DE1795611A1 - Formbare polymere Masse - Google Patents

Description

P 14 20 706. 8-44
Trennanmeldung

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY
lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V. St. A,

Formbare polymere Masse

Die Erfindung betrifft eine formbare polymere Masse. Polyimide sind wegen ihrer günstigen physikalischen und chemischen Eigenschaften sehr vorteilhaft verwendbar für die Herstellung von Körpern, wie Folien, Fäden, Schläuchen oder Rohren. Die
gleichen günstigen physikalischen und chemischen Eigenschaften der Polyimide machen jedoch eine Verformung ausserordentlich schwierig.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine leichter verformbare und dann in Polyimide überführbare polymere Masse zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist eine formbare polymere Masse,
die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an 0,5 bis 40 Gev.% wenigstens einer Polyamidsäure mit Einheiten der allgemeinen
⁷ormel

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1Τ9561Ί

F-66l-Div.

O	\	R	N	O
Il			Il
0-C	/		C-OH
N-C		C-N-R
I Il		It I
H O		0 H

worin bedeuten:

¹¹—>" Isomerie,

R einen vierwertigen organischen Rest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in einer aromatisch ungesättigten Ringstruktur, wobei nicht mehr als 2 Carbonylgruppen jeder Amidsäure-Einheit mit dem selben Kohlenstoffatom des vierwertigen Restes verknüpft sind,

R' einen zweiwertigen Rest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in einer aromatisch ungesättigten Ringstruktur, wobei die Amidgruppen von aneinandergrenzenden Amidsäure-Einheiten mit verschiedenen Kohlenstoffatomen des zweiwertigen Restes verknüpft sind, und

η eine ganze Zahl, welche ausreichend ist für eine Polyamidsäure mit einer inhärenten Viscosität von wenigstens 0,1,

gelöst in wenigstens 60 Gew.? eines organischen Lösungsmittels.

Die inhärente Viscosität der Polyamidsäure beträgt vorzugsweise 0,3 bis 5,0.

Die Polyamidsäuren in den erfindungsgemässen Massen sind Peststoffe mit einem Undefinierten Schmelzpunkt. Ihre Ultrarotabsorptionsspektren kennzeichnen sich durch Absorptionsbanden bei ca. 3,1 Mikron (aufgrund der N-H-Bindung der Amidgruppen), bei ca. 5,8 Mikron (aufgrund der C=O-Bindung der Carboxylgruppen) und bei ca. 6 Mikron (aufgrund der C=O-Bindung der Amid-

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gruppen). Die erfindungsgemässen Massen lassen sich leicht verformen. Die geformten Gebilde lassen sich leicht, falls gewünscht, in Polyimide, z. B. durch Wärme und/oder chemische Behandlung, oder in Polyamidsäuresalze oder -ester überführen.

Zur Herstellung der Polyamidsäuren wird mindestens ein Diamin der allgemeinen Strukturformel

H₂N-R'-NH₂ ,

worin R' die oben angegebene Bedeutung hat und wobei die beiden Aminogruppen des Diamins mit verschiedenen Kohlenstoffatomen des Restes R¹ verknüpft sind, mit mindestens einem Tetracarbonsauredianhydrid der Strukturformel

0 0

Il Il

V \

!I It

oo

umgesetzt, worin R die obige Bedeutung hat. Die Umsetzung erfolgt in einem organischen polaren Lösungsmittel unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unterhalb 60, vorzugsweise unterhalb 50 ⁰C. Es kann notwendig sein, nach der Bildung der Polyamidsäure die Masse zu erwärmen, um eine im wesentlichen vollständige Lösung der Polyamidsäure in dem Lösungsmittel sicherzustellen. Die Erwärmung kann auf derart hohe Temperaturen wie 150 ⁰C erfolgen.

Die bei dem Verfahren verwendete Menge des organischen polaren Lösungsmittels braucht nur auszureichen, um das Diamin zu lö-

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sen, und - mit der in ihm gelösten polymeren Komponente eine ausreichend niedrige Viscosität zu ergeben, dass sich die Masse zu geformten Gebilden verformen lässt. Es hat sich gezeigt, dass die zufriedenstellendsten Ergebnisse erhalten werden, wenn das Lösungsmittel mindestens 60 % der fertigen Polyadduktlösung bildet, d. h. die Lösung soll 0,05 bis 40 % der polymeren Komponente enthalten. Man kann die viscose Lösung der polymeren Masse in dem organischen polaren Lösungsmittel als solche zur Herstellung geformter Gebilde verwenden.

Es ist nicht erforderlich, dass die polymere Komponente der verformbaren Masse vollständig aus Polyamidsäure besteht. Zur Beibehaltung der Verformbarkeit soll die polymere Komponente jedoch mindestens 50 % Polyamidsäure enthalten; der Rest kannvon dem schwieriger zu verformenden Umwandlungsprodukt gebildet werden.

Die erfindungsgemässe polymere Masse kann als flüssiges überzugsmittel Verwendung finden. Solche überzugsmittel können mit Verbindungen wie Titandioxid in Mengen von 5 bis 200 Gew.% pig-

mentiert werden.

Bei einer günstigen Ausführungsform des Herstellungsverfahrens der erfindungsgemässen Massen werden äquimolare Mengen des Diamins und des Dianhydrids in Form trockner Feststoffe vorgemischt. Dann wird das Gemisch in kleinen Anteilen und unter Bewegung dem organischen polaren Lösungsmittel zugesetzt. Die Vormischung der Bestandteile und dann Hinzufügung in kleinen Anteilen zu dem Lösungsmittel stellt ein verhältnismässig einfaches Mittel dar, um die Temperatur und die Geschwindigkeit des Verfahrens zu lenken. Da die Reaktion exotherm verläuft und zu einer sehr raschen Beschleunigung neigt, ist es wichtig, die Zusätze so einzustellen, dass die.Reaktionstemperatur unterhalb 60 ⁰C gehalten wird. Der Zusatz kann jedoch in

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BAD ORlArP ^CAB

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verschiedener Reihenfolge erfolgen. So kann man nach dem Vormisehen von Diamiri und Dianhydrid dem Gemisch unter Bewegung das Lösungsmittel zusetzen. Es ist auch möglich, das Diamin unter Bewegung in dem organischen polaren Lösungsmittel zu lösen und das Dianhydrid zur Lenkung der Reaktionstemperatur Langsam zuzusetzen. Gewöhnlich wird bei der letztgenannten Arbeitsweise der letzte Anteil des Dianhydrids mit einem Teil des organischen polaren Lösungsmittels zugesetzt. Eine andere mögliche Arbeitsweise besteht darin, die Reaktionsteilnehmer dem Lösungsmittel in kleinen Anteilen nicht aLs Vorgemisch, sondern abwechselnd, d. h. zuerst Diamin, dann Dianhydrid, denn wieder Diamin usw., zuzusetzen. In jedem Falle ist es ratsam, das System nach beendetem Zusatz zu bewegen, bis eine die maximale Polyaddition anzeigende maximale Vincosität erreicht ist.

Der Grad der Polyaddition der Polyamidsäure ist lenkbar. Die Verwendung gleichmolarer Mengen der Reaktionsteilriehmer bei den vorgeschriebenen Bedingungen ergibt Polyamidsäuren mit sehr hohem Molekulargewicht. Brauchbar ist jedoch auch die Verwendung eines Überschusses des Diamine oder des Dianhydrids bis zu 5 %* Ein Überschuss eines der Reaktionsteilnehmer von mehr als 5 % führt zu einer Polyamidsäure mit unerwünscht niedrigem Molekulargewicht. Manchmal ist es zweckmässig, mit einem Überschuss eines der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise des Dianhydrids, von 1 bis 3 % zu arbeiten. Neben der Verwendung eines Überschusses eines Reaktionsteilnehmers zur Begrenzung des Molekulargewichtes der Polyamidsäure kann man durch Verwendung eines Kettenabbrechers, wie Phthalsäureanhydrid, die Endgruppen der Polymerketten verschliessen.

Die inhärente Viscosität wird bei 30 ⁰C in einem geeigneten Lösungsmittel, bei einer Konzentration des Polyaddukts von 0,5 Gew. U beiitiinmt. Man bestimmt die Viscosität der Polyadduktlösunß in bezug auf diejenige des Lösungsmittels allein:

I η 9 8 a r> / u η Γ)

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In Viscosität der Lösung

inhärente Viscosität = Viscosität des Lösungsmittels

Hierin ist C die Konzentration in g Polyaddukt/100 cnr Lösung. Wie dem Polymerfachmann bekannt, steht die inhärente Viscosität in direkter Beziehung zum Molekulargewicht des Polyadduktes.

Die gewünschte Viscosität wird durch die Umsetzung des Diamins und des Dianhydrids bei den obengenannten gezielten Bedingungen erreicht. Die Viscosität soll einen solchen Wert haben, dass die Polyadduktlösung nicht unkontrollierbar fliesst.

Der Rest R^f kann z. B. aromatisch oder kombiniert aliphatischaromatisch und auch substituiert sein. Zu den geeigneten Diaminen gehören m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyl-propan, 4,4·-Diamino-diphenylmethan, Benzidin, 4,4·- Diamino-diphenylsulfid, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon, 3,3'-Diamino-diphenylsulfon, 4,4'-Diamino-diphenylather, 1,5-Diamino-naphthalin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiamin, 3,3'-Dimethoxy-benzidin, 2,4-Bis-(ß-amino-tert.-butyl)-toluol, Bis-(p-ß-amino-tert.-butyl-phenyl)-äther, Bis-Cp-ß-methyl-^ amino-pentyl)-benzol, Bis-p-(l,l-dimethy1-5-amino-pentyl)-benzol, l-Isopropyl-2,4-m-phenylen-diamin, m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin und Gemische derselben.

Besonders bevorzugt sind m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Benzidin, 4,4·-Diamino-dipheny!propan, 4,4'-Diamino-dipheny1-methan, 4,4'-Diamino-diphenylather, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon und 4,4'-Diphenylsulfid.

Die verwendeten Dianhydride können beispielsweise aromatisch oder aromatisch-aliphatisch und auch substituiert sein. Be-

9 8BB/ 1 A 9 B BAD

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vorzugt von den Dianhydriden werden diejenigen, bei welchen jeweils zwei Carboxylgruppen unter Bildung eines 5-Hinges an zwei benachbarte Kohlenotoffatome gebunden sind zu einer Gruppierung der Formel

!! Il

C-O-C

t I

-C - C-

I I

Beispiele für verwendbare Dianhydride sind 2,3»6, 7-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 3₉3'>^ ₅4 '-Diphenyl-tetracarbonsäuro-dianhydri d, 1,2,5» 6-Iiaphthal i n-tetracarbonsäuredianhydrid , 2,2' ,3j3' -Diphenyl-tetraearbonsnure-dianhydrid und Peryl en-3,4,9, 30-tetracarbonsa'ure-dianhydri d. Besonders bevorzugt .sind Pyromelli thsäure-dianhydrid , 2,2-Bis-(3,4-dioarboxyphenyl )-propan-dianhydrid, Bin- OJJ-Dicarboxyphenyl)-sulfon~dianhydrid und Bis-(3,4-dioarboxyphenyl)-a"therdianhydj'id.

Wertvolle Lösungsmittel für die Polyaddition in Lösung sind organische polare Lösungsmittel mit Di pol moment, deren funktionell (.' Hruppen mit den Diaminen oder Dianhydriden nicht i reagieren. Die Lösungsmittel lösen die entstehende Polyamidsäure sowie mindestens einen der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweisebei de. Die normalerweise flüssigen II ,N-Di alkyl carboxylamido stellen solche Lösungsmittel dar. Bevorzugt werden als Lösungsmittel die niedrigermolekularon (Mieder dieser Klasse, insbesondere Ν,Ν-Dimethylformamid und N,3i-Dimethylacetamid. Andere typische Verbindungen dieser wertvollen Lösungsmiti.elklasse sind N,N-Diäthylformamid, Π,Η-Diäthylacetamid und H,]I~Dimethylmethoxyacetamid. Andere organische polare Lösungsmittel, die für die Herstellung der erfindungsgemä'ssen Massf?n verwendet werden können, sind Dimethylsulfoxid, H-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin, Dimetliylsulfon, Hexamethyl-

1 (J 9 8 8 i) / 1 u ⁽1 l> BAD ORtGiNAL

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phosphoramid, Tetramethylensulfon und Dimethyltetraraethylensulfon. Man kann auch Kombinationen solcher Lösungsmittel oder Kombinationen mit Nichtlösern, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Butyrolacton, Xylol, Toluol oder Cyclohexan, verwenden. Es ist notwendig, das Verfahren bei im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführen.

Die in den Beispielen angegebenen Mengen der zur Herstellung der verformbaren polymeren Massen verwendeten Reaktionsteil- * nehmer sind molare Mengen, die Konzentration der Massen im Lösungsmittel ist in Gewichtsprozent ausgedrückt.

Die Herstellung der Polyaddukte in den Beispielen erfolgt, indem man mindestens ein Diamin in Gegenwart von N,N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Pyridin oder Dimethylsulfoxid als Lösungsmitteln mit einem Dianhydrid umsetzt. Die Umsetzungen werden, wenn nicht anders angegeben, unter trocknem Stickstoff durchgeführt, um wasserfreie Bedingungen zu sichern. Die Reaktionstemperatur wird nicht auf über 50 ⁰C ansteigen gelassen. Nach Beendigung der Polyaddition kann die Temperatur, zur Trocknung des Polyaddukte, auf oberhalb 50 ⁰C erhöht werden, ohne dass ein Abbau des Polyaddukts ein- W tritt. Die Polyamidsäure wird in der erhaltenen Masse an dem Ultrarotabsorptionsspektrum bestimmt. Zur Kennzeichnung der Polyamidsäuren dient das Auftreten von Banden für -NH und -COOH-Gruppen und das Fehlen von Banden für Anhydrid und freie Aminogruppen. Die Polyamidsäuren sind ferner in Basen löslich und werden von Säuren ausgefällt.

Die Herstellung einiger der wichtigen, in den Beispielen verwendeten Stoffe erfolgt folgendermassen:

Das verwendete m-Phenylendiamin ist farblos und schmilzt bei 62 bis 63 ⁰C. Seine Herstellung erfolgt, indem man zuerst durch eine Schmelze des im Handel erhältlichen Produktes Luft hindurchleitet und dann fraktioniert destilliert.

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Das verwendete Pyromellithsäure-dianhydrid wird in Form weisser Kristalle erhalten, indem man das Produkt des Handels bei 220 bis 240 ⁰C und 0,25 bis 1 mm Hg Druck durch Siliciumdioxidgel sublimiert.

Ν,Ν-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid werden durch fraktionierte Destillation aus Phosphorpentoxid erhalten, wobei die bei 47,5° und 17 mm übergehende Fraktion die erstgenannte und die bei 73° und 30 mm übergehende Fraktion die letztgenannte Verbindung darstellt.

Die in der folgenden Tabelle verwendeten Kurzzeichen haben folgende Bedeutung:

MPD m-Phenylendiamin MXD m-Xylylendiamin PPD p-Phenylendiamin

DDP ¹I, Ij'-Diamino-dipheny!propan oder 2,2-Bis- (iJ-aminophenyl) -propan

DDM 4,4^f-Diamino-diphenylmethan oder 2 ₉ 2-Bis- (JJ-aminophenyl) -methan

PP Benzidin

POP iJ, 4^!-Diamino-dipheny lather PSP ^,il'-Diamino-diphenylsulfid PSOpP Bis-(4-aminophenyl)-sulfon PMDA Pyromellithsäure-dianhydrid PAP 2,2-Bis- (3, *i-dicarboxyphenyl) -propan-dianhydrid PSOpDA Bis-(3,ⁱl-dicarboxy-phenyl)-sulfon-dianhydrid PEDA Bis- (3, Jl-dicarboxyphenyl) -äther-dianhydr id DMF Ν,Ν-Dimethylformamid DMA Ν,Ν-Dimethylacetamid DMS Dimethylsulfoxid

P Pyridin

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AO

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Zusammenfassung der Beispiele

Bei- Polyaddukt im inhärente

spiel Diamin, Mol Dianhydrid, Mol Lösungsmittel Viscosität

Gew.% des Polyaddukt

1	0,115	MPD	MPD DDM	0	O3	,115	PMDA	15	+8	,4	in	DMA	1	,7
2	0,0575	PPD	MPD	0	O3	,0575	PMDA	12	+5	.8	in	DMA	1	.8
3	0,011	PP	DDM	0	o,	,011	PMDA	8	* 6	,1	in	DMF	2	,0
4	0,0575 0,0286 0,0286	MPD PPD PP	MPD	0	O3	,115	PMDA	12	10	,7	in	DMF	2	,45
5	0,046 DDP	0;	O3	,046	PMDA	17	+l4	,6	in	DMF	1	,4
6	0,0575 0,0575	0:	o,	,115	PMDA	+17	22		in	DMF/P	2	,0
7	0,026	o:	o,	,0263	PMDA	23	13		in	DMF	0	,6
8	0,0151	o;	o,	,151	PMDA	11	23	,7	in	DMF	1	.4
9	0,0208	O3	o,	,0208	PMDA	5	10		in	DMF	> 0	,3
10	0,0354	MPD+V	o,	,0354	PMDA+++	7	+ 5	,5	in	DMA	>0	,3
11	0,0213	MPD	o,	,0213	PAP	15	+ 11		in	DMF	>0	,3
12	0,00536	1 PP	o,	,00536	PAP	7	,5	in	DMA	>O	,3
13	0,0206	MXD	o,	,0206	PMDA		in	DMA	O	,36
14	0,0212	POP	,0212	PMDA		in	DMA		,5
15	0,0065	POP	,0065	PAP	,5	in	P	>O	,3
16	0,05	DDM	,05	PMDA	,5	in	DMF	1	.70
17	0,05	MPD	05	PMDA		in	DMF	1	.15
18	0,0572	MPD	0572	PMDA	,1	in	DMS	O	,81
19	0,462	PSP	0465	PMDA	,8	in	DMF/P	1	,44
20	0,0455	PSO2P	0458	PMDA	,2	in	DMF	0	,72
21	0,0199	POP	0199	PMDA		in	DMA	1	,1
22	0,00351	POP	00351	PEDA	,9	in	DMA	0	.74
23	,0,035	PSP	635	PSO2DA		in	DMA	0	.85

ungefähr

Überschuss von 0,25 Mol? MPD

Zusatz von 0,020 g Phthalsäureanhydrid mit dem Dianhydrid

10988 5/U-95- ν

12,Ί g (0,115 MoI) m-Phenylen-diamin werden in 100 cnr N,N-Dimethylacetamid gelöst. Unter Bewegung setzt man in Anteilen' 25,0 g (0,115 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid zu. Während des gesamten Arbeitsganges (ungefähr 40 Min.) wird das Reaktionsgefäss mittels Leitungswasser (ungefähr 15° C) gekühlt, das durch einen Aussenmantel zirkuliert. Der letzte Anteil des Dianhydrides wird mit 15 cnr⁵ N,N-Dimethy!acetamid zugesetzt, worauf man weitere 85 cnr Ν,Ν-Dimethylacetamid hinzugibt. Dabei wird eine viscose Lösung erhalten, die 15>*l Gew.-55 Polyamidsäure enthält. Die inhärente Viscosität der Polyamidsäure beträgt 1,7 (bestimmt in einer 0,5-^igen Lösung in Ν,Ν-Dimethylacetamid bei 30° C).

Zur Peststellung der Eigenschaften wird die viscose Lösung auf eine Glasplatte gegossen und in einem Umluftofen etwa 60 Min. bei 120° C getrocknet. Dabei wird ein zäher, flexibler Film aus Polyamidsäure erhalten.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird eine Polyamidsäure mit der inhärenten Viscosität 1,8 aus 6,2 g (0,0575 Mol) p-Phenylendiamin und 12,5 g (0,0575 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid unter Verwendung von 120 cnr Ν,Ν-Dimethylacetamid hergestellt.

Zur Peststellung der Eigenschaften wird die erhaltene viscose Lösung, die 12,8 Gew.-% der Polyamidsäure enthält, auf eine Glasplatte gegossen. Dabei wird ein zäher flexibler Polyamidsäurefilm erhalten.

Beispiel 3

2,01 g Benzidin (0,011 Mol) werden in 10 cm⁵ N,N-DimethyIformamid gelöst. Unter Rühren werden in Anteilen 2,37 g (0,011 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid zugesetzt. Während des Zusatzes wird die.Lösung durch Zusatz von 10 cm^ N,N-Dimethylformamid zu drei verschiedenen Zeitpunkten verdünnt. Zusammen mit dem letzten pianhydridanteil setzt man 10 cm^ N,N-DimethyIfοrmamid zu, wobei eine viscose Lösung mit einem Polyamidsäuregehalt von

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8,1 Gew.-Ϊ erhalten wird. Die Reaktion wird unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 15° C durchgeführt und ungefähr i|5 Min. ablaufen gelassen, wonach eine bemerkenswerte Erhöhung der Viscosität die im wesentlichen beendete Reaktion anzeigt. -Die inhärente Viscosität der Polyamidsäure beträgt 2,O (bestimmt an einer O,5-Jiigen Lösung in Ν,Ν-Dimethylformaniid bei 30°).

Beispiel

Es werden 6,2 g (0,0575 Mol) m-Phenylen-diamin, 3,1 g (0,0286 Mol) p-Phenylen-diamin, 5,28 g (0,0286 Mol) Benzidin und 25,0 g (0,115 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid abgewogen, gemischt 4ind in Anteilen unter Bewegung in 100 enr Ν,Ν-Dimethylformamid eingegeben. Man lässt die Umsetzung ungefähr 45 Min. voranschreiten. Eine merkliche Erhöhung der Viscosität zeigt, dass die Reaktion im wesentlichen beendet ist. Das Reaktionsgefäss wird mittels Wasser (ungefähr 15° C) gekühlt, das durch einen Aussenmantel zirkuliert. Während der Zunahme der.Viscosität wird die ' Lösung allmählich mit I85 cm' zusätzlichen Ν,Ν-Dimethylforinamid verdünnt. Dabei wird eine Lösung erhalten, die 12,7 Gew.-Ji Polyamidsäure enthält. Die inhärente Viscosität der Polyamidsäüre beträgt 2,45.

Zur Feststellung der Eigenschaften wird die Lösung auf Glasplatten gegossen um
Polyamidsäurefilme.

platten gegossen und bei 120° C getrocknet; man erhält zähe

Beispiel 5

10,35 g (0,046 Mol) 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan werden in ΊΟ cnr Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst und unter Bewegung in Anteilen 10,0 g (0,046 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid zuge-

BAD ORK3l|^;;u;

setzt, während die Lösung mit Wasser (ungefähr 15° C) gekühlt wird, das durch einen Aussenraantel zirkuliert. Man lässt die Reaktion ungefähr 60 Min. voranschreitenj sie wird an Hand einer merklichen Viscositätserhöhung als im wesentlichen beendet betrachtet. Während der Zunahme der Viscosität setzt ■tan in Anteilen 16 cnr Ν,Ν-Diraethylformaraid zu, wodurch eine Lösung mit einem Polyaraidsäuregehalt von 17,6 Gew.-Jf entsteht. Die inhärente Viscosität der Polyamidsäure beträgt 1,4.

Zur Peststellung der Eigenschaften wird die Lösung auf Glasplatten gegossen und bei 120° C getrocknet; man erhält zähe Filme der Polyamidsäure.

Beispiel

6»2 g (0,0575 Mol) m-Phenylen-diamin, 11,4 g (0,0575 Mol) Bis-(4-aminophenyl)-methan und 25,0 g (0,115 Mol) Pyromellithsäure-.dianhydrid werden abgewogen, gemischt und in Anteilen in 100 cnr Ν,Ν-Dimethylformamid eingegeben. Man lässt die Reaktion ungefähr 50 Min. voranschreiten; sie wird an Hand einer merklichen Viscositätserhöhung als im wesentlichen beendet betrachtet. Das Reaktionsgefass wird mit Wasser (ungefähr 15° C) gekühlt, das durch einen Aussenraantel zirkuliert. Während der Zunahme der Viscosität der Lösung verdünnt man mit zusätzlichem Ν,Ν-Dimethylformamid und Pyridin unter Bildung einer Lösung, die ^2,6 g Polyamidsäure, 190 cm Ν,Ν-Dimethylformamid und 126 cnr Pyridin (ungefähr 17 Gew.-2 Polyamidsäure) enthält. Die inhärente Viscosität der Polyamidsäure beträgt 2,0.

Zur Peststellung der Eigenschaften wird die Lösung auf Glasplatten gegossen und bei 120
Filme aus der Polyamidsäure.

platten gegossen und bei 120° C getrocknet; man erhält zähe

' ¹³ ~ 1098 8 5 / U9

BAD ORIGINAL

Λ*

Beispiel

Man löst 2,82 g (0,026 Mol) m-Phenylen-diamin in 30 cm³ N,H-.Dimethylformamid und gibt in Anteilen unter Bewegung 5,7 g (0,026 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid zuzüglich eines kleinen Oberschusses ( 1 MoI-X) zu. Während der Polyaddition (ungefähr 60 Min.) wird das Reaktionsgefäss mittels Leitungswasser (ungefähr 15° C) gekühlt, das durch einen Aussenmantel zirkuliert. Die Polyaddition wird an Hand einer merklichen Viscositätszunahme als im wesentlichen beendet betrachtet. Dabei erhält man eine Lösung mit einem Polyamidsäuregehalt Ton 23 Gew.-J.

Zur Ermittlung der Eigenschaften giesat man die viscose Lösung Mittels einer Rakel (öffnung 0,33 mm) auf eine Glasplatte und trocknet 60 Min. im Vakuum bei 60° C. Die Folie wird von der Glasplatte abgestreift und zusätzlich unter trockenem Stickstoff 15 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Die inhärente Visco— eität beträgt 0,6 (bestimmt in einer 0,5-Jfigen Lösung der Folie in einem Lösungsmittel aus 97 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid und 3 Teilen Lithiumchlorid bei 30° C).

Die erhaltene Polyamidsäurefolie hat einen Zugfestigkeitsmodul von 28 123 kg/cm , eine Dehnung von 3,6 % und eine Zugfestigkeit von 520 kg/cm².

Beispiel 8

Man löst 3,0 g (0,0151 Mol) Bis-(i-amino-phenyl)-methan zunächst in 25 cnr Ν,Μ-Dimethylformarcid und setzt dann unter Bewegung in Anteilen 3,3 g (0,0151 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid zu. Während des gesamten Arbeitsganges (ungefähr 30 Min.) wird das Reaktionsgefäss mittels Leitungswasser (etwa 15° C) gekühlt, dar durch den Aussenmantel zirkuliert. Der letzte Anteil des Dian-

V₁₁₁. 109885/U95 BAD ORIGINAL

F-661 fa

hydrides wird mit 25 cnr Ν,Ν-Dimethylformamid zugesetzt, wodurch man eine viscose Lösung mit einem Polyamidsäuregehalt von 11,7 Gew.-? erhält.

Wie in dem vorstehenden Beispiel wird zur Ermittlung der Eigen schaften mittels einer Rakel (0,38-mm-öffnung) auf einer Glasplatte eine Folie gegossen, im Vakuum 60 Min. bei 70° C getrocknet, die Folie von der Glasplatte abgestreift und weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff getrocknet. Die inhärente Viscosität beträgt 1,4 (bestimmt wie in Beispiel 7).

Die erhaltene Polyamidsäurefolie hat einen Zugfestigkeitsmodul von 40 O76 kg/cm², e:
keit von 65¹I kg/cm .

von 40 076 kg/cm , eine Dehnung von 4,5 % und eine Zugfestig-

Beispiel 9

In ein ausgewogenes Reaktionsgefäss, das mit einem dreiflügeligen Propellerrührer ausgestattet ist, werden gleichmolare Mengen an m-Phenylen-diamin (0,0208 Mol) und Pyromellithsäuredianhydrid (0,0208 Mol) eingewogen. Man gibt genügend Ν,Ν-Dimethylformamid ein, um eine Polyamidsäurekonzentration von 5 Gew.-Jf zu erzielen. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur (ungefähr 23° G) gerührt, bis sich alle Monomere gelöst haben und die Lösung eine maximale Viscosität erreicht hat, wozu 1 bis 2 Stunden erforderlich sind. Während der Reaktion steigt die Temperatur des Systems um nicht mehr als 5 bie 10 C. Man erhält eine viscose, farblose Lösung der Polyamidsäure (inhärente Viscosität mehr als 0,3).

Beispiel 10

Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wird unter Verwendung von

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0,0354 Mol zuzüglich 0,25 MoI-? ra-Phenylendiamin und 0,0354 Mol Pyromellithsäure-dianhydrid zusammen mit 0,020 g Phthalsäureanhydrid als Kettenabbrecher zur Endgruppenstabilisierung und unter Verwendung von N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel wiederholt. Dabei erhält man eine viscose Lösung, die 7,5 Gew.-# der Polyamidsäure (inhärente Viscosität mehr als 0,3) enthält.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wird unter Verwendung von 0,0213 Mol m-Phenylendiamin und 0,0213 Mol 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyl-phenyD-propan-dianhydrid und Verwendung von N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel wiederholt. Dabei wird eine farblose, viscose Lösung erhalten, die 15 Gew.-jS der Polyamidsäure (inhärente Viscosität mehr als 0,3) enthält.

Beispiel 12

Dife Arbeitsweise des Beispiels 9 wird unter Verwendung von 0,00536 Mol Benzidin und 0,00536 Mol 2,2,-Bis-(3,iJ-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid und Verwendung von Ν,Ν-Dimethylacetömid als Lösungsmittel wiederholt. Dabei wird eine farblose, Sehr viscose Lösung erhalten, die 7,5 Gew.-% der Polyamidsäure (inhärente Viscosität mehr als 0,3) enthält.

B_e..i.s ρ i e 1 13

In fed nor inerten Atmosphäre werden in einen 250-cm'⁵-Rundbodenköabfiii ?,8O57 C (0,0206 Mol) m-Xylylen-diamin (Kp. 90° C/l bis ? nun Hp), Ί,'193'l *' (0,0206 Mo]) Pyromellithsiiure-dianhydrid (durch '3j ] jiviuiiidiojcid^fi] Fublimitrt) und Ü2 cm^ N,N-I)imethyl-

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P-661 is,

acetamid. (Wassergehalt 0,01 %) eingegeben. Man arbeitet mit einer Apparatur, die mit einem motorgetriebenen Trubore-Rührer und einem Eisbad ausgestattet ist. Beim Rühren bildet sich eine starke weisse Ausfällung,die sich langsam löst. Durch zweistündiges Rühren wird eine farblose Lösung erhalten, die etwa 8 Gew.-? der Polyamidsäure enthält. Die inhärente Viscosität der Polyamidsäure beträgt 0,36 (bestimmt in N,N-Dimethy!acetamid bei etwa 0,5 %).

Beispiel 14

In einer Stickstoffatmosphäre werden 4,25¹O g (0,0212 Mol) Bis-(p-amino-phenyl)-äther und 4,6363 g (0,0212 Mol) Pyromellithsäure-rdianhydrid in ein 250-cnr-Becherglas eingegeben. Unter Rühren werden I69 cm^ Ν,Ν-Dimethylacetamid zugesetzt. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur (23° C) durchgeführt; die Temperatur steigt während der Reaktion um nicht mehr als 5 bis 10 C. Ein dreistündiges Rühren führt zu einer hellgelben viscosen Lösung, die etwa 5 ßew.-ϊ der Polyamidsäure enthält. Die inhärente Viscosität der Polyamidsäure beträgt (auf einen Peststoffgehalt von 0,1 % in Ν,Ν-Dimethyläcetamid verdünnt) 4,5. j

Beispiel 15

In einer Stickstoffatmosphäre werden in kleinen Anteilen unter Rühren im Verlaufe von 10 Min. 2,l8l g (0,0065 Mol) 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid zu einer Lösung von 1.2954 g (0,0065 Mol) Bis-(p-aminophenyl)-äther in l8 cm⁵ wasserfreiem Pyridin zugesetzt.Dem Reaktionsgemisch setzt man zusätzlich 30 cnr Pyridin zu. Durch den Dianhydridzusatz tritt eine hellgelbe Farbe auf, die allmählich verschwindet. Die Umsetzung wird bei Raumtemperatur (23°) durchgeführt und die Temperatur steigt während der Umsetzung um nicht mehr als 5 bis

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10° C. Die entstehende Lösung, die etwa 6,5 Gew.-% der PoIyamidsäure enthält, ist leicht gelb gefärbt und viscos. Die inhärente Viscosität der Polyamidsäure beträgt mehr als 0,3.

Beispiel 16

In einen 250-cm -Dreihals-Rundbodenkolben, der mit Rührer, Zufuhrtrichter und Stickstoffeinlassrohr ausgestattet ist, werden 9,91 g (0,05 Mol) ¹I₁V-Diaminodipheny!methan und 10,91 g Ψ (0,05 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid eingegeben, das durch ein Silidumdioxidgel auf ein Sieb aus rostfreiem Stahl subliraiert worden ist. Man schaltet nun den Rührer an und setzt zur Bildung einer Polyamidsäurelösung 83,3 g N,N-Dimethylformamid ein, das aus Pyromellithsäure-dianhydrid destilliert worden ist. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur (23° C) durchgeführt, und der Temperaturanstieg während der Reaktion beträgt nicht mehr als 5 bis 10 C. Die entstehende Polyamidsäure hat eine inhärente Viscosität von 1,70. '· ■

Zur Ermittlung der Eigenschaften setzt man der in der vorstehenden Weise hergestellten Lösung 83 cnr N,N-Dimethylformaraid f, zu und verspinnt die Lösung, die 10,5 Gew.-,? der Polyamidsäure enthält, dann durch eine 5-Loch-Spinndüse (Lochdurchmesser 0,127 mm) mit flacher Fläche in ein Wasserbad von Raumtemperatur. Die erhaltenen Fäden werden unmittelbar nach dem Fällbad auf das Zweifache ihrer ursprünglichen Länge gereckt und mit 24,7 m/Min, aufgewickelt. Nach Lufttrocknung haben die Polyamidsäurefäden eine Reissfestigkeit von 1,1 g/den., eine Dehnung von 6,5 ? und einen AnfangszugfestigleLtsmodul von M g/den.

Beispiel 17

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 16 wird eine Polyaraidsäure aus 5,¹Il g (0,05 Mol) m-Phenylen-diamin, 10,91 g (0,05 Mol)

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Pyromellithsäure-dianhydrid und 100 cnr N,N-Dimethylformamid hergestellt. Man rührt Übernacht; dabei wird eine klare viscose Lösung der Polyamidsäure (inhärente Viscosität 1,15) erhalten.

Die in der obigen Weise hergestellte Lösung, die etwa Ik Gew.-% der Polyamidsäure enthält, wird zur Ermittlung der Eigenschaften durch eine Spinndüse aus rostfreiem Stahl in ein Fällbad aus 20 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid und 80 Teilen Wasser von Raumtemperatur versponnen. Die Fäden werden unmittelbar nach , der Erspinnung auf das 2,7-fache ihrer ursprünglichen Länge ™ gereckt. Das getrocknete Polyamidsäure-Fadengut hat eine Reissfestigkeit von 2,5 g/den und eine Dehnung von kO %.

Beispiel 18

6,2 (0,0572 Mol) m-Phenylendiamin werden in 50 cm⁵ Dimethylsulfoxid gelöst. Unter Rühren werden in Anteilen 12,5 E (0,0572 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid zugesetzt. Während des gesamten Arbeitsgangs wird das Reaktionsgefäss mittels Leitungswasser (ungefähr 15 C) gekühlt, das' durch einen Aussenmantel zirkuliert. Man setzt die letzte Spur Pyromellithsäure-dianhydrid mit 10 enr Dimethylsulfoxid und dann bei Beendigung der Polyaddition, weitere 10 cm Dimethylsulfoxid zu, um eine viscose Lösiing mit einem Polyamidsäuregehalt von 22,1 Gew.-ί zu erhalten. Die inhärente Viscosität der Polyaraidsäure beträgt 0,81 (bestimmt an einer 0,5-^igen Lösung in Dimethylsulfoxid bei 30° C).

Man giesst zur Ermittlung der Eigenschaften die viscose Lösung unter Verwendung einer Rake] mit einer O,2[3-min-<5ffnung auf eine Glasplatte auf und trocknet im Vakuum ¹JO Kin. bei 80° C. Dabei wird ein r,äh(?r, flexibler Polyamidräur» i i Ip: erhallen«

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Seispiel 19

Es werden 10 g (0,0462 Mol) 4,4'-Diamino-diphenyl-sulfid und 10,15 S (0,0465 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid abgewogen, gemischt und in Anteilen unter Bewegung im Verlaufe einer Stunde in 80 cm eines Lösungsmittels aus gleichen Teilen N,N-Dimethy1-formamid und Pyridin eingegeben. Während der Umsetzung wird das Gefäss von aussen mittels Wasser gekühlt, das durch einen Aussenmantel (mit ungefähr 15° C) zirkuliert. Während der Zusätze werfe den AO cm des Lösungsmittelgemisches zugesetzt, um die Viscosität auf einer geeigneten Höhe zu halten. Man setzt den letzten Anteil der Reaktionsteilnehmer in 10 cnr des Lösungsmittels zu und rührt weiter 30 Min. Dabei wird eine viscose Lösung mit einem Polyamidsäuregehalt von 13,8 Gew.-% erhalten. Die inhärente Viscosität der Polyamidsäure beträgt 1,44 (bestimmt an einer 0,5- £igen Lösung in einem Lösungsmittel aus gleichen Teilen N,N-Dimethylformamid und Pyridin bei 30° C.

Die viscose Lösung wird zur Ermittlung der Eigenschaften mittels einer Rakel mit 0,38-mm-öffnung auf eine Glasplatte gegossen und in einem Umluftofen 15 Min. bei 120° C getrocknet. Hierbei wird eine zähe, flexible Polyamidsäurefolie erhalten. Die inhärente Viscosität (bestimmt an einer 0,5-#igen Lösung der Folie in N,N-Dimethy!formamid bei 30° C) beträgt 1,2.

Beispiel 20

Es werden 11,3 g (0,0455 Mol) Bis-(4-amino-phenyl)-s_ulfon und 10 g (0,0458 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid abgewogen, gemischt und in Anteilen unter Rühren im Verlaufe einer Stunde in 60 cra^ N,N-DimethyIformamid eingegeben. Der letzte Anteil der Reaktionsteilnehmer wird zusammen mit 5 cnr Ν,Ν-Dimethylformamid zugesetzt. Man lässt die Reaktion 24 Stunden voranschreitenj während des ge-

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■■■■.-.. ten Zeitraums wird das Reaktionsgefass von airmen nit --irkuj.Lebendem V/asser (ungefähr 15° C) gekühlt. Zusammen nit den i'ivZten Spuren der Reaktionsteilnehmer werden nach 20 Stunden weitere 5 cm Ν,Ν-Dimethylformamid zugesetzt. Man gibt nun weitere 5 cm N,N-Dimethy!formamid ein, wobei eine vis.cose !lösung mit einem Polyamidsäuregehalt von 23>2 Gew.-? erhalten it.lrd. Die inhärente Viscosität der Polyamidsäure beträgt 0,72 (^vestimmt an einer Q,5-#igen Lösung in N,W-Dimethylformanid υ 'c >, yo ^,

D,: viscose Lösung wird zur Ermittlung der Eigenschaften r.ittolr M f.'i'.ner Rakel mit einer 0,25-mm-öffnung auf eine Glasplatte aufgegossen und in einem Umluftofen 7 bis 8 Min, bei 120 C getrocknet , Dabei wird eine zähe, klare, farblose, flexible Folie ei lalten, Die inhärente Viscosität beträgt 0,^3 (bestimmt an einer 0,5-^igen Lösung der Folie in N,N-Dimethylformam:d bei 3- C),

Beispiel 21

Unter Stickstoff werden in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten 250-cm'-Kolben ¹J g (0,0199 Mol) !!,il'-Diaminodiphenyl-äther und 4,3^ g (0,0199 Hol) Pyromellithsäure-dianhydrid eingegeben. Man hält das Gemisch unter Stickstoff und setzt unter Rühren 47,2 g Ν,Ν-Dimethylaeetamid zu. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur (23° C) durchgeführt; das Rühren wird 3 Stunden fortgesetzt. Der viscosen Lösung setzt man 27,9 g Ν,Ν-Dimethylaeetamid zu, wodurch eine Lösung mit einem Polyamidsäuregehalt von 10 Gew.-? erhalten wird. Die inhärente Viscosität der Polyamidsäure beträgt nach Verdünnung auf einen Feststoffgehalt von 0,5 % in Ν,Ν-Dimethylaeetamid 1,1. Zur Feststellung der Eigenschaften giesst man aus der Lösung mittels einer Rakel mit 0,25-mm-öffnung Filme auf Kupfer-, Aluminium-, Bonderite-, Stahl- und Glasplatten, Die Filme werden bei Raum-

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temperatur (23 C) 48 Stunden getrocknet; die'Überzugsdicke (trecken) beträgt 0,013 mm. Die Haftung dieser Filme an Kupfer, Aluminium, Glas und Stahl ist gut und an dem Bonderite recht gut.

Beispiel 22

Einem Gemisch von 1,0894 g (0,00351 Mol) Bis-(3,4-dicarboxyphenyD-äther-dianhydrid (F. 230 bis 233° C) und 0,7037 g (0,00351 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylather werden 25 cm⁵ N,N-Dimethylacetamid zugesetzt. Beim Rühren lösen sich die Monomeren unter Bildung einer farblosen, leicht viscosen Lösung, die 5,9 Gew.-% Polyamidsäure enthält. Während des Rührens wird die Lösung mit Wasser von ungefähr 15° C gekühlt, das durch einen Aussenmantel des Reaktionsgefässes zirkuliert. Die Polyamidsäure hat eine inhärente Viscosität in N,N-Dimethylacetamid (0,5 %) von 0,74.

Beispiel 23

Einem Gemisch von 7>56 g (0,035 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 12,48 g (0,035 Mol) Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid werden 150 enr Ν,Ν-Dimethylacetamid zugesetzt. Beim Rühren erfolgt eine Lösung der Monomeren unter Bildung einer Lösung mit einem Polyamidsäuregehalt von 11 Gew.-?. Während des Rührens wird die Lösung mit Wasser von ungefähr 15 C gekühlt, das durch einen Aussenmantel des Reaktionsgefässes zirkuliert. Die Polyamidsäure hat eine inhärente Viscosität in N,N-Dimethylformamid (0,5 %) von 0,85.

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Claims (1)

1. Patenten s ρ r u c h

   Formbar© polymers Masse, gekennzeichnet durch einen Gehalt as 0p5 bis HO Gewo-Ji wenigstens einer Polyamidsäure mit Einheiten der allgemeinen- Formel

   V)

   HO-C.

   0 η

   ,C-OH

   -N-C H 0

   0 H

   η.

   bedeuten ϊ

   ertig-SEi orgSinischen Rest mit wenigstens β Xoh--· in einer aromatisch uragsßättigten Ringstruksui*,

   ■wobei ni@ht mhv als 2 Carbonylgrisppen jeder Amidsä^re^Einheifc mit d©m selbes? K&hlcnstoffatosn des vierwert igen Resöes y-«^* teüpft Bind,

   R⁰ eisteo sweiwsrfeigen Rest mit wenigstens 6 Kohlenst-offctc^-n in ©ines⁸ ©roriiS-tissh ungesättigten Ringstruktur₂ wobei die Z^togftpp©n v&ii siiisiixs^iiergrensendsn Amidsäure^Einhaiten mi 5 ν&ι^> sssliiodenen Kohlenstoffatomen des eweiwsrtigem Restes vcriir.iipfr. ßiiid_e und

   109885/ 1 £

   BAD ORIGINAL

   η eine ganze Zahl, weiche ausreichend iet fOr eine Polyamdi«= Bäure mit einer inhärenten Viseasifcät von wenigstens O₉I₉

   gelöst in wenigstens 60 QeW₀-⁵Ji eines organischen Lösungsmittels,

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   BAO OBiQINAi