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Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren linearpolymeren amidmodifizierten
Polyimiden FUr diese Anmeldung wird die Priorität der entsprechenden US-Patentanmeldung
Serial No. 295 279 vom 8.7. 1963 beansprucht.
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Die Erfindung betrifft die Herstellung von harßartigen linearen Polymeren
und bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von linearen polymeren amidmoditizierten
Polyimiden durch Reaktion eines geeigneten Dianhydrids und amidmodifizierten aromatischen
Diamine.
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Die linearen Polymeren nach der vorliegenden Erfindung sind' durch
auerordentlich hohe Wärmebeständigkeit, Unempfindlichkeit gegen Oxydation, gute
Filmeigenschaften, Zähigkeit und
nndere @igenschafteh gekennzeichnet,
die sie insbesondere für die Verwendung als LeiterUberzüge, Preß-und Schichtharze,
Folien für elektrische Isolierungen oder mechanische Zwecke, Lackkomponenten u.
dgl. geeignet machen.
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Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird auf die nachfolgende
detaillierte Beschreibung in Verbindung mit der vorliegenden Zeichnung verwiesen,
in der Fig. 1 eine , uerschnittsansicht eines elektrischen Leiters 10 mit einer
Isolierung 11 gemäß der Erfindung und Fig. 2 ebenfalls eine . lerschnittsansicht
eine8 anderen Beispiels nach der Erfindung darstellt, wobei ein Leiter 20 mit einer
Isolierung 21 unter Verwendung von Glasgewebe versehen ist.
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Im allgemeinen umfaseen die Harze nach der Erfindung lineare amidmodifizierte
Polyimide, die die folgende, sich wiederholende Gruppierung enthalten :
worin R ein zweiwertiges Radikal ist, wie z, 2.
worin x eine ganze Zahl von 1 bis 500 bedeutet und worin R'ein
vierwertiges Radikal bedeutet, wie z. B.
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Coplymere, die zwei oder mehrere dieser R-und/oder R'-Gruppen enthalten,
wurden in manchen Fällen als besonders geeignet befunden.
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Im allgemeinen sind viele der ausgehärteten festen Polymeren, die
in den Bereich der Erfindung fallen, unschmelzbar und auch in den meisten Lösungsmitteln
nicht löslich. Allerdings werden durch das neue Verfahren auch polymere Zwischenprodukte
des endgültigen Polymeren hergestellt, die in bestimmten geeigneten Lösungsmitteln
löslich sind. In diesem Zwischenprodukt liegen ein Teil oder alle der endgultigen
Imidgruppen in Form von Amidosäuren vor, die nach weiterer Erwärmung gemäß der folgenden
Formel kondensieren :
worin n mindestens 5 ist.
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Die polymeren Zwischenprodukte gemäß der Erfindung sind in verschiedenen
Lösungsmitteln löslich, wie z. B. Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid,
N-Methyl-2-pyrrolidon, wässrigen Basen, wie z. B. Natrium-oder Ammoniumhydroxyd
oder Natriumbicarbonat u. dgl. Solche Lösungen der Zwischenprodukte sind zum Gießen
von Folien aus den Polymeren oder, wenn
diese Polymerisate auf Trägermaterialien,
wie z. B. Drähte, Füllstoffe, Gewebe usw. aufgebracht werden sollen, geeignet.
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Die auf Seite 2 angeführten Diaminoamide und Polyamide können auf
verschiedene Weise dargestellt werden. Beispielsweise können ein oder mehrere aromatische
Diamine, wie z. B. m-Phenylendiamin, p, p'-Diaminodiphenylmethan, p, p'-Diaminodiphenyläther,
p, p'-Diaminodiphenylsulfid, p-Phenylendiamin und ähnliche Diamine mit einem oder
mehreren Halogeniden von aromatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Isophthalsäurehalogenid
oder Terephthalsäurechlorid umgesetzt werden. Das molare Verhältnis von Diamin zum
Halogenid der Dicarbonsäure kann variieren von etwas mehr als 1 bis zu einem großen
uberschuß je nach dem gewünschten Zwischenprodukt. Mit einem großen ÜberschuB an
Diamin wird das Produkt vornehmlich niedrigmolekular mit 2 bis 3 Amidbindungen pro
Molekül. Wenn das Verhältnis der Reaktionskomponenten annähernd 1 ist, erhöht sich
die Anzahl der Amidbindungen pro Molekul, so daß x in den Formeln einen hohen Wert
erreichen kann. In diesem Fall kann das Verhältnis der Amid-zu den Imidgruppen im
endgultigen Polymeren nach den üblichen Methoden bestimmt werden.
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Eine zweite Methode für. die Herstellung ist die Reaktion eines aromatischen
Nitrosäurehalogenids, wie z. B. eines Nitrobenzoesäurechlorids mit einem aromatischen
Nitroamin, wie z. B. Nitro-. anilin und nachfolgende Reduktion des resultierenden
Dinitroamids zu einem Diaminoamid. Durch dieses Verfahren erhält man Verbindungen,
welche eine Amidgruppe und zwei Aminogruppen
enthalten.
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Eine dritte Methode ist die Reaktion eines aromatischen Nitroamins
mit einem Halogenid einer aromatischen Dicarbonsäure und nachfolgende Reduktion
um Diamine zu erhalten, welche zwei Amidbindungen pro Molekül enthalten. Abwechselnd
kann ein aromatisches Diamin. mit einem Halogenid einer aromatischen'Nitrosäure
reagieren, um eine Dinitroverbindung zu erhalten, welche zu einem Diamin reduziert
wird, welches zwei Amidbrücken pro Molekul enthält.
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Es ist selbstverständlich, daß auch andere Zwischenprodukte für die
Herstellung der aromatischen Diaminoamide verwendet werden können und daB Kombinationen
dieser Methode in vielen Fällen mit Vorteil angewendet werden kUnnen.
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Eine zweite allgemeine Methode für die Herstellung von Amid-Imid-Copolymeren
dieser Erfindung besteht darin, daß man zunächst ein geeignetes aromatisches Dianhydrid
mit einem molaren Uberschuß eines aromatischen Diamins reagieren läßt.
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Es ergibt sich ein Linearpolymeres mit endständigen Aminogruppen,
welches Amidsäurebindungen enthält. Das Molekulargewicht dieses Zwischenproduktes
kann kontrolliert werden, indem man das molare Verhältnis von Diamin zu Dianhydrid
variiert. In einem zweiten Verfahrensschritt läßt man die Polyamidsäure mit den
endständigen Aminogruppen mit einem Halogenid einer aromatischen Dicarbonsaure reagieren,
um ein lösliches Hochpolymeres zu erhalten, welches sowohl Amidbindungen
als
auch Amidsäurebindungen enthält. Durch Dehydration mittels Hitze oder Chemikalien
führt man das letztere in Imidbindungen über und erhält im wesentlichen ein unlösliches
und unschmelzbares Produkt.
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Für die meisten Zwecke ist es erwunscht, daB die Polymeren ein möglichst
hohes Molekulargewicht haben. Im allgemeinen ist fUr einen bestimmten Polymerentyp
ein hohes Molekulargewicht mit hoher Festigkeit und Zähigkeit, hoher Viskosität
der Schmelze oder Lösung, hohem Erweichungspunkt und auch guter Wärmebeständigkeit
verknüpft. Es ist weiterhin erwunscht, daß die Polymeren über längere Lagerzeiten
beständig sind, d. h., daß ihr Molekulargewicht im wesentlichen konstant bleibt,
wenn eine Lösung des Polymeren lingerie Zeit bei Raumtemperatur aufbewahrt wird.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß lineare Polymere
von sehr hohem verhältnismäßig beständigem Molekulargewicht nur dann erhalten werden,
wenn bei der Reaktion des Dianhydrids und Diamins das Verhältnis von Diamin zu Dianhydrid
sehr genau eingehalten wird. Genauer gesagt ist es nUtig, einen Uberschuß an Dianhydrid
zu vermeiden um zu verhindern, daß das Polymere beim Aufbewahren in Lösung in ein
Produkt mit niedrigerem Molekulargewicht Ubergeht. Wenn ein uberschuß des Diamins
verwendet wird, wird zwar das Molekulargewicht beständiger aber relativ niedriger.
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Besonders gute elektrisch isolierende Lacke werden erhalten,
wenn.
ein Leiter. mit dem löslichen Polymeren, hergestellt aus äquimolaren Mengen von
m-Amino-benzoyl-p-aminoanilid und einem aromatischen Dicarbonsäureanhydrid, insbesondere
Pyromellitsäuredianhydrid, lackiert und nachfolgend durch Hitze ausgehärtet wird.
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Da der Reinheitsgrad der angewendeten Chemikalien und Reaktionskomponenten
gewöhnlich nicht genau bekannt ist und sowohl von einer Lieferung zur anderen schwankt
und sich auch während der Lagerung etwas ändert, ist es notwendig, jeweils durch
Versuche die erforderlichen Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten zu ermitteln,
um optimale Eigenschaften zu erreichen. Wenn reine Reaktionskomponenten zur Verfugung
stehen, werden sie im allgemeinen in äquimolaren Mengen verwendet. Nachstehend soll
ein Verfahren erläutert werden zur Ermittlung der von den einzelnen Reaktionskomponenten
zu verwendenden Mengen, falls ihr Reinheitsgrad nicht bekannt ist.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden lineare Polymere durch Rühren
einer Lösung des amidmodifizierten primären aromatischen Diamins in einem geeigneten
Lösungsmittel, wie z. B.
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Dimethylacetamid bei einer Temperatur von etwas unter 150° C hergestellte
wobei beispielsweise Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenontetracarvonsäuredianhydrideu.dgl..
in kleinen Mengen zugetAgt werden. In dey Mate- wie Dianhydrid zu der Lösung hinzugefügt
wird, erhokt sich die Viskosität der Lösung.
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Es i-st selbstverständlich, daB die-Viskosität der Lösung ein
Maß
für das Molekulargewicht des gelösten Stoffes ist. Je mehr Dianhydrid zu der Lösung
hiAzugeSgt wird, umso mehr erhöht sich die Viskosität der entstehenden Mischung
bis ein genau definiertes Maximum. erreicht ist. Danach nimmt die Viskosität überraschenderweise
wieder ab. Um ein Polymeres mit maximalem und beständigem Molekulargewicht zu erhalten,
ist es nötig, die Zugabe in dem Punkt oder unmittelbar davor abzustoppen, bei dem
die maximale Viskosität erreicht ist.
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Obwohl die Reaktion bei Temperaturen von etwa 25 bis 50° C rasch erfolgt,
wird eine gewisse Zeit für die Stabilisierung der Viskosität nach der jeweiligen
Zugabe des Dianhydridanteiles benötigt. Dies ist im allgemeinen in 10 Minuten bis
zu einer Stunde bei 40° C der Fall, so lange bis das Diamin im Uberschu3 vorhanden
ist. Wenn das Optimum überschritten ist und die Viskosität bei fortgesetzter Zugabe
von Dianhydrid wieder abzunehmen beginnt, ist die zur Erreichung des Viskositätsgleichgewichts
erforderliche Zeit wesentlich länger und zwar in der Größenordnung von einigen Wochen.
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Wenn das optimale Mengenverhältnis von Dianhydrid zu Diamin fUr eine
vorhandene Menge des Ausgangematerials erst einmal eingestellt worden ist, beispielsweise
nach dem oben beschriebenen Verfahren, können. weitere Anteile von Polymeren in
diesem Mengenverhältnis hergestellt werden, ohne daß weitere Zusätze oder Viskositätsmessungen
notwendig wären, solange die gleichen Rohmaterialien verwendet werden.. Wenn die
optimale Viskosität der Mischung erreicht worden ist, resultiert eine Losung eines
polymeren Zwischenproduktes, Dieses ist
eine klare viskose Masse,
die unmittelbar zu Folien vergossen, auf Drähte aufgebracht, zur Herstellung von
Schichtstoffen, Rohren oder anderen elektrischen Isolierungen u. dgl. erhitzt werden
kann, um das harzartige polymere Zwischenprodukt in ein gehärtetes festes und unlösliches
Polymeres überzuführen.
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Beispiel I Eine Losung,. enthaltend 32 g m-Phenylendiamin, 75 g Borax,
10 g Natriumsulfid und 1600 g Wasser wurde kräftig gerührt, während eine Lösung
von 15 g Isophthalsäurechlorid und 59 g Terephthalsäurechlorid in 1000 g Xylol rasch
hinzugefügt wurde. Die Mischung wurde 2 Minuten geruhrt und das abgeschiedene Polymere
wurde abfiltriert. Ein zweiter Versuch wurde in der gleichen Weise durchgeführt.
Die Produkte der beiden Versuche wurden vereinigt, zweimal mit Wasser gewaschen
und einmal mit Aceton und dann 1 Stunde bei 150° C getrocknet. 48 g eines grauen
Pulvers wurden erhalten. Dieses Material enthielt Moleküle von verschiedener Kettenlänge.
Es wurde jedoch gefunden, daß die durchschnittliche Zusammensetzung etwa 1,33 Mol
Diamin pro Mol des vereinigten Iso-und Terephthalats entsprechen. Im Durchschnitt
enthielt das Molekul so 7 Benzolringe, 6 Amidgruppen und 2 Aminogruppen.
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Beispiel II Eine Losung von 11, 5 g des nach Beispiel I hergestellten
Produktes wurde unter Rühren gelöst in 100 g Dimethylacetamid,
während
Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) in kleinen Anteilen hinzugefügt wurde. Die Reaktionstemperatur
schwankte zwischen 45 und 50° C. Ungefähr 10 Minuten nach jeder Zugabe von Dianhydrid
wurde die Viskosität einer Probe der Lösung bei-25° C gemessen. Es wurden folgende
Viskositäten gefunden :
| Gesamtmenge PMDA* Viskosität bei 25° in Stks. |
| in Gramm |
| 2,0 5 |
| 2, 2 5 |
| 2, 4 1, 1 |
| 2, 6 3, 4 |
| 2, 7 5, 5 |
| 2, 8 6, 4 |
| 2, 9. 7, 6 |
| 3, i 6,4 |
| "6, 0 |
| 72 Stunden später. |
| *Pyromellitsäuredi- |
| anhydrid |
Klare gelbe Filme mit einem Gewicht bis zu 0,4 g ließen sich leicht herstellen,
indem die Lösung in Aluminiumschalen mit einem Durchmesser von 55 mm gegossen und
2 Stunden bei 150° C und dann 1 Stunde bei 200° C. gehärtet wurden. Diese Filme
waren zdh und flexibel. Sie konnten von den Schalen unbeschädigt abgezogen werden
und hielten ohne zu brechen wiederholtes
Knicken und Biegen aus.
Es wurde auch ein dickerer Film 1,1g schwer-und 0,3 mm dick gegossen. Die Härtung
erfolgte während 20 Stunden bei i 150° C und 24 Stunden bei 175° C und schließlich
4 Stunden bei 200° C. Der Film war klar bernsteinfarben, blasenfrei, flexibel und
zäh genug, um beachtliche Biegungen auszuhalten.
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Beispiel III Eine Lösung von 32, 4 g m-Phenylendiamin, 33, 3 g Triäthylamin
und 400 g Dimethylacetamid wurde geruhrt, während 30, 5 g Isophthalsäurechlorid
langsam hinzugefügt wurden. Die Reaktionstemperatur stieg spontan auf 64° C. Die
Mischung wurde dann abgekühlt und filtriert, um das ausgeschiedene Triäthylaminhydrochlorid
zu entfernen. Das Filtrat wurde mit Dimethylacetamid bis zu einer Gesamtmenge von
531 g verdünnt. Die Lösung wurde unter langsamer Zugabe von Pyromellitsäurediahhydrid
gerührt. Eine maximale Viskosität von 11,5 stokes war erreicht, nachdem 11, 5 g
des Dianhydrids hinzugefügt worden waren. Das erhaltene klare gelbe Material konnte
zu zusammenhängenden Filmen vergossen werden.
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Beispiel IV Das Verfahren von Beispiel III wurde unter Verwendung
von 43, 2 g m-Phenylendiamin, 79 g Triäthylamin, 400 g Dimethylacetamid und 72,1
g Isophthalsäurechlorid wiederholt. Nach
dem Verdünnen mit Dimethylacetamid
auf 650 g wurden insgesamt 10,35 g Pyromellitsäuredianhydrid hinzugefügt. Es wurde
ein Produkt mit einer maximalen Viskosität von 3,1 stokes erhalten. Wenn dieses
Material zu einem Film vergossen und bei 150° C gehärtet wurde, entstand ein festes
Polymerisat.
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Beispiel V Eine Lösung von 34,6 g m-Phenylendiamin in 400 g Dimethylacetamid
wurde unter Rühren mit einer Mischung aus 36,5 g Isophthalsäurechlorid und 12, 2
g Terephthalsäurechlorid langsam versetzt. Das Rühren wurde fortgesetzt, während
53, 5 g wasserfreies Natriumcarbonat hinzugefUgt wurde. Es wurde noch 2 Stunden
geriihrt. Die Mischung wurde filtriert und das Filtrat wurde gerührt, während insgesamt
19, 8 g Pyromellitsäuredianhydrid hinzugefügt wurden. Es wurde eine maximale Viskosität
von 0,5 stokes erreicht. Das Material konnte zu zusammenhängenden Filmen vergossen
werden, welche durch Erhitzen auf 150° gehärtet wurden.
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Beispiel VI Zu einer Lösung von 34, 6 g m-Phenylendiamin, 300 g Dimethylacetamid
und 49 g Triäthylamin wurde unter RUhren eine Lösung von 36,5 g Isophthalsäurechlorid,
12. 2 g Terephthalsäurechlorid und 100 g Xylol hinsugefügt und zwar innerhalb 10
Minuten, wobei die Temperatur durch Kühlung auf 35 bis 40° C
gehalten
wurde. Die Mischung wurde filtriert und das Filtrat wurde mit Dimethylacetamid auf
530 g verdünnt. Zu dieser Losung wurde in kleinen Mengen unter ständigem Rühren
Pyromellitsäuredianhydrid hinzugegeben bis 17, 35 g hinzugefügt waren und eine Viskosität
von 12,0 stokes erreicht worden war. Die Lösung wurde mit 33 g Xylol verdünnt, so
daß eine klare bernsteinfarbene Lösung mit 15-% Festkörpergehalt in einer Mischung
Dimethylacetamid/Xylol in einem Verhältnis 3 : 1. Ein Film von 0,08 mm Dicke, welcher
aus dieser Lösung gegossen wurde, war klar und zäh und konnte wiederholt gebogen
werden ohne zu brechen. Ein'25 mm dicker Film war etwas truber und brach beim Biegen,
obgleich er eine beachtliche Biegefestigkeit hatte. Ein 0,4 mm dicker Film war sehr
trübe und mäßig flexibel.
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Beispiel VII Eine Losung von 47,5 g 4, 4'-Methylendianilin, 29 g
Triäthylamin und 450 g Dimethylacetamid wurde unter Rühren mit einer Mischung von
18,3 g Isophthalsäurechlorid und 6,1 g Terephthalsäurechlorid versetzt. Die Mischung
wurde filtriert unter Verwendung von Diatomeenerde. Beim Stehen über Nacht scheiden
sich aus dem Filtrat beachtliche Mengen von festen kristallinen Stoffen ab. Das
Filtrat einschließlich des kristallinen Festkörpers wurde kräftig geruhrt, während
24, 3 g Pyromellitsäuredianhydrid hinzugeftigt wurden. Da die Lösung immer noch
sehr trille war, wurde sie, obgleich sie ziemlich viskos war, nocheinmal filtriert
und es wurde unter Rühren noch mehr
Pyromellitsäuredianhydrid hinzugefügt.
Es wurden insgesamt 24,9 g des Dianhydrids hinzugegeben und die Endviskosität betrug
4,4 stokes. Man erhielt eine klare bernsteinfarbene Lösung, aus welcher klare zähe
Filme gegossen werden konnten.
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Die Beispiele VIII und IX zeigen eine Methode, nach der zunächst ein
Imidzwischenprodukt mit endständigen Amingruppen hergestellt wird und dann die Amingruppen
mit einem Halogenid einer zweiwertigen Säure reagieren. Nach dieser Methode wird
das Dianhydrid mit einem molaren Überschuß von mindestens einem primären aromatischen
Diamin in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt. Das so hergestellte Produkt
wird freie -Aminogruppen enthalten. Es wird zur Reaktion gebracht mit einem Halogenid
einer aromatischen Dicarbonsäure in einer Menge, die genügt, damit im wesentlichen
alle freien Aminogruppen reagieren. Man erhält ein lösliches polymeres Zwischenprodukt,
welches durch Wärme in ein festes gehärtetes Material übergeführt werden kann.
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Beispiel VIII Eine Lösung von 10, 8 g-m-Phenylendiamin in 100 ml
Dimethylacetamid wurde unter Rühren mit 10,9 g Pyromellitsäuredianhydrid versetzt
: Eine klare Lösung wurde erhalten, zu welcher eine Lösung von 4 g Natriumhydroxyd,
gelöst in 250 ml Wasser, hinzugefügt wurde. Diese Lösung wurde kräftig geriihrt,
während eine Lösung von 10,15 g Isophthalsäurechlorid in 150 ml Xylol hinzugefügt
wurde. Das entstandene Polymere wurde abfiltriert,
mit Wasser,
Xylol und Aceton gewaschen und dann 30 Minuten bei150° C getrocknet. 29,7 g eines
weißen Pulvers wurden erhalten. Dieses Pulver wurde in Dimethylsulfoxyd gelost.
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Die erhaltene Lösung wurde dann zu einem klaren biegsamen Film vergossen.
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Beispiel IX Zu einer Lösung von 19,8 g 4,4'-Methylendianilin in 100
ml Dimethylacetamid wurden unter Rühren 10,8 g Pyromellitsäuredianhydrid hinzugefügt.
Man erhielt eine klare Lösung, welche mit einer Lösung von 4 g Natriumhydroxyd gelöst
in 250 ml Wasser, versetzt wurde. Ein gebildetes Prazipitat wurde weitgehend gelöst
durch Hinzufügen von 100 ml Dimethylacetamid.
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Die Mischung wurde kräftig geruhrt,'während eine Lösung von 10, 15
g Isophthalsäurechlorid in 150 ml Xylol rasch hinzugefügt wurde. Das ausgeschiedene
Polymere wurde abfiltriert, mit Wasser, Xylol und Kohlenstofftetrachlorid gewaschen
und dann über Nacht an der Luft getrocknet. Man erhielt ein gelbes Pulver, aus welchem
unter Verwendung von Dimethylacetamid als Lösungsmittel klare flexible dünne Filme
gegossen wurden.
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Die Beispiele X bis XIII zeigen die Herstellung von Amid-Imid-Copolymeren
nach einer anderen Methode. Reine Amide enthaltende Diamine werden hergestellt und
diese dann mit einem Dianhydrid zur Reaktion gebracht. Diese Verbindungen sind Blockpolymere.
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Sie haben eine regelmäßigere Struktur als die-vorher beschriebenen
strukturell unregelmäßigen Amidimide. Zur Herstellung
dieser Verbindungen
wird zuerst eine aromatische Dinitroverbindung mit einer bis zwei-Amidbindungen
pro Molekül hergestellt. Dies geschieht dadurch, daß ein aromatisches Säurehalogenid,
z. B. ein Säuredihalogenid oder ein Nitrosäurechlorid mit einer im wesentlichen
stöchiometrischen Menge einer geeigneten Verbindung entweder mit einem Nitroamin
oder einem primären aromatischen Diamin zur Reaktion gebracht wird. Die aromatische
Dinitroverbindung wird reduziert, beispielsweise durch Hydrieren zum entsprechenden
aromatischen Diamin. Das Diamin wird dann gelöst in einem geeigneten 10sungsmittel
und mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge eines Dianhydrids zur Reaktion gebracht.
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Beispiel X 2 Mol m-Nitroanilin wurden zusammen mit. 2 Mol Natriumhydroxyd
in wässriger Essigsäure gelöst. Unter kräftigem Rühren wurde zu der Lösung 1 Mol
Isophthalsäurechlorid, gelöst in Xylol, hinzugefügt. Das sich bildende Präzipitat
wurde abfiltriert und nacheinander mit verdünnter Natronlauge, verdünnter Salzsäure
und Wasser gewaschen. Nach 24-stündigem Trocknen bei 150 C wurde Isophthal-m-nitroanilid
in 90 % Ausbeute erhalten. Das Isophthal-m-nitroanilid wurde dann zu Isophthal-m-amino-anilid
hydriert unter Verwendung eines Raneynickels. Man erhielt % Ausbeute. Die Reduktion
erfolgte in Gegenwart eines Lösungsmittels, das aus einem Teil #-Butyrolacton und
10 Teilen hthanol bestand. Dann wurde 74 g Isophthal-m-amino-anilid gelöst in 372
g Dimethylacetamid. Hierzu wurden 44, 5 g Pyromellitsäuredianhydrid
hinzugefügt.
Die Zugabe erfolgte innerhalb einer Stunde. Die Lösung wurde verdünnt durch Zugabe
von 124 g Dimethylacetamid. Pyromellitsäuredianhydrid und Dimethylacetamid wurden
anteilweis'e hinzugefügt un d die Viskositat gemessen, wie dies die folgende Tabelle
zeigt : Tabelle 1
| Gesamtmenge PMDA*Gesamtmenge DMA'Viskosität in |
| in Gramm in Gramm stokes |
| 47 496 10 |
| 46, 3 565 9 |
| 47, 6 650 10 |
| 47, 9 650-10 |
| |
*Pyromellitsäuredianhydrid f) Dimethylacetamid Aus dieser Lösung wurden zähe flexible
Filme hergestellt.
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Beispiel XI 1 Mol m-Phenylendiamin wurde zusammen mit 2 Mol Natriumhydroxyd
in Wasser gelöst. Unter kräftigem. Rühren wurde diese Lösung mit 2 Mol m-Nitrobenzoylchlorid
versetzt Das resultierende N, N'-Di- (m-nitrobenzoyl)-m-phenylendiamin wurde mit
verdünnter Natronlauge, verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und dann bei 150°
getrocknet. Man erhielt 90 % Ausbeute.
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Das N, N'-Di-(m-nitrobenzoyl)-m-phenylendiamin wurde zu NN-Di- (m-aminobenzoyl)-m-phenylendiamin
hydriert unter Verwendung eines Raneynickels als Katalysator. Man erhielt 69 % Ausbeute.
Das bei der Hydrierung verwendete Losungsmittel bestand zu drei Teilen aus t-Butyrolacton
und 20 Tei-<) len Äthanol.
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34, g N, N'-Di- (m-aminobenzoyl)-m-phenylendiamin wurden in 170 g
Dimethylacetamid gelöst. Dann wurde zunächst eine Gesamtmenge von 19, 5 g Pyromellitsäuredianhydrid
im Verlauf von 10 Minuten hinzugefügt. Weitere Anteile des Dianhydrids wurden in
Abständen von 15 Minuten hinzugegeben. Die gesamte zugesetzte Dianhydridmenge~und
die Viskosität der erhaltenen Lösungen sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt
: Tabelle 2
| Gesamtmenge PMDA* Viskosität in Stokes |
| in Gramm |
| 19, 5 2, 5 |
| 20, 0 4, 3 |
| 20o5 91, 7 |
| 20. 7 14 |
| |
| 20. 8. 19 |
Pyromellitsäuredianhydrid Aus dieser Lösung wurden zähe und flexible Filme gegossen.
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Beispiel XII 1 Mol m-Nitroanilin und 1 Mol Natriumhydroxyd wurden
in wässriger Essigsäure geliist. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren. 1 Mol p-Nitrobenzoylchlorid,
gelöst in Xylol, hinzugefügt. Das sich bildende feste Präzipitat wurde nacheinander
mit wässriger Natronlauge, verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und dann bei
150° C getrocknet. Es wurde eine 90-ige Ausbeute an p-Nitrobenz-m-nitroanilid erhalten.
Dieses Produkt wurde dann zu p-Amino-benz-m-aminoanilid mit 60 %-Ausbeute unter
Verwendung eines Raneynickels als Katalysator hydriert, 2,39 g p-Aminobenzoyl-m-aminoanilid
wurden dann in 18 g Dimethylacetamid gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2, 19 g Pyromellitsäuredianhydrid
hinzugefügt. Es entstand eine schwachviskose Lösung. Aus dieser Lösung wurden zusammenhängende
Filme erhalten.
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Beispiel XIII 1 Mol p, p'-Diaminophenyläther und 2 Mol Natriumhydroxyd
wurden in verdünnter Essigsäure gelöst. Zu dieser Lösung wurden unter krEftigem
Rühren 2 Mol m-Nitrobenzoylchlorid, gelöst in Xylol, hinzugefügt. Der sich abscheidende
Festkörper wurde abfiltriert und dann nacheinander mit verdünnter Natronlauge, verdünnter
Salzsäure und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 150 C wurde Di- (m-nitrobenzoyl)-p,
p'-diaminophenyläther mit 93 % Ausbeute erhalten. Dieses Produkt wurde dann hydr-iert
und ergab eine 76 %-ige Ausbeute an Di- (m-aminobezoyl)-p, p'-diaminophenyläther
bei
Verwendung von 5 % Platin/Holzkohle-Katalysator.
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4,4 g des so erhaltenen Produktes wurden dann gelöst in 21 g Dimethylacetamid.
Hierzu wurden unter Rühren 2,2 g Pyromellitsäuredianhydrid hinzugefügt. Die Lösung
wurde ziemlich viskos, so daß 70 g Dimethylacetamid hinzugefugt wurden. Aus dieser
Lösung erhaltene Filme waren fest und flexibel.
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Beispiel XIV Um die Gewichtsverlustmessungen der gehärteten Polymeren
durchzufuhren, wurden Muster gemacht, indem eine genügende Menge der gemäß der vorangegangenen
Beispiele hergestellten Lösungen des polymeren Zwischenproduktes mit einem Festkörpergehalt
von 0,06 bis 0,16 g in gewogene Aluminiumschalen mit einem Durchmesser von 55 mm
gegeben wurden. Die Muster wurden zunächst ungefähr 2 Stunden auf 150° C und dann
1 Stunde auf 200° C und schlieBlich 1 Stunde auf 250° C erhitzt. Die Muster wurden
dann gewogen und in einen Ofen von 300° C gegeben. Periodische Messungen des Gewichtsverlustes
wurden gemacht. Man erhielt die folgenden Resultate :.
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Tabelle 3
| Zeitin Gewichtsverlust |
| Tagen in % |
| Polymerisat nach den Beispielen III VI X |
| 1. 5, 7 6, 0 4, 7 |
| 15 10 5, 2 |
| '55, 3 |
| 24 5,5 |
| 42--698 |
Beispiel XV Eine Mischung von 86, 5 g m-Phenylendiamin, 255 g
wasserfreiem Natriumcarbonat und 40D g Dimethylacetamid wurde kräftig geruhrt, während
eine Lösung von 91, 4 Isophthalsäurechlorid, 30, 5 g Terephthalsäurechlorid und
200 g Xylol langsam hinzugefügt wurde. Die Mischung wurde während der Hinzugabe
gekuhlt, um die Temperatur unter. 45° C zu halten. Nach 2-stündigem RKhren wurde
die Mischung verdtinnt mit 1240 g Dimethylacetamid, dann weitere 30 Minuten mit
frischem Natriumcarbonat gerührt und dann wieder filtriert.
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Das erhaltene Filtrat wurde in zwei gleiche Teile geteilt.
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Der eine Teil wurde kräftig gerührt, während Pyromellitsäuredianhydrid
in kleinen Anteilen hinzugefUgt wurde bis insgesamt 22,1 g hinzugefügt worven waren
und die Viskosität 1020 cST (centistokes) bei 38° C erreicht war. Der andere Teil
des Filtrats wurde mit der gleichen Menge Pyromellitsäuredianhydrid versetzt, die
auf einmal hinzugefiigt wurde. Es wurde so lange gerEhrt, bis eine klare Lösung
entstanden war. Diese wurde danh mit dem ersten Ansatz vereinigt. Man erhielt 1300
g einer Lösung mit einer Viskosität von 885 cSt bei 35° C und einem Festkörpergehalt
von %.
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Beispiel XVI Eine Losung von 54 g m-Phenylendiamin 101 g Triäthylamin
und 214 g Dimethylacetamid wurde unter KUhlen kräftig geruhrt,
während
eine Lösung von 76,1 g Isophthalsäurechlorid, 25,4 g Terephthalsäurechlorid und
143 g Xylol langsam hinzugefugt wurde. Die resultierende viskose Mischung wurde
mit weiteren 318 g Dimethylacetamid verdünnt und dann filtriert. Ein Teil des Filtrats,
welcher 48,3 % der Gesamtmenge betrug, wurde schnell mit insgesamt 1,8 g Pyromellitsäuredianhydrid,
die in kleinen A. nteilen hinzugefügt wurde, versetzt. Man erhielt eine klare Lösung
mit einem Festkörpergehalt von 15 % und einer Viskosität von 413 cSt bei 50° C.
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Beispiel XVII Eine Lösung, welche 138 g p-Nitroanilin, 85 g Natriumhydroxyd,
1800 ml Essigsäure und 1000 ml Wasser enthielt, wurde in einen großen Waringmischer
gegeben. Zu dieser Lösung wurde ei-. ne weitere Lösung gegeben, welche 190 g m-Nitrobenzoylchlorid,
gelöst in 800 ml Xylol, enthält. Es bildete sich reichlich ein Präzipitat und es
mußte noch mehr. Wasser hinzugefügt werden, um das Rühren zu ermöglichen. Nach ungefähr
5 Minuten wurde die Mischung filtriert und mit Wasser gewaschen. Das feste Präzipitat
wurde mit einer wässrigen Natriumhydroxydlösung verrührt, filtriert, mit einer wässrigen
Salzsäurelösung gerührt, filtriert und schlieBlich mit warmem Wasser verrührt. Nach
einer letzten Filtration wurde das feste m-Nitrobenzoyl-p-nitroanilid bei 100° C
während 16 Stunden getrocknet. Die durchschnittliche Ausbeute von mehreren Versuchen
war-ungefähr 80 bis 90 %.
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Eine Mischung aus 14 g m-Nitrobenzoyl-p-nitroanilid, 225 ml Äthylacetat
und ungefähr 0,3 g eines 5 %-igen Palladium-Kohle-Katalysators wurde in einen Hydrierkolben
gegeben, welcher an eine Parr-Niederdruckhydrierungsapparatur angeschlossen wurde.
Nachdem kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde, wurde die heiße Lösung filtriert.
Die Lösung wurde konzentriert und das zurückbleibende feste Material wurde durch
Vakuumfiltration gesammelt. Im Durchschnitt wurden 75 bis 85 % m-Aminobenzoyl-p-aminoanilid
erhalten.
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Eine Lösung, enthaltend 35 g des so hergestellten m-Aminobenzoyl-p-aminoanilid
und 206 g Dimethylacetamid wurden in einen kleinen Waringmischer gegeben. Zu dieser
Lösung wurden 32 g Pyromellitsäuredianhydrid innerhalb 5 Minuten hinzugefügt. Nacheinander
erfolgten acht Zugaben von jeweils 0,1 g des Dianhydrids. Nach jeder Zugabe des
Dianhydrids stieg die Viskosität der Lösung beachtlich an. Es wurde kein Dianhydrid
mehr hinzugefügt wenn die Geschwindigkeit des Viskositäts-. anstiegs geringer zu
werden schien.
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Das nach den Beispielen XV, XVI und XVII erhaltene Material kann vorteilhaft
zur Herstellung von Schichtstoffen, Hülsen und Drahtlacken für die Elektrotechnik
verwendet werden.
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Die klare polymere Zwischenverbindung von Beispiel XVII kann nicht
nur zu Folien vergossen werden, sondern ist auch bestens als Drahtlack geeignet.
Es wurden verschieden lange Kupferdrähte Nr. 17 A. W. G. (. Durchmesser 1,15 mm)
in einer Dicke
bis zu mehreren mils, (1 mil = 0.025 mm) damit lackiert.
Der so lackierte-Draht wurde durch einen erhitzten Härtungsturm geleitet mit einer
Geschwindigkeit von 3,65 bis 5,8 m/min.
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Die Temperatur in dem Ofen wurde zwischen 200 und 400° C variiert.
Der Lack ergab glatte Überzüge und hatte über einen großen Einbrennbereich gute
Flexibilitat. Besonders günstige Resultate wurden erhalten, wenn der Draht 1/2 bis
1 Stunde bei 250 bis -11000 C nachgehärtet wurde.
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Verdrillte Muster des so lackierten Drahtes wurden auf ihre thermische
Stabilität nach der AIEE-Prüfmethode Nr. 57 bei Temperaturen von 325,300,275,250
und 225° W geprüft. Die thermische Beständigkeit des Lackes wurde auf Grund eines
Durchschnittswertes von 10 Mustern mit 100 000 Stunden bei 210° C erhalten. Der
Lack hatte eine Schabharte von 1680 g bei Verwendung einer Messerkante von 9 mm
in einem Prüfgerät nach der US-Patentschrift 2 372 093 und eine Durchschlagsfestigkeit
von 4000 bis 8000 V.
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Figur 1 der vorliegenden Zeichnung zeigt einen. Leiterdraht, der mit
einem unlöslichen Lack der vorliegenden Erfindung überzogen ist. Die Erfindung beschränkt
sich nicht darauf, die neue Isolierung nur direkt auf den Seiten aufzutragen. Der
neue Isolierstoff kann auch, wie Fig. 2 zeigt, auf Glasseide umsponnene Drähte aufgebracht
werden, in welchen der Leiter mit einem Glasgewebe, welches mit der Isolation gemäß
der Erfindung imprägniert ist, überzogen ist.
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Beispiel XVIII Aus den nach den Beispielen XV, XVI und XVII hergestellten
drei Harzen wurden Filme gegossen, indem die erhaltene Lösung eines jeden Muster
gleichmäßig auf eine Glasplat'e verteilt wurde. Die Platten wurden dann horizontal
in einen Ofen von Raumtemperatur eingehängt. Die Ofentemperatur wurde im Verlauf
von 30 Minuten auf 150° C erhöht und dann 2 bis 20 Stunden bei dieser Temperatur
gehalten. Die Filme wurden, nachdem sie abgekühlt waren, von den Glasplatten abgezogen.
Alle Muster waren klar und gelb sowie'fest und flexibel. Ihre Dicke lag zwischen
0,025 und 0,25 mm. Charakteristisch war insbesondere die extrem hohe thermische
Stabilität.
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Die elektrischen Eigenschaften der im Vorstehenden beschriebenen Filme
sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt :.
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Tabelle 4 Dielektrizitätskonstante und dielektrischer Verlustfaktor
eines Films von 0,025 mm Dicke
| Muster nach Frequenz Temperatur 100 tg # |
| Beispiel. Hz C |
| XV 60 27 3,39 7,50 |
| 1 1000 27 2v57 7, 07 |
| "10 000 27 2,99 6,75 |
| in-60 4 7, 41 |
| 1000 125 7954 6906 |
| "10 000125 ! 4, 52 5, 60 |
| i. t |
| i. luster nach Frequenz Teeper. 100 tg et DK |
| Beispiel Hz g C |
| XVI 60 27 4,31 7,41 |
| 1000 27 3,11 6,97 |
| 10 000 27 3,44 6,68 |
| 60 125 10,4 7,20 |
| "'1 000 125 4,72 6,36 |
| |
Tabelle 5 Durchschlagsfestigkeit von Filmen von 0,025 mm Dicke
| Muster nach Tem$eratur Durchschlagsfestigkeit |
| Beispiel C. KV/mm |
| ~ |
| XV 25 1 180 |
| "200 160 |
| XVI 25 220 |
| 11 200 180 |
Diese Filme können auch in einem ungehärteten oder halbgehärteten Zustand hergestellt
werden, in welchem sie bei Raumtemperatur blasenfrei sind, beständig bei der Lagerung
und sehr hart und flexibel. Sie sind aber teilweiseodervollständig unlöslich in
gewissen Lösungsmitteln und können geschmolzen oder gesintert werden durch Anwendung
von Hitze und zuweilen Druck.
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Die intermediär gebildeten Filme verbinden sich auch miteinander,
wenn nebeneinander liegende Anteile in engen Kontakt gebracht und erhitzt werden.
Nach vollständigem Aushärten sind
die Filme zäh, flexibel, praktisch
unschmelzbar, unlöslich in den üblichen Lösungsmitteln und sehr beständig gegen
die Einwirkung von Luft bei erhöhten Temperaturen. Die intermediär gebildeten Filme
sind besonders geeignet als Selbstklebefolien für die elektrische Isolation, zum
Verschweißen von Behältern und dgl.
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Ein Film wurde gegossen aus der Lösung des Beispiels XVII nach dem
diese mit Dimethylacetamid verdünnt worden war, indem man die Lösung auf eine Glasplatte
goß und dann die Platte in einen kalten Ofen mit Luftumwälzung stellte. Die Ofentemperatur
wurde innerhalb 30 Minuten auf 200° C erhöht. Der so erhaltene gehdrtete Film war
fest und flexibel. Einige Streifen des Filmes wurden in eine klare, nach Beispiel
XVI erhaltene Lösung getaucht und an der Luft getrocknet. Man erhielt blasenfreie
Produkte. Diese Streifen wurden dann um einen Stahldorn von 25 mm Durchmesser gewickelt
und durch einen Kupferdraht gehalten. Das Ganze wurde dann in einen Ofen gegeben
und 1 Stunde bei 150° C gehärtet. Der Film zeigte gute Haftung und Formbeständigkeit.
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Beispiel XIX Aus den klaren Lösungen der Beispiele XV und XVI wurden
Filme hergestellt durch Vergießen auf Glasplatten, horizontale Aufhängung der Platten
in einem Ofen und Härten der Streifen bei 50° C während ungefähr 2 Stunde. Die Filme
wurden dann von den Platten abgestreift. Sie waren sehr flexibel, klar, nahezu
farblos,
von großer Festigkeit und nicht klebrig. Ahnliche Filme wurden dadurch gewonnen,
daß die Platten 16 Stunden bei Raumtemperatur belassen und dann die Filme von den
Platten abgestreift wurden.
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Beide nach den Beispielen XV und XVI hergestellten Filme wurden in
Streifen von 20,3 x 1,9 cm geschnitten. Die Streifen wurden wendelförmig um einen
Stahldorn von 1,9 cm Durchmesser gewickelt und zwar so, daB jede Lage die vorangegangene
um ungefähr 2/3 überlappte. Das Streifenende wurde mit einem Draht befestigt und
das Ganzewurde 18 Stunden bei 150° C geharet. Die Umwicklung wurde dann in Längsrichtung
aufgeschnitten und vom Dorn entfernt. Sie war fest, flexibel und gut verschweißt.
Es war nicht möglich, die Lagen voneinander zu trennen, ohne dabei die Filme zu
zerreißen.
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Beispiel XX Filme hergestellt nach den im Vorangegangenen beschriebenen
Verfahren aus den klaren polymeren Harzzwischenprodukten der Beispiele XV und XVII
wurden in Streifen von 25, 4 x 3,2 cm geschnitten. Sie wurden wie. in Beispiel XV
beschrieben behandelt und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Die erhaltenen
Bänder waren klar, fest, flexibel und nicht klebend. Sie wurden wendelförmig auf
einen Stahldorn von 3, 2 cm Durchmesser gewickelt, wobei jede Lage die vorhergehende
um die Hälfte ihrer Breite überlappte. Das Ende wurde mit dem Draht verankert und
das Ganze, wurde 2 Stunden bei 150 C
gehärtet. Die Umwicklung wurde
dann in Längsrichtung aufgeschlitzt und vom Dorn entfernt. Es zeigte sich, daß die
Lagen sehr gut miteinander verbunden waren und nicht ohne Zerstörung des Bandes
voneinande. r getrennt werden konnten.
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Eine weitere Wärmebehandlung des verklebten Bandes bei 200 C für 2
Stunden führte dazu, daß das Band etwas steifer und die Biegung des aus den Bändern
entstandenen Stückes etwas flacher wurde. Beim Erhitzen schmolz das Material nicht
und wurde nicht einmal merklich weicher.
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Ein Streifen des unlöslichen Filmes, welcher aus dem nach Beispiel
XV hergestellten Harz gemacht worden war, mit den Abmessungen 0, 05 x 6,4 x 100
mm wurde 16 Stunden in einen Ofen von 200° C eingehängt unter einer Belastung von
150 kg/cm2.
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Das Muster dehnte sich um 12 %. Eine geringe Sinschnürung und eine
unbedeutende Trübung-zeigte, daB an einer Stelle eine gewisse Orientierung eingetreten
war. Das Muster war aber fest und flexibel geblieben.
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Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von Polypyromellitimiden,
enthaltend Mischungen von zwei oder mehreren Aminen.
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Diese wurden hergestellt durch Zugabe von PMDA zu einer Lösung von
2 Aminen in einem Lösungsmittel (DMAC).
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Beispiel XXI Zu einer Lösung von 43 g m-Phenylendiamin und 91 g m-Aminobenzp-aminoanilid
in 1750 g Dimethylacetamid wurden 171,5 g Pyromellitsäuredianhydrid
hinzugefügt.
Eine dünne Lösung wurde. erhalten. Weitere 5 g Pyromellitsauredianhydrid wurden
anteilweise im Verlauf von mehreren Stunden hinzugefügt. Es wurde eine sehr hohe
Viskosität erreicht. Ein glatter kontinuierlicher Film wurde aus dieser Lösung bei
150° C gegossen.
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Beispiel XXII Zu einer Lösung von 72 g 4,4'-Diaminophenyläther und
54,5 g m-Aminobenz-p-aminoanilid in 1450 g Dimethylacetamid wurden 125 g Pyromellitsauredianhydrid
hinzugefügt. Zu dieser dünnen Lösung wurden 6,9 g Pyromellitsauredianhydrid innerhalb
mehrerer Stunden hinzugefügt. Nach Verdünnen mit 115 g Dimethylacetamid hatte diese
Lösung eine Viskosität von Z-3 nach der Gardner-Skala. Ein zäher und flexibler Film
wurde aus dieser Losung bei 150° C gegossen.
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Beispiel XXIII Zu einer Lösung von 84 g 4,4'-Diaminophenyläther und
41 g m-Aminobenz-p-aminoanilid in 1445 g Dimethylacetamid wurden 125 g Pyromellitsauredianhydrid
hinzugefügt. Zu dieser dünnen Lösung wurden im Laufe von mehreren Stunden 8 g Pyromellitsauredianhydrid
hinzugegeben. Nach dem Verdünnen mit 115 g Dimethylacetamid hatte die Lösung eine
Viskosität von Z-5 nach der Gardner-Skala. Ein zäher Film wurde aus dieser Lösung
bei 150° C gegossen.
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Beispiel XXIV Zu einer LUsung von 96 g 4,4'-Diaminophenyläther und
27 g m-Aminobenz-p-aminoanilid in 1435 g Dimethylacetamid werden 125 g Pyromellitsäuredianhydrid
hinzugefügt. Diese dünne Lösung wurde im Verlauf von mehreren Stunden mit 7,8 g
Pyromellitsäuredianhydrid versetzt. Nach dem Verdünnen mit 115 g Dimethylacetamid
hatte die Lösung eine Viskosität von Z-4 nach der Gardner-Skala. Ein zäher Film
wurde aus dieser Lösung bei 150° C gegossen.
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Beispiel XXV Zu einer Lösung von 108 g 4,4'-Diaminophenyläther und
13,5 g m-Aminobenz-p-aminoanilid in 1425 g Dimethylacetamid wurden 125 g Pyromellitsäuredianhydrid
hinzugefugt. Zu dieser Lösung wurden innerhalb mehrerer Stunden 9, 5 g Pyromellitsäuredianhydrid
hinzugefügt. Nach dem Verdünnen mit 255 g Dimethylacetamid hatte die Lösung eine
Viskosität von Z-3 nach der Gardner-Skala. Ein zäher Film wurde aus dieser Lösung
bei 150° C gegossen.
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Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von Harzmischungen.
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Drei Harzlösungen wurden hergestellt : Lösung Nr. 1 : 100 g 4,4'Diaminophenyläther
gelöst in 1180 g Dimethylacetamid ließ man mit insgesamt 111 g Pyromellitsäuredianhydrid
reagieren.
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Lösung Nr. 2 : 100 g m-Aminobenz-p-aminoanilid wurden-in 1035 g Dimethylacetamid
gelöst und mit insgesamt 97,5 g Pyromellitsäuredianhydrid umgesetzt.
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Lösung Nr. 3 : 120 g n, n'-Di- (m-aminobenzoyl)-m-phenylendiamin wurden
gelöst in 986 g Dimethylacetamid und mit insgesamt 76,5 g Pyromellitsäuredianhydrid
versetzt.
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Beispiel XXVI Eine Mischung, enthaltend 140 g der Lösung Nr. 1,650
g der
Lösung Nr. 2 und 105 g der Lösung Nr. 3 wurde hergestellt
durch Vermischen der Bestandteile unter Rühren. Diese Materialien waren vollkommen
verträglich. Mit diesem Material wurde ein Kupferdraht Nr. 1*7 lackiert. Nachdem
ein Muster des lackierten Drahtes durch einen Streckvorgang um 25 % verlängert worden
war, konnte er ohne Beschädigung des Lacküberzuges um seinen eigenen Durchmesser
gewickelt werden.
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Beispiel XXVII Eine Mischung, enthaltend 148 g der Lösung*Nr. 1,470
g der Lösung Nr. 2 und 111 g der Lösung Nr. 3 wurde hergestellt durch Vermischen
der einzelnen Bestandteile unter Rühren.
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Diese Materialien waren vollkommen verträglich. Mit dem Material wurde
ein Kupferdraht Nr. 17 lackiert. Ein Muster des lackierten Drahtes konnte um seinen
eigenen Durchmesser gewickelt werden ohne Schädigung des Lackes, nachdem der Draht
durch Dehnung um 20 % gedehnt worden war.
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Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von Polyimidausgangsmaterialien
mit Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und einem oder mehreren Diaminen.
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Beispiel XXVIII Zu einer Lösung von 136 g m-Aminobenz-p-aminoanilid,
gelöst in 670 g Dimethylacetamid wurden 166 g BTDA gegeben. Im Verlauf von mehreren
Stunden wurden 31 g BTDA und 560 g Dimethylacetamid
hinzugefügt.
Diese Lösung hatte eine Viksosität von Z-4 nach der Gardner-Skala. Ein zäher, flexibler
Film wurde aus dieser Lösung bei 150° C gegossen.
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Mit der intermediär gebildeten polymeren Verbindung des Beispiels
XXVIII wurde erfolgreich ein Kupferdraht Nr. 17 lackiert.
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So wurde z. B. ein Muster des lackierten Drahtes hergestellt, indem
man den Draht einen Turm passieren ließ mit einer Härtungstemperatur von 350 und
300° C mit einer Geschwindigkeit von 7,6 m/min. Ein Muster dieses lackierten Drahtes
konnte um seinen eigenen Durchmesser gewickelt werden, ohne Schaden zu leiden, nachdem
der Draht um 20 % gedehnt worden war. Die Lebensdauer dieses Lackes bei 300° C war
nach der AIEE-Prufmethode Nr. 57 tuber 400 Stunden.
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Beispiel XXIX Zu einer Lösung, welche 30 g Isophthal-m-aminoanilid
in 129 g Dimethylacetamid enthielt, wurden 27 g BTDA hinzugefUgt. Diese Lösung war
sehr dünn und durch Hinzufügung von 2,4 g BTDA erhöhte sich die Viskosität nur unbedeutend.
Ein zäher flexibler Film wurde aus der Lösung bei 150° C gegossen. Das molare Verhältnis
von Amid zu Imid ist 1 : 1.
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Beispiel XXX Zu einer Lösung, welche 27 g m-Phenylendiamin und 114
g m-Aminobenz-p-aminoanilid in 890 g Dimethylacetamid enthalt, wurden
235
g BTDA hinzugefügt. Im Verlauf von mehreren Stunden wurden 4 g BTDA und 100 g Dimethylacetamid
hinzugefügt. Ein zäher und flexibler Film wurde aus'der resultierenden Lösung bei
150° C gegossen. Ein kleines Muster dieses Materials zeigte nach 400-stündiger Alterung
bei 325° C einen Gewichtsverlust von 5 %.
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Beispiel XXXI Zu einer Lösung, welche 68 g m-Aminobenz-p-aminoanilid
und 60 g 4,4'-Diaminophenyläther in 652 g Dimethylacetamid enthält, wurden 166 g
BTDA hinzugefügt. Im Verlauf von mehreren Stunden wurden 31 g BTDA und 700 g Dimethylacetamid
hinzugefügt.
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Die resultierende Lösung hatte eine Viskosität von Z-4 nach der Gardner-Skala.
Ein über 400 Stunden bei 320° C gealterter Film hatte einen Gewichtsverlust von
6,3 %.
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Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von Polymeren aus Pyromellitsäuredianhydrid
(PMDA) und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA).
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Beispiel XXXII Zu einer Lösung, welche 22,7 g m-Aminobenz-p-aminoanilid
in 150 g Dimethylacetamid enthält,-wurden 16, 1 g BTDA hinzugefügt. Im Verlauf von
2 Stunden wurden 10, 9 g PMDA hinzugefügt.
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Ein fester zäher Film wurde aus dieser Lösung bei 150° C gegossen.
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Beispiel XXXIII Zu einer Lösung, enthaltend 22, 7 g m-Aminobenz-p-aminoanilid
in 141 g Dimethylacetamid wurden 8,1 g BTDA hinzugefügt. Innerhalb von 2 Stunden
wurden 16,9 g PMDA hinzugegeben. Ein klarer kontinuierlicher Film wurde aus dieser
Lösung bei 150° C gegossen.
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Beispiel XXXIV Zu einer Lösung, welche 22,7 g m-Aminobenz-p-aminoanilid
in 154 g Dimethylacetamid enthält, wurden 24,2 g BTDA hinzugefügt. Diese Lösung
wurde mit 3, 5 g PMDA versetzt. Ein zäher flexibler Film wurde aus dieser Lösung
gegossen.
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Beispiel XXXV Zu einer Lösung, welche 11,4 g m-Aminobenz-p-aminoanilid
und 10 g 4,4'-Diaminophenyläther in 155 g DMA enthält, wurden 16,1 g BTDA hinzugefügt.
Im Verlauf von 2 Stunden wurden 10,9 g PMDA hinzugegeben. Ein zäher flexibler Film
wurde aus dieser Lösung bei 150° C gegossen.
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Beispiel XXXVI Zu einer Lösung, welche 11,4 g m-Aminobenz-p-aminoanilid
und 10, 8 g 4,4'-Diaminiphenylsulfid in 147 g Dimethylacetamid enthält,
wurden
16,1 g BTDA hinzugefügt. Im Verlauf von 2 Stunden wurden 10,9 g PMDA hinzugegeben.
Ein zäher flexibler Film wurde aus dieser Lösung bei 150° C gegossen.
-
.
-
Beispiel XXXVII Zu einer Lösung, enthaltend 11,4 g m-Aminobenz-p-aminoanilid
und 5, 4 g m-Phenylendiamin in 134 g Dimethylacetamid wurden 6,1 g BTDA hinzugefugt.
Im Verlauf von 2 Stunden wurden 10,9 g PMDA hinzugegeben. Ein zäher flexibler Film
wurde'aus dieser Lösung bei 150° C gegossen.
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Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung von 1,4,5, 8-Natphthalintetracarbonsäuredianhydrid.
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Beispiel XXXVIII Eine Lösung von 11,35 g m-Aminobenz-p-aminoanilid
in 74 g Dimethylacetamid wurde gerührt, während 13, 4 g 1, 4, 5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid
hinzugefUgt wurden.
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Ein Teil des Anhydrids wurde bei Raumtemperatur aufgelöst unter Bildung
einer roten Lösung. Die Temperatur wurde im Laufe von 2 Stunden auf 150° C erhöht.
Eine klare Lösung wurde nach kurzer Zeit bei 150° C erhalten, aus welcher sich aber
schnell ein gelatinöses Präzipitat des Polymeren bildete. Das Lösungsmittel wurde
durch dreistündiges Erhitzen auf 135°C unter Vakuum entfernt. Man erhält 24,2 g
eines braunen Polymerisatpulvers. Das Infrarotspektrum des Polymeren
zeigte
starke Absorpotionabanden bei 5, 66 und 5,84 Mikrom.
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Dies zeigt die Gegenwart von Imidgruppen an* Diese Banden waren weder
im vorliegenden noch im Ausgangsmaterial vorhanden.
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Tabelle 5 Durchschlagsfestigkeit von Filmen von 0, 025 mm Dicke.
| Muster nach Temp. °C Durchschlagsfestigkeit |
| Beispiel |
| XV 25180 |
| 200 160 |
| XVI 25. 220 |
| " |
| 100 180- |
2 Figuren 8PatentansprUche