DE2005587B2 - Aromatische Polyimide mit Karbüiolkettenverknüpfung sowie deren Anwendung - Google Patents
Aromatische Polyimide mit Karbüiolkettenverknüpfung sowie deren AnwendungInfo
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Description
in welcher R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und R' Wasserstoff oder einen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest bedeuten mit einem primären Diamin der allgemeinen Formel
H2N-M-NH2
in der M einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, bei einer Temperatur zwischen 100 und 400° Q
in der M einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, bei einer Temperatur zwischen 100 und 400° Q
2. Verwendung der aromatischen Polyimide gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Schichtkörpern
und Firnissen.
Die Erfindung bezieht sich auf aromatische Polyimide mit Karbinolkettenverknüpfung aus Estern der meta-Phenylen-bis(4-Hydroxymethylenphthalsäure)
sowie deren Anwendung, insbesondere bei der Herstellung von zusammengesetzten Körpern (sogenannte Komposit-Materialien)
von Klebstoffen, von Firnissen, von gegossenen Körpern, Filmen, Fasern und von zellenhaltigen
Produkten.
Es ist bekannt, daß es sich bei den Polyimiden um solche Polymeren handelt, die infolge ihrer Unlöslichkeit
und Unschmelzbarkeit sowohl schwer herzustellen als auch schwer anzuwenden sind. Die erfindungsgemäß
hergestellten Polyimide besitzen nun die neue, fortschrittliche und überraschende Eigenschaft, trotz sehr
hoher Molekulargewichte löslich zu sein.
Es ist anzunehmen, daß die zwischen den aromatisehen
Kernen liegenden Karbinolgruppen der Grund für diese bemerkenswerte Eigenschaft der Löslichkeit
ist. Ferner erlauben diese Karbinolgruppen eine Vernetzung der Ketten untereinander, was hervorragende
mechanische Eigenschaften bei hohen Temperatüren der erfindungsgemäßen Polyimide bei ihren
verschiedensten Anwendungsweisen bedingt. Im Fall der Herstellung von Verbundkörpern (Kompositmaterialien)
auf der Basis von Glasfasern oder Silicumdioxyd, ist anzunehmen, daß die ausgezeichnete Adhäsivität des
Harzes am Glas gleichfalls auf diese Alkoholfunktionen zurückzuführen ist.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimide verwendet man als Monomere die Di- oder
Tetra-Ester der meta-Phenylen-bis-(4-hydroxymethylenphthalsäure) der allgemeinen Formel
ROOC
R'OOC
Tl 4-CHOH
AJ
CHOH
-(X
COOR
COOR'
in weicher R einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest
und R' ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest bedeuten.
Diese Ester können aus einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
(H)
hergestellt werden, in welcher Ri, R2, R3 und R4 unter
sich gleiche oder verschiedene Alkylreste mit vorzugsweise 1 —3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Verbindungen der Formel (II) lassen sich auf verschiedene Art und Weise herstellen, und zwar
insbesondere durch Kondensation einer organischen Magnesiumverbindung mit ^phthalsäuredinitril, durch
Kondensation von bis-Chlormethyl-l,3-benzol unter den Bedingungen der Friedel-Crafts-Reaktion, mit
einem o-Dialkylbenzol und anschließender Oxydation
der Methylengruppen. Die bevorzugte Herstellungsweise ist jedoch eine Friedel-Crafts-Kondensationsreaktion
zwischen Isophthalsäurechlorid und einem aromatischen o-Dialkyl-Kohlenwasserstoff in Anwesenheit
eines sauren Katalysators.
Von den gemäß vorliegender Erfindung verwendbaren Kohlenwasserstoffen des o-Dialkylbenzol-Typs ist
in erster Linie das o-Xylol zu nennen, das den Vorteil besitzt, zu einer solchen Verbindung (I) zu führen, die im
tetramethylierteri Zustand kaum eine Zersetzung erleidet während der folgenden Oxydation zur Tetrasäure.
Die Tetraalkylverbindung der Formel (I I), die man mit
einer molaren Ausbeute von 95—98% erhält, besitzt eine genügende Reinheit, um direkt zur Tetrasäure
oxydiert zu werden, die der folgenden allgemeinen
Formel (III)
Yyc/YcYY
A/ V V\
HOOC COOH
entspricht
Die Oxydation der Verbindungen des Typs (H) und insbesondere die Verbindung, bei der die Reste Ri, R2,
R3 und R4 den Methylrest bedeuten, kann auf bekannte
Art und Weise erfolgen. Eine bevorzugte Oxydationsweise besteht darin, daß man unter Druck mittels
verdünnter Salpetersäure bei einer Temperatur zwischen 100 und 20Cf-C oxydiert
Die Tetrasäure der Formel (III) kann man sodann zu
dem entsprechenden Dianhydrid dehydratisieren.
Das Dianhydrid wird in der Hitze mittels eines Alkohols zu einem Isomerengemisch aus Diestersäuren
der folgenden allgemeinen Formel (I V) verestert
substituierten Phenole, wie beispielsweise die Kresole, genannt
Zum Zwecke der Herstellung der Tetraester eliminiert man den Oberschuß an Alkohol durch Destillation
5 oder Extraktion und behandelt die Diestersäure mit einem Chlorid zur Bildung des entsprechenden Säurechlorids. Diese Reaktion wird im allgemeinen unter
Verwendung von Thionylchlorid, von Phosphorhalogeniden oder von Oxalsäurechlorid durchgeführt Man
ίο kann den gleichen Alkohol, oder das gleiche Phenol verwenden, wie bei der Herstellung des Diesters.
is Anwesenheit von auf Kohlenstoff niedergeschlagenen
Erfindungsgemäß werden die Polyimide durch Polykondensation eines Isomerengemischs der Diester der
Formel (I) mit einem primären Diamin erhalten, wobei die Temperatur im allgemeinen zwischen 100 und 400° C
liegt
Die verwendeten Diamine entsprechen der folgenden allgemeinen Formel
RO2C
HOOC
CO2R
(IV)
COOH
Der Rest R stellt sowohl einen aliphatischen Rest mit beispielsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen als auch
einen aromatischen Rest mit beispielsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen dar.
Unter den verwendbaren Alkoholen seien die folgenden Verbindungen genannt: Methanol, n-Propanol, Isopropanol, die Butanole, die Pentanole, die
Hexanole, 2-Äthylhexanol, Isooctylalkohol, Laurylalkohol und Allylalkohol; als Beispiel für einen substituierten
aliphatischen Alkohol sei das Cyanoäthanol und als Beispiele für Phenole das Phenol selbst und die
NH2-M-NH2
in welcher M einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, der sowohl aliphatisch, cycloaliphatisch,
aromatisch oder alkylaromatisch als auch heterocyclisch sein kann und vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatome
30 enthält
Dieser Rest kann mit Atomgruppen oder Atomen substituiert sein, die die Reaktion nicht stören,
beispielsweise mit Fluor oder Chlor, mit Alkyl-, Alkyloxy- und insbesondere mit Methyl- und Methoxy-
Gruppen.
Der Rest M ist insbesondere ein solcher der allgemeinen Formel
-An-X-Ar2-
in welcher An und Ar2 aromatische oder cycloaliphatische Reste und X eine einfache Bindung oder eine
Gruppenbindung der folgenden Art darstellt:
| CnH2n | —so— | (CF2)n | —c— |
A
ι |
-c—o—
H |
— N —
I |
—C—NH π |
| O |
I
— P— und Il |
Il
O |
I
A |
Il
O |
|||
| C |
A
I |
-SO2- | — NH- |
Il
O |
A | ||
| —o—p—o- | |||||||
| A | O | ||||||
|
—Si —
I |
— O—Si—O— | ||||||
|
I
ß |
B | ||||||
-o-
in welchen η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und A und B
Alkylreste, wie beispielsweise den Methyl- oder Äthyl-Rest, oder Arylreste, wie beispielsweise den
Phenylrest, darstellen.
Von den Diaminen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, seien
beispielsweise die folgenden genannt:
4,4'-Diaminodipheny!propan,
4,4'-Diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
3,3'- Diaminodipheny lsulfon,
4,4'- Diamino-diphenyläther,
2,6- Diaminopyridin,
3,3'-Dich!orbenzidin,
1,5-Diaminonaphthalin,
33'- DimethyI-4,4'-diaminobiphenyl,
3,4'-Dimethyl-3,4-diamino-biphenyL
3,3'-D!methoxybenzidin.
2,4-Bis-0?-amino-t-butyl)toluol,
m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin,
1,3-Diaminoadamantan,
3-MethyIheptamethylendiamin,
4,4'-Dimethylheptamethylendiamin,
2,11-Diaminododecan,
1,2-Bis-(3-aminopropoxy)-äthan,
2,2-Dimethylpropylendiamin,
3-MethoxyhexamethyIendiamin,
2,5-Dimethylhexamethylendiamin,
2,5-Dimethylheptamethylendiamin,
5-Methylnonamethylendiamin,
1,1 -Diaminocyclohexan,
1,12- Diaminooctadecan,
2,5-Diamino-l,3,4-oxadiazol,
2,2-Bis-(4-aminophenyl)-hexafluoφropan,
4-Aminophenyl-3-amino-benzoat
und deren Gemische.
Man läßt im allgemeinen den Diester mit dem Diamin
im praktisch stöchiometrischen Verhältnis reagieren. Hinsichtlich einiger Anwendungsweisen, beispielsweise
bei der Herstellung von Klebstoffen, ist es demgegenüber von Vorteil, einen Oberschuß an Diamin
einzusetzen, der zwischen 5 und 50 Mol Diamin pro 100 Mol Diester liegt.
Die Polykondensationsreaktion kann durch Vermischen der Reaktanten sowohl in Lösung als auch in der
Schmelze bewirkt werden. Bei der Durchführung dieser Polykondensation verwendet man als Lösungsmittel
vorzugsweise polare Lösungsmittel, die gegenüber den Monomeren oder den Polymeren entweder nicht oder
nur wenig reaktiv sind und die die Fähigkeit besitzen, die Polymeren bis zu einem gewissen Fortschrittsgrad der
Polykondensationsreaktion aufzulösen. Die Lösungsmittel können sowohl bei ihrer Siedetemperatur als
auch bei dariiberliegenden Temperaturen in einem Autoklav eingesetzt werden. Von den Lösungsmitteln
seien Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidin, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphorsäureamid, Pyridin, Chinolin, Phenol, die Kresole und die
Chlorphenole genannt. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination untereinander
oder in mit wenigen aktiven Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan oder Cyclohexan, verdünnter
Form verwendet werden.
zwischen 150 und 2500C. Die Prüfung der Lösung auf
Reaktion.
inerten Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb 1500C und vorzugsweise auf 175 bis 4000C erhitzt Die
Polykondensation spielt sich auch unter diesen Bedingungen leicht ab.
In den beiden Fällen ist die Polymerisationsreaktion
von einer Entwicklung flüchtiger Stoffe, nämlich von Wasser und Alkohol, begleitet, wobei es häufig
notwendig ist, den größten Teil dieser flüchtigen Stoffe in einem Zwischenstadium zu eliminieren,
ίο Wie auch die Ausgangsbedingungen liegen mögen,
die Reaktion kann durch eine Behandlung im Vakuum oder in einer Inertphase durch Erhitzen bis 4000C zu
Ende geführt werden. Während dieser Behandlung vollzieht sich die Umwandlung zu den Imiden, wobei
< nan thermostabile Hochpolymere erhält
Bezüglich gewisser Anwendungsweisen kann es von Vorteil sein, ein Vorpolymeres mit wenig hohem
Molekulargewicht, das löslich und schmelzbar ist zu isolierea Diese Vorpolymerisation wird entweder in
Lösung oder in der Schmelze bei einer mittleren Temperatur zwischen 100 und 220°C ausgeführt Man
stoppt diese Reaktion ab, wenn die innere Viskosität (inhärente Viskosität), gemessen bei 300C und 0,5% in
N-Methylpyrolidon zwischen 0,06 und 0,70 und vorzugsweise zwischen 0,06 und 030 liegt Bei dieser
Verfahrensweise ist es nützlich, den Hauptanteil an
Lösungsmittel zu eliminieren. Man kann auch auf diese Weise eine bequemere Verfahrensführung erreichen.
rer Kompositionen oder von Vorpolymeren bis zu
einem Mengenanteil von etwa 50% modifiziert werden
können. Man kann inerte Füllstoffe hinzugeben, nämlich
sehe Zusatzstoffe, metallische Zusatzsatzstoffe, Adhä
sivpulver oder Stabilisatoren gegenüber Hitze und
Oxydation.
verwenden, setzt man vorteilhafterweise aliphatische
und aromatische Mischester ein, die es gestatten, von
der verschiedenen Reaktivität der beiden Estergruppen
Unter diesen Bedingungen spielt sich die Gewinnung der Polyimide unter Zwischenbildung eines Gemischs
von Ester-Amid-Isomeren ab.
Diese Isomeren werden dadurch erhalten, daß man einen Tetraester und ein Diamin des oben beschriebenen Typs auf 200 bis 3000C erhitzt Hierdurch erhält
man eine geschmolzene Masse. Das Erhitzen wird so abgestoppt, bevor die innere Viskosität einen Wert über
0,70 und vorzugsweise über 0,50 erreicht Das Molekulargewicht dieses Gemisches oder Ester-Amid-Isomeren ist relativ gering.
Diese isomeren Ester-Amide werden durch Erhitzen auf 200 bis 400° C in Polyimide übergeführt
Die Polyimide sind insbesondere zur Verwendung in Matrizenform in Mehrschichtkörpern (Kompositmaterialien) und in Klebstoffkompositionen, ferner als
Isolierlacke, Gußstücke, Filme oder Fasern, geeignet. Man kann ferner aus diesen Polyimiden auch porenhaltige Stoffe, wie beispielsweise Schaumstoffe oder
'chwammartige Körper, herstellen.
Im folgenden wird nun zur weiteren Erläuterung die Herstellung dieser erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe
zu verwendenden Ester beschrieben.
Man löst 603 g Isophthalsäurechllorid (3 Mol) in 6 Liter o-Xylol auf und gibt in kleinen Anteilen nach und
nach 798 ε (6 Moli Aiuminiumchiorid hinzu. Während
der Zugabe des Aluminiumchlorids hält man die Temperatur mittels eines Kühlbads auf 20 bis 25°C. Die
Kondensation wird dadurch zu Ende geführt, daß man das Reaktionsgemisch zwei Stunden auf 850C hält.
Sodann läßt man bis auf 30°C abkühlen und hydrolysiert das Produkt durch Zugabe von zerriebenem Eis und
25 cm3 konzentrierter Chlorwasserstoffsäure.
Die Hydrolyse wird durch Einleiten von Wasserdampf beendet, der auch das als Lösungsmittel dienende
o-Xylol mit wegführt. Es ist notwendig, daß dieses o-Xylol vollständig eliminiert wird, da das entstandene
Synthesepiodukt in o-Xylol leicht löslich ist. Nach dem Abkühlen wird das niedergeschlagene bzw. ausgefällte
Produkt fill riert, mit reichlich Wasser bis zur Neutralität des Wasch wassers und sodann mit Alkohol gewaschen
und hierauf getrocknet. Die molare Ausbeute an Produkt, dis bei 137 bis 138°C schmilzt, beträgt 94%.
68,4 g des tetramethylierten Produkts (0,2 Mol) werden mit 250 cm3 verdünnter Salpetersäure (125 cm3
Salpetersäure einer Dichte von 1,38 und 125 cm3 Wasser) vermischt. Die Oxydation wird unter Druck in
einem Autoklav durchgeführt, wobei 3 Stunden lang auf 1500C erhilzt wird. Nach dem Abkühlen gewinnt man
eine gelbjjrüne Flüssigkeit. Die im Verlauf der Oxydationsreaktion gebildeten nitrosen Gase werden
durch Entgasung mit Hilfe eines Rührgeräts und durch Lufteinblasen entfernt. Nachdem die nitrosen Gase bzw.
Dämpfe völlig verschwunden sind, wird die Lösung der Tetrasäure zur Trockene eingedampft und nochmals
gesondert getrocknet. Die molare Ausbeute beträgt 95%.
Das Infriirotspeklrum des erhaltenen Produkts zeigt
neben den Säurefunktionen auch Anhydridfunktionen, die von einer beginnenden Dehydratisierung im Verlauf
des Eindampfens zur Trockene stammen.
90 g der oben beschriebenen Tetrasäure werden in 500 cm3 Essigsäureanhydrid eingegeben, sodann vier
Stunden auf 900C erhitzt und hierauf auf -20°C abgekühlt jnd 24 Stunden auskristallisieren gelassen.
Man filtriert das Kristallisat und trocknet im Vakuum von 20 Torr bei 1500C. Hierdurch erhält man 82,6 g
eines Produkts, dessen Schmelzpunkt 218°C beträgt. Die molare Ausbeute an Dianhydrid beläuft sich auf
84,6%.
Das Infrarotspektrum zeigt Anhydrid-Banden bei
Man läßt nun ein Gemisch aus 300 cm3 an wasserfreiem Methanol und 54,4 g des oben beschriebenen
Dianhydrids vier Stunden lang kochen, filtriert sodann in der Hitze ab, verdampft zur Trockene und
trocknet ncch einmal gesondert Man erhält auf diese Weise 49,9 g eines Gemischs der isomeren Methyldiester;
die molare Ausbeute beläuft sich auf 80%.
Das Infrarotspektrum zeigt sehr deutlich das Verschwinden der Anhydridbanden und die Existenz
der Carbonylbande vom Estertyp.
50 g des oben beschriebenen Methyldiesters werden
in einem Autoklav mit einem Volumen von 1000 cm3 mit
600 cm3 an wasserfreiem Methanol und mit 2^ g
Palladium, das in einer Konzentration von 5% Pd auf
Kohle angeordnet ist, versetzt Hierauf hydriert man bei einem Druck von 50 Bar und normaler Temperatur zwei
Stunden lang.
AnschlieOend wird vom Autoklavinhalt das Palladium
abfiltriert und zur Trockene eingedampft, wodurch man 46,9 g an Produkt erhält Die molare Ausbeute an den
Methylhemiestern der Metaphenylen-bis-{4-hydroxy-
methylenph thalsäure) beträgt 93,5%.
Das Infrarotspektrum zeigt das Verschwinden der Gruppe C = O zuzuordnenden Bande bei 1660 cm-1.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes; sie sollen diesen
jedoch in keiner Weise begrenzen:
Dieses Beispiel beschreibt die Kondensation des vorerwähnten Hemiesters mit Oxydianilin.
ίο Man verwendet frischsublimiertes Oxydianilin und
destilliertes N-Methylpyrrolidon. Die Polymerisation
wird in Lösung unter einer Inertatmosphäre und bei gleichzeitigem Rühren durchgeführt. Das Reaktionsgefäß
ist in ein Ölbad eingetaucht, dessen Temperatur in der weiter unten gezeigten Weise geregelt wird.
Die Dauer der Polymerisation hängt von der vorgesehenen Verwendung des Polymeren ab.
Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, wobei man jedesmal 4 g Hemiester und 1,619 g Oxydianilin
einsetzte. Es wurden 25,6 g Methylpyrrolidon hinzugefügt. Die Bedingungen dieser Versuche a bis e sind in der
folgenden Tabelle zusammengefaßt:
| 25 | a) | Versuchsdauer | Temperatur | •iinh*) |
| b) | 2h | 220 C | 0,47 | |
| c) | 4 h 30 min | 220 C | 0,59 | |
| 30 d) | 7 h 30 min | 220 C | 0,61 | |
| e) | 2h | 175 C | 0,28 | |
| Oh | 25 C | 0,06 |
*) i|in(, = Innere Viskosität (inhärente Viskosität) einer
0,5gew.-%igen Lösung in Methylpyrrolidon bei 30 C.
Man arbeitet nach der Verfahrensweise des Beispiels 1, wobei jedoch diesmal die 1.619 g Oxydianilin
durch 1,603 g Methylendianilin ersetzt werden.
a) Nach 30 Minuten Hitzebehandlung in einem Bad einer Temperatur von 175°C erhält man ein
Produkt mit einer inneren Viskosität von 0,14 bei 300C bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-%.
b) Nach einer Hitzebehandlung bei 2200C innerhalb
von 7 Stunden und 30 Minuten erhält man eine viskose tiefgelbe Lösung mit einer inneren
Viskosität von 0,94.
Man arbeitet nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 (a); es werden aus 80 g Methylhemiester der
Metaphenylen-bis(4-hydroxymethylenpnthalsäure) und
32,06 g Methylendianilin in Gestalt einer 5O°/oigen
Lösung in N-Methylpyrrolidon ein Polymeres mit einer inneren Viskosität von 0,19 hergestellt Mit diesem
Polymer wird ein Glasgewebe imprägniert Nach der Imprägnierung wird 16 Stunden lang unter gleichzeiti gem Durchleiten eines kräftigen Luftstroms bei 800C
getrocknet Man erhält hierdurch ein Gewebe, das zu 43% imprägniert ist Mehrere Verbundkörper werden
nun auf folgende Art und Weise hergestellt:
b5 a) Man stapelt acht Gewebelagen übereinander und
führt diese Stapel zwischen die Platten einer Presse, deren Temperatur auf 1200C eingestellt ist Man
läßt den Stapel fünf Minuten zwischen Plättchen
von .5 mm Dichte, entfcrni sodann die Plättchen um! legt einen Druck von 14 Bar an. Anschließend
wird 30 Minuten lang auf 3000C erhitzt und schließlich unter Druck abgekühlt.
Man erh.'lt auf diese Weise einen Schichtkörper, der eine gelbe Färbung und eine Dicke von 1,5 mm aufweist und der durchscheinend ist. Er enthält 20% Harz und 13,3% Hohlstellen. Seine Dichte beträgt 1,91. Die Resultate von Biegeversuchen bei normaler Temperatur ergeben eine Biegefestigkeit von 75,9 Hectobar.
Man erh.'lt auf diese Weise einen Schichtkörper, der eine gelbe Färbung und eine Dicke von 1,5 mm aufweist und der durchscheinend ist. Er enthält 20% Harz und 13,3% Hohlstellen. Seine Dichte beträgt 1,91. Die Resultate von Biegeversuchen bei normaler Temperatur ergeben eine Biegefestigkeit von 75,9 Hectobar.
b) Man stapelt acht Gewebelagen übereinander und gibt den Stapel zwischen die Platten einer uuf
2500C aufgeheizten Presse. Man beläßt fünf Minuten zwischen Plättchen von 3 mm; entfernt
sodann die Plättchen und legt einen Druck von 14 Bar an, der aufrechterhalten wird. Man heizt bis
auf eine Temperatur von 3500C auf, hält diese Temperatur drei Stunden lang und läßt schließlich
unter Druck abkühlen.
Auf diese Weise wird ein bräunlich gefärbter Verbundkörper (Schichtkörper) einer Dicke von
1,7 mm erhalten, der 25% Harz und 10,5% Hohlstellen enthält. Seine Dichte beträgt 1,86. Die
Ergebnisse der Biegeversuche bei normaler Tempt·.:, .ιir (.'gaben eine Biegefestigkeit von 69,5
HecH)b;ir.
Man verwendet Polymerenlösungen, die nach der Verfahrensfühning des Beispiels 1 hergestellt wurden
zum Zwecke der Durchführung der Verklebung von Titan nach der Normvorschrift ASTM D-1002-64.
Man befreit Bänder aus Titan einer Länge von 102,4 mm einer Breite von 25,4 mm und einer Dicke von
1,6 mm durch Behandlung mit Trichloräthylen von jeglichem Fett und trocknet sie anschließend. Sodann
werden sie zwei Minuten in einer wäßrigen Lösung aus Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Fluorwasserstoffsäure
abgebeizt und nach dem Abspülen unter fließendem Wasser bei 900C getrocknet.
Sodann wird die Polymerenlösung mit Aluminiumpulver und Arsenthioarsenat versetzt und fein zermahlen.
Die hierdurch erhaltene Klebstoffmischung wird dazu verwendet, mit Hilfe eines Pinsels ein Glasgewebe zu
imprägnieren, wobei so viel Klebstoff aufgetragen wird, wie nötig ist, um ein Material zu erhalten, das 400 g/m2
wiegt; jede Lage wird bei 1100C getrocknet Die abgebeizten Enden der vorgenannten Bänder werden
sodann auf einer Seite mit zwei Lagen der Klebstoff-Suspension überstrichen und hierauf gleichfalls bei
1100C getrocknet.
Die überstrichenen Titanbänder werden nun zwei und zwei derart übereinandergelegt, daß sie ein Schichtengebilde
einer Dicke von 12,7 mm darstellen. Zwischen
die beiden Titanbänder legt man nun ein imprägniertes Glasgewebe eines Formats 22,7 χ 35 mm derart, daß
gleichmäßig auf allen Seiten des Schichtengebildes das Gewebe 5 mm vorsteht
Die Verklebung wird bei Einhalten eines Drucks von 5 Bar I1/2 Stunden lang bei 325° C, hierauf 8 Stunden
lang bei 300°C und schließlich noch 5 Stunden bei 325°C
bewirkt.
Der entstandene Verbundkörper wird mit Hilfe einer Versuchsapparatur unter eine Ziehbeanspruchung von
·> 1,25 mm/Minute auf Zugfestigkeit geprüft, wobei die
erhaltenen Resultate in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind. Die Versuche wurden bei den
angegebenen Temperaturen unter einer lOminütigen Beanspruchung durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Bar ausgedrückt.
Harz gemäß
'/inh
-55 C 250 C 300 C 316 C
| Versuch | Ie) | 0,06 | 124 | 165 | 90 | 9 | 91 |
| Versuch | Id) | 0,28 | 134 | 158 | 120 | 92 | |
| Versuch | la) | 0,47 | 170 | 133 | 40 | 37 | |
| Versuch | Ic) | 0,61 | 110 | 134 | 73 | 53 | |
| Beispiele | 5 bis |
Es wird das Beispiel 1 wiederholt, wobei man nacheinander das Oxydianilin durch eine äquivalente
Menge der folgenden Diamine ersetzt:
Metaphenylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylsulfid,
Benzidin, Diaminodiphenyl, Diaminobenzophenon.
In diesen Beispielen betrug die Temperatur stets 22O0C; die Viskosität wurde am Ende von zwei Stunden
und am Ende von 4 Stunden und 30 Minuten gemessen (die Viskositätsbestimmung erfolgte jeweils mit einer
0,5gew.-%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 3O0C).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
| Kummer Art des Diamine | Gemessene | innere |
| des | Viskosität | |
| Versuchs | ||
| nach | nach | |
| 2 Stunden | 4 Stunden | |
| und | ||
| 30 Minuten |
5 m-Phenylendiamin 0,25 0,43
6 Diaminodiphenyl- 0,31 0,52
sulfon
sulfon
7 Diaminodiphenyl- 0,29 0,53
sulfid
sulfid
8 Benzidin 0,33 0,49
9 Diaminobenzo- 0,27 0,46
phenon
phenon
Die gewonnenen viskosen Lösungen wurden, wie in den Beispielen 3 bis 5 beschrieben, zur Herstellung von
Filmen, Verbundköipern und Klebstoffen verwendet.
Die hierbei festgestellten mechanischen Eigenschaften
dieser Materialien sind analog denjenigen, die in den Beispielen 2 bis 4 angegeben sind.
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. Aromatische Poly.mide, erhalten durch Reaktion eines Esters der allgemeinen FormelRO2CRO2Ci -hCHOH-Y VCHOH-I-v\CO2R'
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