DE3883134T2

DE3883134T2 - Aromatische Aminharze, ihr Herstellungsverfahren und diese verwendende wärmehärtende Harzmischungen.

Info

Publication number: DE3883134T2
Application number: DE88309298T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Ohta; Yoshimitsu Tanabe; Tatsuhiro Urakami; Akihiro Yamaguchi; Keizaburo Yamaguchi; Norimasa Yamaya
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1987-10-08
Filing date: 1988-10-06
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 2008-10-07
Also published as: US5106953A; EP0311387A2; DE3883134D1; CN1062544A; CA1312875C; AU2348688A; AU589071B2; KR910008334B1; US4937318A; EP0311387B1; US5145949A; KR890006688A; EP0311387A3; US5051494A

Description

Die Erfindung betrifft neue aromatische Aminharze, ihre Herstellung und wärmehärtende Harzzusammensetzungen, die von ihnen Gebrauch machen und ausgezeichnete mechanische Festigkeit besitzen, ohne daß ihre Wärmebeständigkeit beeinträchtigt wird.
Aromatische Aminharze sind bereits seit vielen Jahren als Kondensationsprodukte von aromatischen Aminen und Formaldehyd bekannt. So sind beispielsweise Anilin-Formaldehyd- Harze, die durch die folgende allgemeine Formel (f) wiedergegeben werden:
hergestellt worden (K.Frey, Herbetica Chemie Acta, 18, 481 (1935)).
Es ist schwierig, Maleimid oder Isocyanat-Gruppen in herkömmliche aromatische Aminharze, die aus einem sekundären Amin zusammengesetzt sind und die durch die allgemeine Formel (f) wiedergegeben werden, wie Anilin-Formaldehyd- Harz, einzuführen. Sekundäre Amine sind daher nicht als Rohmaterialien für Maleimidharze oder Isocyanatharze geeignet. Herkömmliche aromatische Aminharze sind daher in weitem Umfange als Härtungsmittel verwendet worden. Heute haben die gesteigerten hochentwickelten Anwendungen und die Erwartungen in bezug auf ihre Leistungsfähigkeit Anforderungen an herkömmliche aromatische Aminharze gestellt, die als Härtungsmittel für Matrixharze von wärmebeständigen zusammengesetzten Materialien, hochtemperaturbeständigen Bindemitteln und dergleichen verwendet werden. Diese Anforderungen können indessen nicht länger von solchen Harzen in entsprechender Weise erfüllt werden.
Von wärmebeständigen zusammengesetzten Materialien, hochtemperaturbeständigen Bindemitteln usw. wird gefordert, daß sie unverzüglich solchen von außen einwirkenden Streßsituationen widerstehen. Im idealen Falle ist daher die Fähigkeit, elastische Deformationen wie Gummi aufzunehmen, eine wichtige Eigenschaft. Als ein Kriterium für die Beurteilung solcher elastischer Deformation ist daher die Bruchdehnung eines jeden Matrixharzes bedeutungsvoll. Je größer die Dehnung des Matrixharzes ist, umso größer ist die Kompensation für Nachteile, die mit der Verwendung von verstärkenden Materialien wie Glasfasern oder Kohlenstoff-Fasern verbunden sind, welche in derartigen zusammengesetzten Materialien gefordert werden. Mit anderen Worten, die Verwendung eines Matrixharzes von größerer Dehnbarkeit führt zu einer Verbesserung der Gesamtfestigkeit des zusammengesetzten Materials.
Für diese Matrixharze und dergleichen ist die Langzeitlagerungsstabilität ebenfalls bedeutungsvoll, zusätzlich zur Wärmebeständigkeit und zur Dimensionsstabilität. Es wird von ihnen weiterhin gefordert, daß sie der Beeinträchtigung durch dicht und Sauerstoff in der ruft weniger ausgesetzt sind. Diese Oxidationsbeständigkeit ist in erster Linie auf die Struktur eines jeden Harzes zurückzuführen. Zusätzlich zu dem Versagen bei der Erfüllung der oben erwähnten Anforderungen in bezug auf mechanische Festigkeit, umfassen die herkömmlichen aromatischen Aminharze verschiedene Nachteile, die auf ihre strukturellen Defekte zurückzuführen sind.
Das oben beschriebene Anilin-Formaldehyd-Harz wird in eine vernetzte Struktur umgewandelt, wenn das Molverhältnis von Formaldehyd bei der Kondensation im Hinblick auf die Steigerung des Kondensationsgrades und Verbesserung seiner mechanischen Eigenschaften und dergleichen gesteigert wird. Es ist indessen im allgemeinen nur möglich, sein Molekulargewicht auf den Bereich von 600 zu steigern (Noda, et al., Nippon Kogyo Kagaku Zasshi, 55, 484-487 (1952)).
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben bereits neue aromatische Aminharze gefunden, welche die Nachteile verbessern und für welche am 17.September 1987 in Japan eine Patentanmeldung eingereicht wurde (japanische Patentanmeldung Nr. 230987/1987).
Da diese Harze aus einem sekundären Amin zusammengesetzt sind, ist es schwierig, dieselben der Isocyanierung oder Maleimidisierung zu unterwerfen. Sie sind des weiteren begleitet von Problemen dergestalt, daß bei der Verwendung als Härtungsmittel sie in einer relativ großen Menge benutzt werden müssen und daß ihre Härtungsgeschwindigkeit relativ gering ist.
Andererseits haben wärmehärtende Harze mit einer Imidstruktur bereits weitverbreitete industrielle Anwendung gefunden aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften wie elektrischen Isolationseigenschaften, Wärmebeständigkeit u.
Dimensionsstabilität der Formteile.
Wärmehärtende Harze, die durch separates Unterwerfen aromatischer Bismaleimide der Wärmepolymerisation erhalten werden, sind doch von Nachteilen begleitet wie äußerster Sprödigkeit und schlechter Flexibilität, obgleich sie in bezug auf Hitzebeständigkeit überragende Eigenschaften besitzen. Als ein Verfahren zur Verbesserung solcher Eigenschaften wurden Versuche gemacht, eine wärmehärtende Harzzusammensetzung aus einem aromatischen Bismaleimid und einem aromatischen Diamin zu verwenden. So wurde beispielsweise ein Polyaminobismaleimidharz (unter der Handelsbezeichnung "Kerimid", ein Produkt der Rhone- Poulenc S.A.), welches aus N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleimid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan zusammengesetzt war, verwendet.
Es wird in weitem Umfang in Imprägnierungslacken, laminierten Brettern, Formteilen usw. verwendet (japanische Patentveröffentlichung Nr. 23250/1971).
Diese wärmehärtenden Harzzusammensetzungen weisen indessen unzureichende Hitzebeständigkeit auf und sind auch in bezug auf Schlagfestigkeit oder Flexibilität unzureichend.
Die vorliegende Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, nicht nur ein aromatisches Aminharz zu schaffen, welches bei der Benutzung als Härtungsmittel ein gehärtetes Harz mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, mechanischer Festigkeit, Dimensionsstabilität und dicht- und Sauerstoffstabilität besitzt und welches ebenfalls als Ausgangsmaterial für Isocyanatharze, Maleimidharze und dergleichen brauchbar ist, und in bezug auf solche Eigenschaften überlegene Ergebnisse liefert, sondern das auch eine wärmehärtende Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Hitzebeständigkeit ergibt.
Die Erfindung versucht weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung des aromatischen Aminharzes zu schaffen, welches eine Verbesserung gegenüber den bekannten Verfahren darstellt und größere Wirtschaftlichkeit ergibt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein aromatisches Aminharz aus einer Mischung von aromatischen Aminen der allgemeinen Formel (a):
geschaffen, in welcher A Phenylen, alkylsubstituiertes Phenylen, Diphenylen, Diphenyläther oder Naphthalin ist, R¹ Halogen oder Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl ist, l gleich 1 oder 2 ist, m gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und wenn m gleich 2 oder 3 ist, dann können die R¹-Reste gleich oder unterschiedlich sein und zwei R¹-Reste können zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen alizyklischen Anteil bilden, der fakultativ ein oder mehrere Seitenketten enthalten kann,und n hat einen Wert von 0 bis 300, vorzugsweise von 0 bis 4.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls ein erstes Verfahren zur Erzeugung solch eines aromatischen Aminharzes geschaffen, welches die Umsetzung eines aromatischen Amins der allgemeinen Formel (b):
umfaßt, in welcher R¹, l und m die vorstehend gegebenen Bedeutungen besitzen, in Anwesenheit eines Säurekatalysators und mit einem Aralkylalkohol-Derivat der allgemeinen Formel (c):
R³OCH&sub2;-A-CH&sub2;OR² (c)
in welcher A die vorstehend gegebene Bedeutung besitzt und R² Wasserstoff, Acyl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl umfaßt und worin
(I) die Verbindungen (b) und (c) in einem molaren Verhältnis von 1 bis 15 vorliegen;
(II) die Menge des Säurekatalysators 10 bis 100 Mol-% des aromatischen Amins beträgt;
(III) die Temperatur 130 bis 240ºC ist und
(IV) die Reaktionszeit 10 bis 40 Stunden beträgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein zweites Verfahren für die Erzeugung solch eines aromatischen Aminharzes geschaffen, welches die Umsetzung eines aromatischen Amins der allgemeinen Formel (b):
umfaßt, in welcher R¹, l und m die oben erwähnten Bedeutungen besitzen und eines Bishalogenmethyl-Derivates der allgemeinen Formel (d):
X-CH&sub2;-A-CH&sub2;-X (d) in welcher A die oben erwähnte Bedeutung besitzt und X Halogen ist und worin
(I) die Verbindungen (b) und (c) in einem molaren Verhältnis von 1 bis 15 vorliegen;
(II) die Temperatur 0 bis 240ºC beträgt und
(III) die Reaktionszeit 6 bis 50 Stunden beträgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird zusätzliche eine Modifikation des zweiten Verfahrens für die Erzeugung solch eines aromatischen Aminharzes geschaffen, welches die Umsetzung in einem Zweistufenverfahren eines aromatischen Amins der folgenden Formel (b):
umfaßt, in welcher R¹, l und m die oben erwähnten Bedeutungen besitzen und eines Bishalogenmethyl-Derivates der allgemeinen Formel (d):
X-CH&sub2;-A-CH&sub2;-X (d)
umfaßt, in welcher A die oben gegebene Bedeutung besitzt und X Halogen ist und worin:
(I) in der ersten Stufe die Temperatur 0 bis 130ºC beträgt und die Reaktionszeit bei 1 bis 10 Stunden liegt und
(II) in der zweiten Stufe die Temperatur 130 bis 240ºC beträgt und die Reaktionszeit bei 5 bis 40 Stunden liegt.
Fig. 1 zeigt als Diagramm die Ergebnisse der IR-Analyse eines aromatischen Aminharzes, welches in Beispiel 1 erhalten wurde.
Die aromatischen Aminharze der vorliegenden Erfindung können in einer großen Vielfalt von Anwendungsbereichen benutzt werden, beispielsweise als Rohmaterialien für Epoxyharze oder als Härtungsmittel für andere Epoxyverbindungen, als Rohmaterialien für Maleimidharze oder Härtungsmittel für andere Maleimidverbindungen, als Rohmaterialien für Isocyanatharze oder Härtungsmittel für andere Isocyanatverbindungen, als Chelatharze, als Ionenaustauschharze, als Formmaterialien, als isolierende Farbstoffe, als Bindemittel, als Gummimodifizierungsmittel, als Additive für verschiedene Harze, als- Entsäuerungsmittel, als Rohmaterialien für Polyimide, Polyamide und Polyamidimide.
Da die aromatischen Aminharze der vorliegenden Erfindung aus einem primären Amin zusammengesetzt sind, ist es leicht, ihre Isocyanierung, Maleimidisierung oder Epoxydisierung zu bewerkstelligen.
Des weiteren können hochleistungsfähige Harze unter Verwendung der aromatischen Aminharze der vorliegenden Erfindung als Härtungsmittel für andere Harze (beispielsweise Isocyanatverbindungen, Epoxyverbindungen und Bismaleimidverbindungen) erhalten werden.
Wenn die Harze der vorliegenden Erfindung als Härtungsmittel für Bismaleimidverbindungen benutzt werden, dann weisen die resultierenden gehärteten Harze ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Dimensionsstabilität auf und sie sind weiterhin auch in bezug auf die Wärmebeständigkeit sowie die Licht- und Sauerstoffbeständigkeit von ausgezeichneter Qualität. Ihre Härtungsgeschwindigkeit ist ebenfalls hoch. Als ein spezielles Beispiel kann die Verwendung eines beliebigen Harzes der vorliegenden Erfindung als Härtungsmittel für Bismaleimid, welches von Methylendianilin abgeleitet ist, ein gehärtetes Harz ergeben, dessen Biegefestigkeit, Biegemodul, Pyrolyse-Temperatur in Luft, Expansions-Koeffizient und Wasserabsorptionsrate gegenüber dem Produkt "Kerimid 1050" (Handelsname; Formmasse; Produkt der Rhone-Poulenc S.A.), welches unter Verwendung von Methylen-Dianilin als Härtungsmittel erhalten wurde, weit überlegen ist. Ihre Glasübergangstemperaturen und die Hitzeverformungstemperaturen sind im wesentlichen vergleichbar.
Darüber hinaus sind die Harze der vorliegenden Erfindung löslich in niedrig-siedenden Lösungsmitteln (Dioxan, Methylenchlorid, usw.).
Bisher wurde ein Prepreg durch Auflösen eines Vorpolymerisats wie "Kerimid" in einem hoch-siedenden aprotischen polaren Lösungsmittel (N-Methyl-Pyrrolidon oder dergleichen) und anschließende Imprägnierung von Glasgewebe oder Kohlenstoffgewebe mit der Lösung hergestellt. Im Gegensatz zu einem solch herkömmlichen Verfahren erleichtert die Verwendung eines beliebigen Harzes gemäß der vorliegenden Erfindung als Prepolymer die Verdampfung und die Entfernung des Lösungsmittels bei der Schaffung eines ausgezeichneten Prepregs, weil das Harz in einem Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt aufgelöst werden kann.
Die Harze gemäß der vorliegenden Erfindung sind bezüglich der Härtungsgeschwindigkeit schneller als die Harze, die vorher von den Erfindern der japanischen Patentanmeldung Nr. 230987/1987 offenbart worden sind, so daß dieselben insbesondere für die Verwendung als Abdichtharze für Halbleiter bevorzugt werden.
Die Harze der vorliegenden Erfindung können jeweils hergestellt werden, indem die aromatische Aminverbindung, die durch die allgemeine Formel (b) definiert wird,und das Aralkylalkohol-Derivat, welches durch die allgemeine Formel (c) wiedergegeben wird, einer Co-Condensationsreaktion unterworfen werden. Wenn beispielsweise das Anilin und das Aralkylalkohol-Derivat der Co-Condensation unterworfen werden, dann wird ein harzhaltiges sekundäres Amin,wie beispielsweise ein solches mit der Struktur der folgenden Formel (g):
gebildet. Es ist jedoch nur notwendig, das sekundäre Aminharz in ein primäres Aminharz der vorliegenden Erfindung durch eine Umlagerungsreaktion umzuwandeln. Diese Umlagerungsreaktion kann beispielsweise durchgeführt werden durch:
(a) Steigerung der Menge des Katalysators,
(b) Steigerung der Reaktionstemperatur oder
(c) Steigerung der Reaktionszeit, verglichen mit den Reaktionsbedingungen, unter denen das sekundäre Amin gebildet wird. Es ist in einem besonderen Maße wirksam, wenn die Menge des Katalysators gesteigert wird.
Wie vorstehend bereits erwähnt ist es nur notwendig, das Molekulargewicht des herkömmlicherweise bekannten Anilin-Formaldehyd-Harzes auf etwa 600 zu steigern. Im Gegensatz dazu können die aromatischen Aminharze gemäß der vorliegenden Erfindung jeweils wunschgemäß ausgewählt werden von einem niedermolekularen Harz, welches hauptsächlich aus der Aminverbindung der allgemeinen Formel (a), in der n 0 ist, bis zu einem hochmolekularen Harz, das hauptsächlich aus der aromatischen Aminverbindung der allgemeinen Formel (a), in welcher n den Wert von etwa 300 aufweist, zusammengesetzt ist. Als Vorteil des ersten Verfahrens der Erfindung kann erwähnt werden, daß die aromatischen Aminharze in verschiedenen Formen die von einem Harz in flüssiger Form bei Raumtemperatur bis zu einem Harz mit hohem Erweichungspunkt in harzartiger Form variieren, in Abhängigkeit von der Endverwendung hergestellt werden können.
Die Harze der vorliegenden Erfindung, die von flüssigen Harzen bis zu solchen mit einem niedrigen Erweichungspunkt reichen, können erhalten werden, vorausgesetzt daß das Molverhältnis des aromatischen Amins zum Aralkylalkohol-Derivat gesteigert wird. Die so erhaltenen flüssigen Harze bis zu den Harzen mit niedrigem Erweichungspunkt weisen somit beim Schmelzmischen, Imprägnieren, Beschichten und dergleichen ausgezeichnete Verarbeitbarkeit auf und sind somit hauptsächlich verwendbar in Bereichen wie Bindemitteln, Farben, Additiven für Urethane und andere Harze.
Harze mit hohem Erweichungspunkt gemäß der vorliegenden Erfindung können jeweils erhalten werden, vorausgesetzt daß das molare Verhältnis des Aralkylalkohol-Derivats zum aromatischen Amin im Bereich des stöchiometrischen Verhältnisses bei ihrer Kondensation liegt. Die so erhaltenen Harze mit hohem Erweichungspunkt sind brauchbar in Bereichen wie Formmaterialien, Ionenaustauscherharzen und Laminierungsharzen.
Der Molekulargewichtsbereich der aromatischen Aminharze, die wie vor stehend in Verbindung mit dem ersten Verfahren der Erfindung beschrieben erhalten worden sind, reicht von etwa 300 bis etwa 60000. Der Erweichungsbereich der Harze reicht vom flüssigen Zustand bei Raumtemperatur bis etwa 250ºC (als Ring- und Kugelerweichungspunkte gemessen gemäß JIS-K-2548).
Ein spezielles Beispiel des ersten Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird nunmehr im Detail näher beschrieben.
Zunächst wird die aromatische Aminverbindung, die durch die allgemeine Formel (b) repräsentiert wird, in einer Menge von 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 10 Mol pro Mol des Aralkylalkohol-Derivates, welches durch die allgemeine Formel (c) dargestellt wird, zugegeben. Die Komponenten werden als solche in Anwesenheit eines Säurekatalysators erhitzt und bei einer Temperatur, welche nachfolgend beschrieben wird, umgesetzt. Wasser,Alkohol, organische Säure und/oder dergleichen, die bei Fortschreiten der Reaktion gebildet werden, werden außerhalb des Systems abgefangen. Flüchtige Stoffe, die in Spuren im System verbleiben, können falls notwendig mit Stickstoffausgespült werden. Wenn ein relativ niedermolekulares Harz gewünscht wird, welches hauptsächlich aus der aromatischen Aminverbindung der allgemeinen Formel (a), in der n für 0 steht, zusammengesetzt ist, dann erscheint es wünschenswert, das oben erwähnte molare Verhältnis größer zu machen. Ein größeres molares Verhältnis führt jedoch zu mehr nicht umgesetztem Amin, so daß mehr Zeit und Arbeit erforderlich ist, um dasselbe nach der Reaktion zu entfernen. Das molare Verhältnis von 10 wurde verglichen mit dem molaren Verhältnis von 15, wobei die anderen Reaktionsbedingungen konstant gehalten wurden. Da der Anteil der aromatischen Aminverbindung, in der n gleich 0 war, in dem Harz als Reaktionsprodukt nicht wesentlich anstieg, selbst wenn das Molverhältnis auf 15 gesteigert wurde, liegt die bevorzugte obere Grenze des molaren Verhältnisses bei 10.
Erläuternde Beispiele für A in dem Aralkylalkohol-Derivat, welches bei der praktischen Durchführung der Erfindung brauchbar ist und durch die allgemeine Formel (c) repräsentiert wird, umfaßt Phenylengruppen
und
; alkylsubstituierte Phenylengruppen
Diphenylengruppe
Diphenyläthergruppe
; und Naphthylengruppe
R&sub2; ist ein Wasserstoffatom oder eine Acyl- oder Alkylgruppe. Hinsichtlich der Acyl- oder Alkylgruppe, die durch R² repräsentiert wird, sei bemerkt, daß die Reaktionsrate mit einer Kohlenstoffzahl von 4 oder weniger hoch ist. Wenn die Kohlenstoffzahl 4 ist, wenn nämlich R² eine Butylgruppe ist, dann neigt die tertiäre Butylgruppe dazu, eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit zu ergeben. Als erläuternde Beispiele für die Aralkylalkohol-Derivate, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können genannt werden:
α,α'-Dihydroxy-o-xylol, α,α'-Dihydroxy-m-xylol,
α,α'-Dihydroxy-p-xylol, α,α'-Diacetoxy-o-xylol,
α,α'-Diacetoxy-m-xylol, α,α'-Diacetoxy-p-xylol,
α,α'-Dipropionoxy-p-xylol, α,α'-Di-n-butyloxy-p-xylol,
α,α'-Dimethoxy-o-xylol, α,α'-Dimethoxy-m-xylol,
α,α'-Dimethoxy-p-xylol, α,α'-Diethoxy-o-xylol,
α,α'-Diethoxy-m-xylol, α,α'-Diethoxy-p-xylol,
α,α'-Diisopropoxy-o-xylol, α,α'-Diisopropoxy-m-xylol,
α,α'-Diisopropoxy-p-xylol, α,α'-Di-n-propoxy-p-xylol,
α,α'-Di-n-butoxy-m-xylol, α,α'-Di-n-butoxy-p-xylol,
α,α'-Di-sec-butoxy-p-xylol,
α,α'-Diisobutoxy-p-xylol,
4,4'-Dihydroxymethyldiphenyläther,
4,4'-Dihydroxymethyldiphenyl,
2,6-Dihydroxymethylnaphthalin,
4,4'-Diacetoxymethyldiphenyläther,
4,4'-Diacetoxymethyldiphenyl,
2,6-Diacetoxymethylnaphthalin,
4,4'-Methoxymethyldiphenyläther,
4,4'-Methoxymethyldiphenyl,
4,4'-Diethoxymethyldiphenyläther,
4,4'-Diisopropoxymethyldiphenyl,
4,4'-Diisobutoxymethyldiphenyläther,
α,α'-Dimethoxy-2-methyl-p-xylol,
α,α'-Dimethoxy-3-methyl-m-xylol,
α,α'-Dihydroxy-2,5-dimethyl-p-xylol,
α,α'-Dimethoxy-2,5-dimethyl-p-xylol,
α,α'-Dimethoxy-2,4-dimethyl-1,3-xylol und
α,α'-Dimethoxy-2,4-dimethyl-1,5-xylol.
α,α'-Dimethoxy-p-xylol ist die am meisten bevorzugte Verbindung.
In der aromatischen Aminverbindung, die durch die allgemeine Formel (b) repräsentiert wird und die für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, stellt R¹ ein Halogenatom oder eine Hydroxygruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy- oder eine C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylgruppe dar. Die aromatische Aminverbindung kann 0 bis 3 R¹-Reste enthalten. Wenn 2 bis 3 R¹-Reste vorhanden sind, können sie entweder gleich oder unterschiedlich sein. Zwei der R¹-Reste können gemeinsam eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige alizyklische Gruppe darstellen, die ein oder mehrere Seitenketten aufweist. Die aromatische Aminverbindung enthält eine oder zwei Aminogruppen. Als spezielle Beispiele der aromatischen Aminverbindung können genannt werden: Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, o-Athylanilin, m-Äthylanilin, p-Äthylanilin, o-Isopropylanilin, m-Isopropylanilin, p-Isopropylanilin, o-n-Propylanilin, o-tert-Butylanilin, p-tert-Butylanilin, o-n-Butylanilin, p-sec-Butylanilin, 2,3-Xylidin, 2,4-Xylidin, 2,6-Xylidin, 3,4-Xylidin, 3,5-Xylidin, 2-Methyl-3-äthylanilin, 2-Methyl-4-isopropylanilin, 2,6-Diäthylanilin, 2-Äthyl-5-tert-butylanilin, 2,4-Diisopropylanilin,2,4,6- Trimethylanilin, 4-Chloranilin, 4-Bromanilin, 4-Fluoranilin, 3-Chloranilin, 3-Bromanilin, 3,4-Dichloranilin, 3-Chlor-o-toluidin, 3-Chlor-p-toluidin, 2,6-Dimethyl-4- chloranilin, o-Aminophenol, m-Aminophenol, p-Aminophenol, 2-Amino-4-cresol, 4-Amino-2-tert-butylphenol, 2,6-Dimethyl- 4-aminophenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol, 2-Amino-1,3- resorcin, 4-Amino-1,3-resorcin, 2-Aminohydrochinon, 2-Methoxyanilin, 3-Methoxyanilin, 4-Methoxyanilin, 2-Isopropoxyanilin, 2,4-Dimethoxyanilin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 2,4-Diaminoäthylbenzol, 2,6-Diaminoäthylbenzol, 2,4-Diaminoisopropylbenzol, 2,4-Diaminotert-butylbenzol, 2,6-Diamino-tert-Butylbenzol, 2,4-Diamino-1,3-dimethylbenzol, 1,1-Dimethyl-4-aminoindan und 1,1-Dimethyl-4,6-diaminoindan. Bevorzugte Verbindungen sind Anilin, Toluidine, Xylidine, Aminophenole und Diamine, wobei Anilin besonders bevorzugt ist.
Als Säurekatalysator ist es möglich, entweder einen einzigen oder eine Kombination von anorganischen oder organischen Säuren, insbesondere eine Mineralsäure z. B. Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, einen Friedel-Craft-Katalysator wie Zinkchlorid, Zinnchlorid, Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid, eine organische Sulfonsäure wie Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, oder eine superstarke Säure wie Trifluormethansulfonsäure oder "Nafion H" (Warenzeichen, Produkt der E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc.) zu verwenden. Daneben kann auch ein fester Katalysator wie ein aktivierter Ton oder Zeolith oder eine Heteropolysäure ebenfalls verwendet werden. Industriell bevorzugt wild Chlorwasserstoffsäure wegen ihres wirtschaftlichen Preises. Der Katalysator kann in einer Menge von 10 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 20 bis 100 Mol-%, bezogen auf die aromatische Aminverbindung, verwendet werden. Mengen unterhalb der unteren Grenze führen zu einer langsamen Reaktionsrate und Schwierigkeiten bei der Erzielung einer vollständigen Umwandlung in die primären Aminverbindungen. Mengen über der oberen Grenze geben keine nachteiligen Resultate in bezug auf die Reaktion, sind jedoch nicht wirtschaftlich.
Die Reaktionstemperatur kann vorzugsweise 130ºC oder mehr betragen. Die Reaktion wird außerordentlich langsam, wenn die Temperatur unter 130ºC liegt. Ein Temperaturbereich von etwa 170 bis 240ºC ist wünschenswert, um die Reaktionszeit so viel wie möglich abzukürzen. Die Reaktionszeit liegt zwischen 10 Stunden und 40 Stunden. Wenn ein Harz mit größeren Werten von n in der allgemeinen Formel (a) erzeugt wird, dann wird die Reaktionszeit kürzer.
Nebenbei sei bemerkt, daß in der Reaktion des ersten Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ein inertes Lösungsmittel verwendet werden kann. Die Reaktion wird jedoch üblicherweise ohne Lösungsmittel durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wird die als Katalysator verwendete Säure neutralisiert, beispielsweise mit verdünnter wäßriger Alkalilösung wie einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid oder wäßrigem Ammoniak und dann abgetrennt.
Wenn eine nicht umgesetzte aromatische Aminverbindung verbleibt, wird sie im Vakuum oder durch Dampfdestillation abdestilliert.
Gemäß dem zweiten Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die aromatische Aminverbindung, die durch die allgemeine Formel (b) wiedergegeben wird und das Bishalogenmethyl-Derivat, welches durch die allgemeine Formel (d) dargestellt wird, noch in zwei Stufen in Abwesenheit eines Katalysators umgesetzt werden. In diesem Falle wird ein Harz, welches ein sekundäres Amin enthält, in der ersten Stufe der Reaktion gebildet. Es ist jedoch nur notwendig, das sekundäre Amin in ein primäres Aminharz durch eine Umlagerungsreaktion (zweite Stufe der Reaktion) umzuwandeln. Diese Umwandlung wird unter Verwendung eines Hydrogenhalogenids durchgeführt, was durch Bildung des primären Aminharzes als Katalysator geschieht. Um indessen diese Umlagerung zu beschleunigen, wird die Reaktion in der gleichen Weise wie im ersten Verfahren der Erfindung durchgeführt, beispielsweise (a) durch Steigerung der Menge des Katalysators, (b) durch Steigerung der Reaktionstemperatur oder (c) durch Verlängerung der Reaktionszeit, verglichen mit den Reaktionsbedingungen, unter denen ein sekundäres Amin gebildet ist. Es ist besonders wirksam, die Menge des Katalysators zu erhöhen.
Wie bei dem ersten Verfahren, so macht es auch das zweite Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich, die aromatischen Aminharze ohne Beschränkung zu erzeugen, welche von einem niedermolekularen Harz, welches hauptsächlich aus der aromatischen Aminverbindung der allgemeinen Formel (a), in welcher n = 0 ist, bis zu einem hochmolekularen Harz, welches hauptsächlich aus einer aromatischen Aminverbindung der allgemeinen Formel (a), in welcher n etwa 300 ist, reichen, und zur durch Änderung des molaren Verhältnisses der aromatischen Aminverbindung zu dem Bishalogenmethyl-Derivat in der Kondensation.
Als Vorteil des zweiten Verfahrens der vorliegenden Erfindung sei weiterhin erwähnt, daß die aromatischen Aminharze in verschiedenen Formen in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung hergestellt werden können, die von einer flüssigen Form bei Raumtemperatur zu solchen variieren, die einen hohen Erweichungspunkt aufweisen. Die aromatischen Aminharze können daher von flüssigen Harzen bis zu Harzen mit niedrigem Erweichungspunkt erhalten werden, wenn das molare Verhältnis der aromatischen Aminverbindung zu dem Bishalogenmethyl-Derivat in der Kondensation gesteigert wird. Andererseits können aromatische Aminharze mit einem hohen Erweichungspunkt erhalten werden, wenn das molare Verhältnis des Bishalogenmethyl-Derivats zum aromatischen Amin in der Nähe des stöchiometrischen Verhältnisses der Kondensation liegt.
Der Molekulargewichtsbereich und der Bereich des Erweichungspunktes der aromatischen Aminharze, die gemäß dem zweiten Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, sind ähnlich denjenigen der Harze, die nach dem ersten Verfahren hergestellt werden.
Es wird nunmehr ein spezielles Beispiel des zweiten Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung eines aromatischen Aminharzes im einzelnen beschrieben.
Zunächst wird die aromatische Aminverbindung, die durch die allgemeine Formel (b) repräsentiert wird, in einer Menge von 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 10 Mol pro Mol zu dem Bishalogenmethyl-Derivat gegeben, welches durch die allgemeine Formel (d) repräsentiert wird. Die Komponenten werden als solche erhitzt, so daß sie bei der nachfolgend beschriebenen Temperatur umgesetzt werden. Ein geeigneter Säurekatalysator kann vor oder während der Reaktion zugesetzt werden, um die Reaktion zu beschleunigen.
In dem Bishalogenmethyl-Derivat, welches für die praktische Durchführung des zweiten Verfahrens brauchbar ist und welches durch die allgemeine Formel (d) wiedergegeben wird, ist A eine Phenylengruppe, eine alkylsubstituierte Phenylengruppe, eine Diphenylengruppe, eine Diphenyläthergruppe, eine Naphthylenylgruppe oder dergleichen, während X ein Chlor-, Brom,- Fluor-oder Jodatom ist. Als erläuternde Beispiele für Bishalogenmethyl-Derivate, die für die praktische Durchführung der Erfindung brauchbar sind, können genannt werden:
α,α'-Dichlor-o-xylol, α,α'-Dichlor-m-xylol,
α,α'-Dichlor-p-xylol, α,α'-Dibrom-o-xylol,
α,α'-Dibrom-m-xylol, α,α'-Dibrom-p-xylol,
α,α'-Difluor-o-xylol, α,α'-Difluor-m-xylol,
α,α'-Difluor-p-xylol, α,α'-Diiod-o-xylol,
α,α'-Diiod-m-xylol, α,α'-Diiod-p-xylol,
4,4'-Bis(chlormethyl)-diphenyl-äther,
4,4'-Bis(chlormethyl)-diphenyl,
2,6-Bis(chlormethyl)-naphthalin,
4,4'-Bis(bromäthyl)-diphenyl-äther,
4,4'-Bis(brommethyl)diphenyl,
2,6-Bis(brommethyl)-naphthalin,
4,4'-Bis(fluormethyl)-diphenyl-äther,
4,4'-Bis(fluormethyl)diphenyl,
4,4'-Bis(iod-methyl)-diphenyl-äther,
4,4'-Bis(iod-methyl)-diphenyl,
α,α'-Dichlor-2-methyl-p-xylol,
α,α'-Dichlor-3-methyl-m-xylol,
α,α'-Dichlor-2,5-dimethyl-p-xylol,
α,α'-Dibrom-2,5-dimethyl-p-xylol,
α,α'-Dichlor-2,4-dimethyl-1,3-xylol und
α,α'-Dichlor-2,4-dimethyl-1,5-xylol.
α,α'-Dichlor-p-xylol ist bevorzugt.
Als R¹ in der aromatischen Aminverbindung der allgemeinen Formel (b), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein Atom oder eine Gruppe, ähnlich der in dem ersten Verfahren verwendeten Gruppe, gewählt werden, wie sie in Abhängigkeit von dem letztlich gewünschten aromatischen Aminharz gewünscht wird. Es können auch ein oder zwei Aminogruppen anwesend sein. Spezielle Beispiele und die am meisten bevorzugte Verbindung unter solchen speziellen Beispielen sind daher wie vorstehend beschrieben.
In dem zweiten Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Säurekatalysator im Hinblick auf die Beschleunigung der Reaktion wie vorstehend erwähnt verwendet werden. Als solcher Säurekatalysator kann ein beliebiger Säurekatalysator benutzt werden, wie er im ersten Verfahren Verwendung findet. Wegen des wirtschaftlichen Preises wird Chlorwasserstoffsäure industriell bevorzugt. Zu dem Säurehalogenid, welches im Verlaufe der Reaktion gebildet wird, kann der Katalysator in einer Menge von 100 Mol-% oder weniger, bezogen auf die aromatische Aminverbindung, zugegeben werden. Obgleich keinerlei Probleme entstehen wenn der Katalysator in größerer Menge zugegeben wird, so ist doch die Verwendung des Katalysators in überschüssiger Menge nicht wirtschaftlich.
Die Reaktionstemperatur kann von 0ºC bis 240ºC im gesamten Verlauf der Reaktion variieren. Sie kann jedoch in der ersten Stufe der Reaktion von 0 bis 130ºC, vorzugsweise 20 bis 100ºC, betragen und in der zweiten Stufe der Reaktion zwischen 130 und 240ºC liegen. Um die Reaktionszeit der zweiten Stufe so weit wie möglich zu verkürzen, ist ein Temperaturbereich von 170 bis 240ºC wünschenswert. Die Reaktionszeit kann 1 bis 10 Stunden in der ersten Stufe und 5 bis 40 Stunden in der zweiten Stufe betragen. Die Reaktionszeit wird ebenfalls kürzer, wenn ein Harz mit einem größeren Wert für n in der allgemeinen Formel (a) hergestellt wird.
Im übrigen sei erwähnt, daß ein inertes Lösungsmittel der Reaktion des zweiten Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden kann. Die Reaktion wird indessen im allgemeinen ohne Lösungsmittel durchgeführt. Nach Vollendung der Reaktion wird die bei der Reaktion gebildete oder die als Katalysator verwendete Saure neutralisiert, beispielsweise mit einer verdünnten wäßrigen alkalischen Lösung wie einer wäßrigen Lösung von Ätznatron, einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid oder wäßrigem Ammoniak und dann abgetrennt.
Wenn nicht umgesetzte aromatische Aminverbindungen zurückbleiben, werden diese im Vakuum oder durch Dampfdestillation abdestilliert.
Da das durch die allgemeine Formel (d) repräsentierte Bishalogenmethyl-Derivat als Ausgangsmaterial verwendet wird hat das zweite Verfahren der vorliegenden Erfindung die Vorteile, daß ein Katalysator für die Reaktion nicht absolut wesentlich ist, das aromatische Amin zu einem wirtschaftlicheren Preis erzeugt werden kann und das Verfahren geringere Seitenreaktionen erlaubt.
Es werden nunmehr wärmehärtende Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleimid, das durch die Formel (e) repräsentiert wird, kann leicht hergestellt werden, indem 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Maleinsäureanhydrid einer Kondensations/Dehydratisierungs-Reaktion bei einem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Eine wärmehärtende Harzzusammensetzung wird dann aus N,N'- 4,4'-Diphenylmethanbismaleimid, das durch die Formel (e) repräsentiert wird,und dem aromatischen Aminharz erhalten, welches aus einer Mischung von aromatischen Aminverbindungen zusammengesetzt ist, die durch die Formal (a) repräsentiert werden. Hierfür können die folgenden verschiedenen Verfahren verwendet werden.
(1) Das Bismaleimid und das aromatische Aminharz werden gemahlen und in Fest-Fest-Zustand oder im Fest-Flüssig- Zustand gemischt. Als Alternative werden dieselben zu einem Prepolymer hitzebehandelt und anschließend zu Pellets oder zu Pulver zerkleinert. In diesem Falle wird es bevorzugt, solche Hitzebedingungen zu wählen, daß die erhaltene Mischung teilweise zur Stufe des Prepolymeren gehärtet wird. Im allgemeinen ist es zweckmäßig die Materialien auf 70 bis 220ºC 5 bis 240 Minuten lang zu erhitzen, wobei ein Erhitzen auf 80 bis 200ºC für 10 bis 180 Minuten bevorzugt wird.
(2) Das Bismaleimid und das aromatische Aminharz werden in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird dann mit einem schlechten Lösungsmittel gemischt. Die so gebildeten Kristalle werden durch Filtration gesammelt und zu Pellets oder Pulver getrocknet. Als Alternative werden die Verbindungen nach ihrer Auflösung in einem organischen Lösungsmittel durch Hitzebehandlung teilweise bis zur Stufe eines Prepolymeren gehärtet. Das Prepolymere wird dann mit einem schlechten Lösungsmittel gemischt. Die so ausgefällten Kristalle werden durch Filtration gesammelt und zu Pellets oder Pulver getrocknet. Die Bedingungen für die Hitzebehandlung sind die gleichen, wie sie in Verfahren (1) benutzt werden.
Die verwendeten organischen Lösungsmittel sollten nicht mit den beiden Reaktionsbestandteilen in einem wesentlichen Umfang reagieren. Darüber hinaus ist es wünschenswert, daß sie für beide Reaktionsbestandteile gute Lösungsmittel darstellen.
Solche Lösungsmittel umfassen halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Dichloräthan, Trichloräthylen, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Diisopropylketon, Äther wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Methylzellosolve, aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol und Chlorbenzol sowie aprotische polare Lösungsmittel wie Acetonitril, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon.
Das aromatische Aminharz, das aus der Mischung der aromatischen Aminverbindungen zusammengesetzt ist, die durch die Formel (a) dargestellt werden, kann in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleimid, das durch die Formal (e) dargestellt wird, verwendet werden.
Wenn die Menge des aromatischen Aminharzes geringer als 5 Gewichtsteile ist, dann sind die gehärteten Produkte, die aus der resultierenden Zusammensetzung erhalten werden, außerordentlich spröde und brüchig und ergeben keinerlei zufriedenstellende Biegefestigkeit. Mengen, die größer sind als 100 Gewichtsteile, führen zu gehärteten Produkten mit schlechter Hitzebeständigkeit.
Die folgenden Bestandteile können den wärmehärtenden Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bei Bedarf in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß die Gegenstände der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
(a) Härtungsbeschleuniger, beispielsweise Radikal-Polymerisationsinitiatoren wie Azo-Verbindungen und organische Peroxide und ionische Katalysatoren wie tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumsalze, Imidazole, Bortrifluorid und Aminsalze.
(b) Pulverförmige verstärkte Materialien und Füllstoffe, beispielsweise Metalloxide wie Aluminiumoxid und Magnesiumoxid, Metallhydroxide wie Aluminiumhydroxid, Metallcarbonate wie Kalziumcarbonat und Magnesiumcarbonat, Diatomäenerde, basisches Magnesiumsilikat, kalzinierter Ton, fein zerteiltes Siliziumdioxid, geschmolzenes Siliziumdioxid, kristallines Siliziumdioxid, Ruß, Kaolin, fein zerteilter Glimmer, Siliziumfluorid, Graphit, Asbest, Molybdändisulfid, Antimontrioxid. Des weiteren fasrige Verstärkungsmaterialien und Füllstoffe, z. B. anorganische Fasern wie Glasfasern, Steinwolle, keramische Fasern, Aluminiumfasern und Kaliumtitanatfasern und organische Fasern wie Kohlenstoff-Fasern und aromatische Polyamidfasern.
(c) Ein oder mehrere synthetische Harze können ebenfalls zugemischt werden, um die Eigenschaften der Harzzusammensetzung in den Endprodukten zu verbessern wie Beschichtungsfilme, Bindemittelschichten und Harzformteile.
Solche synthetischen Harze können wärmehärtende Harze, wie Phenolharze, Epoxyharze, Melaminharze und Silikonharze, Polyamide, Polycarbonate, Polysulfone, Polyäthersulfone, Polyätherätherketone, modifizierte Polyphenylenoxide, Polyphenylensulfide, Polyätherimide und Fluorkunststoffe umfassen.
Die wärmehärtenden Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gepreßt oder in anderer Weise für die praktischen Anwendungen geformt werden und zwar nach bekannten Preß- oder formbildenden Verfahren wie der Druckverformung, dem Preß-Spritz-Verfahren, Extrusions- und Spritzgußverfahren.
Im nachfolgenden wird die Erfindung im einzelnen durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß, welches mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Dean-Stark-Falle für azeotrope Destillation versehen war, wurde mit 111,6 g (1,2 Mol) Anilin als aromatische Aminverbindung, die durch die allgemeine Formel (b) dargestellt wird, 66,5 g (0,4 Mol) α,α'-Dimethoxy-p-xylol als Aralkylalkohol-Derivat, welches durch die allgemeine Formel (c) dargestellt wird, und 62,6 g (0,6 Mol) einer 35%igen wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure als Katalysator beschickt. Der Inhalt wurde unter Zuführen von Stickstoffgas erhitzt. Wasser begann von einer Innentemperatur von etwa 110ºC an in die Falle abzudestillieren und wurde dem System entnommen. Wenn die Innentemperatur weiter erhöht wurde, wurde von etwa 130ºC an die Destillation von Methanol beobachtet. Während das so gebildete Methanol abdestillierte, wurde die Innentemperatur kontinuierlich erhöht. Nachdem 170ºC erreicht waren, wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden lang auf der gleichen Temperatur gehalten. Die Bildung von Methanol endete im wesentlichen. Die Reaktionsmischung wurde anschließend weiter auf 190 bis 200ºC erhitzt, wobei die Reaktion 12 Stunden lang fortgesetzt wurde. Das Reaktionssystem wurde dann auf eine Innentemperatur von 95ºC abgekühlt. Zu der so abgekühlten Reaktionsmischung wurden 168 g einer 15%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben. Sie wurde gerührt, um die Reaktionsmischung zu neutralisieren. Nachdem die erhaltene Mischung stehengelassen worden war, schied sich eine Wasserschicht als untere Schicht ab und wurde abgetrennt. Eine gesättigte Salzlösung (300 g) wurde zugegeben, um die obere Schicht zu waschen. Die Salzlösung wurde dann abgetrennt. Die erhaltene Lösung wurde erhitzt und unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet und dann unter Druck filtriert, um anorganische Salze und dergleichen zu entfernen. Das Filtrat wurde im Vakuum bei 2 bis 3 mm Hg konzentriert, um 51,9 g nicht umgesetztes Anilin zurückzugewinnen. Der Rückstand wurde entnommen und ergab 94,5 g eines aromatischen Aminharzes von einer schwach gelben braunen Farbe.
Die Zusammensetzung des aromatischen Aminharzes wurde durch hochleistungsfähige Flüssigchromatografie analysiert. Es wurde die folgende Zusammensetzung erhalten: Aminverbindung(en) der allgemeinen Formel (a) Mol-%
Des weiteren wurde das Amin-Äquivalent des Harzes durch das Perchlorsäure-Eisessigsäure-Verfahren gemessen und betrug 0,578 Äquivalente pro 100 g. Sein Erweichungspunkt wurde durch ein Ring- und Kugelerweichungspunkt-Meßinstrument gemäß JIS (Japanese Industrial Standard) K-2548 gemessen und betrug 68ºC. Darüber hinaus war das durchschnittliche Molekulargewicht 960.
Die Ergebnisse einer IR-Analyse des Harzes sind in Fig. 1 dargestellt.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine Reaktion durchgeführt mit der Ausnahme, daß 244,4 g (2,0 Mol) 2,4-Diaminotoluol als aromatische Aminverbindung, die durch die allgemeine Formel (b) repräsentiert wird, und 209 g (2,0 Mol) 35%iger Chlorwasserstoffsäure als Katalysator verwendet wurden, wobei 132 g eines aromatischen Aminharzes als ein rötlich-braunes Öl erhalten wurden.
Die Zusammensetzung des aromatischen Aminharzes wurde durch Hochleistungsflüssigchromatografie analysiert. Es wurde dabei die folgende Zusammensetzung festgestellt: Aminverbindung(en) der allgemeinen Formel (a) Mol-%
das Amin-Äquivalent des Harzes betrug 1,204. Sein Erweihungspunkt und das mittlere Molekulargewicht waren 46ºC bzw. 550.

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine Reaktion durchgeführt mit der Ausnahme, daß 121,1 g (1,3 Mol) Anilin als aromatische Aminverbindung, die durch die allgemeine Formel (b) wiedergegeben wird, 138,28 g (1,0 Mol) α,α'-Dihydroxy-m-xylol als Aralkylalkohol-Derivat, das durch die allgemeine Formel (c) repräsentiert wird, und 33 g (0,325 Mol) konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator verwendet wurden, wobei 151 g eines aromatischen Aminharzes von schwach geblich-brauner Farbe erhalten wurde.
Das Amin-Äquivalent des so erhaltenen aromatischen Aminharzes betrug 0,496. Sein Erweichungspunkt, gemessen mit dem Ring- und Kugelerweichungspunktmeßinstrument gemäß JIS (Japanese Industrial Standard) K-2548, betrug 118ºC. Sein durchschnittliches Molekulargewicht lag bei 6500.

Beispiel 4

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 109 g (1,0 Mol) p-Aminophenol als aromatische Aminverbindung, die durch die allgemeine Formel (b) repräsentiert wird, 110,2 g (0,5 Mol) α,α'-Diacetoxy-p-xylol als ein Aralkylalkohol-Derivat, das durch die allgemeine Formel (c) repräsentiert wird, und 6,8 g (0,05 Mol) Zinkchlorid und 19 g (0,1 Mol) p-Toluolsulfonsäure als Katalysator beschickt. Diese Bestandteile wurden mittels einer Wasserstrahlpumpe unter vermindertem Druck umgesetzt. Die Reaktion begann bei etwa 130ºC und die Innentemperatur stieg in 3 Stunden auf 170ºC. Während des Verlaufs der Reaktion wurde Essigsäure erzeugt und in einer Tiefkühlfalle zurückgewonnen. Nachdem die Reaktionstemperatur 3 Stunden lang auf der gleichen Temperatur gehalten worden war, wurde die Reaktionstemperatur weiter auf 200ºC gesteigert, gefolgt von einer einstündigen Alterung bei 200 bis 210ºC vor der Vervollständigung der Reaktion. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 95ºC abgekühlt, bei der 300 ml Toluol zugegeben wurden, um die Reaktionsmischung unter Rühren aufzulösen. Nach der Zugabe von 20,2 g Triäthylamin zu der erhaltenen Mischung wurden 200 ml Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt und dann stehengelassen. Eine Wasserschicht bildete sich als eine untere Schicht und wurde abgetrennt. Eine obere Schicht wurde noch einmal mit 200 ml Wasser gewaschen und das Wasser wurde anschließend abgetrennt. Die erhaltene Lösung wurde im Vakuum konzentriert, um Toluol und nicht umgesetztes p-Aminophenol zu entfernen. Es wurden 138 g aromatisches Aminharz in Form eines braunen Harzes erhalten.
Das Amin-Äquivalent des aromatischen Aminharzes betrug 0,525. Sein Erweichungspunkt wurde mit einem Ring- und Kugelerweichungspunktmeßinstrument gemäß JIS (Japanese Industrial Standard) K-2548 gemessen und betrug 94ºC. Das durchschnittliche Molekulargewicht lag bei 2200.

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine Reaktion durchgeführt mit der Ausnahme, daß 745 g (8,0 Mol) Anilin, 664 g (4,0 Mol) α,α'-Dimethoxy-p-xylol und 420 g (4,0 Mol) einer 35%igen wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure als Katalysator verwendet wurden, wobei 747 g eines aromatischen Aminharzes mit einer schwach gelblich-braunen Farbe erhalten wurden. Die Zusammensetzung des aromatischen Aminharzes wurde durch Hochleistungsflüssigchromatografie analysiert. Dabei wurde die folgende Zusammensetzung ermittelt: Aminverbindung(en) der allgemeinen Formel (a) Mol-%
Das Amin-Äquivalent des Harzes betrug 0,520 Äquivalent pro 100 g. Sein Erweichungspunkt und das durchschnittliche Molekulargewicht lagen bei 61ºC bzw. 2100.

Beispiele 6 bis 14:

Wie in Tabelle I gezeigt, wurden verschiedene aromatische Aminharze der vorliegenden Erfindung durch separate Durchführung der Reaktionen in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten, indessen mit der Ausnahme, daß die aromatische Aminverbindung, die durch die allgemeine Formel (b) repräsentiert wird, das Aralkylalkohol-Derivat, das durch die allgemeine Formel (c) repräsentiert wird, und der Katalysator sowie die Reaktionsbedingungen wie in Tabelle I ausgewählt wurden. Tabelle I Synthese der verschiedenen aromatischen Aminharze Bsp. Aromatisches Amin Menge (Mol) Aralkylalkohol-Derivat Katalysator Reaktionsbedingungen Temp./Zeit Synthetisiertes Harz Struktureinheit Ausbeute o-Toluidin 4,4'-Dihydroxymethyldiphenylether 2,4-Xylidin α, α'-Diisopropoxy-p-xyl ditto 2,4,6-Trimethylanilin α,α'-Dihydroxy-2,5-dimethyl-p-xyl p-n-Propylanilin α,α'-dimethoxy-p-xyl m-Isopropoxyanilin +) Erweichungspunkt gemessen durch Ring- und Kugelerweichungspunktmeßgerät gemäß JIS (Japanese Industrial Standard) K-2548. Tabelle I (Fortsetzung) Bsp. Aromatisches Amin Menge (Mol) Aralkylalkohol-Derivat Katalysator Reaktionsbedingungen Temp./Zeit Synthetisiertes Harz Struktureinheit Ausbeute p-Chloroanilin α,α'-Dimethoxy-P-xylene 4-Chloro-o-toluidin ditto 3,5-Dichloro-4-aminophenol 5-tert-Butyl-o-toluidin +) Erweichungspunkt gemessen durch Ring- und Kugelerweichungspunktmeßgerät gemäß JIS (Japanese Industrial Standard) K-2548.

Anwendungsbeispiel 1:

In 1400 g trockenem o-Dichlorbenzol wurden 100 g des in Beispiel 1 erhaltenen aromatischen Aminharzes aufgelöst. Anschließend wurden 253 g Phosgen bei 5 bis 10ºC innerhalb von 3 Stunden in die Lösung eingeblasen. Die Lösung wurde erhitzt und 2 Stunden lang bei 120 bis 140ºC altern gelassen. Die Phosgen-Einleitung wurde dann abgestoppt und durch eine Stickstoffgas-Zuleitung ersetzt. Das Reaktionssystem wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült und dann abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum konzentriert, um o-Dichlorbenzol als das Lösungsmittel zu gewinnen, so daß 111 g eines isocyanisierten Harzes in Form eines schwach-braunen Öles erhalten wurde.
In 400 g Methylenchlorid wurden 10,4 g des isocyanisierten Harzes, welches wie vorstehend beschrieben erhalten worden war, aufgelöst, um so die "Lösung A" zu ergeben. Die "Lösung B", die aus 2,2 g "EDTDA" (ein Produkt der Ethyl Corporation), 10 g "JEFFAMINE T-5000" (Handelsname; Produkt der Texaco Chemical Company) und 2500 g Methylenchlorid bestand, wurde dann mit der "Lösung A" gemischt. Die erhaltene Mischung wurde auf eine Glasplatte gegossen. Sie wurde über Nacht stehengelassen und anschließend 2 Stunden lang bei 120ºC gehärtet. Ein guter Polyharnstofffilm wurde erfolgreich erhalten.

Anwendungsbeispiel 2:

Vierzig (40) Gewichtsteile des in Beispiel 1 erhaltenen aromatischen Amins wurden mit 100 Gewichtsteilen "Bismaleimid-s" (Handelsname, Produkt der Daiwa Kasei Co., Ltd.) gemischt. Die erhaltene Mischung wurde dann erhitzt und 10 Minuten lang bei 180ºC im geschmolzenen Zustand gehalten, um ein Prepolymer zu ergeben.
Die Löslichkeit des Prepolymeren in verschiedenen Lösungsmitteln wurde gemessen. Die Ergebnisse sind im Experiment 1 in Tabelle 2 zusammengefaßt. Des weiteren sind in Tabelle 3 unter Experiment 1 das äußere Aussehen, der Erweichungspunkt, die Gelzeit und das spezifische Schüttgewicht des Prepolymeren zusammengefaßt. Zu Vergleichszwecken wurde ebenfalls das im Handel erhältliche "Kerimid-1050" (Handelsname, Preßharz, ein Produkt der Nippon Polyimid Co., Ltd.) in ähnlicher Weise getestet. Die Ergebnisse sind unter Vergleichs-Experiment 1 in Tabelle 2 und Tabelle 3 jeweils aufgeführt.
Anschließend wurde das Prepolymer sowie "Kerimid-1050" separat der Druckverformung bei 200ºC unter einem Druck von 40 kgf/cm² für 1 Stunde unterworfen. Die erhaltenen Formlinge wurden anschließend bei 250ºC 4 Stunden lang nachgehärtet und ergaben so Testprobestücke aus gehärteten Harzen. Die mechanische Festigkeit und die thermischen Eigenschaften der Teststücke wurden gemessen. Die Resultate sind jeweils unter Experiment 1 und Vergleichsexperiment 1 in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 2 Löslichkeit des erhitzten Prepolymeren (Gew.-%), gemessen bei 25ºC. Experiment 1 Vergleichsexperiment 1 Lösungsmittel Aromatisches Aminharz/Bismaleimid-e Kerimid-1050 N-Methylpyrrolidon N,N-Dimethylacetamid N,N-Dimethylformamid 1,4-Dioxan Diethylen-glycol dimethyl ether m-Cresol Methylene chlorid Trichloroethylen Benzol Toluol Methoxybenzol Aceton Methyl-ethyl-keton Tabelle 3 - Physikalische Grundeigenschaften Getestete Eigenschaft Testverfahren Einheit Experiment 1 Aromatisches Aminharz/Bismaleimid-s Vergleichs-Experiment 1 Kerimid-1050 Prepolymer Äußere Erscheinung Erweichungspunkt Gelzeit Spezifisches Schüttgewicht Kapillarmethode 200ºC Verfahren mit heißer Platte gelbes Pulver Ausformung Nachgehärtet bei 250ºC 4 Stunden Spezifisches Gewicht Biegefestigkeit Biegemodul Izod Schlagfestigkeit Barcol-Härte Hitzeverformungstemperatur Temperatur des Pyrolysebeginns Glasübergangstemperatur Expansions-Koeffizient Wasserabsorptionsrate ungekerbt TGA-Verfahren, Erhitzungsrate 10ºC/min TMA Durchdringungsverfahren 25ºC/25 h eingetaucht in Wasser

Beispiel 15:

Ein Reaktionsgefäß, welches mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war, wurde mit 111,6 g (1,2 Mol) Anilin als aromatische Aminverbindung, die durch die allgemeine Formel (b) repräsentiert wird, und 70,0 g (0,4 Mol) α,α'-Dichlor-p-xylol als Bishalogenmethyl-Derivat, welches durch die allgemeine Formel (d) repräsentiert wird, gefüllt. Der Inhalt wurde dann erhitzt, wobei Stickstoffgas zugeführt wurde. Obgleich die Entwicklung von Wärme beobachtet wurde, so wurde der Inhalt von einer Innentemperatur von etwa 30ºC kontinuierlich erhitzt und 3 Stunden lang auf 85 bis 100ºC gehalten (erste Reaktionsstufe). Danach wurden die Bestandteile auf 190 bis 200ºC erhitzt und 20 Stunden lang reagieren gelassen (zweite Reaktionsstufe). Das Reaktionssystem wurde dann auf eine niedrigere Innentemperatur von 95ºC abgekühlt. Zu der gekühlten Reaktionsmischung wurden 230 g einer 15%igen wäßrigen Lösung von Ätznatron gegeben und gerührt, um die Reaktionsmischung zu neutralisieren. Nachdem die Mischung stehengelassen wurde, bildete sich eine Wasserschicht als untere Schicht, die abgetrennt wurde. Eine gesättigte Salzlösung (300 g) wurde zu der oberen Schicht zugegeben, um diese zu waschen. Die erhaltene Lösung wurde erhitzt und unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet und dann unter Druck filtriert, um anorganische Salze und dergleichen zu entfernen. Das Filtrat wurde unter einem Vakuum von 2 bis 3 mm Hg konzentriert und ergab 48,5 g des nicht umgesetzten Anilins. Der Rückstand wurde entnommen und dabei wurden 100 g eines aromatischen Aminharzes von schwach gelb-brauner Farbe erhalten.
Die Zusammensetzung des aromatischen Aminharzes wurde durch Hochleistungsflüssigchromatografie analysiert. Es wurde gefunden, daß sie die folgende Zusammensetzung aufwies: Aminverbindung(en) der allgemeinen Formel (a) Mol-%
Des weiteren wurde das Amin-Äquivalent des Harzes durch das Perchlorsäure-Eisessigsäure-Verfahren gemessen und es ergab sich ein Wert von 0,65 Äquivalent pro 100 g. Der Erweichungspunkt wurde mit Hilfe eines Ring- und Kugelerweichungspunktmeßgerätes gemäß JIS (Japanese Industrial Standard) K-2548 gemessen und er lag bei 64ºC. Des weiteren betrug das durchschnittliche Molekulargewicht 880.

Beispiel 16:

Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 61,1 g (0,5 Mol) des 2,4-Diaminotoluols und 29,2 g (0,1 Mol) des α,α'-Dibrom-2,5-dimethyl-p-xylols als aromatische Aminverbindung verwendet wurden, die durch die allgemeine Formel (b) dargestellt wird, und ein Bishalogenmethyl-Derivat, das durch die allgemeine Formel (d) wiedergegeben wird, und wobei die Reaktionszeit der zweiten Stufe auf 30 Stunden geändert wurde, verwendet wurde. Dabei wurden 32,5 g eines aromatischen Aminharzes erhalten.
Die Zusammensetzung des so erhaltenen aromatischen Aminharzes wurde durch Hochleistungsflüssigchromatografie analysiert. Dabei wurde die folgende Zusammensetzung ermittelt: Aminverbindung(en) der allgemeinen Formel (a) Mol-%
Das Amin-Äquivalent des Harzes betrug 1,212. Sein Erweichungspunkt und das mittlere Molekulargewicht waren 46ºC bzw. 520.

Beispiel 17:

Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 53,6 g (0,5 Mol) des gemischten Toluidins, welches aus 19% des o-Isomeren, 53% des m-Isomeren und 28% des p-Isomeren bestand, und 106,9 g (0,4 Mol) des 4,4'-Bis(chlormethyl)diphenyläthers als aromatische Aminverbindung, die durch die allgemeine Formel (b) dargestellt wird, und ein Bishalogenmethyl-Derivat, welches durch die allgemeine Formel (d) dargestellt wird, verwendet wurden, wobei 116 g eines aromatischen Aminharzes erhalten wurden.
Das Amin-Äquivalent des wie vorstehend beschrieben erhaltenen aromatischen Aminharzes betrug 0,35. Sein Erweichungspunkt, der mit dem Ring- und Kugelerweichungspunktmeßgerät gemäß JIS (Japanese Industrial Standard) K-2548 gemessen wurde, lag bei 136ºC. Das durchschnittliche Molekulargewicht betrug 13200.

Beispiel 18:

Ein Reaktionsgefäß,ähnlich dem in Beispiel 15 verwendeten, wurde mit 93,1 g (1 Mol) Anilin als aromatische Aminverbindung, die durch die allgemeine Formel (b) dargestellt wird, und 17,5 g (0,1 Mol) des α,α'-Dichlor-m-xylols als einem Bishalogenmethyl-Derivat, welches durch die allgemeine Formel (d) dargestellt wird, beschickt. Der Inhalt wurde unter Zuführung von Stickstoffgas erhitzt. Obgleich die Entwicklung von Wärme an der Innentemperatur von etwa 30ºC festgestellt wurde, wurde der Inhalt kontinuierlich erhitzt und 5 Stunden lang (erste Reaktionsstufe) auf 70 bis 80ºC gehalten. Anschließend wurden 31,3 g (0,3 Mol) einer 35%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure in die Reaktionsmischung gegeben und die erhaltene Mischung wurde erhitzt. Das während der Erhitzung gebildete Wasser wurde aus dem System abdestilliert. Die Reaktionsbestandteile wurden anschließend 16 Stunden lang bei 180 bis 190ºC (zweite Reaktionsstufe) umgesetzt. Das Abkühlen, das Rühren und Neutralisieren, die Abtrennung und die Entfernung, das Waschen und Abtrennen, das Erhitzen und Trocknen, das Druckfiltrieren und die Konzentration im Vakuum wurden dann wie in Beispiel 15 beschrieben durchgeführt, wobei 25 g eines aromatischen Aminharzes als schwachbraunes Öl erhalten wurden.
Die Zusammensetzung des erhaltenen aromatischen Aminharzes wurde wie vor stehend beschrieben durch Hochleistungsflüssigchromatografie analysiert. Es wurde die folgende Zusammensetzung gefunden: Aminverbindung(en) der allgemeinen Formel (a) Mol-%
Weiterhin betrug das Amin-Äquivalent des Harzes 0,674 und sein durchschnittliches Molekulargewicht lag bei 330.

Beispiel 19:

Das Verfahren nach Beispiel 18 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 17,5 g (0,1 Mol) des α,α'-Dichlor-p-Xylols als Bishalogenmethyl-Derivat, welches durch die allgemeine Formel (d) dargestellt wird, und 19,0 g (0,1 Mol) der p-Toluolsulfonsäure als Reaktionsbeschleuniger vor der zweiten Reaktionsstufe verwendet wurden, wobei 25,8 g eines aromatischen Aminharzes in Form eines schwach braunen Öles erhalten wurden.
Das Amin-Äquivalent des erhaltenen aromatischen Aminharzes lag bei 0,671. Seine Zusammensetzung war im wesentlichen die gleiche wie die des in Beispiel 18 erhaltenen Harzes.

Beispiele 20 bis 23:

Ein Edelstahl-Reaktionsgefäß, welches mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator und einem Stickstoff-Einleitrohr versehen war, wurde mit N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleimid und dem aromatischen Aminharz, welches in Beispiel 1 erhalten worden war, in Mengen beschickt, die in Tabelle 4 in Gewichtsteilen angegeben sind. Die Bestandteile wurden erhitzt und 20 Minuten lang bei 180ºC heiß geschmolzen, gefolgt von einer Entschäumung unter vermindertem Druck (10-15 mm Hg) innerhalb von 30 Minuten bei 150ºC. Die Schmelze wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf diese Weise wurden separate Harzzusammensetzungen in einer Form erhalten, die sich in einen braunen, transparenten, glasartigen Zustand verfestigte.
Obgleich- die Bestandteile separat erhitzt und geschmolzen wurden, so wurden dieselben doch individuell in Formen gefüllt, die auf 180ºC erhitzt waren und unter einem Druck von 50 kgf/cm² bei 200ºC 30 Minuten lang der Druckverformung unterworfen.
Die erhaltenen Formteile wurden aus den jeweiligen Formen entnommen und dann 4 Stunden lang in einem Ofen bei 250ºC nachgehärtet, wodurch Testprobestücke erhalten wurden, deren Länge, Breite und Dicke 127 mm, 12,7 mm und 6,4 mm betrugen.
Die Hitzeverformungstemperaturen solcher Testprobestücke wurden gemäß ASTM D-648 gemessen, wobei die Biegetests gemäß ASTM D-790 durchgeführt wurden. Des weiteren wurden ihre Pyrolyse-Temperaturen ebenfalls mit einer Erhitzungsrate von 10ºC/min in Luft gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Beispiele 24 bis 36 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2:

Das Verfahren nach den Beispielen 20-23 wurde wiederholt unter Verwendung von 100 Gewichtsteilen N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleimid und den aromatischen Aminharzen, die in Tabelle 4 aufgeführt sind und zwar in Mengen, die in Gewichtsteilen in Tabelle 4 angegeben sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3:

Das Verfahren nach den Beispielen 20-23 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Verwendung von N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleimid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan in ihren entsprechenden Mengen, wie sie in Tabelle 4 in Gewichtsteilen angegeben sind, erfolgte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4:

Formteile wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 20-23 unter Verwendung von "Kerimid-1050" (Handelsname für ein Polyaminobismaleimidharz, ein Produkt der Japan Polyimid Co., Ltd.) anstelle der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt. Verschiedene physikalische Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Aus den in Tabelle 4 gezeigten Resultaten weisen die wärmehärtenden Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sowohl hohe Biegefestigkeit als auch hohen Biegemodul auf und besitzen weiterhin ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, die durch ihre Hitzeverformungstemperaturen von 290ºC und mehr und ihre Pyrolyse-Starttemperaturen von 340ºC und mehr belegt werden. Tabelle 4 Beispiele 20-36 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 Bsp. Nr. Bismaleimid (Gewichtsteile) Aromatisches Aminharz Biegefestigkeit Biegemodul Hitzeverformungstemperat. Pyrolyse-Starttemper. N,N'-4,4'-Diphenylmethan bismaleimid ditto Tabelle 4 (Fortsetzung) Bsp. Nr. Bismaleimid (Gewichtsteile) Aromatisches Aminharz Biegefestigkeit Biegemodul Hitzeverformungstemperat. Pyrolyse-Starttemper. N,N'-4,4'-Diphenylmethan bismaleimid ditto Tabelle 4 (Fortsetzung) Bsp. Nr. Bismaleimid (Gewichtsteile) Aromatisches Aminharz Biegefestigkeit Biegemodul Hitzeverformungstemperat. Pyrolyse-Starttemper. N,N'-4,4'-Diphenylmethan bismaleimide ditto Vgl.B. 4,4'-diaminodiphenylmethan Kerimid-1050 Eine Ausformung war nicht durchführbar Es wurden Risse gebildet.
Wie vorstehend beschrieben, sind die aromatischen Aminharze der vorliegenden Erfindung aus primären Aminen zusammengesetzt und erleichtern daher die Isocyanierung, Maleimidisierung und Epoxidierung. Sie sind daher ebenfalls brauchbar als Ausgangsmaterialien für Polyamide und dergleichen.
Wenn die aromatischen Aminharze der vorliegenden Erfindung als Härtungsmittel oder als Ausgangsmaterialien für andere Harze verwendet werden, dann besitzen die resultierenden Harze ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Dimensionsstabilität, Hitzebeständigkeit und Stabilität gegenüber Licht und Sauerstoff in Luft und ihre Härtungsgeschwindigkeit ist ebenfalls hoch.
Die aromatischen Aminharze der vorliegenden Erfindung können leicht Prepolymere liefern, weil sie in Lösungsmitteln mit niederem Schmelzpunkt löslich sind.
Da die aromatischen Aminharze der vorliegenden Erfindung solch ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, können sie in einer Vielzahl von Bereichen verwendet werden, z. B. als Härtungsmittel, Rohmaterialien für gehärtete Harze, Chelatharze, Ionenaustauscherharze, Formmaterialien, isolierende Farben, Bindemitteln, Gummimodifizierungsmittel, Additive für verschiedene Harze, Entsäuerungsmittel und Rohmaterialien für Polyimide, Polyamide und Polyamidimide.
Des weiteren können die aromatischen Aminharze der vorliegenden Erfindung aus wirtschaftlichen Ausgangsmaterialien durch eine einfache Operation hergestellt werden und sie können durch ein Verfahren erhalten werden, welches praktisch frei ist von Verunreinigung und von Nebenprodukten. Es ist ebenfalls möglich, aromatische Aminharze in verschiedenen Formen zu erzeugen, die von solchen in flüssiger Form bei Raumtemperatur bis zu solchen in harzartiger Form mit einem hohen Erweichungspunkt reichen, in Übereinstimmung mit der endgültigen Verwendung. In dem zweiten Verfahren der vorliegenden Erfindung ergeben sich insbesondere solche Vorteile, daß ein Katalysator nicht unbedingt für die Reaktion benötigt wird, die aromatischen Aminharze können vielmehr in wirtschaftlicher Weise erzeugt werden, wobei wenig Seitenreaktionen stattfinden.
Des weiteren haben die wärmehärtenden Harze gemäß der vorliegenden Erfindung überlegene mechanische Festigkeit und Hitzebeständigkeit. Sie finden daher erwartungsgemäß weit verzweigte Anwendung in Bereichen, in denen in den letzten Jahren hohe Hitzebeständigkeit gefordert wird, beispielsweise im elektrischen und elektronischen Bereich, im mechanischen Bereich wie Flugzeugen und Fahrzeugen und ähnlichen Bereichen. Sie können daher in der Industrie in vorteilhafterweise eingesetzt werden.

Claims

1. Ein aromatisches Aminharz, das aus einer Mischung von aromatischen Aminen der allgemeinen Formel (a) gebildet ist:

wobei A Phenylen, alkyl-substituiertes Phenylen, Diphenylen, Diphenyläther oder Naphthylen ist, R¹ Halogen oder Hydroxyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy oder C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl ist, l 1 oder 2 ist, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und, wenn m 2 oder 3 ist, dann können die R¹ gleich oder unterschiedlich sein und zwei R¹ können zusammen einen 5- oder 6- gliedrigen alicyclischen Anteil bilden, der wahlweise eine oder mehrere Seitenketten enthalten kann; und n einen Wert von 0 bis 300 aufweist.

2. Ein aromatisches Aminharz nach Anspruch 1, bei dem m 0 ist und l = 1 ist.

3. Ein aromatisches Aminharz nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem n einen Wert von 0 bis 4 aufweist.

4. Ein aromatisches Aminharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem A eine Phenylengruppe ist.

5. Ein Verfahren für die Herstellung eines aromatischen Aminharzes nach Anspruch 1, das umfaßt, daß ein aromatisches Amin der allgemeinen Formel (b):

in der R¹, l und m die gleichen Bedeutungen besitzen, wie sie in Anspruch 1 angegeben worden sind, und ein Aralkylalkoholderivat der allgemeinen Formel (c):

R²OCH&sub2;-A-CH&sub2;OR², (c)

worin A die gleiche Bedeutung besitzt, wie sie in Anspruch 1 angegeben worden ist, und R² Wasserstoff, Acyl oder C¹&supmin;&sup4;-Alkyl ist, zusammen in Anwesenheit eines sauren Katalysators umgesetzt werden, und wobei:

(i) die Verbindungen (b) und (c) in einem molaren Verhältnis von 1 bis 15 stehen;

(ii) die Menge des sauren Katalysators 10 bis 100 Mol-% von dem aromatischen Amin ist;

(iii) die Temperatur 130 bis 240ºC beträgt und

(iv) die Reaktionszeit 10 bis 40 Stunden ist.

6. Ein Verfahren für die Herstellung eines aromatischen Aminharzes nach Anspruch 1, das umfaßt, daß ein aromatisches Amin der allgemeinen Formel (b):

bei dem R¹, l und in die gleichen Bedeutungen besitzen, wie sie in Anspruch 1 angegeben worden sind, und ein Bishalogenmethylderivat der allgemeinen Formel (d):

X-CH&sub2;-A-CH&sub2;-X, (d)

in der A die gleiche Bedeutung besitzt, wie sie in Anspruch 1 angegeben worden ist, und X Halogen ist, zusammen umgesetzt werden, und wobei:

(i) die Verbindungen (b) und (c) in einem molaren Verhältnis von 1 zu 15 stehen;

(ii) die Temperatur 0 bis 240ºC beträgt und

(iii) die Reaktionszeit 6 bis 50 Stunden ist.

7. Ein Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das aromatische Amin (b) und das Bishalogenmethylderivat (d) in Anwesenheit eines sauren Katalysators in einer Menge von 10 bis 100 Mol-% des aromatischen Amins zusammen umgesetzt werden.

8. Ein Verfahren für die Herstellung eines aromatischen Aminharzes nach Anspruch 1, das umfaßt, daß in einem zweistufigen Verfahren ein aromatisches Amin der folgenden Formel (b):

in der R¹, l und in die gleichen Bedeutungen besitzen, wie sie in Anspruch 1 angegeben worden sind, und ein Bishalogenmethylderivat der allgemeinen Formel (d):

X-CH&sub2;-A-CH&sub2;-X, (d)

(i) in der ersten Stufe die Temperatur 0 bis 130ºC beträgt und die Reaktionszeit 1 bis 10 Stunden ist und

(ii) in der zweiten Stufe die Temperatur 130 bis 240ºC ist und die Reaktionszeit 5 bis 40 Stunden beträgt.

9. Eine wärmehärtende Harzzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleimid der Formel (e):

und 5 bis 100 Gewichtsteile eines Harzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 umfaßt.