DE1795611B2

DE1795611B2 - Formbare polymere Masse

Info

Publication number: DE1795611B2
Application number: DE19591795611
Authority: DE
Inventors: Walter Murray Delaire Wilmington Del. Edwards (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-09-19
Filing date: 1959-09-17
Publication date: 1975-03-06
Also published as: GB898651A; DE1420706C3; DE1795611C3; CH424259A; DE1420706A1; DE1795611A1; DE1420706B2; DK107258C

Description

keit soll die polymere Komponente jedoch mindestens 50% Polyamidsäure enthalten; der Rest kann von dem schwieriger zu verformenden Umwandlungsprodukt gebildet werden.

Die erfindungsgemäße polymere Masse kann als flüssiges Überzugsmittel Verwendung finden. Solche Überzugsmittel können mit Verbindungen wie Titandioxid in Mengen von S bis 200 Gewichtsprozent pigmentiert werden.

Bei einer günstigen Ausführungsform des Herstellungsverfahrens der erfindungsgemäßen Massen werden äquimolare Mengen des Diamins und des Dianhydrids in Form trockner Feststoffe vorgemischt. Dann wird das Gemisch in kleinen Anteilen und unter Bewegung dem organischen polaren Lösungsmittel zugesetzt. Die Vormischung der Bestandteile und anschließende Hinzufügung in kleinen Anteilen zu dem Lösungsmittel stellt ein verhältnismäßig einfaches Mittel dar, um die Temperatur und die Geschwindigkeit des Verfahrens zu lenken. Da die Reaktion exotherm verläuft und zu einer sehr raschen Beschleunigung neigt, ist es wichtig, die Zusätze so einzustellen, daß die Reaktionstemperatur unterhalb 60⁰C gehalten wird. Der Zusatz kann jedoch in verschiedener Reihenfolge erfolgen. So kann man nach dem Vormischen von Diamin und Dianhydrid dem Gemisch unter Bewegung das Lösungsmittel zusetzen. Es ist auch möglich, das Diamin unter Bewegung in dem organischen polaren Lösungsmittel zu lösen und das Dianhydrid zur Lenkung der Reaktionstemperatur langsam zuzusetzen. Gewöhnlich wird bei der letztgenannten Arbeitsweise der letzte Anteil des Dianhydrids mit einem Teil des organischen polaren Lösungsmittels zugesetzt. Eine andere mögliche Arbeitsweise besteht darin, die Reaktionsteilnehmer dem Lösungsmittel in kleinen Anteilen nicht als Vorgemisch, sondern abwechselnd, d. h. zuerst Diamin, dann Dianhydrid, denn wieder Diamin usw., zuzusetzen. In jedem Falle ist es ratsam, das System nach beendetem Zusatz zu bewegen, bis eine die maximale Polyaddition anzeigende maximale Viskosität erreicht ist

Der Grad der Polyaddition der Polyamidsäure ist lenkbar. Die Verwendung gleichmolarer Mengen der Reaktionsteilnehmer bei den vorgeschriebenen Bedingungen ergibt Polyamidsäuren mit sehr hohem Molekulargewicht. Brauchbar ist jedoch auch die Verwendung eines Überschusses des Diamins oder des Dianhydrids bis zu 5%. Ein Überschuß eines der Reaktionsteilnehmer von mehr als 5% führt zu einer Polyamidsäure mit unerwünscht niedrigem Molekulargewicht. Manchmal ist es zweckmäßig, mit einem Überschuß eines der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise des Dianhydrids, von 1 bis 3% zu arbeiten. Neben der Verwendungeines Überschusses einesReaktionsteilnehmers zur Begrenzung des Molekulargewichtes der Polyamidsäure kann man durch Verwendung eines Kettenabbrechers, wie Phthalsäureanhydrid, die Endgruppen der Polymerketten verschließen.

Die inhärente Viskosität wird bei 30⁰C in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Konzentration des Polyaddukte von 0,5 Gewichtsprozent bestimmt. Man bestimmt die Viskosität der Polyadduktlösung in bezug "auf-diejenige des Lösungsmittels allein:

Hierin ist C die Konzentration in g Polyaddukt/ cm³ Lösung. Wie dem Polymerfachmann bekannt, steht die inhärente Viskosität in direkter Beziehung zum Molekulargewicht des Polyaddukte. Die gewünschte Viskosität wird durch die Umsetzung des Diamins und des Dianhydrids bei den obengenannten gezielten Bedingungen erreicht Die Viskosität soll einen solchen Wert haben, daß die Polyadduktlösung nicht unkontrollierbar fließt.

ίο Der Rest R' kann z. B. aromatisch oder kombiniert aliphatischaromatisch und auch substituiert sein. Zu den geeigneten Diaminen gehören

m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,

4,4'-Diamino-diphenyl-propan,

4,4'-Diamino-diphenylmethan,

Benzidin, 4,4'-Diamino-diphenylsulfid,

4,4'-Diamino-diphenylsulfon, so 3,3'-Diamino-diphenylsulfon,

4,4'-Diamino-diphenyläther,

1,5-Diamino-naphthalin,

3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiamin,

3,3-Dimethoxy-benzidin, 2,4-Bis-(/?-amino- tert.-butyl)-toluol,

Bis-(p-/9-amino-tert.-butyl-phenyl)-äther,- Bis-(p-j9-methyl-d-amino-pentyl)-benzol, Bis-p-(l,l-dimethyl-5-amino-pentyl)-benzol,

l-Isopropyl-2,4-m-phenylen-diamin, m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin und

Gemische derselben.

Besonders bevorzugt sind m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Benzidin, 4,4'-Diamino-diphenylpropan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenyläther, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon und 4,4'-Diphenylsulfid.

Die verwendeten Dianhydride können aromatisch oder aromatischaliphatisch und auch substituiert sein.

Bevorzugt von den Dianhydriden werden diejenigen, bei welchen jeweils zwei Carbonylgruppen unter Bildung eines 5-Ringes an zwei benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind zu einer Gruppierung der Formel

Inhärente

Viskosität=

in

Viskosität des Lösungsmittels "Viskosität der Lösung

C —O —C

— C

I c —

Beispiele für verwendbare Dianhydride sind

2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, S.S'^^'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid und Perylen-SA^lO-tetracarbonsäure-dianhydrid.

Besonders bevorzugt sind

Pyromellithsäure-dianhydrid, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhy-

drid,

Bis-(3,4-oicarboxyphenyl>sulfon-dianhydrid und Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid.

Geeignete Lösungsmittel für die Polyaddition in Lösung sind organische polare Lösungsmittel mit Dipol-

moment, deren funktionell Gruppen mit den Diaminen oder Dianhydriden nicht reagieren. Die Lösungsmittel lösen die entstehende Polyamidsäure sowie mindestens einen der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise beide. Die normalerweise flüssigen N,N-Dialkylcarboxylamide stellen solche Lösungsmittel dar. Bevorzugt werden als Lösungsmittel die niedriger molekularen Glieder dieser Klasse, insbesondere N,N-Dimethylformamid und N.N-Dimethylacetamid. Andere typische Verbindungen dieser Lösungsmittelklasse sind Ν,Ν-Diäthylformamid, N,N-Diäthylacetamid und Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid. Andere organische polare Lösungsmittel, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können, sindDimethylsulfoxid,N-Methyl-2-pyrrolidon,Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulf on und Dimethyltetramethylensulf on. Man kann auch Kombinationen solcher Lösungsmittel oder Kombinationen mit Nichtlösern, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Butyrolacton, Xylol, Toluol oder Cyclohexan, verwenden. Es ist notwendig, das Verfahren bei im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführen.

Die in den Beispielen angegebenen Mengen der zur Herstellung der verformbaren polymeren Massen verwendeten Reaktionsteilnehmer sind molare Mengen, die Konzentration der Massen im Lösungsmittel ist in Gewichtsprozent ausgedrückt.

Die Herstellung der Polyaddukte in den Beispielen erfolgt, indem man mindestens ein Diamin in Gegenwart von Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Pyridin oder Dimethylsulf oxid als Lösungsmitteln mit einem Dianhydrid umsetzt. Die Umsetzungen werden, wenn nicht anders angegeben, unter trockenem Stickstoff durchgeführt, um wasserfreie Bedingungen zu sichern. Die Reaktionstemperatur wird nicht auf über SO⁰C ansteigen gelassen. Nach Beendigung der Polyaddition kann die Temperatur, zur Trocknung des Polyaddukte, auf oberhalb 50⁰C erhöht werden, ohne daß ein Abbau des Polyaddukts eintritt. Die Polyamidsäure wird in der erhaltenen Masse an dem Ultra- rotabsorptionsspektrum bestimmt. Zur Kennzeichnung der Polyamidsäuren dient das Auftreten von Banden für — NH- und — COOH-Gruppen und das Fehlen von Banden für Anhydrid und freie Aminogruppen. Die Polyamidsäuren sind in Basen löslich und werden

is von Säuren ausgefällt.

Die Herstellung einiger der wichtigsten, in den Beispielen verwendeten Stoffe erfolgt folgendermaßen:

Das verwendete m-Phenylendiamin ist farblos und schmilzt bei 62 bis 63⁰C. Seine Herstellung erfolgt, in-

ao dem man zuerst durch eine Schmelze des im Handel erhältlichen Produktes Luft hindurchleitet und dann fraktioniert destilliert.

Das verwendete Pyromellithsäure-dianhydrid wird in Form weißer Kristalle erhalten, indem man das Produkt des Handels bei 220 bis 240⁰C und 0,25 bis 1 mm Hg Druck durch Siliciumdioxidgel sublimiert.

Ν,Ν-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid werden durch fraktionierte Destillation über Phosphorpentoxid erhalten, wobei die bei 47,5°C und 17 mm übergehende Fraktion die erstgenannte und die bei 73⁰C und 30 mm übergehende Fraktion die letztgenannte Verbindung darstellt.

Zusammenfassung der Beispiele

Beispiel	Mol,	Diamin	Mol, Dianhydrid	PMDA	Polyaddukt im Lösungsmittel	Inhärente Viskosität des Polyaddukts
				PMDA	Gewichtsprozent
1	0,115	MPD	0,115	PMDA	15,4 in DMA	1,7
2	0,0575	PPD	0,0575	PMDA	12,8 in DMA	1,8
3	0,011	PP	0,011		8,1 in DMF	2,0
4	0,0575	MPD	0,115		12,7 in DMF	2,45
	0,0286	PPD		PMDA
	0,0286	PP		PMDA
5	0,046	DDP	0,046		17,6 in DMF	1,4
6	0,0575	MPD	0,115	PMDA	*17 in DMF/P)**	2,0
	0,0575	DDM		PMDA
7	0,026	MPD	0,0263	PMDA	23 in DMF	0,6
8	0,0151	DDM	0,151	PMDA)*	11,7 in DMF	1,4
9	0,0208	MPD	0,0208	PAP	5 in DMF	>0,3
10	0,0354	MPD)**	0,0354	PAP	7,5 in DMA	>0,3
11	0,0213	MPD	0,0213	PMDA	15 in DMF	>0,3
12	0,00536	PP	0,00536	PMDA	7,5 in DMA	>0,3
13	0,0206	MXD	0,0206	PAP	8 in DMA·)	0,36
14	0,0212	POP	0,0212	PMDA	*5 in DMA)**	4,5
15	0,0065	POP	0,0065	PMDA	*6,5 in P)**	>0,3
16	0,05	DDM	0,05	PMDA	10,5 in DMF	1,70
17	0,05	MPD	0,05	PMDA	*14 in DMF)**	1,15
18	0,0572	MPD	0,0572	PMDA	22,1 in DMS	0,81
19	0,462	PSP	0,0465	PMDA	13,8 in DMF/P	1,44
20	0,0455	PSO₈P	0,0458	PEDA	23,2 in DMF	0,72
21	0,0199	POP	0,0199	PSO₂DA	10 in DMA	1,1
22	0,00351	POP	0,00351	*5,9 in DMA)**	0,74
23	0,035	PSP	0,635	11 in DMA·)	8,85

·) = Ungefähr.

*♦) = Überschuß von 0,25 Molprozent MPD. ·**) = Zusatz von 0,020 g Phthalsäureanhydrid mit dem Dianhydrid.

Die iii der vorstehenden Tabelle verwendeten Kurzzeichen haben folgende Bedeutung:

MPD	m-Phenylendiamin,
MXD	m-Xylylendiamin,
PPD	p-Phenylendiamin,
DDP	4,4'-Diamino-diphenylpropan oder
	2,2'-Bis-(4-aminophenyl)-propan,
DDM	4,4'-Diamino-diphenylmethan oder
	2,2-Bis-(4-aminophenyl)-methan,
PP	Benzidin,
POP	4,4'-Diamino-diphenyläther,
PSP	4,4'-Diamino-diphenylsulfid,
PSO₂P	Bis-(4-aminophenyl)-sulfon,
PMDA	Pyromellithsäure-dianhydrid,
PAP	2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan
	dianhydrid,
PSO₈DA	Bis-(3,4-dicarboxy-phenyl)-sulfon-
	dianhydrid,
PEDA	Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-
	dianhydrid,
DMF	Ν,Ν-Dimethylformamid,
DMA	Ν,Ν-Dimethylacetamid,
DMS	Dimethylsulfoxid,
P	Pyridin.
	Beispiel 1

12,4 g (O₁IlS Mol) m-Phenylen-diamin werden in 100 cm³ Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst. Unter Bewegung setzt man in Anteilen 25,0 g (O₁IlS Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid zu. Während des gesamten Arbeitsganges (ungefähr 40 Minuten) wird das Reaktionsgefäß mittels Leitungswasser (ungefähr 15°C) gekühlt, das durch einen Außenmantel zirkuliert. Der letzte Anteil des Dianhydrides wird mit IS cm³ Ν,Ν-Dimethylacetamid zugesetzt, worauf man weitere 85 cm³ Ν,Ν-Dimethylacetamid hinzugibt. Dabei wird eine viskose Lösung erhalten, die 15,4 Gewichtsprozent Polyamidsäure enthält. Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure beträgt 1,7 (bestimmt in einer 0,5 %igen Lösung in Ν,Ν-Dimethylacetamid bei 3O⁰C).

Zur Feststellung der Eigenschaften wird die viskose Lösung auf eine Glasplatte gegossen und in einem Umluftofen etwa 60 Minuten bei 120⁰C getrocknet. Dabei wird ein zäher, flexibler Film aus Polyamidsäure erhalten.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird eine Polyamidsäure mit der inhärenten Viskosität 1,8 aus 6,2 g (0,0575MoI) p-Phenylendiamin und 12,5 g (0,0575 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid unter Verwendung von 120 cm³ Ν,Ν-Dimethylacetamid hergestellt.

Zur Feststellung der Eigenschaften wird die erhaltene viskose Lösung, die 12,8 Gewichtsprozent der Polyamidsäure enthält, auf eine Glasplatte gegossen. Dabei wird ein zäher flexibler Polyamidsäurefilm erhalten.

Beispiel 3

2,01g Benzidin (0,011 Mol) werden in 10 cm³ Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren werden in Anteilen 2,37 g (0,011 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid zugesetzt. Während des Zusatzes wird die Lösung durch Zusatz von 10 cm³ Ν,Ν-Dimethylformamid zu drei verschiedenen Zeitpunkten verdünnt. Zusammen mit dem letzten Dianhydridanteil setzt man 10 cm³ Ν,Ν-Dimethylformamid zu, wobei eine viskose Lösung mit einem Polyamidsäuregehalt von 8,1 Gewichtsprozent erhalten wird. Die Reaktion wird unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 15°C

S durchgeführt und ungefähr 45 Minuten ablaufen gelassen, wonach eine bemerkenswerte Erhöhung der Viskosität die im wesentlichen beendete Reaktion anzeigt. Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure beträgt 2,0 (bestimmt an einer 0,S%igen Lösung in

ίο Ν,Ν-Dimethylformamid bei 30°).

Beispiel 4

Es werden 6,2 g (0,0575 Mol) m-Phenylen-diamin, 3,1 g (0,0286 Mol) p-Phenylen-diamin, 5,28 g (0,0286 is Mol) Benzidin und 25,0 g (0,115 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid abgewogen, gemischt und in Anteilen unter Bewegung in 100 cm³, Ν,Ν-Dimethylformamid eingegeben. Man läßt die Umsetzung ungefähr 45 Minuten ablaufen. Eine merkliche Erhöhung der Viskosiao tat zeigt, daß die Reaktion im wesentlichen beendet ist. Das Reaktionsgefäß wird mittels Wasser (ungefähr 15 ⁰C) gekühlt, das durch einen Außenmantel zirkuliert. Während der Zunahme der Viskosität wird die Lösung allmählich mit 18S cm³ zusätzlichem N,N-Dimethylformamid verdünnt. Dabei wird eine Lösung erhalten, die 12,7 Gewichtsprozent Polyamidsäure enthält. Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure beträgt 2,45. Zur Feststellung der Eigenschaften wird die Lösung auf Glasplatten gegossen und bei 120°C getrocknet; man erhält zähe Polyamidsäurefilme.

Beispiel 5

10,35 g (0,046 Mol) 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan werden in 40 cm³ Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst und unter Bewegung in Anteilen 10,0 g (0,046 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid zugesetzt, während die Lösung mit Wasser (ungefähr 15°C) gekühlt wird, das durch einen Außenmantel zirkuliert. Man läßt die Reaktion ungefähr 60 Minuten ablaufen; sie wird bei einer merklichen Viskositätserhöhung als im wesentlichen beendet betrachtet. Während der Zunahme der Viskosität setzt man in Anteilen 16 cm³ Ν,Ν-Dimethylformamid zu, wodurch eine Lösung mit einem Polyamidsäuregehalt von 17,6 Gewichtsprozent entsteht.

Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure beträgt 1,4.

Zur Feststellung der Eigenschaften wird die Lösung auf Glasplatten gegossen und bei 120°C getrocknet; man erhält zähe Filme der Polyamidsäure.

Beispiel 6

6,2 g (0,057SMoI) m-Phenylen-diamin, 11,4 g (0,0575 Mol) Bis-(4-aminophenyl)-methan und 25,0 g (0,115 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid werden abge wogen, gemischt und in Anteilen in 100 cm³ Ν,Ν-Di methylformamid eingegeben. Man läßt die Reaktion ungefähr 50 Minuten ablaufen; sie wird bei einer merklichen Viskositätserhöhung als im wesentlichen beendet betrachtet. Das Reaktionsgefäß wird mit Wasser (unge fähr 15⁰C) gekühlt, das durch einen Außenmantel zirkuliert. Während der Zunahme der Viskosität der Lösung verdünnt man mit zusätzlichem Ν,Ν-Dimethylformamid und Pyridin unter Bildung einer Lösung, die 42,6 g Polyamidsäure, 190 cm⁸ Ν,Ν-Dimethylform amid und 126 cm³ Pyridin (ungefähr 17 Gewichtspro zent Polyamidsäure) enthält. Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure beträgt 2,0. Zur Feststellung der Eigenschaften wird die Lösung

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9 a®

auf Glasplatten gegossen und bei 120⁰C getrocknet; Beispiel 10 man erhält zähe Filme aus der Polyamidsäure.

. . Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wird unter Verwenti e ι s ρ ι e 1 7 _{dung von} Q₀₃₅₄ Mol zuzüglich 0,25 Molprozent Man löst 2,82 g (0,026 Mol) m-Phenylen-diamin in s m-Phenylendiamin und 0,03S4 Mol Pyromellithsäure-30 cm³ Ν,Ν-Dimethylformamid und gibt in Anteilen dianhydrid zusammen mit 0,020 g Phthalsäureanhyunter Bewegung 5,7 g (0,026 Mol) Pyromellithsäure-di- drid als Kettenabbrecher zur Endgruppenstabilisierung anhydrid zuzüglich eines kleinen Überschusses (1 Mol- und unter Verwendung von N,N-Dimethylacetamid prozent) zu. Während der Polyaddition (ungefähr als Lösungsmittel wiederholt. Dabei erhält man eine 60 Minuten) wird das Reaktionsgefäß mittels Leitungs- io viskose Lösung, die 7,5 Gewichtsprozent der Polyamidwasser (ungefähr 15⁰C) gekühlt, das durch einen säure (inhärente Viskosität mehr als 0,3) enthält. Außenmantel zirkuliert. Die Polyaddition wird bei einer . I₁₁ merklichen Viskositätszunahme als im wesentlichen be- B e ι s ρ ι e 1 11 endet betrachtet. Dabei erhält man eine Lösung mit Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wird unter einem Polyamidsäuregehalt von 23 Gewichtsprozent. 15 Verwendung von 0,0213 Mol m-Phenylendiamin und

Zur Ermittlung der Eigenschaften gießt man die 0,0213 Mol 2,2-Bis-(3,4-dicarboxy-phenyl)-propan-diviskose Lösung mittels einer Rakel (öffnung 0,38 mm) anhydrid und Verwendung von Ν,Ν-Dimethylformauf eine Glasplatte und trocknet 60 Minuten im Va- amid als Lösungsmittel wiederholt. Dabei wird eine kuum bei 6O⁰C. Die Folie wird von der Glasplatte ab- farblose, viskose Lösung erhalten, die 15 Gewichtsprogestreift und zusätzlich unter trockenem Stickstoff 20 zent der Polyamidsäure (inhärente Viskosität mehr als 15 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Die in- 0,3) enthält, härente Viskosität beträgt 0,6 (bestimmt in einer . . 0,5 %igen Lösung der Folie in einem Lösungsmittel aus B e 1 s ρ 1 e 1 12 97 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid und 3 Teilen Li- Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wird unter Verthiumchlorid bei 30⁰C). as Wendung von 0,00536 Mol Benzidin und 0,00536MoI

Die erhaltene Polyamidsäurefolie hat einen Zug- 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid und

festigkeitsmodul von 28 123 kg/cm⁸, eine Dehnung Verwendung von Ν,Ν-Dimethylacetamid als Lösungs-

von 3,6 % und eine Zugfestigkeit von 520 kg/cm². mittel wiederholt. Dabei wird eine farblose, sehr viskose

_R . -ίο Lösung erhalten, die 7,5 Gewichtsprozent der PoIy- Beispiel 8 _{3o am}id_säure (inhärente Viskosität mehr als 0,3) ent- Man löst 3,0 g (0,0151 Mol) Bis-(4-amino-phenyl)- hält.

methan in 25 cm³ Ν,Ν-Dimethylformamid und setzt . .

dann unter Bewegung in Anteilen 3,3 g (0,0151 Mol) B e 1 s ρ 1 e 1 13

Pyromellithsäure-dianhydrid zu. Während des gesam- In einer inerten Atmosphäre werden in einen

ten Arbeitsganges (ungefähr 30 Minuten) wird das 35 250-cm³-Rundbodenkolben 2,8057 g (0,0206 Mol)

Reaktionsgefäß mittels Leitungswasser (etwa 15°C) m-Xylylen-diamin (Kp. 90° C/l bis 2 mm Hg),

gekühlt, das durch den Außenmantel zirkuliert. Der 4,4934 g ((0,0206 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid

letzte Anteil des Dianhydrides wird mit 25 cm³ (durch Siliciumdioxidgel sublimiert) und 82 cm³

Ν,Ν-Dimethylformamid zugesetzt, wodurch man eine Ν,Ν-Dimethylacetamid (Wassergehalt 0,01 %) einge-

viskose Lösung mit einem Polyamidsäuregehalt von 40 geben. Man arbeitet mit einer Apparatur, die mit einem

11,7 Gewichtsprozent erhält. motorgetriebenen Trubore-Rührer und einem Eisbad

Wie in dem vorhergehenden Beispiel wird zur Ermitt- ausgestattet ist. Beim Rühren bildet sich eine starke

lung der Eigenschaften mittels einer Rakel (0,38-mm- weiße Ausfällung, die sich langsam löst. Durch zwei-

öffnung) auf einer Glasplatte eine Folie gegossen, im stündiges Rühren wird eine farblose Lösung erhalten,

Vakuum 60 Minuten bei 7O⁰C getrocknet, die Folie von 45 die etwa 8 Gewichtsprozent der Polyamidsäure enthält,

der Glasplatte abgestreift und weitere 15 Stunden bei Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure beträgt

Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff getrock- 0,36 (bestimmt in Ν,Ν-Dimethylacetamid bei etwa

net. Die inhärente Viskosität beträgt 1,4 (bestimmt wie 0,5 %). in Beispiel 7).

Die erhaltene PolyamidsäurefoliehateinenZugfestig- 50 B e 1 s ρ 1 e 1 14

kcitsmodul von 40 076 kg/cm², eine Dehnung von In einer Stickstoffatmosphäre werden 4,2543 g

4,5% und eine Zugfestigkeit von 654 kg/cm². (0,0212 Mol) Bis-(p-amino-phenyl)-äther und 4,6363g

. · 1 η (0,0212 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid in ein

Beispiel 9 250-cm³-Becherglas eingegeben. Unter Rühren werden

In ein ausgewogenes Reaktionsgefäß, das mit einem 55 169 cm³ Ν,Ν-Dimethylacetamid zugesetzt. Die Reakdreiflügeligen Propellerrührer ausgestattet ist, werden tion wird bei Raumtemperatur (23⁰C) durchgeführt; gleichmolare Mengen an m-Phenylen-diamin (0,0208 die Temperatur steigt während der Reaktion um nicht Mol) und Pyromellithsäuredianhydrid (0,0208 Mol) mehr als 5 bis 1O⁰C. Ein dreistündiges Rühren führt eingewogen. Man gibt genügend Ν,Ν-Dimethylform- zu einer hellgelben viskosen Lösung, die etwa 5 Geamid ein, um eine Polyamidsäurekonzentration von 60 wichtsprozent der Polyamidsäure enthält. Die inhä-5 Gewichtsprozent zu erzielen. Das Gemisch wird bei rente Viskosität der Polyamidsäure beträgt (auf einen Raumtemperatur (ungefähr 23°C) gerührt, bis sich Feststoffgehalt von 0,1% in Ν,Ν-Dimethylacetamid alle Monomere gelöst haben und die Lösung eine maxi- verdünnt) 4,5. male Viskosität erreicht hat, wozu 1 bis 2 Stunden er- , , . forderlich sind. Während der Reaktion steigt die Tem- 65 B e 1 s ρ 1 e I Ii peratur des Systems um nicht mehr als 5 bis 10⁰C. Man In einer Stickstoffatmosphäre werden in kleinen Anerhält eine viskose, farblose Lösung der Polyamidsäure teilen unter Rühren in Verlaufe von 10 Minuten (inhärente Viskosität mehr als 0,3). 2,181 g (0,0065 Mol) 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-

11 12

propan-dianhydrid zu einer Lösung von 1,2954 g (ungefähr 15 ⁰C) gekühlt, das durch einen Außenman-(0,0065 Mol) Bis-(p-aminophenyl)-äther in 18 cm³ tel zirkuliert. Man setzt die letzte Spur Pyromellithwasserfreiem Pyridin zugesetzt. Dem Reaktionsge- säure-dianhydrid mit 10 cm³ Dimethylsulfoxid und misch setzt man zusätzlich 30 cm³ Pyridin zu. Durch dann, bei Beendigung der Polyaddition, weitere den Dianhydridzusatz tritt eine hellgelbe Farbe auf, 5 10 cm³ Dimethylsulfoxid zu, um eine viskose Lösung die allmählich verschwindet. Die Umsetzung wird bei mit einem Polyamidsäuregehalt von 22,1 Gewichts-Raumtemperatur (23⁰C) durchgeführt, und die Tem- prozent zu erhalten. Die inhärente Viskosität der peratur steigt während der Umsetzung um nicht mehr Polyamidsäure beträgt 0,81 (bestimmt in einer als 5 bis 1O⁰C. Die entstehende Lösung, die etwa 0,5%igen Lösung in Dimethylsulfoxid bei 30⁰C). 6,5 Gewichtsprozent der Polyamidsäure enthält, ist io Man gießt zur Ermittlung der Eigenschaften die leichtgelb gefärbt und viskos. Die inhärente Viskosität viskose Lösung unter Verwendung einer Rakel mit der Polyamidsäure beträgt mehr als 0,3. einer 0,25-mm-öffnung auf eine Glasplatte auf und . . trocknet im Vakuum 90 Minuten bei 80⁰C. Dabei Beispiel 16 _{wird ein zäneFj} f[_exibler Polyamidsäurefilm erhalten.

In einen 250-cm³-Dreihals-Rundkolbenboden, der 15

mit Rührer, Zufuhrtrichter und Stickstoffeinlaßrohr Beispiel 19
ausgestattet ist, werden 9,91 g(0,05 Mol) 4,4'-Diamino-

diphenylmethan und 10,91 g (0,05 Mol) Pyromellith- Es werden 10 g (0,0462 Mol) 4,4'-Diamino-diphesäure-dianhydrid eingegeben, das durch ein Silicium- nyl-sulfid und 10,15 g (0,0465 Mol) Pyromellithsäuredioxidgel auf ein Sieb aus rostfreiem Stahl sublimiert 20 dianhydrid abgewogen, gemischt und in Anteilen unter worden ist. Man schaltet nun den Rührer an und setzt Bewegung im Verlaufe einer Stunde in 80 cm³ eines zur Bildung einer Polyamidsäurelösufig 83,3 g N,N-Di- Lösungsmittels aus gleichen Teilen N,N-Dimethylmethylformamid zu, das über Pyromellithsäure-dian- formamid und Pyridin eingegeben. Während der Umhydrid destilliert worden ist. Die Reaktion wird bei Setzung wird das Gefäß von außen mittels Wasser geRaumtemperatur (23°C) durchgeführt, und der Tem- 35 kühlt, das durch einen Außenmantel (mit ungefähr peraturanstieg während der Reaktion beträgt nicht 15⁰C) zirkuliert. Während der Zusätze werden 40 cm³ mehr als 5 bis 10⁰C. Die entstehende Polyamidsäure des Lösungsmittelgemisches zugesetzt, um die Viskosihat eine inhärente Viskosität von 1,70. tat auf einer geeigneten Höhe zu halten. Man setzt den

Zur Ermittlung der Eigenschaften setzt man der in letzten Anteil der Reaktionsteilnehmer in 10 cm³ des

der vorstehenden Weise hergestellten Lösung 83 cm³ 30 Lösungsmittels zu und rührt weiter 30 Minuten. Dabei

Ν,Ν-Dimethylformamid zu und verspinnt die Lösung, wird eine viskose Lösung mit einem Polyamidsäurege-

die 10,5 Gewichtsprozent der Polyamidsäure enthält, halt von 13,8 Gewichtsprozent erhalten. Die inhärente

dann durch eine 5-Loch-Spinndüse (Lochdurchmesser Viskosität der Polyamidsäure beträgt 1,44 (bestimmt in

0,127 mm) mit flacher Fläche in ein Wasserbad von einer 0,5 %igen Lösung in einem Lösungsmittel aus

Raumtemperatur. Die erhaltenen Fäden werden un- 35 gleichen Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid und Pyridin

mittelbar nach dem Fällbad auf das Zweifache ihrer bei 3O⁰C).

ursprünglichen Länge gereckt und mit 24,7 m/Minuten Die viskose Lösung wird zur Ermittlung der Eigenaufgewickelt. Nach Lufttrocknung haben die Polyamid- schäften mittels einer Rakel mit 0,38 mm-öffnung auf säurefäden eine Reißfestigkeit von 1,1 g/den, eine eine Glasplatte gegossen und in einem Umluftofen Dehnung von 6,5% und einen Anfangszugfestigkeits- 40 15 Minuten bei 120⁰C getrocknet. Hierbei wird eine modul von 44 g/den. zähe, flexible Polyamidsäurefolie erhalten. Die inhä-. . rente Viskosität (bestimmt in einer 0,5%igen Lösung Beispiel 17 _{der Folje in} Ν,Ν-Dimethylformamid bei 30°C) be-

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 16 wird eine trägt 1,2.

Polyamidsäure aus 5,41 g (0,05 Mol) m-Phenylen-di- 45 „ . . . „

amin, 10,91 g (0,05 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid Beispiel*)

und 100 cm³ Ν,Ν-Dimethylformamid hergestellt. Man Es werden 11,3 g (0,0455 Mol) Bis-(4-amino-phenyl)-

rührt über Nacht, dabei wird eine klare viskose Lösung sulfon und 10 g (0,0458 Mol) Pyromellithsäure-dian-

der Polyamidsäure (inhärente Viskosität 1,15) er· hydrid abgewogen, gemischt und in Anteilen unter

halten. 5° Rühren im Verlaufe einer Stunde in 60 cm³ N,N-Di-

E ie in der obigen Weise hergestellte Lösung, die etwa methylformamid eingegeben. Der letzte Anteil der

14 Gewichtsprozent der Polyamidsäure enthält, wird Reaktionsteilnehmer wird zusammen mit 5 cm³ N₁N-

zur Ermittlung der Eigenschaften durch eine Spinn- Dimethylformamid zugesetzt. Man läßt die Reaktion

düse aus rostfreiem Stahl in ein Fällbad aus 20 Teilen 24 Stunden ablaufen; während des gesamten Zeit-

N,N-Dimethylformamid und 80 Teilen Wasser von 55 raums wird das Reaktionsgefäß von außen mit zirku-

Raumtemperatur versponnen. Die Fäden werden un- lierendem Wasser (ungefähr 15°C) gekühlt. Zusam-

mittelbar nach der Erspinnung auf das 2,7fache ihrer men mit den letzten Spuren der Reaktionsteilnehmer

ursprünglichen Länge gereckt. Das getrocknete Poly- werden nach 20 Stunden weitere 5 cm³ N,N-Dimethyl-

amidsäure-Fadengut hat eine Reißfestigkeit von 2,5 g/ formamid zugesetzt. Man gibt nun weitere 5 cm³

den und eine Dehnung von 40 %. 60 Ν,Ν-Dimethylformamid zu, wobei eine viskose Lösung

mit einem Polyamidsäuregehalt von 23,2 Gewichtspro-

Beispiel 18 ^zent erhalten wird. Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure beträgt 0,72 (bestimmt in einer 0,5%igen

6,2 g (0,0572MoI) m-Phenylendiamin werden in Lösung in Ν,Ν-Dimethylformamid bei 30⁰C).
50 cm³ Dimethylsulfoxid gelöst. Unter Rühren werden 65 Die viskose Lösung wird zur Ermittlung der Eigenin Anteilen 12,5 g (0,0572 Mol) Pyromellithsäure-di- schäften mittels einer Rakel mit einer 0,25-mm-öffnung anhydrid zugesetzt. Während des gesamten Arbeits- auf eine Glasplatte aufgegossen und in einem Umluftgangs wird das Reaktionsgefäß mittels Leitungswasser ofen 7 bis 8 Minuten bei 120⁰C getrocknet. Dabei wird

eine zähe, klare, farblose, flexible Folie erhalten. Die inhärente Viskosität beträgt 0,43 (bestimmt in einer 0,5 %igen Lösung der Folie in Ν,Ν-Dimethylformamid bei 3O⁰C).

Beispiel 21

Unter Stickstoff werden in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten 250-cm³-Kolben 4 g (0,0199 Mol) 4,4'-Diamino-diphenyl-äther und 4,34 g (0,0199 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid eingegeben. Man hält das Gemisch unter Stickstoff und setzt unter Rühren 47,2 g Ν,Ν-Dimethylacetamid zu. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur (23°C) durchgeführt; das Rühren wird 3 Stunden fortgesetzt. Der viskosen Lösung setzt man 27,9 g Ν,Ν-Dimethylacetamid zu, wodurch eine Lösung mit einem Polyamidsäuregehalt von 10 Gewichtsprozent erhalten wird. Die inhärente Viskosität der Polyamidsäure beträgt nach Verdünnung auf einen Feststoffgehalt von 0,5% in Ν,Ν-Dimethylacetamid 1,1. Zur Feststellung der Eigenschaften gießt man aus der Lösung mittels einer Rakel mit 0,25-mm-öffnung Filme auf Kupfer-, Aluminium-, Bonderite-, Stahl- und Glasplatten. Die Filme werden bei Raumtemperatur (23°C) 48 Stunden getrocknet; die Überzugsdicke (trocken) beträgt 0,013 mm. Die Haftung dieser Filme an Kupfer, Aluminium, Glas und Stahl ist gut und an dem Bonderite recht gut.

Beispiel 22

Einem Gemisch von 1,0894 g (0,00351 Mol) Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid (F. 230 bis 233°C) und 0,7037 g (0,00351 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther werden 25 cm³ Ν,Ν-Dimethylacetamid zugesetzt. Beim Rühren lösen sich die Monomeren unter Bildung einer farblosen, leicht viskosen Lösung, die 5,9 Gewichtsprozent Polyamidsäure enthält. Während des Rührens wird die Lösung mit Wasser von un gefähr 15° C gekühlt, das durch einen Außenmantel des Reaktionsgefäßes zirkuliert. Die Polyamidsäure hat eine inhärente Viskosität in Ν,Ν-Dimethylacetamid (0,5%) von 0,74.

Beispiel 23

Einem Gemisch von 7,56 g (0,035 Mol) 4,4'-Diami-, nodiphenylmethan und 12,48 g (0,035 Mol) Bis-(3,4-diacrboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid werden 150 cm³ Ν,Ν-Dimethylacetamid zugesetzt. Beim Rühren erfolgt eine Lösung^der Monomeren unter Bildung einer Lösung mit einem Polyamidsäuregehalt von 11 Gewichtsprozent. Während des Rührens wird die Lösung mit Wasser von ungefähr 15°C gekühlt, das durch einen

as Außenmantel des- Reaktionsgefäßes zirkuliert. Die Polyamidsäure hat eine inhärente Viskosität in Ν,Ν-Dimethylformamid (0,5%) von 0,85.

Claims

Patentanspruch:

Formbare polymere Masse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,05 bis 40 Gewichtsprozent wenigstens einer Polyamidsäure mit Einheiten der allgemeinen Formel

O O

HO-C

C-OH

-N-C

H O

C —N —R'-

O H

worin bedeutet »-»■« lsomerie, R einen vierwertigen organischen Rest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in einer aromatisch ungesättigten Ringstruktur, wobei nicht mehr als 2 Carbonylgruppen jeder Amidsäure-Einheit mit demselben Kohlenstoffatom des vierwertigen Restes verknüpft sind, R' einen zweiwertigen Rest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in einer aromatisch ungesättigten Ringstruktur, wobei die Amidgruppen von aneinandcrgrenzenden Amidsäure-Einheiten mit verschiedenen Kohlenstoffatomen des zweiwertigen Restes verknüpft sind, und η eine ganze Zahl, welche ausreichend ist für eine Polyamidsäure mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 0,3, gelöst in wenigstens 60 Gewichtsprozent eines organischen Lösungsmittels.

gruppen von aneinandergrenzenden Amidsäure-Einheiten mit verschiedenen Kohlenstoffatomen des zweiwertigen Restes verknüpft sind, und η eine ganze Zahl, welche ausreichend ist für eine Polyamidsäure mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 0,3, gelöst in wenigstens 60 Gewichtsprozent eines organischen Lösungsmittels.

Die inhärente Viskosität der Polymaidsäure beträgt vorzugsweise 0,3 bis 5,0.

ίο Die Polyamidsäuren in den erfindungsgemäßen Massen sind Feststoffe mit einem Undefinierten Schmelzpunkt. Ihre Ultrarotabsorptionsspektren kennzeichnen sich durch Absorptionsbanden bei etwa 3,1 Mikron (auf Grund der N—Η-Bindung der Amidgruppen), bei etwa 5,8 Mikron (auf Grund der C = O-Bindung der Carboxylgruppen) und-bei etwa 6 Mikron (auf Grund der C = O-Bindung der Amidgruppen). Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich leicht verformen. Die geformten Gebilde lassen sich leicht, falls gewünscht, in Polyimide, z. B. durch Wärme und/oder chemische Behandlung, oder in Polyamidsäuresalze oder -ester überführen.

Zur Herstellung der Polyamidsäuren wird mindestens ein Diamin der allgemeinen Strukturformel H₈N — R' — NH,

worin R' die oben angegebene Bedeutung hat und wobei die beiden Aminogruppen des Diamine mit verschiedenen Kohlenstoffatomen des Restes R' verknüpft sind, mit mindestens einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Strukturformel

Die Erfindung betrifft eine formbare polymere Masse. Polyimide sind wegen ihrer günstigen physikalischen und chemischen Eigenschaften sehr vorteilhaft verwendbar für die Herstellung von Körpern, wie Folien, Fäden, Schläuchen oder Rohren. Die gleichen günstigen physikalischen und chemischen Eigenschaften der Polyimide machen jedoch eine Verformung außerordentlich schwierig.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine leichter verformbare und dann in Polyamide überführbare polymere Masse zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist eine formbare polymere Masse, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an 0,05 bis 40 Gewichtsprozent wenigstens einer Polyamidsäure mit Einheiten der allgemeinen Formel

HO-C

OH

-N-C

H O

C—N—R'-

O H

worin bedeutet: »-»-« iai,-R-emen -vierwertigen organischen Rest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in einer aromatisch ungesättigten "Ringstruktur, wobei nicht mehr als 2 Carbonylgruppen jeder Amidsäure-Einheit' mit demselben Kohlenstoffatom des vierwertigen Restes verknüpft sind, R' einen zweiwertigen Rest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in einer aromatisch ungesättigten Ringstruktur, wobei die Amid-

umgesetzt, worin R die obige Bedeutung hat. Die Umsetzung erfolgt in einem organischen polaren Lösungsmittel unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unterhalb 60, vorzugsweise unterhalb 50° C. Es kann notwendig sein, nach der Bildung der Polyamidsäure die Masse zu erwärmen, um eine im wesentlichen vollständige Lösung der Polyamidsäure in dem Lösungsmittel sicherzustellen. Die Erwärmung kann auf derart hohe Temperaturen wie 15O⁰C erfolgen.

Die bei dem Verfahren verwendete Menge des organischen polaren Lösungsmittels braucht nur auszureichen, um das Diamin zu lösen, und — mit der in ihm gelösten polymeren Komponente — eine ausreichend_niedrige -Viskosität zu ergeben, damit sich die Masse zu geformten Gebilden verformen läßt. Es hat sich gezeigt, daß die zufriedenstellendsten Ergebnisse erhalten werden, wenn das Lösungsmittel mindestens

βα 60% der fettigen rEolyaririiiktfftBBBg -bildet, d. h., die Xäsmrg soTl 0;05-bis'40%-ironente enthalten. Man kann dia viskose .Lösung der^xdymcren "Masse in dem organischen polaren Lösungsmittel als solche zur Herstellung geformter Gebilde -verwcnden.

Es ist nicht erforderlich, daß die polymere Komponente der verformbaren Masse vollständig aus Polyamidsäure besteht. Zur Beibehaltung der Verformbar-