DE1795611C3

DE1795611C3 - Formbare polymere Masse

Info

Publication number: DE1795611C3
Application number: DE19591795611
Authority: DE
Inventors: Walter Murray Delaire Wilmington Del. Edwards (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-09-19
Filing date: 1959-09-17
Publication date: 1975-11-06
Also published as: DE1795611B2; GB898651A; DE1420706C3; CH424259A; DE1420706A1; DE1795611A1; DE1420706B2; DK107258C

Description

H₂N — R' — NH_a

worin R' die oben angegebene Bedeutung hat und wobei die beiden Aminogruppen des Diamins mit verschiedenen Kohlenstoffatomen des Restes R' verknüpft sind, mit mindestens einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Strukturformel

O O

35

Die Erfindung betrifft eine formbare polymere Masse. Polyimide sind wegen ihrer günstigen physikalischen und chemischen Eigenschaften sehr vorteilhaft Verwendbar für die Herstellung von Körpern, wie Folien, Fäden, Schläuchen oder Rohren. Die gleichen günstigen physikalischen und chemischen Eigenschaften der Polyimide machen jedoch eine Verformung außerordentlich schwierig.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, tine leichter verformbare und dann in Polyamide (iberführbare polymere Masse zur Verfügung zu stellen. Gegenstand der Erfindung ist eine formbare polymere Masse, die gekennzeichnet ist durch einen (Gehalt an 0,05 bis 40 Gewichtsprozent wenigstens einer Polyamidsäure mit Einheiten der allgemeinen Formel

HO

C-OH

-N-C

H O

C — N — R'-

O H

Il

55

60

worin bedeutet: »->-« Isomerie, R einen vierwertigen organischen Rest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in einer aromatisch ungesättigten Ringstruktur, wobei nicht mehr als 2 Carbonylgruppen jeder Amidsäure-Einheit mit demselben Kohlenstoffatom des vierwertigen Restes verknüpft sind, R^- einen zweiwertigen Rest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in einer aromatisch ungesättigten Ringstruktur, wobei die Amidumgesetzt, worin R die obige Bedeutung hat. Die Umsetzung erfolgt in einem organischen polaren Lösungsmittel unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unterhalb 60, vorzugsweise unterhalb 50⁰C. Es kann notwendig sein, nach der Bildung der Polyamidsäure die Masse zu erwärmen, um eine im wesentlichen vollständige Lösung der Polyamidsäure in dem Lösungsmittel sicherzustellen. Die Erwärmung kann auf derart hohe Temperaturen wie 15O⁰C erfolgen.

Die bei dem Verfahren verwendete Menge des organischen polaren Lösungsmittels braucht nur auszureichen, um das Diamin zu lösen, und — mit der in ihm gelösten polymeren Komponente — eine ausreichend niedrige Viskosität zu ergeben, damit sich die Masse zu geformten Gebilden verformen läßt. Es hat sich gezeigt, daß die zufriedenstellendsten Ergebnisse erhalten werden, wenn das Lösungsmittel mindestens 60% der fertigen Pplyadduktlösung bildet, d.h., die Lösung soll 0,05 bis 40% der polymeren Komponente enthalten. Man kann die viskose Lösung der polymeren Masse in dem organischen polaren Lösungsmittel als solche zur Herstellung geformter Gebilde verwenden.

Es ist nicht erforderlich, daß die polymere Komponente der verformbaren Masse vollständig aus Polyamidsäure besteht. Zur Beibehaltung der Verformbar-

.3

keit soli die polymere Komponente jedoch mindestens 50% Polyamidsäure enthalten; der Rest kann von dem schwieriger zu verformenden Umwandlungsprodukt gebildet werden.

Die erfindungsgemäße polymere Masse kann als flüssiges Überzugsmittel Verwendung finden. Solche Überzugsmittel können mit Verbindungen wie Titandioxid in Mengen von 5 bis 200 Gewichtsprozent pigmentiert werden.

Bei einer günstigen Ausführuiigsform des Herstellungsverfahrens der erfindungsgemäßen Massen werden äquimolare Mengen des Diamins und des Dianhydrids in Form trockner Feststoffe vorgemischt. Dann wird das Gemisch in kleinen Anteilen und unter Bewegung dem organischen polaren Lösungsmittel zugesetit. Die Vormischung der Bestandteile und anschließende Hinzufügung in kleinen Anteilen zu dem Lösungsmittel stellt ein verhältnismäßig einfaches Mittel dar, um die Temperatur und die Geschwindigkeit des Verfahrens zu lenken. Da die Reaktion exotherm verläuft und zu einer sehr raschen Beschleunigung neigt, ist es wichtig, die Zusätze so einzustellen, daß die Reaktionstemperatur unterhalb 60^cC gehalten wird. Der Zusatz kann jedoch in verschiedcnerReihenfolge erfolgen. So kann man nach dem Vormischen von Diamin und Dianhydrid dem Gemisch unter Bewegung das Lösungsmittel zusetzen. Es ist auch möglich, das Diamin unter Bewegung in dem organischen polaren Lösungsmittel zu lösen und das Dianhydrid zur Lenkung der Reaktionstemperatur langsam zuzusetzen. Gewöhnlich wird bei der letztgenannten Arbeitsweise der letzte Anteil des Dianhydrids mit einem Teil des organischen polaren Lösungsmittels zugesetzt. Eine andere mögliche Arbeitsweise besteht darin, die Reaktionsteilnehmer dem Lösungsmittel in kleinen Anteilen nicht als Vorgemisch, sondern abwechselnd, d. h. zuerst Diamin, dann Dianhydrid, denn wieder Diamin usw., zuzusetzen. In jedem Falle ist es ratsam, das System nach beendetem Zusatz zu bewegen, bis eine die maximale Polyaddition anzeigende maximale Viskosität erreicht ist.

Der Grad der Polyaddition der Polyamidsäure ist lenkbar. Die Verwendung gleichmolarer Mengen der Reaktionsteilnehmer bei den vorgeschriebenen Bedingungen ergibt Polyamidsäuren mit sehr hohem Molekulargewicht. Brauchbar ist jedoch auch die Verwendung eines Überschusses des Diamins oder des Dianhydrids bis zu 5%. Ein Überschuß eines der Reaktionsteilnehmer von mehr als 5% führt zu einer Polyamidsäure mit unerwünscht niedrigem Molekulargewicht. Manchmal ist es zweckmäßig, mit einem Überschuß eines der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise des Dianhydrids, von 1 bis 3 % zu arbeiten. Neben der Verwendungeines ÜberschusseseinesReaktionsteilnehmers zur Begrenzung des Molekulargewichtes der Polyamidsäure kann man durch Verwendung eines Kettenabbrechers, wie Phthalsäureanhydrid, die Endgruppen der Polymerketten verschließen.

Die inhärente Viskosität wird bei 30⁰C in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Konzentration des Polyaddukte von 0,5 Gewichtsprozent bestimmt. Man bestimmt die Viskosität der Polyadduktlösung in bezug auf diejenige des Lösungsmittels allein:

Inhärente

Viskosität =

In

Hierin ist C die Konzentration in g Polyadduk cm³ Lösung. Wie dem Polymerfachmann bekann steht die inhärente Viskosität in direkter Beziehung zui Molekulargewicht des Polyadduktes. Die gewünschte Viskosität wird durch die Umsetzun des Diamins und des Dianhydrids bei den obengenann ten gezielten Bedingungen erreicht. Die Viskosität sol einen solchen Wert haben, daß die Polyadduktlösuni nicht unkontrollierbar fließt.

ίο Der Rest R' kann z. B. aromatisch oder kombinier aliphatischaromatisch und auch substituiert sein. Zi den geeigneten Diaminen gehören

m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin,

^'-Diamino-diphenyl-propan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, Benzidin, 4,4'-Diamino-diphenylsulfid, 4,4'-Diamino-diphenylsuifon,
3,3'-Diamino-diphenylsuIfon,

4,4'-Diamino-dipiicnyläther,

1,5-Diamino-naphthalin,

3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiamin, 3,j'-Dimethoxy-benzidin,
!,4-Bis-(/?-amino- tert.-butyl)-toluol, Bis-(p-/?-amino-tert.-butyl-phenyl)-äther, Bis-(p-/?-methyi-o-amino-pentyl)-benzol, Bis-p-(l, l-dimethyI-5-amino-pentyl)-benzoI, l-lsopropyI-2,4-m-pheny!en-diamin, m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin und Gemische derselben.

Besonders bevorzugt sind rn-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Benzidin, 4,4'-Diamino-diphenylpropan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenyI-äther, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon und 4,4'-Diphenylsulfid.

Die verwendeten Dianhydride können aromatisch oder aromatischaliphatisch und auch substituiert sein.

Bevorzugt von den Dianhydriden werden diejenigen, bei welchen jeweils zwei Carbonylgruppen unter Bildung eines 5-Ringes an zwei benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind zu einer Gruppierung der Formel

Viskosität des Lösungsmittels Viskosität der Lösung
C

c —o —c

c c

50

55

60 Beispiele für verwendbare Dianhydride sind

2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, S^'^^'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid und

Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid.

Besonders bevorzugt sind

Pyromellithsäure-dianhydrid,
2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid,

Bis-(3.4-oicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid und Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid.

Geeignete Lösungsmittel für die Polyaddition in Lösung sind organische polare Lösungsmittel mitDiDol-

moment, deren funktionell Gruppen mit den Diaminen oder Dianhydriden nicht reagieren. Die Lösungsmittel lösen die entstehende Polyamidsäure sowie mindestens einen der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise beide. Die normalerweise flüssigen N,N-Dialkylcarboxylamide stellen solche Lösungsmittel dar. Bevorzugt werden als Lösungsmittel die niedrigermolekularen Glied«'- dieser Klasse, insbesondere N,N-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid. Andere typische Verbindungen dieser Lösungsmittelklasse sind Ν,Ν-Diäthylfoi-mamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid und Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid. Andere organische polare Lösungsmittel, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können, sindDimethylsuIfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, TetramethylensulfonundDimethyltetramethylensulfon.Man kann auch Kombinationen solcher Lösungsmittel oder Kombinationen mit Nichtlösem, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Butyrolacton, Xylol, Toluol oder Cyclohexan, verwenden. Es ist notwendig, das Verfahren bei im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführen.

Die in den Beispielen angegebenen Mengen der zur Herstellung der verformbaren polymeren Massen verwendeten Reaktionsteilnehmer sind molare Mengen, die Konzentration der Massen im Lösungsmittel ist in Gewichtsprozent ausgedrückt.

Die Herstellung der Polyaddukte in den Beispielen erfolgt, indem man mindestens ein Diamin in Gegenwart von Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Pyridin oder Dimethylsulfoxid als Lösungsmitteln mit einem Dianhydrid umsetzt. Die Umsetzungen werden, wenn nicht anders angegeben, unter trockenem Stickstoff durchgeführt, um wasserfreie Bedingungen zu sichern. Die Reaktionstemperatur wird nicht auf über 50⁰C ansteigen gelassen. Nach Beendigung der Polyaddition kann die Temperatur, zur Trocknung des Polyaddukts, auf oberhalb 50⁰C erhöht werden, ohne daß ein Abbau des Polyaddukts eintritt. Die Polyamidsäure wird in der erhaltenen Masse an dem Ultrarotabsorptionsspektrum bestimmt. Zur Kennzeichnung der Polyamidsäuren dient das Auftreten von Banden für _ NH- und — COOH-Gruppen und das Fehlen von Banden für Anhydrid und freie Aminogruppen. Die Polyamidsäuren sind in Basen löslich und werden von Säuren ausgefällt.

Die Herstellung einiger der wichtigsten, in den Beispielen verwendeten Stoffe erfolgt folgendermaßen:

Das verwendete m-Phenylendiamin ist farblos und schmilzt, bei 62 bis 63°C. Seine Herstellung erfolgt, in-

ao dem man zuerst durch eine Schmelze des im Handel erhältlichen Produktes Luft hindurchleitet und dann fraktioniert destilliert.

Das verwendete Pyromellithsäure-dianhydrid wird in Form weißer Kristalle erhalten, indem man das Produkt des Handels bei 220 bis 240° C und 0,25 bis 1 mm Hg Druck durch Siliciumdioxidgel sublimiert.

Ν,Ν-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid werden durch fraktionierte Destillation über Phosphorpentoxid erhalten, wobei die bei 47,5⁰C und 17 mm übergehende Fraktion die erstgenannte und die bei 73°C und 30 mm übergehende Fraktion die letztgenannte Verbindung darstellt.

Zusammenfassung der Beispiele

Beispiel	Mol,	Diamin	Mol, Dianhydrid	PMDA	Polyaddukt im Lösungsmittel	Inhärente Viskosität des Polyaddukts
				PMDA	Gewichtsprozent
1	0,115	MPD	0,115	PMDA	15,4 in DMA	1,7
2	0,0575	PPD	0,0575	PMDA	12,8 in DMA	1,8
3	0,011	PP	0,011		8,1 in DMF	2,0
4	0,0575	MPD	0,115		12,7 in DMF	2,45
	0,0286	PPD		PMDA
	0,0286	PP		PMDA
5	0,046	DDP	0,046		17,6 in DMF	1,4
6	0,0575	MPD	0,115	PMDA	17 in DMF/P*)	2,0
	0,0575	DDM		PMDA
7	0,026	MPD	0,0263	PMDA	23 in DMF	0,6
8	0,0151	DDM	0,151	PMDA***)	11,7 in DMF	1,4
9	0,0208	MPD	0,0208	PAP	5 in DMF	>0,3
10	0,0354	MPD**)	0,0354	PAP	7,5 in DMA	>0,3
11	0,0213	MPD	0,0213	PMDA	15 in DMF	>0,3
12	0,00536	PP	0,00536	PMDA	7,5 in DMA	>0,3
13	0,0206	MXD	0,0206	PAP	8 in DMA*)	0,36
14	0,0212	POP	0,0212	PMDA	5 in DMA*)	4,5
15	0,0065	POP	0,0065	PMDA	6,5 in P*)	>0,3
16	0,05	DDM	0,05	PMDA	10,5 in DMF	1,70
17	0,05	MPD	0,05	PMDA	14 in DMF*)	1,15
18	0,0572	MPD	0,0572	PMDA	22,1 in DMS	0,81
19	0.462	PSP	0,0465	PMDA	13,8 in DMF/P	1,44
20	0,0455	PSO₂P	0,0458	PEDA	23,2 in DMF	0,72
21	0,0199	POP	0,0199	PSO₂DA	10 in DMA	1,1
22	0,00351	POP	0,00351	5,9 in DMA*)	0,74
23	0,035	PSP	0,635	11 in DMA*)	8,85

Ungefähr.

Überschuß von 0,25 Molprozent MPD.

Zusatz vun 0,020 g Phthalsäureanhydrid mit dem Dianhydrid.

Die in der vorstehenden Tabelle verwendeten Kurzzeichen haben folgende Bedeutung:

MPD	m-Phenylendiamin,
MXD	m-Xylylendiamin,
PPD	p-Phenylendiamin,
DDP	4,4'-Diamino-diphenylpropan oder
	2,2'-Bis-(4-aminophenyl)-propan,
DDM	4,4'-Diamino-diphenylmethan oder
	2,2-Bis-(4-aminophenyl)-methan,
PP	Benzidin,
POP	4,4'-Diamino-diphenyläther,
PSP	4,4'-Diamino-diphenylsulnd,
PSO₂P	Bis-(4-aminophenyl)-sulfon,
PMDA	Pyromellithsäure-dianhydrid,
PAP	2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan
	dianhydrid,
PSO₈DA	Bis-(3,4-dicarboxy-phenyl)-sulfon-
	dianhydrid,
PEDA	Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-
	dianhydrid,
DMF	Ν,Ν-Dimethylformamid,
DMA	N,N-Dimethylacetamid,
DMS	Dimethylsulfoxid,
P	Pyridin.
	Beispiel 1

12,4 g (0,115MoI) m-Phenylen-diamin werden in 100 cm³ Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst. Unter Bewegung setzt man in Anteilen 25,0 g (0,115 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid zu. Während des gesamten Arbeitsganges (ungefähr 40 Minuten) wird das^ Reaktionsgefäß mittels Leitungswasser (ungefähr 15°C) gekühlt, das durch einen Außenmantel zirkuliert. Der letzte Anteil des Dianhydrides wird mit 15 cm³ Ν,Ν-Dimethylacetamid zugesetzt, worauf man weitere 85 cm³ N,N-Dimethylacetamid hinzugibt. Dabei wird eine viskose Lösung erhalten, die 15,4 Gewichtsprozent Polyamidsäure enthält. Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure beträgt 1,7 (bestimmt in einer 0,5 %igen Lösung in Ν,Ν-Dimethylacetamid bei 30⁰C).

Zur Feststellung der Eigenschaften wird die viskose Lösung auf eine Glasplatte gegossen und in einem Umluftofen etwa 60 Minuten bei 120⁰C getrocknet. Dabei wird ein zäher, flexibler Film aus Polyamidsäure erhalten.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird eine Polyamidsäure mit der inhärenten Viskosität 1,8 aus 6,2 g (0,0575MoI) p-Phenylendiamin und 12,5 g (0,0575 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid unter Verwendung von 120 cm³ Ν,Ν-Dimethylacetamid hergestellt.

Zur Feststellung der Eigenschaften wird die erhaltene viskose Lösung, die 12,8 Gewichtsprozent der Polyamidsäure enthält, auf eine Glasplatte gegossen. Dabei wird ein zäher flexibler Polyamidsäurefilm erhalten.

Beispiel 3

2,01g Benzidin (0,011 Mol) werden in 10 cm³ Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren werden in Anteilen 2,37 g (0,011 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid zugesetzt. Während des Zusatzes wird die Lösung durch Zusatz von 10 cm⁸ Ν,Ν-Dimethylformamid zu drei verschiedenen Zeitpunkten verdünnt. Zusammen mit dem letzten Dianhydridanteil setzt man 10 cm³ Ν,Ν-Dimethylformamid zu, wobei eine viskose Lösung mit einem Polyamidsäuregehalt von 8,1 Gewichtsprozent erhalten wird. Die Reaktion wird unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 15^C C durchgeführt und ungefähr 45 Minuten ablaufen gelassen, wonach eine bemerkenswerte Erhöhung der Viskosität die im wesentlichen beendete Reaktion anzeigt. Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure beträgt 2,0 (bestimmt an einer 0,5%igen Lösung in ίο Ν,Ν-Dimethylformamid bei 30°).

Beispiel 4

Es werden 6,2 g (0,0575 Mol) m-Phenylen-diamin, 3,1 g (0,0286 Mol) p-Phenylen-diamin, 5,28 g (0,0286 Mol) Benzidin und 25,0 g (0,115 Mol) Pyromellilhsäure-dianhydrid abgewogen, gemischt und in Anteilen unter Bewegung in 100 cm³, Ν,Ν-Dimethylformamid eingegeben. Man läßt die Umsetzung ungefähr 45 Minuten ablaufen. Eine merkliche Erhöhung der Viskositat zeigt, daß die Reaktion im wesentlichen beendet ist. Das Reaktionsgefäß wird mittels Wasser (ungefähr 15°C) gekühlt, das durch einen Außenmantel zirkuliert. Während der Zunahme der Viskosität wird die Lösung allmählich mit 185 cm³ zusätzlichem N,N-Dimethylformamid verdünnt. Dabei wird eine Lösung erhalten, die 12,7 Gewichtsprozent Polyamidsäure enthält. Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure beträgt 2,45.

Zur Feststellung der Eigenschaften wird die Lösung

auf Glasplatten gegossen und bei 120⁰C getrocknet; man erhält zähe Polyamidsäurefilme.

Beispiel 5

10,35 g (0,046 Mol) 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan werden in 40 cm³ Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst und unter Bewegung in Anteilen 10,0 g (0,046 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid zugesetzt, während die Lösung mit Wasser (ungefähr 15°C) gekühlt wird, das durch einen Außenmantel zirkuliert. Man läßt die Reaktion ungefähr 60 Minuten ablaufen; sie wird bei einer merklichen Viskositätserhöhung als im wesentlichen beendet betrachtet. Während der Zunahme der Viskosität setzt man in Anteilen 16 cm³ Ν,Ν-Dimethylformamid zu, wodurch eine Lösung mit einem Polyamidsäuregehalt von 17,6 Gewichtsprozent entsteht.

Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure beträgt 1,4.

Zur Feststellung der Eigenschaften wird die Lösung auf Glasplatten gegossen und bei 120⁰C getrocknet; man erhält zähe Filme der Polyamidsäure.

Beispiel 6

6,2 g (0,0575 Mol) m-Phenylen-diamin, 11,4 g (0,0575 Mol) Bis-(4-aminophenyl)-methan und 25,0 £ (0,115 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid werden abgewogen, gemischt und in Anteilen in 100 cm³ N₁N-Dimethylfonnamid eingegeben. Man läßt die Reaktion ungefähr 50 Minuten ablaufen; sie wird bei einer merklichen Viskositätserhöhung als im wesentlichen beende! betrachtet. Das Reaktionsgefäß wird mit Wasser (ungefähr 15°C) gekühlt, das durch einen Außenmante zirkuliert. Während der Zunahme der Viskosität dei Lösung verdünnt man mit zusätzlichem N,N-Dimethyl formamid und Pyridin unter Bildung einer Lösung, die 42,6 g Polyamidsäure, 190 cm³ Ν,Ν-Dimethylform-

amid und 126 cm³ Pyridin (ungefähr 17 Gewichtspro zent Polyamidsäure) enthält. Die inhärente Viskositäl der Polyamidsäure beträgt 2,0.

Zur Feststellung der Eigenschaften wird die Lösunj

509645/94

9 10

auf Glasplatten gegossen und bei 120°C getrocknet; B e i s d i ι* 1 10
man erhält zähe Filme aus der Polyamidsäure.

. I₇ Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wird unter Verwen-

Beispiel / _{dung von} ^_{0354 Mo}, _zuzüg|_{icn 02}5 Molprozent

Man löst 2,82 g (0,026 Mol) m-Phenylen-diamin in 5 m-Phenylendiamin und 0,0354 Mol Pyromellithsäure-30 cm³ Ν,Ν-Dimetnylformamid und gibt in Anteilen dianhydrid zusammen mit 0,020 g Phthalsäureanhyunter Bewegung 5,7 g (0,026 Mol) Pyromellithsäure-di- drid als Kettenabbrecher zur Endgruppenstabilisierung anhydrid zuzüglich eines kleinen Überschusses (1 Mol- und unter Verwendung von Ν,Ν-Dimethylacetamid prozent) zu. Während der Polyaddition (ungefähr als Lösungsmittel wiederholt. Dabei erhält man eine 60 Minuten) wird das Reaktionsgefäß mittels Leitungs- 10 viskose Lösung, die 7,5 Gewichtsprozent der Polyamidwasser (ungefähr 15°C) gekühlt, das durch einen säure (inhärente Viskosität mehr als 0,3) enthält.
Außenmantel zirkuliert. Die Polyaddition wird bei einer

merklichen Viskositätszunahme als im wesentlichen be- Beispiel 11

endet betrachtet. Dabei erhält man eine Lösung mit Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wird unter

einem Polyamidsäuregehalt von 23 Gewichtsprozent. 15 Verwendung von 0,0213 Mol m-Phenylendiamin und

Zur Ermittlung der Eigenschaften gießt man die 0,0213 Mol 2,2-Bis-(3,4-dicarboxy-phenyl)-propan-diviskose Lösung mittels einer Rakel (öffnung 0,38 mm) anhydrid und Verwendung von N.N-Dimethylformauf eine Glasplatte und trocknet 60 Minuten im Va- amid als Lösungsmittel wiederholt. Dabei wird eine kuum bei 6OC. Die Folie wird von der Glasplatte ab- farblose, viskose Lösung erhalten, die 15 Gewichtsprogestreift und zusätzlich unter trockenem Stickstoff 20 zent der Polyamidsäure (inhärente Viskosität mehr als 15 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Die in- 0,3) enthält,
härente Viskosität beträgt 0,6 (bestimmt in einer

0,5 %igen Lösung der Folie in einem Lösungsmittel aus Beispiel 12

97 Teilen N,N-Dimethylformamid und 3 Teilen Li- Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wird unter Ver-

thiumchlorid bei 30°C). 25 Wendung von 0,00536 Mol Benzidin und 0,00536MoI

Die erhaltene Polyamidsäurefolie hat einen Zug- 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid und

festigkeitsmodul von 28 123 kg/cm², eine Dehnung Verwendung von Ν,Ν-Dimethylacetamid als Lösungs-

von 3,6 % und eine Zugfestigkeit von 520 kg/cm². mittel wiederholt. Dabei wird eine farblose, sehr viskose

B e i s D i e 1 8 Lösung erhalten, die 7,5 Gewichtsprozent der PoIy-

^v 30 amidsäure (inhärente Viskosität mehr als 0,3) ent-

Man löst 3,0 g (0,0151 Mol) Bis-(4-amino-phenyl)- hält,
methan in 25 cm³ Ν,Ν-Dimethylformamid und setzt

dann unter Bewegung in Anteilen 3,3 g (0,0151 Mol) Beispiel 13

Pyromellithsäure-dianhydrid zu. Während des gesam- In einer inerten Atmosphäre werden in einen

ten Arbeitsganges (ungefähr 30 Minuten) wird das ₃₅ 250-cm³-Rundbodenkolben 2,8057 g (0,0206 Mol)

Reaktionsgefäß mittels Leitungswasser (etw 15°C) m-Xylylen-diamin (Kp. 90° CjI bis 2 mm Hg),

gekühlt, das durch den Außenmantel zirkuliert. Der 4,4934 g ((0,0206 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid

letzte Anteil des Dianhydrides wird mit 25 cm³ (durch Siliciumdioxidgel sublimiert) und 82 cm³

Ν,Ν-Dimethylformamid zugesetzt, wodurch man eine Ν,Ν-Dimethylacetamid (Wassergehalt 0,01 %) einge-

viskose Lösung mit einem Polyamidsäuregehalt von 40 geben. Man arbeitet mit einer Apparatur, die mit einem

11,7 Gewichtsprozent erhält. motorgetriebenen Trubore-Rührer und einem Eisbad

Wie in dem vorhergehenden Beispiel wird zur Ermitt- ausgestattet ist. Beim Rühren bildet sich eine starke

lung der Eigenschaf ten-mittels einer Rakel (0,38-mm- v/eiße Ausfällung, die sich langsam löst. Durch zwei-

Öffnung) auf einer Glasplatte eine Folie gegossen, im stündiges Rühren wird eine farblose Lösung erhalten,

Vakuum 60 Minuten bei-70°C getrocknet, die Folie von 45 die etwa 8 Gewichtsprozent der Polyamidsäure enthält,

der Glasplatte abgestreift und weitere 15 Stunden bei Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure beträgt

Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff getrock- 0,36 (bestimmt in Ν,Ν-Dimethylacetamid bei etwa

net. Die inhärente Viskosität beträgt 1,4 (bestimmt wie 0,5 %).
in Beispiel 7).

Die erhaltene Polyamidsäurefolie hat einen Zugfestig- 50 B e 1 s ρ i e 1 14

keitsmodul von 40 076 kg/cm², eine Dehnung von In einer Stickstoffatmosphäre werden 4,2543 g

4,5% und eine Zugfestigkeit von 654 kg/cm². (0,0212 Mol) Bis-(p-amino-phenyl)-äther und 4,6363g

Beispiel 9 (0,0212 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid in ein

250-cm³-Becherglas eingegeben. Unter Rühren werden

In ein ausgewogenes Reaktionsgefäß, das mit einem 55 169 cm³ Ν,Ν-Dimethylacetamid zugesetzt Die Reakdreiflügeligen Propellerrührer ausgestattet ist, werden tion wird bei Raumtemperatur (23°C) durchgeführt; gleichmolare Mengen an m-Phenylen-diamin (0,0208 die Temperatur steigt während der Reaktion um nicht Mol) und Pyromellithsäuredianhydrid (0,0208 Mol) mehr als 5 bis 10⁰C. Ein dreistündiges Rühren führt eingewogen. Man gibt genügend Ν,Ν-Dimethylform- zu einer hellgelben viskosen Lösung, die etwa 5 Geamid ein, um eine Polyamidsäurekonzentration von 60 wichtsprozent der Polyamidsäure enthält. Die inhä-5 Gewichtsprozent zu erzielen. Das Gemisch wird bei rente Viskosität der Polyamidsäure beträgt (auf einen Raumtemperatur (ungefähr 23 ⁰C) gerührt, bis sich Feststoffgehalt von 0,1% in Ν,Ν-Dimethylacetamid alle Monomere gelöst haben und die Lösung eine maxi- verdünnt) 4,5.
male Viskosität erreicht hat, wozu 1 bis 2 Stunden erforderlich sind. Während der Reaktion steigt die Tem- 65 Beispiel 15
peratur des Systems um nicht mehr als 5 bis 10⁰C. Man In einer Stickstoff atmosphäre werden in kleinen Anerhält eine viskose, farblose Lösung der Polyamidsäure teilen unter Rühren in Verlaufe von 10 Minuten (inhärente Viskosität mehr als 0,3). 2,181 g (0,0065 MoI) 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-

propan-dianhydrid zu einer Lösung von 1,2954 g (0,0065 Mol) Bis-(p-aminophenyl)-äther in 18 cm³ wasserfreiem Pyridin zugesetzt. Dem Reaktionsgemisch setzt man zusätzlich 30 cm³ Pyridin zu. Durch den Dianhydridzusatz tritt eine hellgelbe Farbe auf, die allmählich verschwindet. Die Umsetzung wird bei Raumtemperatur (23°C) durchgeführt, und die Temperatur steigt während der Umsetzung um nicht mehr als 5 bis 10° C. Die entstehende Lösung, die etwa 6,5 Gewichtsprozent der Polyamidsäure enthält, ist leichtgelb gefärbt und viskos. Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure beträgt mehr als 0,3.

Beispiel 16

In einen 250-cm³-DreihaIs-Rundkolbenboden, der mit Rührer, Zufuhrtrichter und Stickstoffeinlaßrohr ausgestattet ist, werden 9,91 g(0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 10,91 g (0,05 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid eingegeben, das durch ein Siliciumdioxidgel auf ein Sieb aus rostfreiem Stahl sublimiert worden ist. Man schaltet nun den Rührer an und setzt zur Bildung einer Polyamidsäurelösung 83,3 g N₁N-Dimethylformamid zu, das über Pyromellithsäure-dianhydrid destilliert worden ist. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur (23°C) durchgeführt, und der Temperaturanstieg während der Reaktion beträgt nicht mehr als 5 bis 10°C. Die entstehende Polyamidsäure hat eine inhärente Viskosität von 1,70.

Zur Ermittlung der Eigenschaften setzt man der in der vorstehenden Weise hergestellten Lösung 83 cm³ N,N-Dimethylformamid zu und verspinnt die Lösung, die 10,5 Gewichtsprozent der Polyamidsäure enthält, dann durch eine 5-Loch-Spinndüse (Lochdurchmesser 0,127 mm) mit flacher Fläche in ein Wasserbad von Raumtemperatur. Die erhaltenen Fäden werden unmittelbar nach dem Fällbad auf das Zweifache ihrer ursprünglichen Länge gereckt und mit 24,7 m/Minuten aufgewickelt. Nach Lufttrocknung haben die Polyamidsäurefäden eine Reißfestigkeit von 1,1 g/den, eine Dehnung von 6,5 % und einen Anfangszugfestigkeitsmodul von 44 g/den.

Beispiel 17

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 16 wird eine Polyamidsäure aus 5,41 g (0,05 Mol) m-Phenylen-diamin, 10,91 g (0,05 MoI) Pyromellithsäure-dianhydrid und 100 cm³ Ν,Ν-Dimethylformamid hergestellt. Man rührt über Nach), dabei wird eine klare viskose Lösung der Polyamidsäure (inhärente Viskosität 1,15) erhalten.

E ie in der obigen Weise hergestellte Lösung, die etwa 14 Gewichtsprozent der Polyamidsäure enthält, wird zur Ermittlung der Eigenschaften durch eine Spinndüse aus rostfreiem Stahl in ein Fällbad aus 20 Teilen N,N-Dimethylfonnamid und 80 Teilen Wasser von Raumtemperatur versponnen. Die Fäden werden unmittelbar nach der Erspinnung auf das 2,7fache ihrer ursprünglichen Länge gereckt. Das getrocknete Polyamidsäure-Fadengut hat eine Reißfestigkeit von 2,5g/ den und eine Dehnung von 40%.

Beispiel 18

6,2 g (0,0572MoI) m-Phenylendiamin werden in 50 cm³ Dimethylsulfoxid gelöst. Unter Rühren werden in Anteilen 12,5 g (0,0572 Mol) Pyromellithsäure-ditnhydrid zugesetzt Während des gesamten Arbeitsgangs wird das Reaktionsgefäß mittels Leitungswasser (ungefähr 15°C) gekühlt, das durch einen Außenmantel zirkuliert. Man setzt die letzte Spur Pyromellithsäure-dianhydrid mit 10 cm³ Dimethylsulfoxid und dann, bei Beendigung der Polyaddition, weitere 10 cm³ Dimethylsulfoxid zu, um eine viskose Lösung mit einem Polyamidsäuregehalt von 22,1 Gewichtsprozent zu erhalten. Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure beträgt 0,81 (bestimmt in einer 0,5%igen Lösung in Dimethylsulfoxid bei 3O°C'|. Man gießt zur Ermittlung der Eigenschaften die viskose Lösung unter Verwendung einer Rakel mit einer 0,25-mm-Öffnung auf eine Glasplatte auf und trocknet im Vakuum 90 Minuten bei 80⁰C. Dabei wird ein zäher, flexibler Polyamidsäurefilm erhalten.

Beispiel 19

Es werden 10 g (0,0462 Mol) 4,4'-Diamino-diphenyl-sulfid und 10,15 g (0,0465 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid abgewogen, gemischt und in Anteilen unter Bewegung im Verlaufe einer Stunde in 80 cm³ eines Lösungsmittels aus gleichen Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid und Pyridin eingegeben. Während der Umsetzung wird das Gefäß von außen mittels Wasser gekühlt, das durch einen Außenmantel (mit ungefähr 15°C) zirkuliert. Während der Zusätze werden 40 cm³ des Lösungsmittelgemisches zugesetzt, um die Viskosität auf einer geeigneten Höhe zu halten. Man setzt den letzten Anteil der Reaktionsteilnehmer in 10 cm³ des Lösungsmittels zu und rührt weiter 30 Minuten. Dabei wird eine viskose Lösung mit einem Polyamidsäuregehalt von 13,8 Gewichtsprozent erhalten. Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure beträgt 1,44 (bestimmt in einer 0,5%igen Lösung in einem Lösungsmittel aus gleichen Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid und Pyridin bei 30° C).

Die viskose Lösung wird zur Ermittlung der Eigenschaften mittels einer Rakel mit 0,38 mm-öffnung auf eine Glasplatte gegossen und in einem Umluftofen 15 Minuten bei 120°C getrocknet. Hierbei wird eine zähe, flexible Polyamidsäurefolie erhalten. Die inhärente Viskosität (bestimmt in einer 0,5%igen Lösung der Folie in Ν,Ν-Dimethylformamid bei 30°C) beträgt 1,2.

Beispiel 20

Es werden 11,3 g (0,0455 Mol) Bis-(4-amino-phenyl)-sulfon und 10 g (0,0458 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid abgewogen, gemischt und in Anteilen unter Rühren im Verlaufe einer Stunde in 60 cm³ Ν,Ν-Dimethylformamid eingegeben. Der letzte Anteil der Reaktionsteilnehmer wird zusammen mit 5 cm³ Ν,Ν-Dimethylformamid zugesetzt. Man läßt die Reaktion 24 Stunden ablaufen; während des gesamten Zeitraums wird das Reaktionsgefäß von außen mit zirkulierendem Wasser (ungefähr 15 ⁰C) gekühlt. Zusammen mit den letzten Spuren der Reaktionsteilnehmer werden nach 20 Stunden weitere 5 cm³ Ν,Ν-Dimethylformamid zugesetzt. Man gibt nun weitere 5 cm³ Ν,Ν-Dimethylformamid zu, wobei eine viskose Lösung mit einem Polyamidsäuregehalt von 23,2 Gewichtsprozent erhalten wird. Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure beträgt 0,72 (bestimmt in einer 0,5%igen Lösung in Ν,Ν-Dimethylformamid bei 30⁰C).

Die viskose Lösung wird zur Ermittlung der Eigenschaften mittels einer Rakel mit einer 0,25-mm-Öffnung auf eine Glasplatte aufgegossen und in einem Umluftofen 7 bis 8 Minuten bei 120° C getrocknet. Dabei wird

"Siiiy

13 14

eine zähe, klare, farblose, flexible Folie erhalten. Die Beispiel 22
inhärente Viskosität beträgt 0,43 (bestimmt in einer

0,5 %igen Lösung der Folie in N,N-Dimethylformamid Einem Gemisch von 1,0894 g (0,00351 Mol) Bis-

bci 3O⁰C). (3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid (F. 230 bis

I₉₁ 5 233°C) und O,7O37g (0,00351 Mol) 4,4'-Diaminodi-

Beispiel 21 phenyläther werden 25 cm³ Ν,Ν-Dimethylacetamid

Unter Stickstoff werden in einen mit einem mechani- zugesetzt. Beim Rühren lösen sich die Monomeren

sehen Rührer ausgestalteten 25Ö-cm³-Kolben 4 g unter Bildung einer farblosen, leicht viskosen Lösung,

(0,0199 Mol) 4,4'-Diamino-diphenyl-äther und 4,34 g die 5,9 Gewichtsprozent Polyamidsäure enthält. Wäh-

(0,0199 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid eingegeben. io rend des Rührens wird die Lösung mit Wasser von un-

Man hält das Gemisch unter Stickstoff und setzt unter gefähr 15°C gekühlt, das durch einen Außenmantel des

Rühren 47,2 g Ν,Ν-Dimethylacetamid zu. Die Reak- Reaktionsgefäßes zirkuliert. Die Polyamidsäure hat

tion wird bei Raumtemperatur (23°C) durchgeführt; eine inhärente Viskosität in Ν,Ν-Dimethylacetamid

das Rühren wird 3 Stunden fortgesetzt. Der viskosen (0,5 %) von 0,74.

Lösung setzt man 27,9 g Ν,Ν-Dimethylacetamid zu, 15

wodurch eine Lösung mit einem Polyamidsäuregehalt Beispiel 23

von 10 Gewichtsprozent erhalten wird. Die inhärente Einem Gemisch von 7,56 g (0,035 Mol) 4,4'-Diami-

Viskosität der Polyamidsäure beträgt nach Ver- nodiphenylmethan und 12,48 g (0,035 Mol) Bis-(3,4-

dünnung auf einen Feststoffgehalt von 0,5% in N,N- diacrboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid werden 150 cm^a

Dimethylacetamid 1,1. Zur Feststellung der Eigenschaf- 20 Ν,Ν-Dimethylacetamid zugesetzt. Beim Rühren er-

ten gießt man aus der Lösung mittels einer Rakel mit folgt eine Lösung der Monomeren unter Bildung einer

0,25-mm-öffnung Filme auf Kupfer-, Aluminium-, Lösung mit einem Polyamidsäuregehalt von 11 Ge-

Bonderite-, Stahl- und Glasplatten. Die Filme werden wichtsprozent. Während des Rührens wird die Lösung

bei Raumtemperatur (23°C) 48 Stunden getrocknet; mit Wasser von ungefähr 15⁰C gekühlt, das durch einen

die Uberzugsdicke (trocken) beträgt 0,013 mm. Die 25 Außenmantel des Reaktionsgefäßes zirkuliert. Die

Haftung dieser Filme an Kupfer, Aluminium, Glas Polyamidsäure hat eine inhärente Viskosität in N,N-Di-

und Stahl ist gut und an dem Bonderite recht gut. . methylformamid (0,5%) von 0,85.

Claims

Patentanspruch:

Formbare polyme.e Masse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,05 bis 40 Gewichtsprozent wenigstens einer Polyamidsäure mit Einheiten der allgemeinen Formel

O \ 7 N-C O OH 0 —C R j jj j!
c — j i] H O N-R'- ι
Q ι; I Ii H 0

worin bedeutet »->■« Isomerie, R einen vierwertigen organischen Rest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in einer aromatisch ungesättigten Ringstruktur, wobei nicht mehr als 2 Carbonylgruppen jeder Amidsäure-Einheit mit demselben Kohlenstoffatom des vierwertigen Restes verknüpft sind, R' einen zweiwertigen Rest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in einer aromatisch ungesättigten Ringstruktur, wobei die Amidgruppen von aneinandergrenzenden Amidsäure-Einheiten mit verschiedenen Kohlenstoffatomen des zweiwertigen Restes verknüpft sind, und η eine ganze Zahl, welche ausreichend ist für eine Polyamidsäure mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 0,3, gelöst in wenigstens 60 Gewichtsprozent eines organischen Lösungsmittels.

3° gruppen von aneinandergrenzenden Amidsäure-Einheiten mit verschiedenen Kohlenstoffatomen des zweiwertigen Restes verknüpft sind, und η eine ganze Zahl, welche ausreichend ist für eine Polyamidsäure mit einei inhärenten Viskosität von wenigstens 0,3, gelöst in wenigstens 60 Gewichtsprozent eines organischen Lösungsmittels.

Die inhärente Viskosität der Polymaidsäure beträgt vorzugsweise 0,3 bis 5,0.

Die Polyamidsäuren in den erfindungsgemäßen Massen sind Feststoffe mit einem Undefinierten Schmelzpunkt. Ihre Ultrarotabsorptionsspektren kennzeichnen sich durch Absorptionsbanden bei etwa 3,1 Mikron (auf Grund der N—Η-Bindung der Amidgruppen), bei etwa 5,8 Mikron (auf Grund der C = O-Bindung der Carboxylgruppen) und bei etwa 6 Mikron (auf Grund der C = O-Bindung der Amidgruppen). Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich leicht verformen. Die geformten Gebilde lassen sich leicht, falls gewünscht, in Polyimide, z. B. durch Wärme und/oder chemische Behandlung, oder in Polyamidsäuresalze oder -ester überführen.

Zur Herstellung der Polyamidsäuren wird mindestens ein Diamin der allgemeinen Strukturformel