DE69012795T2

DE69012795T2 - Härtbare harzbildende Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE69012795T2
Application number: DE69012795T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Ohta; Shoji Tamai; Akihiro Yamaguchi; Norimasa Yamaya
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-04-11
Filing date: 1990-10-24
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: EP0451404A1; JPH04175341A; CA2028312A1; KR910018437A; DE69012795D1; US5106937A; EP0451404B1; JP2695524B2; CA2028312C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmehärtende Harzformmasse. Sie hat vorzugsweise gute Lagerstabilität und ergibt wärmehärtende Harze mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und niedriger Wasserabsorption, ohne daß die Hitzebeständigkeit beeinträchtigt wird.
Wärmehärtende Harze mit einer Imidstruktur haben traditionsgemäß ausgezeichnete Eigenschaften wie elektrische Isolation, Kitzebeständigkeit und Dimensionsstabilität der ausgeformten Gegenstände. Aus diesem Grunde finden sie in vielen Industriezweigen Anwendung.
Obgleich indessen wärmehärtende Harzformmassen, die durch thermische Polymerisation einer aromatischen Basis-Bismaleimid- Verbindung erhalten werden, ausgezeichnete Hitzestabilität aufweisen, besitzen dieselben unglücklicher Weise den Nachteil, daß sie eine extrem hohe Sprödigkeit und schlechte Flexibilität besitzen.
Ein Verfahren zur Behebung dieser Nachteile beruht auf der Verwendung einer wärmehärtenden Harzformmasse, die aus einer aromatischen Basis-Bismaleimid-Verbindung und einer aromatischen Basis-Diamin-Verbindung besteht. So hat beispielsweise ein Polyaminobismaleimidharz, das aus N,N'-4,4'-diphenylmethanbismaleimid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan (Warenzeichen; Kelimide, ein Produkt der Firma Rhone Poulenc Co.) zusainmengesetzt ist, in großem Umfang kommerzielle Anwendung als Imprägnierüberzug, als Laminat und als ausgeformter Gegenstand Verwendung gefunden (siehe Japanische Patentveröffentlichung No. 23250/1971). Die obenerwähnte wärmehärtende Harzformmasse ergibt indessen keine zufriedenstellende Schlagbeständigkeit und Flexibilität.
Wenn des weiteren eine solche wärmehärtende Harzformmasse als Basismaterial für elektrische und elektronische Teile verwendet wird, dann weisen die erhaltenen Gegenstände hohe Wasserabsorption auf, welche die Verarbeitbarkeit und die elektrischen Eigenschaften in nachteiliger Weise beeinträchtigen.
Wenn weiterhin eine solche wärmehärtende Harzformmasse für Laminate verwendet wird, dann weisen die Kompositionen schlechte Löslichkeit in niedrig siedenden Lösungsmitteln auf und sie besitzen schlechte Lagerstabilität der Harzlösung vor der Herstellung der Prepregs aus Glasgewebe.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Zusammensetzung zur Bildung einer wärmehärtenden Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, insbesondere in Bezug auf die Schlagfestigkeit und Zähigkeit, sowie niedriger Wasserabsorption liefern.
Eine bevorzugte Ausführungsform kann wünschenswerter Weise eine wärinehärtende Harzformmasse ergeben, welche gute Lagerstabilität in einem aufgelösten Zustand besitzt und die das resultierende wärmehärtende Harz mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit liefert.
EP-A-0 342943 offenbart wärmehärtende Harzformmassen aus einem Bismaleimid und einem aromatischen Diaminharz der Formel (A):
Gemäß einem Aspekt ergibt die vorliegende Erfindung eine wärmehärtende Harzformmasse, die eine Bismaleimid-Verbindung enthält, welche durch die Formel (I):
repräsentiert wird, worin R ein Wasserstoffatom oder Methyl darstellt und wenigstens eine Diamin-Verbindung, die durch die Formel (II):
wiedergegeben wird, worin X ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe aus einem zweiwertigen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, hexafluoriertem Isopropyliden, Carbonyl, Thio, Sulfinyl, Sulfonyl, Oxo,
worin Y eine direkte Bindung oder ein fest ist, ausgewählt aus der Gruppe aus einem zweiwertigen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, hexafluoriertem Isopropyliden, Carbonyl, Thio, Sulfinyl, Sulfonyl und Oxo, und worin von 0,1 bis 1,2 Molen besagter Diamin-Verbindung(en) pro Mol der besagten Bismaleimid-Verbindung vorhanden sind.
Die Erfindung schafft ebenfalls eine wärmehärtende Harz formmasse, die eine Bismaleimid-Verbindung enthält, welche durch die obengenannte Formel (I) repräsentiert wird und ein aromatisches Amin, welches durch die Formel (III):
repräsentiert wird, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist, und worin 5 bis 50 Gewichtsteile des besagten Amins pro 100 Gewichtsteile der besagten Bismaleimid-Verbindung vorhanden sind.
Das Herstellungsverfahren einer wärmehärtenden Harzformmasse gemäß der Erfindung kann das Mischen einer Bismaleimid-Verbindung, die durch Formel (I) repräsentiert wird, mit einer Amin-Verbindung, die durch die Formeln (II) oder (III) repräsentiert wird, entweder in Abwesenheit oder Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels und die Ausbildung eines Prepolymeren durch Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 70 bis 220ºC umfassen.

Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele

Die durch die Formel (I) repräsentierte Bismaleimid-Verbindung kann durch Dehydratisierungskondensationsreakton einer Diamin-Verbindung, die durch die Formel (IV) wiedergegeben wird:
worin R ein Wasserstoffatom oder Methyl ist, mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden. Spezielle Diamin-Verbindungen sind im einzelnen in EP-A-0 425 265 beschrieben, die gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung eingereicht wurde. Beispiele umfassen:
1,4-Bis[4-(4-aminophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]-benzol,
1,3-Bis[4-(4-aminophenoxy)-α,αdimethylbenzyl]-benzol,
1,3-Bis[4-(3-aminophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]-benzol,
1,4-Bis[4-(3-aminophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]-benzol,
1,4-Bis[4-(4-aminophenoxy)-3,5-dimethyl-α,α-dimethylbenzyl]-benzol,
1,3-Bis[4-(4-aminophenoxy)-3,5-dimethyl-α,α-dimethylbenzyl]-benzol,
1,4-Bis[4-(3-aminophenoxy)-3,5-dimethyl-α,α-dimethylbenzyi]-benzol, und
1,3-Bis[4-(3-aminophenoxy)-3,5-dimethyl-α,α-dimethylbenzyi]-benzol.
Spezifische Bismaleimid-Verbindungen, die durch Reaktion solcher Diamin-Verbindungen mit Maleinsäureanhydrid erhalten werden, sind in EP-A-0 425 265 beschrieben, die gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung eingereicht wurde.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen beispielhafte Bismaleimid-Verbindungen, die durch die Formel (I) repräsentiert werden, die Bismaleimid-Verbindungen der Formel (V):
Durch Verwendung der obenerwähnten Bismaleimid-Verbindung, die durch die Formel (I) repräsentiert wird, kann eine wärmehärtende Harzformmasse erhalten werden, welche ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Zähigkeit besitzt.
Die Amin-Verbindung, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Diamin-Verbindung der Formel (II) oder ein aromatisches Amin der Formel (III). Eine Zusammensetzung aus einer Diamin-Verbindung der Formel (II) und der Bismaleimid-Verbindung der Formel (I) führt zu einem resultierenden wärmehärtenden Harz, welches ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Schlagfestigkeit und Zähigkeit besitzt. Von dieser Zusammensetzung wird daher erwartet, daß dieselbe für eine Vielzahl von elektrischen und elektronischen Teilen, verschiedenen strukturellen Bauteilen und Gleitteilen brauchbar ist und somit einen bemerkenswerten Einfluß auf die einschlägigen Industrien hat.
Beispiele der Diamin-Verbindungen, die durch die Formel (II) repräsentiert werden, sind Verbindungen mit einer Struktur der Formel (VI) und der Formel (VII):
worin A ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, hexafluoriertem Isopropyliden, Carbonyl, Thio, Sulfinyl, Sulfonyl und Oxo;
worin E ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt ausoder
worin F eine direkte Bindung oder ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, hexafluoriertem Isopropyliden, Carbonyl, Thio, Sulfinyl, Sulfonyl und Oxo.
Beispiele der Diamin-Verbindungen, die durch die Formel (VI) repräsentiert werden, umfassen:
4,4'-Diaminodiphenylmethan,
1,1-Bis(4-aminophenyl)-äthan,
1,2-Bis(4-aminophenyl)-äthan,
4,4'-Diaminodiphenylketon,
4,4'-Diaminodiphenyl-thioäther,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-diaminodiphenyläther,
2,2'-Bis(4-aminophenyl)-propan, und
2,2'-Bis(4-aminophenyl)-hexafluoropropan.
Beispielhafte Diamin-Verbindungen, die durch die Formel (VII) repräsentiert werden, umfassen:
1,3-Bis(3-diaminophenoxy)-benzol,
Bis[4-(3-aminophenoxy)pheny]-methan,
1,1-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-äthan,
1,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-äthan,
2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-propan,
2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-butan,
2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan,
4,4'-Bis(3-aminophenoxy)-bisphenyl,
Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-keton,
Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-sulfid,
Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-sulfoxid,
Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-sulfon und
Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-äther.
Diese Diamin-Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Eine Zusammensetzung aus einer Bismaleimid-Verbindung der Formel (I) und einer Diamin-Verbindung der Formel (VI) kann ein wärmehärtendes Harz mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, insbesondere Schlagbeständigkeit, und niedriger Wasserabsorption liefern.
Die Zusammensetzung, die eine Bismaleimid-Verbindung der Formel (I) und eine Diamin-Verbindung der Formel (VII) umfaßt, kann ein entsprechendes wärmehärtendes Harz mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Zähigkeit ergeben, wobei die Hitzebeständigkeit, die den wärmehärtenden Harzen mit einer Imid-Struktur gemeinsam ist, beibehalten wird.
Die aromatischen Amine, die durch die Formel (III) repräsentiert werden, sind im einzelnen in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift No. 95125 (1989) und 123828 (1989) beschrieben.
Zum Beispiel kann das aromatische Amin durch Umsetzung von Anilin mit einem Aralkyl-Derivat, welches durch die Formel (VIII) repräsentiert wird:
hergestellt werden, worin G ein Halogen, Hydroxy oder Alkoxy ist.
Das aromatische Amin der Formel (III) hat typischer Weise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 288 bis 2200, und vorzugsweise einen Wert für n im Bereich von 0 bis 10.
Eine Masse, die eine Bismaleimid-Verbindung der Formel (I) und ein aromatisches Amin der Formel (III) umfaßt, kann in Lösung gute Lagerbeständigkeit ergeben und kann weiterhin ein wärmehärtendes Harz liefern mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, Schlagfestigkeit und Flexibilität. Von der Zusammensetzung wird erwartet, daß sie für die Herstellung elektrischer und elektronischer Teile, verschiedener Strukturelemente und Gleitteile umfangreiche Anwendung findet und einen bemerkenswerten Effekt auf die einschlägige Industrie ausübt.
Das Verhältnis der Menge der Bismaleimid-Verbindung nach Formel (I) zur Diamin-Verbindung nach Formel (II) beträgt von 0,1 bis 1,2 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Mol der Diamin-Verbindung pro Mol der Bismaleimid-Verbindung. Wenn der Anteil des Diamins zu gering ist, dann wird eine gute Schlagfestigkeit und Flexibilität für das erhaltene gehärtete Produkt nicht erzielt. Andererseits, wenn der Anteil zu hoch ist, dann wird die Hitzebeständigkeit des ausgehärteten Produktes in nachteiliger Weise beeinflußt.
Die Menge des aromatischen Amins, welches durch die Formel (III) repräsentiert wird, beträgt im allgemeinen von 5 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 5 bis 30 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Bismaleimid-Verbindung der Formel (I).
Wenn der Anteil des aromatischen Amins zu gering ist, dann wird das resultierende gehärtete Produkt sehr spröde, so daß eine zufriedenstellende Flexibilität nicht erhalten wird.
Andererseits, wenn der Anteil des aromatischen Amins zu groß ist, dann wird die Hitzebeständigkeit des gehärteten Produktes in nachteiliger Weise beeinflußt.
Die wärmehärtende Harzformmasse kann aus der Bismaleimid-Verbindung der Formel (I) und der Amin-Verbindung der Formel (II) oder der Formel (III) nach verschiedenen nachfolgend beschriebenen Verfahren erhalten werden. So können beispielsweise (I) die Bismaleimid-Verbindung und die Amin-Verbindung gemahlen und im fest-festen Zustand oder in einem festflüssigen Zustand gemischt werden, oder die so erhaltene Mischung kann durch Hitzebehandlung in ein Prepolymer umgewandelt werden und dann zur Herstellung von Pellets oder Pulver gemahlen werden. Bevorzugte Wärmebehandlung bewirkt ein teilweises Härten bis zur Stufe des Prepolymeren. Der Wärmebehandlungszustand liegt im allgemeinen bei Temperaturen von 70 bis 220ºC für die Dauer von 5 bis 240 Minuten, vorzugsweise bei 80 bis 200ºC für die Dauer von 10 bis 180 Minuten.
Des weiteren (2) kann die Bismaleimid-Verbindung und die Amin- Verbindung in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst werden und in ein schlechtes Lösungsmittel eingegossen werden. Der erhaltene Niederschlag wird filtriert, getrocknet und zu Pellets oder Pulver umgewandelt. In alternativer Weise können beide Komponenten in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst werden, zur Bewirkung einer teilweisen Härtung bis zur Stufe des Prepolymeren hitzebehandelt werden und dann in ein schlechtes Lösungsmittel eingegossen werden. Der erhaltene Niederschlag wird dann filtriert, getrocknet und zu Pellets oder Pulver umgewandelt. Obgleich etwas unterschiedlich und in Abhängigkeit von der Art des organischen Lösungsmittels, so ist doch die Hitzebehandlung im wesentlichen die gleiche, wie sie in Bezug auf (1) beschrieben ist.
Das Lösungsmittel sollte nicht mit beiden Komponenten reagieren und vorzugsweise ein gutes Lösungsmittel für beide Komponenten sein. Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Dichloräthan und Trichloräthylen; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Diisopropylketon; Äther wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Methylcellosolve; aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol und Chlorbenzol; und nicht-protonische polare Lösungsmittel wie Acetonitril, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon.
Falls notwendig, können weitere Komponenten der wärmehärtenden harzbildenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, so lange die kennzeichnenden Merkmale der Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Dieselben umfassen Härtungsbeschleuniger wie Radikal-Polymerisations-Initiatoren (beispielsweise eine Azo-Verbindung oder ein organisches Peroxid), oder ein ionischer Katalysator (beispielsweise ein tertiäres Amin, ein quaternäres Ammoniumsalz, ein Imidazol oder ein Bortrifluoridaminsalz) ; pulverförmige verstärkende Materialien und Füllstoffe wie Metalloxid (beispielsweise Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid) ein Metallhydroxid (beispielsweise Aluminiumhydroxid), ein Metallcarbonat (beispielsweise Kalziumcarbonat oder Magnesiumcarbonat), Diatomäenerde-Pulver, basisches Magnesiumsilicat, kalzinierter Clay, fein gepulvertes Siliziumdioxid, geschmolzenes Siliziumdioxid, kristallines Siliziumdioxid, Ruß, Kaolin, fein gepulverter Glimmer, Quarzpulver, Graphit, Asbest, Molybdändisulfid oder Antimontrioxid; fasrige Verstärkungsmaterialien und Füllstoffe wie eine anorganische Faser (beispielsweise Glasfaser, Steinwolle, keramische Faser, Aluminiumoxidfaser oder Kaliumtitanatfaser), oder eine organische Faser (beispielsweise Kohlenstoffaser oder ein aromatisches Polyamid); und für die Zwecke zur Verbesserung der Eigenschaften eines Harzes für einen Überzugfilm, für eine Klebschicht oder für einen aus geformten Harzgegenstand kann ein synthetisches Harz damit gemischt werden. Beispiele geeigneter synthetischer Harze umfassen wärmehärtende Harze wie ein Phenolharz, ein Epoxyharz, Melaminharz und Silikonharz, Polyamid, Polycarbonat, Polysulfon, Polyäthersulfon, Polyätherätherketon, modifiziertes Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polyätherimid und ein fluorhaltiges Harz.
Die wärmehärtende Harzformmasse der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung bekannter Ausformverfahren wie Druckverformen, Spritzpressen, Extrudieren oder Spritzgießen ausgeformt werden und dann in Gebrauch genommen werden.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr im einzelnen näher beschrieben, wobei Synthese-Beispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendet werden. Diese Beispiele sollen indessen die Erfindung in keiner Weise beschränken.
In den nachfolgenden Beispielen wurden die physikalischen Eigenschaften der wärmehärtenden Harzformmassen nach den folgenden Verfahren gemessen.
Für GPC-Analysen wurde LC-6A,hergestellt von Shimadzu Seisakusho Ltd.,verwendet.
Biegefestigkeit und Biegemodul wurden nach ASTM-D-790 gemessen.
Izod-Schlagfestigkeit (ungekerbt) wurde gemäß ASTM-D-256 gemessen.
Ausgangstemperatur der thermischen Zersetzungsbehandlung war die Temperatur, bei der der Gewichtsverlust beginnt, was mit einer Temperaturanstiegsrate von 10ºC/Minute in Luft gemäß dem TGA-Verfahren durchgeführt wurde.
Die Wasserabsorption wurde gemäß ASTM-D-570-63 bestimmt.
Der Erweichungspunkt wurde gemäß JIS K-2548 bestimmt (Erweichungspunktmethode mit einem Ring und einer Kugel).
Hitzeverformungstemperatur wurde gemäß ASTM D-648 bestimmt.
0,5% Gewichtsverlust-Temperatur war die Temperatur, bei der 0,5 Gew.-% Gewichtsverlust bei einer Temperaturanstiegsrate von 1000/Minute bei der TGA-Methode auftrat.
Zur Bestimmung der Lagerstabilität einer Harzlösung wurde die Harzzusammensetzung vor dem Wärmehärten in N-Methylpyrrolidon aufgelöst, um eine Harzkonzentration von 50 Gew.-% zu erhalten. Nach der Lagerung der Harzlösung für die Dauer von 30 Tagen bei Raumtemperatur wurde das Aussehen der Harzlösung visuell untersucht.

Synthese der Bismaleimid-Verbindung (I)

Synthesebeispiel 1

Ein mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkondensator, Wasserabscheider und einem Tropftrichter versehenes Reaktionsgefäß-wurde mit 265 g (2,7 Mol) Maleinsäureanhydrid, 16 g p-Toluolsulfonsäure und 1500 ml Toluol beschickt und am Rückfluß erhitzt. Eine Lösung aus 528 g (1,0 Mol) 1,3- Bis[4-(4-aminophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]-benzol in 1000 ml Toluol wurde tropfenweise innerhalb von 7 Stunden zugegeben. Nachdem die Zugabe vollendet war, wurde die Reaktionsmischung durch weiteres zweistündiges Erhitzen gealtert.
Das während der Reaktion gebildete Wasser wurde in dem Wasserabscheider vom Beginn der tropfenweisenZugabe bis zur Beendigung des Alterns gesammelt. Nachdem die Reaktion vollständig verlaufen war, wurde die Reaktionsmischung auf 70ºC gekühlt und 1000 ml warmes Wasser wurden zugegeben und 30 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach dem Stehen trennte sich die Mischung in zwei Schichten. Die untere Schicht (Wasserschicht) wurde entfernt und weitere 1000 ml warmes Wasser wurden zum weiteren Waschen zugegeben.
Die Toluollösung in der oberen Schicht wurde im Vakuum bei einer Temperatur im Bereich von nicht mehr als 130ºC konzentriert1 um 680 g des rohen 1,3-Bis[4-(4-maleimidophenoxy)- α,α-dimethylbenzyl]-benzol als ein transparentes rötlichbraunes Harz erhalten. Die Ausbeute war quantitativ. Die Reinheit wurde mittels HLC zu 91% bestimmt.
Das rohe Produkt wurde durch Umkristallisation gereinigt. Ein reines Produkt wurde als leicht gelb gefärbtes Pulver erhalten, welches einen Schmelzpunkt von 72-75ºC aufwies.
Die Elementar-Analyse (C&sub4;&sub4;H&sub3;&sub6;N&sub2;O&sub6;) war wie folgt: Berechnet (%) Gefunden (%)

Synthesebeispiel 2

Ein mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkondensator, Wasserabscheider und einem Tropftrichter versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 26,5 g (0,27 Mol) Maleinsäureanhydrid, 1,6 g p-Toluolsulfonsäure und 150 ml Toluol beschickt und bis zum Rückfluß des Toluols erhitzt. Eine Lösung aus 52,8 g (0,1 Mol) des 1,3-Bis[4-(3-aminophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]-benzol in 100 ml Toluol wurde tropfenweise innerhalb von 7 Stunden zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Reaktionsmischung durch weiteres zweistündiges Erhitzen gealtert. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde in dem Wasserabscheider gesammelt und zwar von Beginn der tropfenweise Zugabe bis zur Beendigung der Alterung. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde die Reaktionsmischung auf 70ºC abgekühlt und 1000 ml warmes Wasser wurden zugegeben und 30 Minuten lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach dem Stehen schied sich die Mischung in zwei Schichten. Die untere Schicht (wäßrige Schicht) wurde entfernt und 1000 ml warmes Wasser wurden zum weiteren Waschen zugegeben.
Die Toluollösung in der oberen Schicht wurde im Vakuum bei einer Temperatur im Bereich von nicht höher als 130ºC konzentriert, um 68,2 g hohes 1,3-Bis[4-(3-maleimidophenoxy)- α,α-dimethylbenzyl]-benzol als transparentes rötlichbraunes Harz zu erhalten. Die Ausbeute war quantitativ. Die Reinheit wurde mittels HLC zu 96,3% bestimmt.
Das rohe Produkt wurde durch Säulen-Chromatographie gereinigt. Ein reines Produkt wurde als leicht gelbes Pulver erhalten.
Elementar-Analyse (C&sub4;&sub4;H&sub3;&sub6;N&sub2;O&sub6;) war wie folgt: Berechnet (%) Gefunden (%)
Massenspektrum:
M/Z; M&spplus; 688, 673, 408

Synthesebeispiele 3-5

Bismaleimid-Verbindungen wurden hergestellt, indem das gleiche Verfahren, wie es in Verbindung mit den Synthesebeispielen 1 und 2 beschrieben ist, durchgeführt wurde.
Der Schmelzpunkt und die Ergebnisse der Elementar-Analyse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Synthese-Beispiel Verbindung Schmelzpunkt (ºC) Elementar-Analyse (%) 1,4-Bis[4-(4-maleimidophenoxy)-3,5-dimethyl-α,α-dimethylbenzyl]-benzol 1,4-Bis[4-(4-maleimidophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]-benzol 1,4-Bis[4-(3-maleimidophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]-benzol

Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiel 1

In einen mit einem Rührer, Rückflußkondensator und einem Stickstoffeinleitrohr versehenen Edelstahlreaktor wurden das in Synthesebeispiel 1 erhaltene 1,3-Bis[4-(4-maleimidophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]-benzol und 4,4'-Diaminodiphenylmethan in den in Tabelle 2 angegebenen Molanteilen gegeben. Die Mischung wurde 20 Minuten lang auf 180ºC erhitzt, bei 150ºC 30 Minuten unter vermindertem Druck auf 10 bis 15 mm Hg entschäumt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Zusammensetzung war ein transparenter brauner glasiger Feststoff. Eine Form wurde auf 180ºC erhitzt und die Harz Zusammensetzung wurde unter gleichzeitigem Heißschmelzen in die Form eingefüllt. Die Form wurde unter einem Druck von 50 kg/cm² bei 200ºC 30 Minuten lang gepreßt. Die ausgeformten Produkte wurden der Form entnommen und weiter nachgehärtet in einem Ofen bei 250ºC für die Dauer von 4 Stunden, um eine gehärtete Probe mit den Abmessungen 127 mm Länge, 12,7 mm Breite und 6,4 mm Dicke zu erhalten.
Die Izod-Schlagfestigkeit, die Biegefestigkeit, der Biegemodul und die thermische Ausgangstemperatur der thermischen Zersetzung der Probestücke wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

N,N',4,4'-Diphenylmethanbismaleimid und 4,4'-Diamino-diphenylmethan wurden in einem Molverhältnis von 2:1, wie es in Tabelle 2 aufgeführt ist, verwendet. Das gleiche Verfahren, wie es in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben ist, wurde dabei durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Kelimide-601 (hergestellt von der Nippon Polyimide Co.) wurde als Harzverbindung verwendet. Die in den Beispielen bis 3 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 Harzzusammensetzung Beispiel Bismaleimid-Verbindg. (B) Diamin-Verbindung (A) Mol-Verhältn. (A/B) Izod-Schlagfestigkeit (keine Kerbe) (kg cm/cm) Biegefestigkeit (kg/mm²) Biegemodul (kg/mm²) 0,5 Gew.% Verlust Temperatur (ºC) Wasserabsorption (%) 1,3-Bis[4-(4-maleimidophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]-benzol N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleimid Kelamide 601 4,4'-Diaminodiphenylmethan keine

Beispiele 4-8

In einen mit einem Rührer, Rückflußkondensator und einem Stickstoffeinleitrohr versehenen Edelstahlreaktor wurde eine der Bismaleimid-Verbindungen gegeben, die durch die Synthesebeispiele 1 bis 3 erhalten worden waren, und die Diamin-Verbindung,die in Tabelle 3 aufgeführt ist, wurde in dem polaren Anteil, wie er in Tabelle 3 aufgeführt ist, zugegeben. Zu der Mischung wurde N-Methyl-2-pyrrolidon zugegeben, um eine Harz-Konzentration von 55 Gew.-% zu erhalten und dann wurde 50 Minuten lang auf 150ºC erhitzt. Eine lackartige Lösung wurde erhalten und in Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in heißer Luft bei 80ºC 15 Stunden lang getrocknet. Das Produkt wurde weitere 20 Minuten bei 110ºC und anschließend bei 130ºC 30 Minuten getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in einem Mörser zerrieben und durch ein Sieb geschickt mit Sieböffnungen von 250 um (60 Mesh), um so eine Polyaminobismaleimid-artige wärmehärtende Harzformmasse zu erhalten. Die Zusammensetzung wurde nach den gleichen Verfahren, wie sie in Verbindung mit den Beispielen 1-3 beschrieben sind, bearbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 2 Harzzusammensetzung Beispiel Bismaleimid-Verbindg. (B) Diamin-Verbindung (A) Mol-Verhältn. (A/B) Izod-Schlagfestigkeit (keine Kerbe) (kg cm/cm) Biegefestigkeit (kg/mm²) Biegemodul (kg/mm²) 0,5 Gew.% Verlust Temperatur (ºC) Wasserabsorption (%) 1,3-Bis[4-(4-maleimidophenoxy)-α,α-dimethyl)benzyl]-benzol 4,4'-Diaminodiphenylmethan keine

Beispiele 9-11

Ein mit einem Rührer, Rückflußkondensator und einem Stickstoffeinleitrohr versehenes Edelstahlreaktionsgefäß wurde mit dem Pulver beschickt, welches durch vorheriges Mischen von 1,3-Bis[4-(4-maleimidophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]benzol (nachfolgend abgekurzt als p-BAC-M-BMI) und 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol in einem Molverhältnis, wie es in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführt ist, gegeben. Das Pulver wurde durch Erhitzen auf 180ºC geschmolzen und 20 Minuten lang reagieren gelassen. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, um das Reaktionsprodukt zu erhalten, welches ein transparenter brauner glasiger Feststoff war. Der Feststoff wurde gemahlen, um eine teilweise gehärtete wärmehärtende Harzformmasse als gelbes feines Pulver zu erhalten.
Eine Form, die vorher auf 180ºC erhitzt worden war, wurde mit der Zusammensetzung gefüllt und dem gleichzeitigen Wärmeschmelzen unterworfen. Die Form wurde unter einem Druck von 50 kg/cm² 30 Minuten lang bei 200ºC gepreßt. Das ausgeformte Produkt wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur aus der Form entfernt und weiter in einem Heißluftofenbei 250ºC 4 Stunden lang nachgehärtet, um so Proben für die Izod-Schlagfestigkeit und den Biegetest zu erhalten. Der Izod-Schlagfestigkeitstest (ungekerbt) und der Biegetest wurden gemäß JIS K-6911 durchgeführt. Die thermische Zersetzungstemperatur wurde ebenfalls in Luft bei einem Temperaturanstieg von 10ºC/min gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 12

In ein mit Rührer, Rückflußkondensator und Stickstoffeinleitrohr versehenes Reaktionsgefäß wurde p-BAC-M-BMI und 1,3-Bis(3-aminophenoxy)-benzol in einem Molverhältnis, wie es in Tabelle 4 aufgeführt ist, gegeben und N-Methyl-2- pyrrolidon wurde in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine Harzkonzentration von 55 Gew.-% erhalten wurde. Nach dem Auflösen beider Komponenten wurde die Lösung bei 130ºC 50 Minuten lang reagieren gelassen. Der erhaltene transparente braune Lack wurde tropfenweise unter Rühren zu Wasser gegeben. Der Niederschlag, der sich gebildet hatte, wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einem Heißluftofen 15 Stunden lang bei 80ºC getrocknet. Das Produkt wurde weiter 20 Minuten lang bei 110ºC und weitere 20 Minuten bei 130ºC getrocknet und anschließend gemahlen, um eine wärmehärtende Harzformmasse zu erhalten. Die Zusammensetzung wurde unter Verwendung der gleichen Verfahren, wie sie in Verbindung mit den Beispielen 9-11 beschrieben sind, verarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiele 13-16 und Vergleichsbeispiele 4-5

Die Diamin-Verbindungen und die Bismaleimid-Verbindungen, die in Tabelle 4 aufgeführt sind, wurden in den in Tabelle 4 angegebenen Verhältnissen gemischt. Anschließend wurden die gleichen Verfahren, die in Verbindung mit den Beispielen 9-11 beschrieben sind,durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 2 Harzzusammensetzung Beispiel Bismaleimid-Komponente (B) Diamin-Komponente (A) Mol-Verhältnis (A/B) Izod-Schlagfestigkeit (keine Kerbe) (kg cm/cm) Biegefestigkeit (kg/mm²) Biegemodul (kg/mm²) Ausgangstemperatur f.d.thermische Zersetzung N,N',4,4'-Diphenylmethanbismaleimid Kelamide-1050 1,3-Bis(3-aminophenoxy)-benzol 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid 4,4'-Diaminodiphenylmethan +) 1,3-Bis[4-(4-maleimidphenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]-benzol ++) Hergestellt durch Nippon Polyimide Co.

Synthese des aromatischen Amins (III)

Synthesebeispiel 3

Zu einem mit einem Wasserabscheider versehenen Reaktionsgefäß wurden 149,0 g (16 Mol) Anilin, 280,2 g (1,6 Mol) α,α-Dichlor-p-xylol und 175,2 g (4,8 Mol) 35%ige wäßrige Chlcrwasserstoffsäure-Lösung gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren unter einem Stickstoffstrom gesteigert. Destilliertes Wasser wurde durch den Wasserabscheider entfernt und die Mischung wurde auf Rückflußtemperatur des Anilins erhitzt. Die Reaktion wurde 15 Stunden lang unter Rückfluß durchgeführt. Nachdem die Reaktion vollständig verlaufen war, wurde die Reaktionsmischung auf 140ºC gekühlt, in 1600 g 18%ige Natriumhydroxidlösung gegossen und 1000 g Toluol wurden unter Rühren zur Vervollständigung der Neutralisation zugesetzt. Nach dem Stehen wurde die Mischung in zwei Schichten getrennt. Die untere Schicht wurde durch Abtrennen entfernt und mit Wasser gewaschen und die Abtrennung der Schicht wurde wiederholt. Die erhaltene ölige Schicht wurde im Vakuum zur Rückgewinnung des Toluols und des nicht umgesetzten Anilins konzentriert.
Der Rückstand war das aromatische Amin (III-a), ein transparentes leicht gelb gefärbtes Öl mit den folgenden Eigenschaften:
Ausbeute: 442 g
Zusammensetzung bei der GPC-Analyse
Wert des n in der Formel (III)
n = 0 : 76%, n = 1 : 19%
n = 2 : 4%, n ≥ 3 : 1%.
Durchschnittliches Molekulargewicht: 350
Aminwert: 0,65 g/100 g

Synthesebeispiel 4

558 g Anilin (6 Mol) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches mit einem Wasserabscheider versehen war, und die Temperatur wurde unter einem Stickstoffstrom gesteigert. Nachdem die Temperatur 150ºC erreicht hatte, wurden 350,2 g (2 Mol) des α,α'-Dichlor-p-xylol in Anteilen zugegeben, wobei ein schneller Anstieg der Innentemperatur vermieden wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde eine Alterung 10 Stunden lang bei 210ºC durchgeführt. Nachdem die Reaktion vollständig verlaufen war, wurde die Reaktionsmischung neutralisiert, mit Wasser gewaschen, von der Wasserschicht getrennt und konzentriert, wobei die gleichen Verfahren verwendet wurden, die in Verbindung mit Synthesebeispiel 3 zur Erzielung des aromatischen Amins (III-b) Verwendung fanden. Es wurde ein transparenter leicht gelber Feststoff erhalten, der die folgenden Eigenschaften aufwies:
Ausbeute: 460 g
Zusammensetzung durch GPC:
Wert von n in der Formel (III)
n 0 : 36% , n = 1 : 22%
n = 2 : 14% , n = 3 : 9%
n = 4 : 6% , n ≥ 5 : 13%
Durchschnittliches Molekulargewicht: 650
Erweichungspunkt: 56ºC
Aminwert: 0,61 eq/100g

Beispiele 16-20 und Vergleichsbeispiel 6

Ein mit einem Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitrohr versehener Edelstahlreaktor wurde mit dem in Synthesebeispiel 1 erhaltenen p-BAC-M-BMI und den aromatischen Aminen beschickt, die in Tabelle 5 aufgeführt sind, wobei die in Tabelle 5 aufgeführten Mengen Anwendung fanden und die Warm-Schmelze bei 180ºC 20 Minuten lang stattfand. Die Mischung wurde dann bei 150ºC 30 Minuten lang unter einem verminderten Druck von 10 bis 15 mm Hg entschäumt und auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine Harzzusammensetzung aus einem transparenten braunglasigen Feststoff zu erhalten.
Eine Form, die vorher auf 180ºC erhitzt worden war, wurde mit den so erhaltenen Zusammensetzungen gefüllt und der gleichzeitigen Hitze-Schmelze unterworfen. Die Form wurde dann 30 Minuten lang bei 200ºC unter einem Druck von 50 kg/cm² gepreßt. Das ausgeformte Produkt wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur aus der Form entnommen und weiter in einem Ofen bei 250ºC 4 Stunden lang nachgehärtet, um eine gehärtete Probe mit den Abmessungen 127 mm Länge, 12,7 mm Breite und 6,4 mm Dicke zu erhalten.
Die Hitzeverformungstemperatur, die Biegefestigkeit, der Biegemodul und die Starttemperatur der thermischen Zersetzung der Proben wurden gemessen. Das Aussehen einer 50%igen Lösung des Harzes wurde visuell nach 30 tägigem Stehen bei Raumtemperatur beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 7

Die gleichen Verfahren wie sie in Verbindung mit den Beispielen 16-20 beschrieben sind wurden durchgeführt mit der Ausnahme, daß 100 Gewichtsteile des N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleimid und 30 Teile des 4,4'-Diaminodiphenylmethans verwendet wurden, wie es in Tabelle 5 angegeben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 8

Das gleiche Verfahren, das in Verbindung mit den Beispielen 16-20 beschrieben ist, wurde unter Verwendung von Kelimide-1050 hergestellt durch Nippon Polyimide Co., durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Tabelle 5 Harzzusammensetzung Beispiel Bismaleimid-Verbindung nach Synthese-Bsp. 1 (Gew.Teile) Aromatisches Amin(III) (Gew.-Teile) Biegefestigkeit (kg/mm²) Biegemodul (kg/mm²) Hitzeverformungstemperatur (ºC) Starttemperatur d.thermischen Zersetzung (ºC) Lagerstabilität einer 50Gew.%igen Harzlösung bei Raumtemp.x 30Tage N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleimid Kelamide-1050 nichts 4,4'-Diaminodiphenylmethan fließfähig gelatiniert, keine Fließfähigkeit +) 1,3-Bis[4-(4-bismaleimidophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]-benzol

Claims

1. Wärmehärtende Formharzzusammensetzung enthaltend eine Bismaleimidverbindung, die durch die Formel (I) wiedergegeben wird:

worin R ein Wasserstoffatom oder Methyl ist, und wenigstens eine Diaminverbindung, die durch die Formel (II) repräsentiert wird:

worin X ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, hexafluoriertem Isopropyliden, Carbonyl, Thio, Sulfinyl, Sulfonyl, Oxo,

worin Y eine direkte Bindung oder ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, hexafluoriertem lsopropyliden, Carbonyl, Thio, Sulfinyl, Sulfonyl und Oxo, und worin von 0,1 bis 1,2 Molen Diaminverbindung der Formel (I) pro Mol Bismaleimidverbindung der Formel (I) vorhanden sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die durch Formel (II) repräsentierte Diaminverbindung eine Verbindung ist, die durch Formel (VI) repräsentiert wird:

worin A ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe der zweiwertigen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, hexafluoriertem Isoprypyliden, Carbonyl, Thio, Sulfinyl, Sulfonyl und Oxo.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die durch Formel (VI) repräsentierte Verbindung 4,4'-Diamino-Diphenylmethan ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die durch Formel (II) repräsentierte Diaminverbindung eine Verbindung ist, die durch Formel (VII) dargestellt wird:

worin E ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus

worin F eine direkte Bindung oder ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe der zweiwertigen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, hexafluoriertem Isopropyliden, Carbonyl, Thio, Sulfinyl, Sulfonyl und Oxo.

5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die durch Formel (I) repräsentierte Bismaleimidverbindung eine Bismaleimidverbindung der Formel (V) ist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Gehalt an der Diaminverbindung von 0,2 bis 0,8 Mol, pro Mol der Bismaleimidverbindung beträgt.

7. Wärmehärtende Formharzzusammensetzung enthaltend eine Bismaleimidverbindung, die durch Formel (I) repräsentiert wird:

worin R ein Wasserstoffatom oder Methyl ist, und ein aromatisches Amin, welches durch Formel (III) repräsentiert wird:

worin n eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist und worin der Gehalt an aromatischem Amin 5 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Bismaleimidverbindung beträgt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin der Gehalt an aromatischem Amin 5 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Bismaleimidverbindung beträgt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, worin das durchschnittliche Molekulargewicht des aromatischen Amins im Bereich von 288 bis 2200 liegt.

10. Verf ahren zur Herstellung einer wärmehärtenden Formharzzusammensetzung umfassend:

Das Mischen einer Bismaleimidverbindung, die durch Formel (I) repräsentiert wird:

worin R ein Wasserstoffatom oder Methyl ist mit wenigstens einer Diaminverbindung, die durch Formel (II) repräsentiert wird:

worin Y eine direkte Bindung oder ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, hexafluoriertem Isopropyliden, Carbonyl, Thio, Sulfinyl, Sulfonyl und Oxo, entweder in Abwesenheit oder Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels; und Ausformen eines Prepolymer durch Durchführung einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 70 bis 220ºC; und worin 0,1 bis 1,2 Mol der Diaminverbindung (s) der Formel (II) pro Mol Bismaleimidverbindung der Formel (I) vorhanden sind.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die durch Formel (II) repräsentierte Diarninverbindung eine Verbindung ist, die durch Formel (VI) wiedergegeben wird:

worin A ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe der zweiwertigen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, hexafluoriertem Isopropyliden, Carbonyl, Thio, Sulfinyl, Sulfonyl und Oxo.

12. Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtenden Formharzzusammen-Setzung, umfassend das Mischen einer Bismaleimidverbindung, die durch die Formel (I) repräsentiert wird:

worin R ein Wasserstoffatom oder Methyl ist mit einem aromatischen Amin, welches durch die Formel (III) repräsentiert wird:

worin n eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist, in Abwesenheit oder Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels; und Ausformen eines Prepolymers durch Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 70 bis 220ºC, und worin der Gehalt an aromatischem Amin von 5 bis 50 Gewichtsprozent pro 100 Gewichtsteile der Bismaleimidverbindung beträgt.