
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Als Katalysatoren bei der Herstellung des hochmolekularen Endpolymeren
mit Triazinstrukturen können Säuren, Basen, Salze, Stickstoff- und Phosphorverbindungen
eingesetzt werden, beispielsweise Lewis-Säuren, wie AlC13, BF3, FeC13, Triol4, ZnCl2,
SnC14, Protonsäuren, wie HOl, H3P04; aromatische Hydroxyverbindungen,wie Phenol,
p-Nitrophenol, Brenzcatechin, Dihydroxynapthalin; Natriumhydroxid, Natriummethylat,
Natriumphenolat, Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Diazabicyclo2,2,2)-octan,
Chinolin, Isochinolin, Tetrahydroisochinolin,
Tetraäthylammoniumchlorid,
Pyridin-N-oxid, Tributylphosphin, Phospholin- 03-l-oxa-l-phenyl, Zinkoctoat, Zinnoctoat,
Zinknaphthenat, und Gemische derselben.
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Die Katalysatoren können in Mengen von 0.001 bis 10 Gew.-%, bezogen
auf Prepolymer bzw. auf Cyananidgruppen enthaltenden Cyansäureester, oder falls
gewünscht, in noch größeren Mengen eingesetzt werden.
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Die Phosphor, Cyanamid- und/oder Cyansäureestergruppen enthaltenden
Verbindungen können, gelöst in inerten Lösungsmitteln wie Aceton, Benzol, Xylol,
Chlorbenzol, Essigester, Tetrahydrofuran, Dibutyläther, Dimethylformamid, oder in
Pulverform zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen auf Substraten wie Metallen,
Keramik, Glas, Tonwaren usw. verwendet werden oder in organischen Lösungsmitteln
gelöst, als Tränklack oder Laminierharze. Die Ausgangsprodukte können, falls gewünscht,
mit Füllstoffen, Pigmenten, Glasfasern, Metallfasemund Glasgeweben kombiniert werden
und zur Herstellung von Formkörpern oder Schichtpreßstoffen Verwendung finden. Nach
der Aushärtung werden gelb bis braungefärbte ,transparente, elastische Endprodukte
mit guter Flammwidrigkeit erhalten.
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Natürlich ist es auch möglich, die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte
vor der Uberführung in Polytriazine mit anderen Cyansäureester- und/oder Cyanamidgruppen
enthaltenden Produkten abzumischen und dann zu polytrimerisieren.
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Die in den Beispielen angegebenen Prozentgehalte und Teile beziehen
sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
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Beispiel 1: 21.1 g (0,1 Mol) frisch destilliertes Phenoxyphosphorsäuredichlorid
(Herstellung s. Houben-Weyl,(1964) Bd. 12/2, S.216) und 45,6 g (0,2 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan
werden 20 Stunden auf 1600C erhitzt, dabei entweicht HCl-Gas.
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Nach beendeter Reaktion wird das Kondensationsprodukt in 250 ml Methylenchlorid
aufgenommen und mit Wasser gewaschen.
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Die Methylenchloridphase wird getrocknet, auf OOC abgekühlt und mit
14 g (0,23 Mol) Chlorcyan versetzt. Unter gutem Rühren werden nun zu dieser Lösung
21 g (0,208 Mol) Triäthylamin zugetropft. Nach beendeter Reaktion wird das ausgefallene
Triäthylaminhydrochlorid in 200 ml Wasser aufgenommen, die organische Phase abgetrennt
und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Nach dem Einengen erhält man 60 g (93% d.Th.)
phosphorhaltiges Cyanatharz mit der für die -OCN Gruppe charakteristischen Bande
im IR-Spektrum bei 4,5/u.
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20 g des so erhaltenen Harzes werden nach Zusatz von 0,05 Gew.-% Zinkoctoat
innerhalb von 4 Stunden bei 1800C zu einem festen, leicht gelb gefärbten transparenten,
nicht brennbaren Polytriazin polymerisiert, das oberhalb 800C verformbar wird.
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Beispiel 2: 16,3 g (0,1 Mol) Äthoxyphosphorsäuredichlorid (hergestellt
nach Houben-Weyl, Bd. 12/2, S. 212) werden mit 22.0 g (0,2 Mol) Hydrochinon auf
175 0C erhitzt, nach 18 Stunden ist die HU-Entwicklung beendet. Das Kondensationsprodukt
wird in 500 ml Toluol aufgenommen und mit 200 ml Wasser gewaschen.
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Die Toluolphase wird getrocknet, auf 0°C abgekühlt und mit 14 g (0,23
Mol) Chlorcyan versetzt. Unter gutem Rühren werden zu dieser Lösung 21 g (0,208
Mol) Triäthylamin zugetropft. Nach beendeter Reaktion wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid
in 250 ml Wasser aufgenommen,
die organische Phase abgetrennt,
mit Wasser chloridfrei gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels
erhält man 34 g (94,5% d.Th.) phosphorhaltiges Cyanatharz (IR-Spektrum: -OCN Bande
bei 4,5/u).
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20 g des so erhaltenen Harzes werden in Gegenwart von 0,01 Gew.-%
Zinnoctoat bei 170°C innerhalb von 4 Stunden zu einem nicht brennbaren, gelben,
transparenten Polytriazin ausgehärtet, das oberhalb 80°C verformbar wird.
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Beispiel 3: 28,7 g (0,1 Mol) p-Phenylphenoxy-phosphorsäuredichlorid
(hergestellt analog: Houben-Weyl, Bd. 12/2, S. 216) und 37,2 g (0,2 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenyl
werden in 500 ml Dichloräthan 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin zugetropft und anschließend
3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wird
in 200 ml Wasser gelöst und die organische Phase abgetrennt. Zu der Dichloräthanlösung
werden bei OOC 14 g (0,23 Mol) Chlorcyan zugegeben. Unter gutem Rühren werden zu
dieser Lösung nun 21 g (0,208 Mol) Triäthylamin zugetropft. Nach beendeter Reaktion
wird das ausgefallene Salz in 200 ml Wasser gelöst, die organische Phase abgetrennt
und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels
erhält man 60 g (93,5 d.Th.) Cyanatharz mit der charakteristischen IR-Bande bei
4,5/u.
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20 g des so erhaltenen Harzes werden in Gegenwart von 0,01 Gew.-%
Zinkchlorid innerhalb von 4 Stunden bei 1600C zu einem nicht brennbaren, festen,
hellgelben, transparenten Polytriazin polymerisiert, das oberhalb von 1000C verformbar
wird.
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Beispiel 4: 24,7 g (0,1 Mol) Octyloxyphosphorsäuredichlorid und 40,0
g (0,2 Mol) Bis-(p-hydroxylphenyl)-methan werden
analog Beispiel
3 in 1 1 Dichloräthan mit 20,2 g (0,2 Mol) Triäthalamin umgesetzt. Nach beendeter
Reaktion wird das ausgefallene Salz in 250 ml Wasser gelöst. Die organische Phase
wird abgetrennt, auf 0°C abgekühlt und mit 14 g (0,23 Mol) Chlorcyan versetzt. Unter
gutem Rühren werden zu dieser Lösung nun 21 g (0,208 Mol) Triäthylamin zugetropft.
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Nach beendeter Reaktion wird das ausgefallene Salz in 250 ml Wasser
gelöst und abgetrennt. Die Dichloräthanphase wird mit Wasser chloridfrei gewaschen
und eingeengt. Man erhält 65 g (90% d.Th.) Cyanatharz (IR-Spektrum: -OCN Bande bei
4,5/u.
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20 g des so erhaltenen Harzes werden in Gegenwart von 0,1 Gew.-% Zinkoctoat
bei 1500C innerhalb von 4 Stunden zu einem schwer brennbaren gummiartigen, gelben
Polytriazin polymerisiert.
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Beispiel 5: 25,3 g (0,1 Mol) p-Isopropylphenoxyphosphorsäuredichlorid
und 24,3 (0,2 Mol) p-N-Methylaminophenol werden analog Beispiel 3 in 800 ml Dichloräthan
mit 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin umgesetzt. Das ausgefallene Salz wird in 250 ml
Wasser gelöst, das abgetrennt wird. Zu der organischen Phase werden bei OOC 14 g
(0,23 Mol) Chlorcyan gegeben. Zu dieser Lösung werden nun unter gutem Rühren 21
g (0,208 Mol) Triäthylamin zugetropft. Nach beendeter Reaktion wird das ausgefallene
Triäthylaminhydrochlorid in 250 ml Wasser gelöst. Die organische Phase wird abgetrennt
und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Dichloräthanserhält
man 45 g (95% d.Th.) Cyanatharz (IR-Spektrum: -OCN Bande bei 4,5/u) 20 g des so
erhaltenen Harzes werden innerhalb von 5 Stunden bei 2200C zu einem honigfarbenen
nicht brennbaren Polytriazin polymerisiert, das oberhalb von 1000C verformbar wird.