DE69114430T2 - Tetracarbonsäuredianhydride. - Google Patents

Tetracarbonsäuredianhydride.

Info

Publication number
DE69114430T2
DE69114430T2 DE69114430T DE69114430T DE69114430T2 DE 69114430 T2 DE69114430 T2 DE 69114430T2 DE 69114430 T DE69114430 T DE 69114430T DE 69114430 T DE69114430 T DE 69114430T DE 69114430 T2 DE69114430 T2 DE 69114430T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bis
added
mmol
resulting mixture
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69114430T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69114430D1 (de
Inventor
Koji Okada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP22336490A external-priority patent/JP2876537B2/ja
Priority claimed from JP22336390A external-priority patent/JP2933695B2/ja
Application filed by Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE69114430D1 publication Critical patent/DE69114430D1/de
Publication of DE69114430T2 publication Critical patent/DE69114430T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Säuredianhydride, die als Ausgangsmaterial für hitzebeständige Harze, wie Polyimide, geeignet sind.
  • Aufgrund ihrer ausgezeichneten hitzebeständigen Eigenschaften werden Polyimide in verschiedenen Gebieten, die von dem Gebiet der Luft- und Raumfahrtechnik bis zum Gebiet der elektronischen Kommunikation reichen, in großem Umfang verwendet. Zum Beispiel betreffen EP-A-411 304, DE-A-24 31 730, EP-A-126 252, EP-A-197 237, EP-A-233 409, EP-A-293 693 oder World Patent Index Latest Week 8847, Derwent Publications Ltd., London, GB, AN 88-334928 die Bereitstellung von aromatischen Dianhydriden und deren Verwendung. In den letzten Jahren jedoch wird von den Polymeren gefordert, daß sie zusätzlich zu ausgezeichneten hitzebeständigen Eigenschaften, verschiedene charakteristische Merkmale besitzen, die für ihre speziellen Verwendungen geeignet sind.
  • Zum Beispiel wird von Polyimiden, die als Basisfolie für gedruckte flexible Platinen, als Trägerband für TAB (tape automated bonding) oder als ein Harz für laminierte Produkte verwendet werden, gefordert, daß sie einen niedrigen thermischen Expansionskoeffizienten, eine kleine Dielektrizitätskonstante und eine niedrige Hygroskopizität aufweisen. Es waren bisher jedoch keine Polyimide bekannt, die diese Forderungen in ausreichendem Maße erfüllen.
  • Um Polyimide zu erhalten, die die vorstehenden Forderungen erfüllen, ist es notwendig, die thermische Expansion der Polyimide ziemlich niedrig zu halten, indem die Hauptkette der Polyimide so starr wie möglich gemacht wird. Eine niedrige thermische Expansion kann ohne weiteres erreicht werden, wenn die Polyimide unter Verwendung von Pyromellitsäure synthesiert werden, die von allen vorkommenden Verbindungen die starrste Struktur besitzt. In diesem Fall ergibt sich jedoch eine unerwünscht große Polarisation der Imidgruppen und daher wird es unmöglich eine niedrige Hygroskopizität zu erzielen. Theroretisch kann eine niedrige Dielektrizitätskonstante durch Einführung von Fluor erhalten werden. Die Einführung von Fluor ist jedoch aus Kostengründen ungünstig. Zusätzlich verursacht sie eine unerwünschte Verringerung der Reaktivität der erhaltenen Säureanhydride.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer Säureanhydride, die als ein Ausgangsmaterial zur Synthese von Polyimiden mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie geringe thermische Expansion, niedrige Dielektrizitätskonstante und niedrige Hygroskopizität (Wasserbeständigkeit), geeignet sind.
  • Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung erkennbar.
  • Die Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehenden Aufgaben zu erfüllen, und als ein Ergebnis die vorliegende Erfindung vorgelegt.
  • In einem Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung Tetracarbonsäuredianhydride, die durch die folgende Formel [IA] wiedergegeben werden:
  • in der n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 bis 3 ist.
  • In einem anderen Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung Tetracarbonsäuredianhydride, die durch die folgende Formel [IB] wiedergegeben werden:
  • in der n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 bis 3 ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
  • Unter Verwendung von Techniken des "molecular designing", haben die Erfinder verschiedene Tetracarbonsäuredianhydride entworfen und die daraus erhältlichen Polymere bewertet. Als ein Ergebnis wurde gefunden, daß aus Dianhydriden aliphatischer Tetracarbonsäuren Polyimide mit einer geringen Hitzebeständigkeit erhalten werden und daß die thermische Expansion solcher Polyimide wegen der Hauptkette nicht klein sein kann. Es wurde ebenso gefunden, daß Polyimide, die eine geringe thermische Expansion aufweisen, unter Verwendung von Pyromellitsäure erhalten werden können, die von allen vorkommenden Säureanhydriden die starrste Struktur besitzt. Jedoch sind die Dielektrizitätskonstanten und die Hygroskopizität solcher Polyimide nicht klein, da die Polarisation der in den Polymeren enthaltenen Imidgruppen relativ groß ist.
  • Aufgrund der vorstehenden Ergebnisse sind die Erfinder zu dem Schluß gekommen, daß Polyimide, die eine niedrige thermische Expansion besitzen, erhalten werden können, wenn eine Verbindung der folgenden Formel [II]:
  • (in der R einen zweiwertigen Rest darstellt) für die Synthese von Polyimiden verwendet wird, insbesondere dann wenn R aus einer Gruppe starrer, hitzebeständiger Reste ausgewählt ist. Solche Polyimide hätten auch eine niedrige Dielektrizitätskonstante und eine niedrige Hygroskopizität, da als Folge des Ansteigens des Molekulargewichts des ursprünglichen Säureanhydrids der Anteil der polaren, in den Polyimiden enthaltenen Imidringe klein sein kann. Als ein Ergebnis von intensiven Untersuchungen, die auf dem vorstehenden Konzept beruhen, haben die Erfinder gefunden, daß eine Gruppe von Resten mit den folgenden Strukturen [IIIA] oder [IIIB]:
  • (wobei n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 bis 3 ist) als Rest R in der vorstehenden Formel [II] geeignet ist, und haben die neuen Tetracarbonsäuredianhydride der vorstehenden Formeln [IA] oder [IB] erfunden.
  • Beispiele für Ausgangmaterialien die zur Herstellung von durch die Formel [IA] wiedergegebenen Verbindungen verwendet werden können, können bis-o-Xylinothienyl-, bis-o- Xylinobithienyl- und bis-o-Xylinoterthienyl einschließen, die durch die folgende Formel [IVA] wiedergegeben werden:
  • in der n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 bis 3 ist.
  • Diese Verbindungen können gemäß der folgenden Reaktionsformel [VA] erhalten werden:
  • in der X Br oder I darstellt, n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 bis 3 ist und M metallisches Magnesium oder metallisches Lithium bedeutet.
  • Insbesondere kann 3-Brom-o-xylol oder 3-Iod-o-xylol mit metallischem Magnesium oder metallischem Lithium und anschließend mit einer Verbindung in Ether oder einem aprotischen Lösungsmittel umgesetzt werden, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
  • (wobei X I oder Br darstellt und n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 bis 3 ist), wobei eine durch die Formel [IVA] wiedergegebene Verbindung erhalten wird.
  • Die durch die Formel [IVA] wiedergegebenen Verbindungen können auch hergestellt werden, indem mit 3-Brom-o-xylol oder 3-Iod-o-xylol und einer durch die folgende Formel wiedergegebenen Verbindung:
  • (in der X Br oder I darstellt und n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 bis 3 ist) in Wasser oder in einem Gemisch aus Methanol und Wasser in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und einem Katalysator, ausgewählt aus metallischem Palladium einer Legierung aus Palladium und Quecksilber, Palladiumchlorid und einem Gemisch aus Palladiumchlorid uud Quecksilberchlorid, gemäß der folgenden Reaktionsformel eine oxidative Kupplung durchgeführt wird: Catalyst
  • wobei X Br oder I darstellt, n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 bis 3 ist und ein Katalysator aus den vorstehenden ausgewählt ist.
  • Die durch die Formel [IVA] wiedergegebenen Verbindungen nämlich Bis-o-xylinothienyl, Bis-o-xylinobithienyl und Bis-o-xylinoterthienyl können nach herkömmlichen Oxidations- und Dehydratisierung-Ringschlußverfahren in die Dianhydride der durch die Formel [IA] wiedergegebenen Tetracarbonsäuren überführt werden. Zum Beispiel können die Methylgruppen nach dem Kaliumpermangnatverfahren, dem Nitratverfahren oder dergleichen oxidiert werden. Die Cyclisierung zu den Säureanhydriden kann nach dem Essigsäureanhydridverfahren, dem thermischen Dehydratisierungsverfahren oder dergleichen durchgeführt werden. Ebenso ist es möglich, durch Oxidations an der Luft unter Verwendung von Vandiumpentoxidkatalysator die Säureanhydride direkt zu erzeugen.
  • Andererseits sind beispielsweise als Ausgangmaterialien, die zur Herstellung von durch die Formel [IB] wiedergegebenen Verbindungen verwendet werden können, Bis-o-xylinofuryl, Bis-o-xylinobifuryl- und bis-o-Xylinoterfuryl eingeschlossen. die durch die folgende Formel [IVB] wiedergegeben werden:
  • in der n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 bis 3 ist.
  • Diese Verbindungen können gemäß der folgenden Reaktionsformel [VB] erhalten werden:
  • in der X Br oder I darstellt, n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 bis 3 ist und M metallisches Magnesium oder metallisches Lithium bedeutet.
  • Insbesondere kann 3-Brom-o-xylol oder 3-Iod-o-xylol mit metallischem Magnesium oder metallischem Lithium und anschließend mit einer Verbindung in Ether oder einem aprotischen Lösungsmittel umgesetzt werden, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
  • (in der X I oder Br darstellt und n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 bis 3 ist), wobei eine durch die Formel [IVB] wiedergegebene Verbindung erhalten wird.
  • Die durch die Formel [IVB] wiedergegebenen Verbindungen können auch hergestellt werden, indem mit 3-Brom-o-xylol oder 3-Iod-o-xylol und einer durch die folgende Formel wiedergegebenen Verbindung:
  • (in der X Br oder I darstellt und n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 bis 3 ist) in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und Methanol in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und einem Katalysator ausgewählt aus metallischem Palladium, einer Legierung aus Palladium und Quecksilber, Palladiumchlorid und einem Gemisch aus Palladiumchlorid und Quecksilberchlorid, gemäß der folgenden Reaktionsformel eine oxidative Kupplung durchgeführt wird: Catalyst
  • wobei X Br oder I darstellt, n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 bis 3 ist und ein Katalysator aus den vorstehenden ausgewählt ist.
  • Die durch die Formel [IVB] wiedergegebenen Verbindungen, nämlich Bis-o-xylinofuryl, Bis-o-xylinobifuryl und Bis-o-xylinoterfuryl können nach herkömmlichen Oxidations- und Dehydratisierung-Ringschlußverfahren in die Dianhydride der durch die Formel [IB] wiedergegebenen Tetracarbonsäuren überführt werden. Zum Beispiel können die Methylgruppen nach dem Kaliumpermangnatverfahren, dem Nitratverfahren oder dergleichen oxidiert werden. Die Cyclisierung zu den Säureanhydriden kann nach dem Essigsäureanhydridverfahren, dem thermischen Dehydratisierungsverfahren oder dergleichen durchgeführt werden. Ebenso ist es möglich, durch Oxidations an der Luft unter Verwendung von Vandiumpentoxidkatalysator die Säureanhydride direkt zu erzeugen.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch Beispiele ausführlicher erklärt.
    • Beispiel 1: Synthese von 2,5-Bis-(3-o-xylino)-thienyl
  • In einen Erlenmeyerkolben wurden 51,1 g (220 mmol) 3-Iod-o-xylol, 5,5 g (225 mmol) metallisches Magnesiumband und 500 g Diethylether gegeben. Nachdem das erhaltene Gemisch unter Stickstoffatmosphäre 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde das Reaktionsgefäß mit Eis gekühlt und dazu wurde eine Lösung gegeben, die durch Lösen von 33,6 g (100 mmol) 2,5-Diiodthienyl in 300 g Diethylether hergestellt wurde. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch 2 Stunden unter Eiskühlung gerührt, dann erwärmt und 1 Stunde unter Rückfluß gerührt. Nach der Umsetzung wurde der Diethylether abdestilliert und der feste Rückstand wurde über Vakuumdestillation unter Verwendung eines Glasröhrenofens gereinigt, wobei 2,5-Bis-(3-o-xylino)-thienyl erhalten wurde.
  • Die so erhaltene Verbindung wurde aufgrund des Molekülionenpeaks (m/e = 292) bei der Massenspektroskopie und der Elementaranalyse, deren Ergebnisse in guter Übereinstimmung mit den nachstehend bekannt gegebenen theoretischen Werten sind, als die gewünschte Thienylverbindung identifiziert.
  • Elementaranalyse:
  • Berechnet: C 82.54, H 6,89
  • Gemessen: C 82,20, H 6,80
    • Beispiel 2: Synthese von 2,5-Bis-(3-o-xylino)-thienyl
  • In einen Erlenmeyerkolben wurden 51,1 g (220 mmol) 3-Iod-o-xylol, 55,0 g (450 mmol) einer 28%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, 0,9 g (5 mmol) PdCl&sub2;, 33,6 g (100 mmol) 2,5-Diiodthienyl und 400 g Methanol gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde erwärmt und 8 Stunden unter Rückfluß gerührt, und der Metallkatalysator wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde eingedampft und der feste Rückstand wurde über Vakuumdestillation unter Verwendung eines Glasröhrenofens gereinigt, wobei 2,5-Bis-(3-o-xylino)-thienyl erhalten wurde.
  • Die so erhaltene Verbindung wurde auf die gleiche Art und Weise identifiziert wie in Beispiel 1.
    • Beispiel 3: Synthese von Bis-(3-phthalsäureanhydrido)-2,5-thienyl
  • In einen Dreihalskolben wurden 8,1 g (62,5 mmol) 2,5-Bis-(3-o-xylino)-thienyl, 550 ml Pyridin und 200 ml destilliertes Wasser gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde auf 100ºC erwärmt. Dazu wurden portionsweise 48,9 g (310 mmol) Kaliumpermanganat gegeben, und das Gemisch wurde 3 Stunden gerührt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch filtriert, und die in dem Filtrat enthaltenen Lösungsmittel wurden abdestilliert, wobei ein fester Rückstand erhalten wurde.
  • Der feste Rückstand wurde zu 700 g einer wäßrigen Lösung aus 6 Gewichtsprozent Natriumhydroxid gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde auf 100ºC erwärmt. Dazu wurden nach und nach 58,8 g Kaliumpermanganat gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden gerührt, wobei die Umsetzung fortgeführt wurde. Nach der Umsetzung wurde zu dem Reaktionsgemisch Ethanol gegeben, wobei das verbliebene Kaliumpermanganat zersetzt wurde, und das erhaltene Gemisch wurde filtriert. Das Filtrat wurde abgekühlt und dazu wurde Chlorwasserstoffsäure gegeben, wobei das Produkt ausfallen konnte. Nachdem er getrocknet wurde. wurde der Niederschlag bei 1 Torr und 200ºC thermisch behandelt und dann durch Sublimation gereinigt, wobei das gewünschte Bis-(3-phthalsäureanhydrido)-2,5-thienyl erhalten wurde.
  • Die so erhaltene Verbindung wurde aufgrund des Molekülionenpeaks (m/e = 376) bei der Massenspektroskopie und der Elementaranalyse, deren Ergebnisse in guter Übereinstimmung mit den nachstehend angegebenen theoretischen Werten sind, als die gewünschte Thienylverbindung identifiziert.
  • Elementaranalyse:
  • Berechnet: C 63,83, H 2,14
  • Gemessen: C 63,75, H 2,20
    • Beispiel 4: Synthese von Bis-5,5'-[(3-o-xylino)-2-thienyl]
  • In einen Erlenmeyerkolben wurden 51,1 g (220 mmol) 3-Iod-o-xylol, 55 g (225 mmol) metallisches Magnesiumband und 400 g Diethylether gegeben. Nachdem das erhaltene Gemisch unter Stickstoffatmosphäre 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde das Reaktionsgefäß mit Eis gekühlt und dazu wurde eine Lösung gegeben, die durch Lösen von 41,8 g (100 mmol) 5,5'-Diiod-2,2'-bithienyl in 300 g Diethylether hergestellt wurde. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch 2 Stunden unter Eiskühlung gerührt, dann erwärmt und 1 Stunde unter Rückfluß gerührt. Nach der Umsetzung wurde der Diethylether abdestilliert und der feste Rückstand wurde über Vakuumdestillation unter Verwendung eines Glasröhrenofens gereinigt, wobei Bis-5,5'-[(3-o-xylino)-2-thienyl] erhalten wurde.
  • Die so erhaltene Verbindung wurde aufgrund des Molekülionenpeaks (m/e = 375) bei der Massenspektroskopie und der Elementaranalyse, deren Ergebnisse in guter Übereinstimmung mit den nachstehend angegebenen theoretischen Werten sind, als die gewünschte Thienylverbindung identifiziert.
  • Elementaranalyse:
  • Berechnet: C 76,96, H 5,92
  • Gemessen: C 76,80, H 6,00
    • Beispiel 5: Synthese von Bis-5,5'-[(3-phthalsäureanhydrido)-2-thienyl]
  • In einen Dreihalskolben wurden 23,3 g (62 mmol) Bis-5,5'-[(3-o-xylino)-2-thienyl], 550 ml Pyridin und 200 ml destilliertes Wasser gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde auf 100ºC erwärmt. Dazu wurden portionsweise 48,9 g (310 mmol) Kaliumpermanganat gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden gerührt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch filtriert, und die in dem Filtrat enthaltenen Lösungsmittel wurden abdestilliert, wobei ein fester Rückstand erhalten wurde.
  • Der feste Rückstand wurde zu 750 g einer wäßrigen Lösung aus 6 Gewichtsprozent Natriumhydroxid gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde auf 100ºC erwärmt. Dazu wurden nach und nach 60 g Kaliumpermanganat gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden gerührt, wobei die Umsetzung fortgeführt wurde. Nach der Umsetzung wurde zu dem Reaktionsgemisch Ethanol gegeben, wobei das verbliebene Kaliumpermanganat zersetzt wurde, und das erhaltene Gemisch wurde filtriert. Das Filtrat wurde abgekühlt und dazu wurde Chlorwasserstoffsäure gegeben, wobei das Produkt ausfallen konnte. Nachdem er getrocknet wurde, wurde der Niederschlag bei 1 Torr und 200ºC thermisch behandelt und dann durch Sublimation gereinigt, wobei das gewünschte Bis-5,5'-[(3-phthalsäureanhydrido)-2-thienyl] erhalten wurde.
  • Die so erhaltene Verbindung wurde aufgrund des Molekülionenpeaks (m/e = 458) bei der Massenspektroskopie und der Elementaranalyse, deren Ergebnisse in guter Übereinstimmung mit den nachstehend angegebenen theoretischen Werten sind, als die gewünschte Thienylverbindung identifiziert.
  • Elementaranalyse:
  • Berechnet: C 62,88, H 2,20
  • Gemessen: C 62,90. H 2.24
    • Beispiel 6: Synthese von Bis-2,5"-(3-o-xylino)-5,2':5',2"-terthienyl
  • In einen Erlenmeyerkolben wurden 51,1 g (220 mmol) 3-Iod-o-xylol, 5,5 g (225 mmol) metallisches Magnesiumband und 500 g Diethylether gegeben. Nachdem das erhaltene Gemisch unter Stickstoffatmosphäre 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde das Reaktionsgefäß mit Eis gekühlt und dazu wurde eine Lösung gegeben, die durch Lösen von 50 g 100 mmol) 2,5"-Diiod-5,2':5',2"-terthienyl in 300 g Diethylether hergestellt wurde. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch 2 Stunden unter Eiskühlung gerührt, dann erwärmt und 1 Stunde unter Rückfluß gerührt. Nach der Umsetzung wurde der Diethylether abdestilliert und der feste Rückstand wurde über Vakuumdestillation unter Verwendung eines Glasröhrenofens gereinigt, wobei Bis-2,5"-(3-o-xylino)-5,2':5',2"-terthienyl erhalten wurde.
  • Die so erhaltene Verbindung wurde aufgrund des Molekülionenpeaks (m/e = 457) bei der Massenspektroskopie und der Elementaranalyse, deren Ergebnisse in guter Übereinstimmung mit den nachstehend angegebenen theoretischen Werten sind, als die gewünschte Thienylverbindung identifiziert.
  • Elementaranalyse:
  • Berechnet: C 73,64, H 5,30
  • Gemessen: C 73,70. H 5,20
    • Beispiel 7: Synthese von Bis-2,5"-(3-phthalsäureanhydrido)-5,2':5',2"-terthienyl
  • In einen Dreihalskolben wurden 28,3 g (62 mmol) Bis-2,5"-(3-o-xylino)-5,2':5',2"- terthienyl, 550 ml Pyridin und 200 ml destilliertes Wasser gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde auf 100ºC erwärmt. Dazu wurden portionsweise 48,9 g (310 mmol) Kaliumpermanganat gegeben, und das Gemisch wurde 3 Stunden gerührt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch filtriert, und die in dem Filtrat enthaltenen Lösungsmittel wurden abdestilliert, wobei ein fester Rückstand erhalten wurde.
  • Der feste Rückstand wurde zu 750 g einer wäßrigen Lösung aus 6 Gewichtsprozent Natriumhydroxid gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde auf 100ºC erwärmt. Dazu wurden nach und nach 60 g Kaliumpermanganat gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden gerührt, wobei die Umsetzung fortgeführt wurde. Nach der Umsetzung wurde zu dem Reaktionsgemisch Ethanol gegeben. wobei das verbliebene Kaliumpermanganat zersetzt wurde, und das erhaltene Gemisch wurde filtriert. Das Filtrat wurde abgekühlt und dazu wurde Chlorwasserstoffsäure gegeben, wobei das Produkt ausfallen konnte. Nachdem er getrocknet wurde, wurde der Niederschlag bei 1 Torr und 200ºC thermisch behandelt und dann durch Sublimation gereinigt, wobei das gewünschte 2,5"-[(3-Phthalsäureanhydrido)-5,2':5',2"- terthienyl erhalten wurde.
  • Die so erhaltene Verbindung wurde aufgrund des Molekülionenpeaks (m/e = 541) bei der Massenspektroskopie und der Elementaranalyse, deren Ergebnisse in guter Übereinstimmung mit den nachstehend angegebenen theoretischen Werten sind als die gewünschte Thienylverbindung identifiziert.
  • Elementaranalyse:
  • Berechnet: C 62,21, H 2,24
  • Gemessen: C 62,30, H 2,40
    • Referenzbeispiel 1: Herstellung einer Polyimidcopolymerfolie
  • In einen Dreihalskolben wurden 12,4 g (115 mmol) p-Phenylendiamin und 200 g Dimethylformamid (nachstehend als DMF bezeichnet) gegeben. Dann wurden nach und nach 41,4 g (110 mmol) des in Beispiel 3 synthetisierten Bis-(3-phthalsäureanhydrido)-2,5-thienyl dazugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde dazu nach und nach eine 8 Gewichts-% DMF-Lösung von 5 mol Bis-(3-phthalsäureanhydrido)-2,5-thienyl gegeben, wobei eine Lösung einer Polyamidsäure erhalten wurde.
  • Die Lösung einer Polyamidsäure wurde mit einem Überschuß an Essigsäureanhydrid und einer einer katalytischen Menge eines tertiären Amins gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei ca. 80ºC ca. 90 Sekunden getrocknet und die gebildete Polyamidsäurefolie wurde von der Glasplatte abgelöst. Die Folie wurde auf einem Trägerrahmen fixiert, ca. 90 Sekunden auf ca. 100ºC erwärmt und dann gedehnt. Anschließend wurde die gedehnte Folie ca. 30 Sekunden auf ca. 250ºC, ca. 30 Sekunden auf ca. 300ºC ca. 30 Sekunden auf ca. 400ºC und schließlich ca. 2 Minuten auf ca. 450ºC erwärmt, wobei eine Polyimidcopolymerfolie mit einer Dicke von ca. 25 µm erhalten wurde.
  • Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Vergleichendes Referenzbeispiel 1: Herstellung einer Polyimidcopolymerfolie
  • In einen Dreihalskolben wurden 26,0 g (130 mmol) Diaminodiphenylether und 200 g DMF gegeben. Dazu wurden unter Rühren nach und nach 27,0 g (124 mmol) Pyromellitsäuredianhydrid gegeben. Anschließend wurde nach und nach eine Lösung aus 7 Gewicht-% DMF-Lösung auf 6 mol Pyromellitsäuredianhydrid dazugegeben, wobei eine Polyamidsäurelösung erhalten wurde.
  • Aus der Polyaminlösung wurde auf die gleiche Art unde Weise wie im Referenzbeispiel 1 eine Polyimidcopolymerfolie hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Polyimidcopolymerfolie sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Referenzbeispiel vergleichendes Referenzbeispiel thermischer Expansionskoeffizient (1) ( x 10&supmin;&sup5;ºC&supmin;¹) Dielektrizitätskonstante (2) Wasserabsorption (3) [Anmerkungen] (1): Gemessen bei 100 bis 200ºC durch thermomechanische Analyse. (2): Gemessen nach ASTM D-150 (3): Gemessen nach ASTM D-570
    • Beispiel 8: Synthese von 2,5-Bis-(3-o-xylino)-furyl
  • In einen Erlenmeyerkolben wurden 51,1 g (220 mmol) 3-Iod-o-xylol, 5,5 g (225 mmol) metallisches Magnesiumband und 500 g Diethylether gegeben. Nachdem das erhaltene Gemisch unter Stickstoffatmosphäre 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde das Reaktionsgefäß mit Eis gekühlt und dazu wurde eine Lösung gegeben, die durch Lösen von 27,6 g (100 mmol) 2,5-Diiodfuryl in 300 g Diethylether hergestellt wurde. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch 2 Stunden unter Eiskühlung gerührt, dann erwärmt und 1 Stunde unter Rückfluß gerührt. Nach der Umsetzung wurde der Diethylether abdestilliert und der feste Rückstand wurde über Vakuumdestillation unter Verwendung eines Glasröhrenofens gereinigt, wobei 2,5-Bis-(3-o-xylino)-furyl erhalten wurde.
  • Die so erhaltene Verbindung wurde aufgrund des Molekülionenpeaks (m/e = 276) bei der Massenspektroskopie und der Elementaranalyse, deren Ergebnisse in guter Übereinstimmung mit den nachstehend angegebenen theoretischen Werten sind, als die gewünschte Furylverbindung identifiziert.
  • Elementaranalyse:
  • Berechnet: C 86,92, H 7,29
  • Gemessen: C 86,80, H 7,40
    • Beispiel 9: Synthese von 2,5-Bis-(3-o-xylino)-furyl
  • In einen Erlenmeyerkolben wurden 51,1 g (220 mmol) 3-Iod-o-xylol, 55,0 g (450 mmol) einer 28%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, 0,9 g (5 mmol) PdCl&sub2;, 32,0 g (100 mmol) 2,5-Diiodfuryl und 400 g Methanol gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde erwärmt und 8 Stunden unter Rückfluß gerührt, und der Metallkatalysator wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde eingedampft und der feste Rückstand wurde über Vakuumdestillation unter Verwendung eines Glasröhrenofens gereinigt, wobei 2,5-Bis-(3-o-xylino)-furyl erhalten wurde.
  • Die so erhaltene Verbindung wurde auf die gleiche Art und Weise identifiziert wie in Beispiel 8.
    • Beispiel 10: Synthese von Bis-(3-Phthalsäureanhydrido)-2,5-furyl
  • In einen Dreihalskolben wurden 17,1 g (62,5 mmol) 2,5-Bis-(3-o-xylino)-furyl, 550 ml Pyridin und 200 ml destilliertes Wasser gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde auf 100ºC erwärmt. Dazu wurden portionsweise 48,9 g (310 mmol) Kaliumpermanganat gegeben. und das Gemisch wurde 3 Stunden gerührt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch filtriert, und die in dem Filtrat enthaltenen Lösungsmittel wurden abdestilliert, wobei ein fester Rückstand erhalten wurde.
  • Der feste Rückstand wurde zu 700 g einer wäßrigen Lösung aus 6 Gewichtsprozent Natriumhydroxid gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde auf 100ºC erwärmt. Dazu wurden nach und nach 58,8 g Kaliumpermanganat gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. wobei die Umsetzung fortgeführt wurde. Nach der Umsetzung wurde zu dem Reaktionsgemisch Ethanol gegeben, wobei das verbliebene Kaliumpermanganat zersetzt wurde, und das erhaltene Gemisch wurde filtriert. Das Filtrat wurde abgekühlt und dazu wurde Chlorwasserstoffsäure gegeben, wobei das Produkt ausfallen konnte. Nachdem er getrocknet wurde, wurde der Niederschlag bei 1 Torr und 200ºC thermisch behandelt und dann durch Sublimation gereinigt, wobei das gewünschte Bis-(3-phthalsäureanhydrido)-2,5-furyl erhalten wurde.
  • Die so erhaltene Verbindung wurde aufgrund des Molekülionenpeaks (m/e = 360) bei der Massenspektroskopie und der Elementaranalyse, deren Ergebnisse in guter Übereinstimmung mit den nachstehend angegebenen theoretischen Werten sind, als die gewünschte Furylverbindung identifiziert.
  • Elementaranalyse:
  • Berechnet: C 66.68, H 2,24
  • Gemessen: C 66,80, H 2,20
    • Beispiel 11: Synthese von Bis-5,5'-[(3-o-xylino)-2-furyl]
  • In einen Erlenmeyerkolben wurden 51,1 g (220 mmol) 3-Iod-o-xylol, 5,5 g (225 mmol) metallisches Magnesiumband und 400 g Diethylether gegeben. Nachdem das erhaltene Gemisch unter Stickstoffatmosphäre 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde das Reaktionsgefäß mit Eis gekühlt und dazu wurde eine Lösung gegeben, die durch Lösen von 38,6 g (100 mmol) 5,5'-Diiod-2,2'-bisfuryl in 300 g Diethylether hergestellt wurde. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch 2 Stunden unter Eiskühlung gerührt, dann erwärmt und 1 Stunde unter Rückfluß gerührt. Nach der Umsetzung wurde der Diethylether abdestilliert und der feste Rückstand wurde über Vakuumdestillation unter Verwendung eines Glasröhrenofens gereinigt, wobei Bis-5,5'-[(3-o-xylino)-2-furyl] erhalten wurde.
  • Die so erhaltene Verbindung wurde aufgrund des Molekülionenpeaks (m/e = 342) bei der Massenspektroskopie und der Elementaranalyse, deren Ergebnisse in guter Übereinstimmung mit den nachstehend angegebenen theoretischen Werten sind, als die gewünschte Furylverbindung identifiziert.
  • Elementaranalyse:
  • Berechnet: C 84,18, H 6,48
  • Gemessen: C 84,22. H 6.40
    • Beispiel 12: Synthese von Bis-5,5'-[( 3-phthalsäureanhydrido)-2-furyl]
  • In einen Dreihalskolben wurden 21,2 g (62 mmol) Bis-5,5'-[(3-o-xylino)-2-furyl], 550 ml Pyridin und 200 ml destilliertes Wasser gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde auf 100ºC erwärmt. Dazu wurden portionsweise 48,9 g (310 mmol) Kaliumpermanganat gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden gerührt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch filtriert, und die in dem Filtrat enthaltenen Lösungsmittel wurden abdestilliert, wobei ein fester Rückstand erhalten wurde.
  • Der feste Rückstand wurde zu 750 g einer wäßrigen Lösung aus 6 Gewichtsprozent Natriumhydroxid gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde auf 100ºC erwärmt. Dazu wurden nach und nach 60 g Kaliumpermanganat gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden gerührt, wobei die Umsetzung fortgeführt wurde. Nach der Umsetzung wurde zu dem Reaktionsgemisch Ethanol gegeben, wobei das verbliebene Kaliumpermanganat zersetzt wurde, und das erhaltene Gemisch wurde filtriert. Das Filtrat wurde abgekühlt und dazu wurde Chlorwasserstoffsäure gegeben. wobei das Produkt ausfallen konnte. Nachdem er getrocknet wurde, wurde der Niederschlag bei 1 Torr und 200ºC thermisch behandelt und dann durch Sublimation gereinigt, wobei das gewünschte Bis-5,5'-[(3-phthalsäureanhydrido)-2-furyl] erhalten wurde.
  • Die so erhaltene Verbindung wurde aufgrund des Molekülionenpeaks (m/e = 426) bei der Massenspektroskopie und der Elementaranalyse, deren Ergebnisse in guter Übereinstimmung mit den nachstehend angegebenen theoretischen Werten sind, als die gewünschte Furylverbindung identifiziert.
  • Elementaranalyse:
  • Berechnet: C 67,61, H 2,36
  • Gemessen: C 67,70, H 2,50
    • Beispiel 13: Synthese von Bis-2,5"-(3-o-xylino)-5,2':5',2"-terfuryl
  • In einen Erlenmeyerkolben wurden 51,1 g (220 mmol) 3-Iod-o-xylol, 5,5 g (225 mmol) metallisches Magnesiumband und 500 g Diethylether gegeben. Nachdem das erhaltene Gemisch unter Stickstoffatmosphäre 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde das Reaktionsgefäß mit Eis gekühlt und dazu wurde eine Lösung gegeben, die durch Lösen von 45,2 g (100 mmol) 2,5"-Diiod-5,2':5',2"-terfuryl in 300 g Diethylether hergestellt wurde. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch 2 Stunden unter Eiskühlung gerührt, dann erwärmt und 1 Stunde unter Rückfluß gerührt. Nach der Umsetzung wurde der Diethylether abdestilliert und der feste Rückstand wurde über Vakuumdestillation unter Verwendung eines Glasröhrenofens gereinigt, wobei Bis-2,5"-(3-o-xylino)-5,2':5',2"-terfuryl erhalten wurde.
  • Die so erhaltene Verbindung wurde aufgrund des Molekülionenpeaks (m/e = 409) bei der Massenspektroskopie und der Elementaranalyse, deren Ergebnisse in guter Übereinstimmung mit den nachstehend angegebenen theoretischen Werten sind, als die gewünschte Furylverbindung identifiziert.
  • Elementaranalyse:
  • Berechnet: C 82,32, H 5,92
  • Gemessen: C 82,40. H 6,02
    • Beispiel 14: Synthese von Bis-2,5"-[(3-phthalsäureanhydrido)-5,2':5',2"-terfuryl
  • In einen Dreihalskolben wurden 25,4 g (62 mmol) Bis-2,5"-(3-o-xylino)-5,2':5',2"- terfuryl, 550 ml Pyridin und 200 ml destilliertes Wasser gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde auf 100ºC erwärmt. Dazu wurden portionsweise 48,9 g (310 mmol) Kaliumpermanganat gegeben, und das Gemisch wurde 3 Stunden gerührt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch filtriert, und die in dem Filtrat enthaltenen Lösungsmittel wurden abdestilliert, wobei ein fester Rückstand erhalten wurde.
  • Der feste Rückstand wurde zu 750 g einer wäßrigen Lösung aus 6 Gewichtsprozent Natriumhydroxid gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde auf 100ºC erwärmt. Dazu wurden nach und nach 60 g Kaliumpermanganat gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden gerührt, wobei die Umsetzung fortgeführt wurde. Nach der Umsetzung wurde zu dem Reaktionsgemisch Ethanol gegeben, wobei das verbliebene Kaliumpermanganat zersetzt wurde, und das erhaltene Gemisch wurde filtriert. Das Filtrat wurde abgekühlt und dazu wurde Chlorwasserstoffsäure gegeben, wobei das Produkt ausfallen konnte. Nachdem er getrocknet wurde, wurde der Niederschlag bei 1 Torr und 200ºC thermisch behandelt und dann durch Sublimation gereinigt, wobei das gewünschte 2,5"-[(3-Phthalsäureanhydrido)-5,2':5',2"- terfuryl erhalten wurde.
  • Die so erhaltene Verbindung wurde aufgrund des Molekülionenpeaks (m/e = 492) bei der Massenspektroskopie und der Elementaranalyse, deren Ergebnisse in guter Übereinstimmung mit den nachstehend angegebenen theoretischen Werten sind, als die gewünschte Terfurylverbindung identifiziert.
  • Elementaranalyse:
  • Berechnet: C 68,30, H 2.46
  • Gemessen: C 68,25, H 2,50
    • Referenzbeispiel 2: Herstellung einer Polyimidcopolymerfolie
  • In einen Dreihalskolben wurden 21,6 g (200 mmol) p-Phenylendiamin und 360 g Dimethylformamid (nachstehend als DMF bezeichnet) gegeben. Dann wurden nach und nach 68,5 g (190 mmol) des in Beispiel 10 synthetisierten Bis-(3-phthalsäureanhydrido)-2,5-furyl dazugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde dazu nach und nach eine 8 Gewichts-% DMF-Lösung von 5 mol Bis-(3-phthalsäureanhydrido)-2,5-furyl gegeben, wobei eine Lösung einer Polyaminsäure erhalten wurde.
  • Die Lösung einer Polyaminsäure wurde mit einem Überschuß an Essigsäureanhydrid einer einer katalytischen Menge eines tertiären Amins gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei ca. 80ºC ca. 90 Sekunden getrocknet, und die gebildete Polyaminsäurefolie wurde von der Glasplatte abgelöst. Die Folie wurde auf einem Trägerrahmen fixiert, ca. 90 Sekunden auf 100ºC erwärmt und dann gedehnt. Anschließend wurde die gedehnte Folie ca. 30 Sekunden auf ca. 250ºC, ca. 30 Sekunden auf 300ºC, ca. 30 Sekunden auf ca. 400ºC und schließlich ca. 2 Minuten auf ca. 450ºC erwärmt, wobei eine Polyimidfolie mit einer Dicke von ca. 25 µm erhalten wurde.
  • Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Die Ergebnisse des vergleichenden Referenzbeispiel 1 sind ebenfalls in der Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Referenzbeispiel vergleichendes Referenzbeispiel thermischer Expansionskoeffizient ( x 10&supmin;&sup5;ºC&supmin;¹) (1) Dielektrizitätskonstante (2) Wasserabsorption (3) [Anmerkungen] (1): Gemessen bei 100 bis 200ºC durch thermomechanische Analyse. (2): Gemessen nach ASTM D-150 (3): Gemessen nach ASTM D-570
  • Wie vorstehend beschrieben stellt die Erfindung Tetracarbonsäuredianhydrid bereit, die Polyimide mit niedriger thermischer Expansion, niedriger Dielektrizitätskonstante und niedriger Hygroskopizität bilden können.

Claims (2)

1.Tetracarbonsäuredianhydride, die durch die folgende Formel [IA] wiedergegeben werden:
wobei n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 bis 3 ist.
2. Tetracarbonsäuredianhydride, die durch die folgende Formel [IB] wiedergegeben werden:
wobei n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 bis 3 ist.
DE69114430T 1990-08-24 1991-08-23 Tetracarbonsäuredianhydride. Expired - Fee Related DE69114430T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP22336490A JP2876537B2 (ja) 1990-08-24 1990-08-24 テトラカルボン酸二無水物
JP22336390A JP2933695B2 (ja) 1990-08-24 1990-08-24 テトラカルボン酸二無水物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69114430D1 DE69114430D1 (de) 1995-12-14
DE69114430T2 true DE69114430T2 (de) 1996-07-04

Family

ID=26525421

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69114430T Expired - Fee Related DE69114430T2 (de) 1990-08-24 1991-08-23 Tetracarbonsäuredianhydride.

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5122617A (de)
EP (1) EP0477539B1 (de)
DE (1) DE69114430T2 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69232894T2 (de) * 1991-03-12 2003-11-20 Sumitomo Bakelite Co Herstellungsverfahren fuer zweischichtenband vom tab-typ
US11459314B2 (en) 2018-05-07 2022-10-04 Shpp Global Technologies B.V. Method for isolation of an aromatic dianhydride and aromatic dianhydrides prepared by the method
US11661416B2 (en) 2018-05-14 2023-05-30 Shpp Global Technologies B.V. Method for isolation of a dianhydride and dianhydrides prepared by the method
US11787776B2 (en) 2018-06-04 2023-10-17 Shpp Global Technologies B.V. Method for producing an aromatic dianhydride
WO2019245898A1 (en) 2018-06-18 2019-12-26 Sabic Global Technologies B.V. Method for isolation of an aromatic dianhydride and aromatic dianhydrides prepared by the method
CN109627238A (zh) * 2018-12-24 2019-04-16 山东盛华新材料科技股份有限公司 一种含噻吩衍生物二酐类化合物及其合成方法及应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3891633A (en) * 1970-01-07 1975-06-24 Alfred Anisimovich Berlin Method of producing dianhydrides of aromatic tetracarboxylic acids
NL7408880A (nl) * 1974-07-01 1976-01-05 Gen Electric Werkwijze ter bereiding van bis(thioether- ftaalimiden) en bis(thioetheranhydriden).
EP0126252A1 (de) * 1983-04-20 1984-11-28 General Electric Company Schwefel enthaltende Zusammensetzungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung
US4490545A (en) * 1983-08-22 1984-12-25 Standard Oil Company (Indiana) Cyclic dianhydrides prepared from maleic anhydride
US4584388A (en) * 1985-01-14 1986-04-22 General Electric Company Method and composition for preparing aromatic polycarboxylic acids and their anhydrides from polycarboximides
US4571425A (en) * 1985-02-14 1986-02-18 General Electric Company Method for making aromatic bis(ether anhydride)
US4960903A (en) * 1985-12-16 1990-10-02 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Aromatic compounds having sulfonyl groups
US4808696A (en) * 1987-06-01 1989-02-28 General Electric Company Method for making organobis(thioether)s, and products obtained therefrom
US5003085A (en) * 1989-04-24 1991-03-26 Amoco Corporation Acid anhydrides and dianhydrides of disubstituted maleic anhydrides
US4973707A (en) * 1989-07-31 1990-11-27 General Electric Company Acetylene bis-phthalic compounds and polyimides made therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
US5122617A (en) 1992-06-16
EP0477539A1 (de) 1992-04-01
DE69114430D1 (de) 1995-12-14
EP0477539B1 (de) 1995-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3788441T2 (de) Polyimid und seine Verwendung als Hochtemperaturklebstoff.
US3895064A (en) Polyamide-imides
DE3686792T2 (de) Amphiphiler polyimid-vorlaeufer und verfahren zu seiner herstellung.
DE3788891T2 (de) Arylcyclobuten enthaltende Zusammenstellungen und polymerische Zusammenstellungen, die daraus hergestellt werden.
DE2934550A1 (de) Imidgruppen enthaltende silane
DE69026297T2 (de) Polyamid-Polyimid- und Polybenzoxazol-Polyimid-Polymere
CH615912A5 (de)
DE69432778T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid
DE2155431A1 (de) Verfahren zur Herstellung von cyclischen, dianhydridabgeschlossenen Monomeren
DE2537306A1 (de) Aromatische dithiodianhydride
DE69127397T2 (de) 9,9-Bis(perfluoroalkyl)xanthenem 9-Aryl-9-perfluoroalkylxanthene, Monomere und davon abgeleitete Polymere
DE69114430T2 (de) Tetracarbonsäuredianhydride.
US4978737A (en) Copolyimides derived from 2,2-bis (amino phenyl) hexofluoropropane
DE69011274T2 (de) Aromatische Diamin-Verbindungen, Bismaleimid-Verbindungen, härtbare, harzbildende Zusammensetzungen daraus, Harze daraus und Verfahren zur Herstellung.
DE2257996A1 (de) Loesliche polyimide
DE3685597T2 (de) Bis(hydroxyphthalimid), verfahren zu seiner herstellung und seine anwendung zur herstellung von polyesterimid.
DE69009892T2 (de) Acetylen-bis-phthalsäure-Verbindungen und daraus hergestellte Polyimide.
JP2704200B2 (ja) 含フツ素ピロメリット酸無水物及びその製造方法
DE69012795T2 (de) Härtbare harzbildende Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung.
DE4108587A1 (de) Polyaetherimidimide und verfahren zu deren herstellung
JPS63239257A (ja) ジアミノベンズアニリド誘導体の製造方法
DE3881847T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Tetracabonsäureanhydrids mit einer Disiloxan-Bindung.
DE1954550A1 (de) Polymere Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsaeurediimide
JP2591797B2 (ja) 含フッ素ピロメリット酸無水物とその製造方法及び含フッ素デュレンの製造方法
JP2933695B2 (ja) テトラカルボン酸二無水物

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee