DE3685597T2

DE3685597T2 - Bis(hydroxyphthalimid), verfahren zu seiner herstellung und seine anwendung zur herstellung von polyesterimid.

Info

Publication number: DE3685597T2
Application number: DE8686103616T
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Hasuda; Shigekuni Sasaki
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1985-03-19
Filing date: 1986-03-18
Publication date: 1993-02-11
Anticipated expiration: 2006-03-19
Also published as: EP0195402A2; DE3685597D1; EP0195402A3; US4855390A; US4769475A; EP0195402B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Bis(hydroxyphthalimide) und ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterimiden unter Verwendung dieser Bis(hydroxyphthalimide).
Im Stand der Technik ist schon beschrieben worden, daß Verbindung mit einem Imidring außerordentlich hitzebeständig sind und daß insbesondere Polyimide in den Hitzebeständigkeitseigenschaften den anderen hitzefesten Polymeren überlegen sind. Die Polyimidharze haben solche ausgezeichneten Eigenschaften, daß sie vielfach verwendet werden auf dem Gebiet der Raumfahrt- und Luftfahrt-Technik und auch im allgemein industriellen Gebiet für die Herstellung von gedruckten Schaltungen, Verpackungsmaterialien, Lacken für das Überziehen von elektrischen Drähten usw. Durch den Einbau eines Imidrings in ein Polymer wird die Hitzefestigkeit des Polymeren verbessert durch den vom eingebauten Imidring ausgehenden vorteilhaften Einfluß. Da gibt es z.B. einen Bericht, der beschreibt, daß die Hitzefestigkeit eines Epoxyharzes verbessert worden ist durch den Einbau eines Imidrings und so die maximale Dauertemperatur des modifizierten Harzes um etwa 100ºC erhöht wird. Polymere mit intramolekularen Imidringen, einschließlich von Polyimiden, waren aufgrund ihrer ausgezeichneten Hitzefestigkeiten für eine weitere Nutzbarmachung vorgesehen. Indessen haben die bekannten Polyimide den Nachteil, daß sie in Bezug auf die prozentuale Transmission von sichtbarem Licht unterlegen sind. Ein anderes Hindernis für die Nutzbarmachung von Polyimidharzen besteht darin, daß Monomere, die als Ausgangsmaterial für eine Abwandlung der Imidringe enthaltenden Polymere, im Vergleich zu dem für die Herstellung verschiedenster Polymeren verwendeten Bisphenol A, dienen können, weniger bekannt geworden sind, obgleich verschiedene Polyimide oder Imidringe enthaltende Polymere synthetisiert und verwendet worden sind.
Nach eifrigen Versuchen zum Auffinden eines einen Imidrings enthaltenden Monomeren, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung von verschiedenen Imidringe enthaltenden Polymeren eingesetzt werden kann, wurden neue Bis(hydroxyphthalimide) gefunden, welche sich als Starkomponente für unterschiedliche Imidringe enthaltende Harze eignen. Die gemäß der Erfindung vorgesehen Bis(hydroxyphthalimide) haben den Vorteil, daß daraus Polyesterimide mit ausgezeichneten Eigenschaften in Bezug auf Transparenz und Hitzefestigkeit hergestellt werden können.
Die neuen Bis(hydroxyphthalimide) gemäß der vorliegenden Erfindung sind solche gemäß der nachstehenden allgemeinen Formel
in der R eine difunktionelle organische Gruppe darstellt, die ausgewählt ist aus den Gruppierungen (a), (b) und (c) mit den Bedeutungen:
(a) aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 20 C-Atomen oder ein halogeniertes Derivat davon,
(b) Alkylengruppen, die resultieren aus Verbindungen, die ausgewählt sind aus: 2,2-Dimethyl-1,3-diamino-propan, Hexamethylendiamin, 2, 5-Dimethylhexamethylendiamin, 3- Methoxyhexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylhepta-methylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, 5-Methyl-nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,11-Dodecadiamin, 1,12-Octadecamethylendiamin, 1,2-Bis-3(3-amino-propoxy)-ethan, Bis-(4- aminocyclohexyl)-methan, 1,4-Cyclohexandiamin, Bis-(3- aminopropyl)-sulfid, N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, Bis-(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxan und Bis-(4-aminobutyl)-tetramethyldisiloxan und
(c) solchen Gruppen gemäß der allgemeinen Formel:
in der x eine Gruppe darstellt, die ausgewählt wird aus einer der von
gebildeten Gruppe, wobei m 1 oder 0 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
Die neuen, oben angeführten Bis(hydroxyphthalimide) können hergestellt werden durch eine in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erfolgende Umsetzung von 4-Hydroxyphthalimid mit einem organischen Diamin gemäß der nachstehenden allgemeinen Formel
H&sub2;N - R - NH&sub2;
in der R die oben angeführte Bedeutung hat.
Als Beispiele für solche Diamine, die für die Herstellung der Bis(hydroxyphthalimide) im Rahmen der Erfindung mit Erfolg verwendet werden können, sind zu nennen:
M-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-diaminodiphenylsulfon, 4,4'-diaminiodiphenylether, 1,5-Diaminoaphthalin, 3,3'-Diaminobenzidin, 3,3'- Dimethoxybenzidin, 2,4-Bis(amino-t.butyl)-Toluol, Bis(p-amino-t.butyl)-Toluol, Bis(p-amino-t.butylphenyl)ether, Bis(p.- methyl-o-aminobenzyl)-Benzol, 1,3-Diaminio-4-isopropylbenzol, 1,2-Bis(3-aminopropoy)-ethan, m-Xylylendiamin, p-Xylylen-diamin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, Bis(4-amino-cyclohexyl)-methan, 3-Methyl-heptamethylendiamin, 4,4-Dime-thylheptamethylendiamin, 2,11-Dodecandiamin, 2,2-Dimethyl-1,3- diaminopropan, Octamethylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, 1,12-Octadecamethylendiamin, Bis(3-aminopropyl)-sulfid, N-Methyl-bis(3-aminopropyl)amin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, 4,4'- Diaminobenzophenon, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Bis(3-aminopropyl)-Tetramethyldisiloxan und Bis-(4-aminobutyl)-tetramethylsiloxan.
Bei der praktischen Durchführung der oben erwähnten Umsetzung werden im wesentlichen 2 Mol vom 4-Hydroxyphthalsäurenhydrid je 1 Mol des organischen Diamins eingesetzt. Indessen kann der Anteil des mit den 2 Mol vom 4-hydroxyphthalsäureanhydrid gemischten organischen Diamins bei guten Ergebnissen variiert werden im Bereich von 0,8 bis 1,2 Mol.
Als Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind phenolische Lösungsmittel und Eisessig zu nennen, Beispiele für phenolische Lösungsmittel sind: o-Kresol, p-Kresol, m-Kresol und Mischungen derselben. Wenn ein phenolisches Lösungsmittel verwendet wird, wird es eingesetzt in Mengen von 1 bis 2 Gewichtsteilen oder mehr je 1 Gewichtsteil des Gesamtgewichts der Reaktionsbestandteile. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 140ºC. Zur Entfernung des bei der Reaktion zur Bildung des Bis(hydroxyphthalimide) entstehenden Wassers aus dem Reaktionssystem kann ein nicht-polares Lösungsmittel, das einen niedrigen Siedepunkt aufweist und eine azeotropische Mischung mit Wasser bildet, wie Benzol, Chlorbenzol oder Toluol eingesetzt werden.
Die für die Umsetzung benötigte Zeit wird in Abhängigkeit von den Parametern, wie der spezifischen Art des verwendeten Diamins, dem Grad des Rührens und der Reaktionstemperatur variiert und liegt im allgemeinen im Bereich von 20 Minuten bis zu 2 Stunden. Nach der Vervollständigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung abgekühlt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Alternativ kann der Reaktionsmischung ein anderes Lösungsmittel, wie Methanol, zugesetzt werden, um das Reaktionsprodukt auszufällen, das dann durch Filtration abgetrennt wird.
Im Falle der Verwendung von Eisessig als Lösungsmittel bei der oben angeführten Reaktion wird dieser zugegeben in einem solchen Verhältnis, daß etwa 10 Gewichtsteile davon vorhanden sind je 1 Gewichtsteil des Gesamtgewichts aller Reaktionskomponenten. Die Reaktion wird fortgesetzt während 1 bis 15 Stunden unter Rückfluß vom Eisessig. Nach dem Abschluß der Reaktion wird das Reaktionssystem gekühlt und das Präzipitat filtriert und mit Methanol gewaschen zur Isolierung des erhaltenen Bis(hydroxyphthalimids).
Die erfindungsgemäßen Bis(hydroxyphthalimide) können mit einem Dicarbonsäuredihalogenid polykondensiert werden unter Bildung eines Polyesterimids. Die so im breiten Rahmen der Erfindung hergestellten Polyesterimide sind von hohem industriellem Nutzen, denn sie verfügen über eine ausgezeichnete Hitzefestigkeit und überlegene Transparenz.
Spezifische Beispiele für die Bis(hydroxyphthalimide) als Ausgangskomponenten für die Polyesterimidherstellung gemäß der Erfindung sind 1,3-Bis (4-hydroxyphthalimid)-benzol und 1,4-(bis-hydroxyphthalimid)-benzol.
Spezifische Beispiele für Dicarbonsäuredihalogenide sind halogenierte Produkte von Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure Phenylmalonsäure, Phenylbernsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Methylbernsteinsäure und Adipinsäure. Die im Zuge der Umsetzung geeigneten Dicarbonsäuredihalogenide entsprechen der nachstehenden allgemeinen Formel:
in der R&sub2; eine difunktionelle organische Gruppe, ausgewählt aus einer der Gruppen (a), (b) und (c) ist, wobei bedeuten:
(a) aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein halogeniertes Derivat davon,
(b) Alkylengruppen und
(c) solche Gruppen gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel:
wobei x ausgewählt ist aus einer der Gruppen die besteht aus:
und worin m 1 oder 0 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, Z einem aus der Gruppe F, Cl und Br ausgewählten Halogen entspricht sowie Y ebenfalls ein Halogen aus der Gruppe F, Cl und Brom ist.
Die verwendeten neuen Bis(hydroxyphthalimide) sind oben dargelegt und entsprechen der allgemeinen Formel:
in der R die oben angeführte Bedeutung hat.
Auf der anderen Seite haben die gemäß der Polykondensationsreaktion erhaltenen Polyesterimide einen Aufbau gemäß der nachstehenden allgemeinen Formel:
in der R und R&sub2; den bei der Erläuterung der allgemeinen Formeln für die Bis(hydroxyphthalimide) und die Dicarbonsäuredihalogenide angeführten Definitionen entsprechen.
Die Polykondensationsreaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterimide kann durchgeführt werden in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser. Ein organisches Amid-Lösungsmittel, wie N-Methyl-2- pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid oder N,N-dimethylacetamid kann - nachdem es hinreichend getrocknet worden ist - eingesetzt werden. Ein tertiäres Amin, wie Pyridin oder Triethylamin kann zu dem Reaktionssystem zugesetzt werden, um die mit Fortschreiten der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoffe zu entfernen.
Die Polykondensationsreaktion wird durchgeführt durch Zugabe von im wesentlichen 1 Mol des Dicarbonsäuredihalogenids je 1 Mol des Bis(hydroxyphthalimids). Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 20 bis 50ºC; die für die vollständige Reaktion benötigte Zeit wird in Abhängigkeit von den spezifischen Bedingungen, wie Reaktionsteilnehmer, Reaktionstemperatur und Grad des Rührens abgewandelt und liegt im allgemeinen zwischen 30 Minuten und 30 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in ein Lösungsmittel, wie Methanol, gegeben und das ausgefallene Produkt abfiltriert zur Abtrennung des gebildeten Polyesterimids.
Man kann auch anstelle der Durchführung des Verfahrens mit Verwendung eines Lösungsmittels eine Polymerisation in Gegenwart eines Grenzflächenkatalysators - wie sie in "Journal of Polymer Science", Vol. XL 399 (1959), beschrieben ist - vornehmen. Bei dieser Grenzflächenpolymerisation wird eine wässrige alkalische Lösung des Bis(hydroxyphthalimids) mit einer Lösung des Dicarbonsäuredihalogenids in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart des Grenzflächenkatalysators polymerisiert.
Die Figur zeigt die Beziehung zwischen der Wellenlänge (nm) und der Durchlässigkeit (%), wobei Kurve 1 die von einem Polyesterimid ist, das hergestellt wurde durch Polykondensation von 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und dem Bisester aus 4-Hydroxyphthalsäureanhydrid und Terephthalsäure, und Kurve 2 von einem handelsüblichen Polyimid stammt. Das Polyesterimid hat eine ausgezeichnete Transparenz.
Die vorliegende Erfindung wird nun weiter erläutert durch die nachstehenden Beispiele.

Beispiel 1

Zu einer Mischung aus 50 g p-Kresol und 30 g Toluol werden 32,8 g (0,2 Mol) 4-Hydroxyphthalsäure und 10,8 g (0,1 Mol) m- Phenylendiamin zugegeben und die Mischung unter Rückfluß auf 120 bis 125ºC während 15 Minuten erhitzt. Danach wird die azeotrope Mischung aus Toluol und Reaktionswasser während 30 Minuten abdestilliert. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur stehengelassen zwecks Ausfällung des festen Produkts, das dann abfiltriert und mit Aceton gewaschen wird. Das abgetrennte und gewaschene Produkt wird im Vakuum bei 100ºC während drei Stunden getrocknet. Es wurden 37,7 g 1,3- Bis(4-hydroxyphthalimid)benzol erhalten; die Ausbeute beträgt 94%.
Das so erhaltene 1,3-Bis(4-hydroxyphthalimid)benzol wurde durch Infrarot-Absorptions-Spektrographie analysiert; das Absorptionsspektrum zeigte bei 3300 cm&supmin;¹ die Anwesenheit von der OH-Gruppe und bei 1700 cm&supmin;¹ sowie 1770 cm&supmin;¹ die Anwesenheit des Carbonyls von der Imidgruppe. Eine andere Probe des 1,3-Bis(hydroxyphthalimid)benzols wurde der Protonen - NMR - Spektrometrie in einem mit schwerem Wasserstoff substituiertem Dimethylsulfoxid und unter Verwendung von Tetramethylsilan als internem Standard unterworfen. Als Ergebnis zeigte sich das Signal der Hydroxylgruppe (breit, 2H) bei 11,0 ppm und das Signal der Phenylgruppe (10H) bei 7,1 bis 8,0 ppm. Das Ergebnis der Elementaranalyse zur Identifikation des Reaktionsprodukts war C&sub2;&sub2;H&sub1;&sub2;O&sub6;N&sub2;, entsprechend den Werten:
C H N
gefunden: 66,28 % 2,80 % 6,77 %
berechnet: 66,00 % 3,00 % 7,00 %
Das 1,3-Bis(hydroxyphthalimid)benzol kann gereinigt werden durch Rekristallisieren oder Umfällen. Der Schmelzpunkt des Produkts wurde als nicht niedriger als 360ºC bestätigt.

Beispiel 2

Eisessig wurde als Lösungsmittel verwendet. Eine Mischung von 30 ml Eisessig, 3,28 g (0,02 Mol) Hydroxyphthalsäure und 1,08 g (0,01 Mol) m-Phenylendiamin wurden auf 120ºC während 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Stehenlassen der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur wurde das abgesetzte Feste filtriert und mit Methanol gewaschen. Das Produkt wurde getrocknet bei 100ºC während 3 Stunden. 3,88 g (Ausbeute 96%) an 1,3-Bis(4-hydroxyphthalimids)benzol wurden erhalten. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Produkts war nicht niedriger als 360ºC. Das Infrarotspektrum des Produkts war entsprechend dem von der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindung.

Beispiel 3

Es wurde ähnlich wie im Beispiel 1 vorgegangen, jedoch 4- Chlor-1,3-diaminobenzol anstelle von m-Phenylendiamin verwendet. Es wurde mit einer Ausbeute von 69 % das 1,3-Bis(4-hydroxyphthalimid)4-chlorbenzol gewonnen, das einen Schmelzpunkt von nicht unter 360ºC aufwies. In dem Diagramm des Infrarot-Absorptionsspektrums zeigte sich bei 3300 cm&supmin;¹ die Anwesenheit der OH-Gruppe und bei 1700 cm&supmin;¹ sowie 1775 cm&supmin;¹ die Anwesenheit der Carbonylgruppe in der Imidgruppierung. Das Resultat der zur Identifikation des Reaktionsprodukts durchgeführten Elementaranalyse ergab C&sub2;&sub2;H&sub1;&sub1;O&sub6;N&sub2;Cl, entsprechend den Werten
C H N
gefunden: 60,47 % 2,55 % 6,57 %
berechnet: 60,76 % 2,53 % 6,44 %

Beispiel 4

Es wurde ähnlich wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch 4,4'- Diaminodiphenylmethan anstelle von m-Phenylendiamin verwendet. Es wurde 4,4'-Bis(4-hydroxyphthalimid)-diphenylmethan mit einer Ausbeute von 72 % hergestellt; das Verfahrensprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 317 bis 319ºC. In dem Diagramm des Infrarot-Absorptionsspektrums zeigte sich bei 3350 cm&supmin;¹ die Anwesenheit der OH-Gruppe und bei 1700 cm&supmin;¹ sowie 1775 cm&supmin;¹ die Anwesenheit der Carbonylgruppe in der Imidgruppierung. Das Resultat der zur Identifikation des Verfahrensprodukts durchgeführten Elementaranalyse ergab C&sub2;&sub9;H&sub1;&sub8;O&sub6;N&sub2;, entsprechend den Werten:
C H N
gefunden: 70,75 % 3,71 % 5,83 %
berechnet: 71,02 % 3,67 % 5,71 %

Beispiel 5

Es wurde ähnlich wie im Beispiel 1 vorgegangen, jedoch 4,4'- Diaminodiphenylsulfon anstelle von m-Phenylendiamin verwendet. Es wurde 4,4'-Bis(4-hydroxyphthalimid)diphenylsulfon mit einem Schmelzpunkt von 340 bis 342ºC bei einer Ausbeute von 52 % erhalten. In dem Diagramm des Infrarot-Absorptionsspektrums zeigte sich bei 3400 cm&supmin;¹ die Anwesenheit der OH- Gruppe und bei 1710 cm&supmin;¹ sowie 1775 cm&supmin;¹ die Anwesenheit der Carbonylgruppe in der Imidgruppierung. Das Ergebnis der zur Identifikation des Reaktionsprodukts durchgeführten Elementaranalyse ergab C&sub2;&sub8;H&sub1;&sub6;O&sub8;N&sub2;S, mit folgenden Werten:
C H N
gefunden: 62,43 % 2,90 % 5,06 %
berechnet: 62,22 % 2,96 % 5,19 %

Beispiel 6

Es wurde ähnlich wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch 1,6-Hexamethylendiamin anstelle von m-Phenylendiamin eingesetzt. Es wurde 1,6-Bis(4-hydroxyphthalimid)hexan mit einem Schmelzpunkt von 259 bis 260ºC bei einer Ausbeute von 72 % hergestellt. In dem Diagramm des Infrarot-Absorptionsspektrums zeigte sich bei 3280 cm&supmin;¹ die Anwesenheit der OH-gruppe und bei 1680 cm&supmin;¹ bzw. 1765 cm&supmin;¹ die Anwesenheit der Carbonylgruppe in der Imidgruppierung. Das Ergebnis der zur Identifikation des Reaktionsprodukts durchgeführten Elementaranalyse ergab C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub0;O&sub6;N&sub2; mit folgenden Werten:
C H N
gefunden: 64,44 % 5,01 % 6,99 %
berechnet: 64,71 % 4,90 % 6,86 %

Beispiel 7

Es wurde wie im Beispiel 1 vorgegangen, jedoch p-Phenylendiamin anstelle von m-Phenylendiamin verwendet. Es wurde mit einer Ausbeute von 78 % 1,4-Bis(hydroxyphthalimid)benzol hergestellt, das einen Schmelzpunkt von nicht weniger als 360ºC hatte. In dem Diagramm des Infrarot-Absorptionsspektrums zeigte sich bei 3350 cm&supmin;¹ die Anwesenheit der Hydroxylgruppe und bei 1710 cm&supmin;¹ sowie 1775 cm&supmin;¹ die Anwesenheit der Carbonylgruppe in der Imidgruppierung. Das Ergebnis der zur Identifikation durchgeführten Elementaranalyse ergab C&sub2;&sub2;H&sub1;&sub2;O&sub6;N&sub2; mit folgenden Werten:
C H N
gefunden: 66,13 % 2,98 % 6,89 %
berechnet: 66,00 % 3,00 % 7,00 %

Beispiel 8

Es wurde entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel 1 vorgegangen, jedoch 4,4,-Diaminodiphenylether anstelle von m-Phenylendiamin verwendet. Mit einer Ausbeute von 80 % wurde 4,4'-Bis(4-hydroxyphthalimid)diphenylether hergestellt, der einen Schmelzpunkt von 309 bis 311ºC hatte. In dem Diagramm des Infrarot-Absorptionsspektrum5 zeigte sich bei 3320 cm&supmin;¹ die Anwesenheit der OH-Gruppe und bei 1695 cm&supmin;¹ sowie bei 1770 cm&supmin;¹ die Anwesenheit vom Carbonyl in der Imidgruppierung. Die Untersuchung des Reaktionsprodukts ergab C&sub2;&sub8;H&sub1;&sub6;O&sub7;N&sub2; mit folgenden Werten:
C H N
gefunden: 68,20 % 3,22 % 5,70 %
berechnet: 68,29 % 3,25 % 5,69 %

Beispiel 9

540 mg (1 Millimol) von 4,4'-Bis(hydroxyphthalimid)-diphenylsulfon und 202 mg (1 Millimol) von Terephthalsäuredichlorid wurden gelöst in 10 ml N-Methyl-2-pyrrolidon, das vorher entwässert und gereinigt worden war. Die hergestellte Lösung wurde versetzt mit 158 mg (2 Millimol) Pyridin und gerührt bei Raumtemperatur während 15 Stunden in einer Stickstoff- Atmosphäre. Nach dem Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in 100 ml Methanol zugegeben. woraufhin ein weißer Festkörper entstand. Der weiße Festkörper wurde abfiltriert und mit hinreichend Wasser, Methanol und Aceton gewaschen und anschließend bei 100ºC während 5 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Ein Polyesterimid entsprechend der nachstehenden Formel
wurde mit einer Ausbeute von 480 mg (= 72 %) gewonnen. Die thermische Zersetzungstemperatur wurde in Luft bestimmt durch eine Erhöhung der Temperatur um 10ºC/Minute, und zwar bis zu dem Punkt, wo das Gewicht der Probe um 10% abgenommen hatte. Die so bestimmte thermische Zersetzungstemperatur war 440ºC. Die Infrarot-Absorptions-Spektrometrie des Polyesterimids ergab die Absorptionspeaks bei 1775 und 1720 cm&supmin;¹ über die Anwesenheit von Carbonyl in der Imidgruppierung; ein Absorptionspeak bei 3300 cm&supmin;¹ über die Anwesenheit einer OH-Gruppe zeigte sich jedoch nicht. Das Ergebnis der zur Identifikation des Reaktionsprodukts durchgeführten Elementaranalyse ergab C&sub3;&sub6;H&sub1;&sub4;O&sub1;&sub0;H&sub2;S bei folgenden Werten:
C H N
gefunden: 64,53 % 2,48 % 4,02 %
berechnet: 64,48 % 2,69 % 4,18 %

Beispiel 10

2,70 g (5 Millimol) 4,4'-Bis(4-hydroxyphthalimid)-diphenylsulfon wurden in 150 ml einem wässrigen, 0,40 g (10 Millimol) Natriumhydroxid enthaltenden Medium gelöst. Die Lösung wurde dann versetzt mit 10 ml einer wässrigen Lösung, die 0,29 g (1 Millimol) Natriumlaurat enthielt, und mit 75 ml einer benzolischen Lösung von 1,01 g (5 Millimol) Terephthalsäuredichlorid; die Mischung wurde während einer Stunde kräftig gerührt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in 500 ml Aceton gegeben, woraufhin ein weißer Festkörper ausfiel. Der weiße Festkörper wurde abfiltriert und hinreichend mit Wasser und Aceton gewaschen. Anschließend wurde das Produkt bei 100ºC während 6 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. 2,23 g (Ausbeute 67 %) eines Polyesterimids wurden gewonnen, dessen spektrometrischer Untersuchung eine Übereinstimmung mit der des Polymeren gemäß Beispiel 9 ergab.

Beispiel 11

2,70 g (5 Millimol) 4,4'-Bis(4-hydroxyphthalimid)-diphenylsulfon wurden in 150 ml eines wässrigen Mediums mit einem Gehalt von 0,4 g (10 Millimol) an Natriumhydroxid gelöst. Die Lösung wurde versetzt mit 10 ml einer Lösung, die 0,29 g (1 Millimol) an Natriumlaurylsulfat enthielt, und mit 75 ml einer benzolischen Lösung von 1,01 g (5 Millimol) Isophthalsäuredichlorid; die Mischung wurde bei Raumtemperatur während 1 Stunde kräftig gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde in 500 ml Aceton gegeben, woraufhin ein weißer Festkörper entstand. Der weiße Festkörper wurde abfiltriert und hinreichend mit Wasser und Aceton gewaschen und danach unter vermindertem Druck bei 100ºC während 5 Stunden getrocknet. Es wurde ein Polyesterimid entsprechend der nachstehenden Formel
in einer Ausbeute von 2,01 g (60 %) erhalten. Die thermische Zersetzungstemperatur betrug 444ºC. Bei der Infrarot-Absorptions-Spektrometrie des Polyesterimids zeigten sich bei 1775 und 1720 cm&supmin;¹ die Absorptionspeaks für die Anwesenheit vom Carbonyl in der Imidgruppierung; ein Absorptionspeak bei 3300 cm&supmin;¹ für eine Anwesenheit der OH-Gruppe wurde nicht gefunden. Die für die Identifikation des Reaktionsprodukts durchgeführte Elementaranalyse ergab C&sub3;&sub6;H&sub1;&sub4;O&sub1;&sub0;N&sub2;S bei folgenden Werten:
C H N
gefunden: 64,38 % 2,71 % 4,20 %
berechnet: 64,48 % 2,69 % 4,18 %

Beispiel 12

Eine Polykondensation wurde im allgemeinen entsprechend der im Beispiel 10 durchgeführt, jedoch 1,4-Bis(4-hydroxyphthalimid)-benzol anstelle von 4,4'-Bis(hydroxyphthalimid)-diphenylsulfon verwendet. Ein Polyesterimid entsprechend der nachstehenden Formel
wurde mit einer Ausbeute von 62 % gewonnen. Das Polyesterimid wies eine thermische Zersetzungstemperatur von 450ºC auf. Als Ergebnis der Infrarot-Absorptions-Spektrometrie zeigte sich bei 1720 und 1775 cm&supmin;¹ der Absorptionspeak für die Anwesenheit der Carbonylgruppe in der Imidgruppierung. Bei der zur Identifikation des Reaktionsprodukts durchgeführten Elementaranalyse ergab sich C&sub3;&sub0;H&sub1;&sub4;O&sub8;N&sub2; mit folgenden Werten:
C H N
gefunden: 67,85 % 2,68 % 5,30 %
berechnet: 67,92 % 2,64 % 5,28 %

Beispiel 13

Eine Polykondensation wurde im allgemeinen gemäß Beispiel 10 durchgeführt, jedoch 1,3-Bis(4-hydroxyphthalimid)-benzol anstelle von 4,4'-Bis(4-hydroxyphthalimid)-diphenylsulfon verwendet. Ein Polyesterimid entsprechend der nachstehenden Formel
wurde mit einer Ausbeute von 70 % hergestellt. Das Polyesterimid wies eine thermische Zersetzungstemperatur von 410ºC auf. Als Ergebnis der Infrarot-Absorptions-Spektrometrie zeigten sich bei 1710 und 1775 cm&supmin;¹ Absorptionspeaks für die Anwesenheit der Carbonylgruppe in der Imidgruppierung. Die zur Identifikation des Reaktionsprodukts durchgeführte Elementaranalyse ergab C&sub3;&sub0;H&sub1;&sub4;O&sub8;N&sub2; mit folgenden Werten:
C H N
gefunden: 68,05 % 2,68 % 5,15 %
berechnet: 67,92 % 2,64 % 6,28 %

Beispiel 14

Eine Polykondensation wurde im allgemeinen gemäß der im Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt, jedoch 1,3- Bis(4-hydroxyphthalimid)-diphenylether anstelle von 4,4'- Bis(4-hydroxyphthalimid)-diphenylsulfon verwendet. Ein Polyesterimid entsprechend der nachstehenden allgemeinen Formel
wurde mit einer Ausbeute von 56 % erhalten. Das Polyesterimid hatte eine thermische Zersetzungstemperatur von 430ºC. Die Infrarot-Absorptions-Spektrometrie ergab Absorptionspeaks bei 1715 und 1775 cm&supmin;¹ für die Anwesenheit vom Carbonyl in der Imidgruppe. Das Resultat der zur Identifikation des Reaktionsprodukts durchgeführten Elementaranalyse war C&sub3;&sub6;H&sub1;&sub8;O&sub9;N&sub2; mit folgenden Werten:
C H N
gefunden: 69,30 % 2,68 % 4,45 %
berechnet: 69,45 % 2,89 % 4,50 %

Beispiel 15

Eine Polykondensation wurde im allgemeinen entsprechend der Arbeitsweise gemäß Beispiel 10 durchgeführt, jedoch 4,4-Bis- (hydroxyphthalimid)-diphenylmethan anstelle von 4,4'-Bis(4- hydroxyphthalimid)-diphenylsulfon verwendet. Ein Polyesterimid gemäß der nachstehenden allgemeinen Formel
wurde in einer Ausbeute von 66 % hergestellt. Die thermische Zersetzungstemperatur des erhaltenen Polyesterimids betrug 438ºC. Die Infrarot-Absorptions-Spektrometrie zeigte Absorptionspeaks bei 1715 und 1775 cm&supmin;¹ für die Anwesenheit vom Carbonyl in der Imidgruppierung. Die zur Identifikation des Reaktionsprodukts durchgeführte Elementaranalyse ergab C&sub3;&sub7;H&sub1;&sub8;O&sub8;N&sub2; bei folgenden Werten:
C H N
gefunden: 71,50 % 3,28 % 4,50 %
berechnet: 71,61 % 3,23 % 4,52 %

Beispiel 16

Es wurde eine Polykondensation entsprechend der allgemeinen Arbeitsweise gemäß Beispiel 10 durchgeführt, jedoch 1,6- Bis(4-hydroxyphthalimid)-hexan anstelle von 4,4'-Bis(4-hydroxyphthalimid)-diphenylsulfon verwendet. Ein Polyesterimid entsprechend der nachstehenden allgemeinen Formel
wurde mit einer Ausbeute von 77 % hergestellt. Das Polyesterimid hatte eine thermische Zersetzungstemperatur von 400ºC. Die Infrarot-Absorptions-Spektrometrie zeigte bei 1700 und 1770 cm&supmin;¹ Absorptionspeaks für die Anwesenheit vom Carbonyl in der Imidgruppierung. Die zur Identifikation des Reaktionsprodukts durchgeführte Elementaranalyse ergab C&sub3;&sub0;H&sub2;&sub4;O&sub8;N&sub2; mit folgenden Werten:
C H N
gefunden: 66,98 % 4,01 % 5,21 %
berechnet: 66,91 % 4,09 % 5,20 %

Beispiel 17

Eine Polykondensation wurde im allgemeinen entsprechend der Arbeitsweise im Beispiel 11 durchgeführt, jedoch 1,4-Bis(4- hydroxyphthalimid)-benzol anstelle von 4,4'-Bis(4-hydroxyphthalimid)-diphenylsulfon verwendet. Ein Polyesterimid entsprechend der allgemeinen Formel
wurde mit einer Ausbeute von 57 % hergestellt. Die thermische Zersetzungstemperatur des Polyesterimids betrug 412ºC. Die Infrarot-Absorptions-Spektrometrie zeigte bei 1715 und 1770 cm&supmin;¹ die Absorptionspeaks für die Anwesenheit vom Carbonyl in der Imidgruppe. Die zur Identifikation des Reaktionsprodukts durchgeführte Elementaranalyse ergab C&sub3;&sub0;H&sub1;&sub4;O&sub8;N&sub2; mit folgenden Werten:
C H N
gefunden: 67,68 % 2,68 % 5,23 %
berechnet: 67,92 % 2,64 % 5,28 %

Beispiel 18

Entsprechend der allgemeinen Arbeitsweise im Beispiel 11 wurde eine Polykondensation durchgeführt, jedoch 1,3-Bis(4- hydroxyphthalimid)-benzol anstelle von 4,4'-Bis(4-hydroxyphthalimid)-diphenylsulfon verwendet. Es wurde ein Polyesterimid entsprechend der nachstehenden allgemeinen Formel
mit einer Ausbeute von 62 % hergestellt. Das Polyesterimid hatte eine thermische Zersetzungstemperatur von 405ºC. Die Infrarot-Absorptions-Spektrometrie zeigte bei 1710 und 1775 cm&supmin;¹ Absorptionspeaks für die Anwesenheit vom Carbonyl in der Imidgruppe. Die für die Identifikation des Reaktionsprodukts durchgeführte Elementaranalyse ergab C&sub3;&sub0;H&sub1;&sub4;O&sub8;N&sub2; mit folgenden Werten:
C H N
gefunden: 67,80 % 2,69 % 5,23 %
berechnet: 67,92 % 2,64 % 5,28 %

Beispiel 19

Eine Polykondensation wurde entsprechend der allgemeinen Arbeitsweise im Beispiel 11 durchgeführt, jedoch 4,4'-Bis(4-hydroxyphthalimid)-diphenylether anstelle vom 4,4'-Bis(4-hydroxyphthalimid)-diphenylsulfon verwendet. Ein Polyesterimid entsprechend der nachstehenden Formel
wurde mit einer Ausbeute von 44 % hergestellt. Das Polyesterimid hatte eine thermische Zersetzungstemperatur von 434ºC. Die Infrarot-Absorptions-Spektrometrie zeigte bei 1715 und 1775 cm&supmin;¹ Absorptionspeaks für die Anwesenheit vom Carbonyl in der Imidgruppe. Die für die Identifikation des Reaktionsprodukts durchgeführte Elementaranalyse ergab C&sub3;&sub6;H&sub1;&sub8;O&sub1;&sub0;N&sub2; mit folgenden Werten:
C H N
gefunden: 69,38 % 2,92 % 4,48 %
berechnet: 69,45 % 2,89 % 4,50 %

Beispiel 20

Eine Polykondensation wurde - wie im allgemeinen im Beispiel 11 beschrieben - durchgeführt, jedoch 4,4'-Bis(4- hydroxyphthalimid)-diphenylmethan anstelle von 4,4'-Bis(4- hydroxyphthalimid)-diphenylsulfon verwendet. Ein Polyesterimid gemäß der nachstehenden Formel
wurde mit einer Ausbeute von 59 % hergestellt. Das Polyesterimid wies eine Zersetzungstemperatur von 442ºC auf. Die Infrarot-Absorptions-Spektrometrie zeigte bei 1715 und 1770 cm&supmin;¹ die Absorptionspeaks für die Anwesenheit vom Carbonyl in der Imidgruppierung. Die zur Identifikation des Reaktionsprodukts durchgeführte Elementaranalyse ergab C&sub3;&sub7;H&sub2;&sub8;O&sub8;N&sub2; mit folgenden Werten:
C H N
gefunden: 71,50 % 3,20 % 4,58 %
berechnet: 71,61 % 3,23 % 4,52 %

Beispiel 21

Entsprechend der im allgemeinen im Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Polykondensation durchgeführt, jedoch 1,6'-Bis(hydroxyphthalimid)-hexan anstelle von 4,4'-Bis(4-hydroxyphtha1imid)-diphenylsulfon verwendet. Ein Polyesterimid entsprechend der nachstehenden Formel
wurde in einer Ausbeute von 67 % hergestellt. Die thermische Zersetzungstemperatur des Polyesterimids war 405ºC. Die Infrarot-Absorptions-Spektrometrie zeigte bei 1700 und 1770 cm&supmin;¹ die Absorptionspeaks für die Anwesenheit vom Carbonyl in der Imidgruppierung. Die zur Identifikation des Reaktionsprodukts durchgeführte Elementaranalyse ergab C&sub3;&sub0;H&sub2;&sub2;O&sub8;N&sub2; mit folgenden Werten:
C H N
gefunden: 66,80 % 4,06 % 5,13 %
berechnet: 66,91 % 4,09 % 5,20 %
Wie vorstehend im Einzelnen beschrieben, haben die Bis(hydroxyphthalimide) gemäß der Erfindung zwei intramolekulare Imidringe und aktive Hydroxygruppen und sind wohlgeeignet als Ausgangsmonomere für die Herstellung von Polymeren mit Imidringen, wie Polyimiden, Polyesterimiden und Polyamidimiden. Gemäß einem anderen wichtigen Gesichtspunkt der Erfindung kann eine Vielzahl von Polyesterimiden hergestellt werden durch eine Polykondensation der erfindungsgemäßen Bis(hydroxyphthalimide) mit verschiedensten Dicarbonsäuredihalogeniden, um so Polymere herzustellen, die in Bezug auf Hitzebeständigkeit und Transparenz überlegene Eigenschaften aufweisen.

Claims

1. Bis-(hydroxyphthalimide) entsprechend der nachfolgenden allgemeinen Formel:

in der R eine difunktionelle organische Gruppe darstellt, die ausgewählt ist aus den Gruppierungen (a), (b) und

(c) mit den Bedeutungen:

(a) aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 20 C-Atomen oder ein halogeniertes Derivat davon,

(b) Alkylengruppen, die resultieren aus Verbindungen, die ausgewählt sind aus: 2,2-Dimethyl-1,3-diaminopropan, Hexamethylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,11-Dodecadiamin, 1,12-Octadecamethylendiamin, 1,2-Bis-3(3-aminopropoxy)-ethan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, 1,4-Cyclohexandiamin, Bis-(3-aminopropyl)-sulfid, N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, Bis-(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxan und Bis-(4-aminobutyl)-tetramethyldisiloxan und

(c) solchen Gruppen gemäß der allgemeinen Formel:

in der X eine Gruppe darstellt, die ausgewählt wird aus einer der von

gebildeten Gruppe, wobei m ganzzahlig 1 oder 0 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

2. Bis-(hydroxyphthalimide) gemäß Anspruch 1, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe m-Phenylen, p-Phenylen oder Chlor-m-phenylen ist.

3. Bis-(hydroxyphthalimide) gemäß Anspruch 1, wobei die Alkylengruppe Hexylen (-C&sub6;H&sub1;&sub2;-) ist.

4. Bis-(hydroxyphthalimide) gemäß Anspruch 1, wobei die difunktionelle Gruppe Diphenylmethan, Diphenylsulfid, Diphenylsulfon, Diphenylether oder Diphenylketon ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydroxyphthalimiden) entsprechend der allgemeinen Formel

worin R eine difunktionelle organische Gruppe bedeutet, die ausgewählt ist aus den Gruppen (a), (b) und (c) mit der im Anspruch 1 angeführten Definition, umfassend die Stufe der Kondensierung von 4-Hydroxyphthalsäureanhydrid mit einem organischen Diamin gemäß der allgemeinen Formel H&sub2;NRNH&sub2; in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wobei 2 Mol des 4-Hydroxyphthalsäureanhydrids mit 0,8 bis 1,2 Mol des organischen Diamins zur Reaktion gebracht werden.

6. Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydroxyphthalimiden) gemäß Anspruch 5, wobei das organische Lösungsmittel ein phenolisches Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe o-Kresol, p-Kresol, m-Kresol und deren Mischungen ist.

7. Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydroxyphthalimiden) gemäß Anspruch 5, wobei das organische Lösungsmittel Eisessig ist.

8. Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydroxyphthalimiden) gemäß Anspruch 5, wobei die Reaktion während 20 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt wird.

9. Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydroxyphthalimiden) gemäß Anspruch 6, wobei 1 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Summe der Reaktanten, von dem phenolischen Lösungsmittel verwendet werden und die Reaktion bei einer Temperatur von 100 bis 140ºC durchgeführt wird.

10. Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydroxyphthalimiden) gemäß Anspruch 7, wobei 10 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Summe der Reaktanten, von dem Eisessig verwendet werden und die Reaktion unter Rückfluß während 1 bis 15 Stunden durchgeführt wird.

11. Verfahren zur Herstellung von Polyesterimiden, wobei 1 Mol eines Bis-(hydroxyphthalimids) gemäß Anspruch 1 zur Reaktion gebracht wird mit im wesentlichen 1 Mol eines Dicarbonsäuredihalogenids entsprechend der nachfolgenden allgemeinen Formel

in der R&sub2; eine difunktionelle organische Gruppe, ausgewählt aus einer der Gruppen (a), (b) und (c) ist, wobei bedeuten:

(a) aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein halogeniertes Derivat davon,

(b) Alkylengruppen und

(c) solche Gruppen gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel:

wobei x ausgewählt ist aus einer der Gruppen, die besteht aus:

und worin in ganzzahlig 1 oder 0 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, Z einem aus der Gruppe F, Cl und Br ausgewählten Halogen entspricht sowie Y ebenfalls ein Halogen aus der Gruppe F, Cl und Brom ist,

durch Kondensationspolymerisation in einem Temperaturbereich von 20 bis 50ºC in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines tertiären Amins.

12. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterimids gemäß Anspruch 11, wobei die Gruppe R&sub2; in der allgemeinen Formel Y- -R&sub2;- -Z eine der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen ist, Y einem aus F, Cl und Br ausgewählten Halogen entspricht sowie Z ein ausgewähltes Halogen aus der Gruppe aus F, Cl oder Br bedeutet.

13. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterimids gemäß Anspruch 11, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der von N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid gebildeten Gruppe.

14. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterimids gemäß Anspruch 11, wobei das tertiäre Amin Pyridin oder Triethylamin ist.

15. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterimids gemäß Anspruch 11, wobei die Reaktionszeit 30 Minuten 15 bis 30 Stunden beträgt.

16. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterimids gemäß Anspruch 12, wobei das Dicarbonsäuredihalogenid Terephthalsäuredichlorid oder Isophthalsäuredichlorid ist.

17. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterimids gemäß Anspruch 11, wobei das Bis-(hydroxyphthalimid) in einer alkalischen Lösung gelöst wird und die Reaktion mit dem Dicarbonsäuredihalogenid in Gegenwart eines Grenzflächenkatalysators erfolgt.