DE1902875A1 - Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilen Polymers - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung formbarer Polymermassen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, das darin besteht, ein Polymer mit sich wiederholenden Polyamidsäure-Einheiten in einem organischen Polymerisationslösungsmittel zu. erhitzen, welches auch eine Menge einer Phosphorverbindung im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 30 Gewichts-^ enthält, bis Imidringsohluß erreicht ist. Auch betrifft die vorliegende Erfindung Verbesserungen eines Verfahrens zur Herstellung eines hitzebeständigen synthetischen Polymers mit Imidringen in der Hauptpolymerkette.

Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Tetracarbonsäuredian-

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hydrid'mit Diamin und der Hitzebehandlung der resultierenden Polyamidsäure ein Polymer mit einem Gehalt an Imidringen und mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit erhalten wirrt (siehe die USA Patentschriften 3 198 093, 3 179 614, 3 179 630 und 3 179 634). Jedoch sind verschiedene technische Verbesserungen dieses Verfahrens und der resultierenden Polymere erwünscht, wie beispielsweise eine Verbesserung der Bedingungen für die Hitzebehandlung der Polyamidsäure und speziell eine Herabsetzung der Hitzebehandlungstemperatur und eine Verkürzung der Erhitzungszeit. . -

Es ist auch üblich, daß diese Polymere vom Imidtyp zu verschieden geformten Gegenständen verarbeitet werden, indem man zuerst die Polyamidsäuren in der Stufe von Vorpolymeren trocken verformt und sie dann durch Erhitzen der geformten Gegenstände in Polymere vom Imidtyp umwandelt. Beispielsweise wird eine: Lösung einer Polyamidsäure in einem organischen Lösungsmittel auf eine glatte Oberfläche, wie beispielsweise eine Metall- oder Glasoberfläche, aufgebracht und in der Hitze getrocknet, Und das resultierende Polymer wird danach von der Oberfläche abgeschält, wobei man einen selbsttragenden PiIm des Polymers erhält. Die Stufe des Abschälens des Films von der glatten Oberfläche nach der Hitzeumwandlung erwies sich als sehr schwierig.' Dies ist möglicherweise eine Folge der Anwesenheit bestimmter funktioneller Polyamidsäuregruppen.

Daher war es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Bedingungen der Hitzebehandlung bei der Herstellung solcher Polymere vom Imidtyp zu verbessern, namentlich eine Methode/6ur Erniedrigung

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der Hitzebehandlungstemperatur (Ringschlußtemperatur) zu bekommen. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Methode zur Verbesserung der Abschäleigenschaft solcher Polymere von der glatten Oberfläche zum Zeitpunkt der Trockenformung zu erhalten. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers vom Imidtyp mit merklich verbesserter Hitzebeständigkeit, besseren mechanischen Eigenschaften, hydrolytischer Widerstandsfähigkeit und anderen besseren Eigenschaften zu erhalten.

Das- erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man eine Poly amidsäure in einem organischen Polymerisationslösungsmittel, das eine Menge an Phosphorsäure, Phosphoriger Säure, Unterphosphoriger Säure oder Estern hiervon im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 30 Gewichts-^, bezogen auf die Polyamidsäure, enthält, in der Hitze behandelt.

Typische Polyamidsäuren, die nach der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, haben die sich wiederholende Einheit!

H0.-i -N-G"

5-OH' C-N-R

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OBlGiNAMNSPECIED

worin die Pfeile -Isomerie bedeuten, R ein organischer vierwertiger Rest mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen ist und nicht mehr als zwei Carbonylgruppen jeder Polyamidsäure-Einheit jeweils an einem Kohlenstoffatom des vierwertigen Restes gebunden sind, R¹ ein zweiwertiger Rest mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen ist, wobei die Amidgruppen -benachbarter Polyamidsäure-Einheiten jeweils an getrennte Kohlenstoffatome des zweiwertigen Restes gebunden sind, und worin η eine ganze Zahl bedeutet, die ausreichend groß ist, um eine Polyamidsäure mit einer Viskosität von wenigstens 0,05 und vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 5,0 , gemessen als 0,5$ige lösung in N-Methylpyrrolidon bei 30° G, zu ergeben.

Eines der bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyamidsäuremassen besteht in der Umsetzung wenigstens eines organischen Diamins der allgemeinen Formel ■

- R' - NH₂

worin R¹ ein zweiwertiger Rest mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen ist, wobei die beiden Aminogruppen des Diamins jeweils an getrennte Kohlenstoffatome des zweiwertigen Restes gebunden sind, mit wenigstens einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Strukturformel .' - "

ί j:

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worin R einen organischen vierwertigen Rest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei nicht mehr als zwei Carbonylgruppen des Dianhydrids an jeweils ein Kohlenstoffatom des vierwertigen Restes gebunden sind, in einem organischen lösungsmittel für wenigstens einen der Reaktionspartner, welches gegenüber den Reaktionspartnern inert ist, vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen und während einer Zeit, vorzugsweise wenigstens etwa einer Minute, und bei einer Temperatur unterhalb 175° 0» die ausreichen, wenigstens 50$ der entsprechenden Polyamidsäure zu ergeben.

Zur Herstellung des Polyamidsäure-Ausgangsmaterials kann irgendein Verfahren verwendet werden. Beispiele von Phosphorverbindungen, die zu der Polyamidsäure zugesetzt werden können, die aber nicht ausschließlich verwendet werden müssen, sind Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Unterphosphorige Säure und Ester hiervon. Im Falle solcher Ester gibt es keine spezielle Begrenzung der Länge der Kohlenwasserstoffkette einer Esterrestgruppe, jedoch ist ein Kohlenwasserstoffester mit weniger als 20, speziell mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen an einem Halogen- oder Bydroxysubstituenten derselben bevorzugt. Besonders sind nach dem Verfahren dieser Erfindung Allylester, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Do'decyl-, Hexadecyl- und Octadecylester, Arylester, wie Phenyl-, Tolyl- und Naphthylester, Arylalkylester, wie Benzylester, und Cycloalkylester, wie Cyclohexyl-und Cyclooctylester einschließlich der halogen-substituierten und hydroxysubstituierten Verbindungen brauchbar. Bei den benutzten Phosphorverbindungen sind die 1-Ester, 2-Ester und 3-Ester gleich geeignet. * '

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Spezielle Phosphorverbindungen, die nach dem Verfahren dieser Erfindung brauchbar sind, sind folgende:

Phosphorigsäureester, wie Triphenylphoäphit, Tricresylphospit, Triäthylphosphit, Phenyl-(didecyl) -,phosphit, Tridade-cylph.os.phit, Tris-(o-chlorphenyl)-phosphit, Diäthylphosphit, Dimethylphosphit, Triisopropylphosphit, Dilaurylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioleylphosphit, Bis-chlorpropylphosphit, Bis-(2-äthylhexyl)-^. phosphit, Diallylphosphit, Diäthylmethylphosphit und Phenyldi- ■> äthylphosphit; Phosphorsäureester, wie. Triäthylphosphat, Tricresylphosphat, Trinaphthylphosphat, Tris-(p-chlorphenyl)^phosphat, Triphenylphosphat, Dilaurylphosphat, Distearylphosphat, Dioleylphosphat, Trilaurylphosphat, Tributoxyäthylphosphat, Tri-(2,4-dichlorphenyl)-phosphat, Dichlorpropylmonochlorprdpylphosphat, Dime thy!phosphat, Monomethylphosphat und. Dimethyläthylphosphat, sowie Ünterphosphorigsäureester, wie Methylhypophosphit, 'Äthylhypophosphit, Phenylhypophosphit, Cresylhypophosphit, Laurylhypophosphit, Stearylhypophosphit, Oleylhypophosphit, Butoxy— äthylhypophosphit, Dimethylhypophosphit, Diäthylhypophosphit, Dioleylhypophosphit, Triäthylhypophosphit, Triphenylhypophosphit, Bis-chlorpropyl-hypophosphit und Bis~(2-äthylhexyl)-hypophosphit.

Die Phosphorverbindung wird der Polyamidsäure in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 30 Gewichts-^, besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 G-ewichts-^, bezogen auf die Polyamidsäure, zugesetzt. Es ist bevorzugt, daß die Zugabe der Phosphorverbindung zu der Polyamidsäure in einer Lösung der Polyamidsäure in einem organischen Lösungsmittel erfolgt. Das

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Lösungsmittel ist in diesem Falle allgemein ein bei der Herstellung der Polyamidsäure benutztes Lösungsmittel, nämlich ein Polymerisationslösungsmittel. Die bei solchen Polymerisationen brauchbaren Lösungsmittel sind die organischen Lösungsmittel, deren funktionelle Gruppen nicht mit irgendeinem der Reaktionspartner (den Diaminen oder dem Dianhydrid)"in größerem Ausmaß reagieren als die Reaktionspartner miteinander reagieren. Außer der Tatsache, daß die Lösungsmittel gegenüber dem System inert sind, sind sie vorzugsweise ein Lösungsmittel für wenigstens einen der Reaktionspartner und besonders . vorzugsweise für beide der Reaktionspartner. Außerdem ist das organische Lösungsmittel eine organische Flüssigkeit, die von den Reaktionspartnern und Homologen der Reaktionspartner' verschieden ist, d. h. ein Lösungsmittel für wenigstens «finen der Reaktionspartner. Geeignete Lösungsmittel können funktionelle Gruppen enthalten, wobei die funktioneilen Gruppen andere Gruppen als monofunktionelle primäre und sekundäre Aminogruppen und andere Gruppen als die monofunktionellen Dicarboxylanhydrogruppen sind. ^Dolche normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dialkylcarboxylamid sind als Lösungsmitte'l in dem Verfahren dieser Erfindung brauchbar. Die bevorzugten Lösungsmittel sind die niedermolekularen N,N-Dialkylcarboxylamide und speziell N,N-DimethyIformamid und ΙΤ,Ν-Dimethylacetamid. Diese Lösungsmittel können aus der Polyamidsäure und/oder den geformten Polyamidsäure-Gegenständen leicht durch Verdampfen, Verdrängung oder Diffusion entfernt werden. Andere brauchbare Lösungsmittel dieser Art sind: N,N-Diäthylformamid, Ν,ΐί-Diäthylacetamid, ΙΓ,Ν-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methylcaprölaotam usw. Andere Lösungsmittel, die gemäß dem Ver-

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fahren dieser Erfindung verwendet werden können, sind: Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylenharnstoff-,· Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulf on, Formamid, N-Methylformamid und N-Acetyl-2-pyrrolidon. Die Lösungsmittel können alleine, in Kombinationen mit anderen brauchbaren Lösungsmitteln oder in Kombination mit schlechten . Lösungsmitteln, wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Butyrolacton, Xylol, Toluol oder Cyclohexan benutzt werden.

Es gibt keine spezielle Begrenzung hinsichtlich der Konzentration des Lösungsmittels, jedoch ist eine Polyamidsäurekonzentration von etwa 0,1 bis etwa 60 Gewichts-^ bevorzugt, und eine Konzentration von etwa 1 -50 Gewichts-^ des Lösungsmittels ist

besonders bevorzugt. /

Brauchbare organische Diamine zur Herstellung der Polyamidsäure nach dieser Erfindung sind durch die Formel

H₂N-R' -NH₂

gekennzeichnet, worin der zweiwertige Rest R¹ eine aromatische, aliphatieche oder cycloaliphatische Gruppe, eine Kombination aromatischer und aliphatischer Gruppen, heterocyclischer Gruppen, verbrückter organischer Reste, worin die.Brücke ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom, Siliciumatomoder Phosphoratom sein kann, oder eine substituierte Gruppe hiervon sein.kann.

Die brauchbarsten Diamine sind die primären Diamine. Obwohl -

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auch sekundäre Diamine, wie Piperazin, zur Herstellung der Polyamidsäur e-Verbindungen benutzt werden können, liefern nur die primären Diamine "bei der Reaktion mit den Dianhydriden Polyamidsäuren, die nach der Formgebung in Polyimide umgewandelt werden können. Die bevorzugten Gruppen R' in den Diaminen sind jene, die wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthalten und durch eine benzoide ungesättigte Gruppierung, d. h. alternierende Doppelbindungen in einer Ringstruktur, gekennzeichnet sind. Unter den speziellen Diaminen, die für die Verwendung nach dem Verfahren dieser Erfindung geeignet sind, finden sich: Metaphenylendiamin, Paraphenylendiamin, 4,4^I-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsülfon, ^,^'-Diaminodiphenylsulfom, 4»4'-Diaminodiphenyläther, 2,6-Diaminopyridin, Bis-(4-aminophenyl)-diäthylsilan, Bis-(4-aminophenyl)-phosphino,xid, Bis-(4-aminophenyl)-E-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 3 > 3'-Dimethyl-4»4'-diaminobiphenyl, 3»3'-Dimethoxybenzidin, 2,4-BiS-(^O -aminobutyl)-toluol, Bis-(para-^ö -amino-tert-butylphenyl)-äther, para-Bis-(2-methyl-4-aminopentyl)-benzol, para-Bis-(i,i-dimethyl-5-aminopentyl)-benzol, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Bis-(paraaminocyclohexyl)-methan, Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 4_}4'Dimethy1-heptamethylendiamin, 2,11-Diaminododecan, 1 ,2-Bis-.(3-aminopropoxy)-äthan, 2,2-Dimethylpropylendiamin,,3-Methoxyhexamethylendiamin, 2,5-Dimethy!hexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 1 ,^-Diaminocyclohexan, 1,12-Diaminooctadecan, Η₂Ν(0Η₂)₃θ(0Η₂)₂Ο(0Η₂)₂ΝΗ₂, H₂1T(CH₂)₂ H₂N(OH₂)₂N(OH₂)(OH₂),NH₂ und^^ Mischungen hiervon.

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Die Klasse von Tetracarbonsäuredianhydriden, die nach dem Verfahren dieser Verbindung brauchbar sind, ist durch die folgende Formel gekennzeichnet:

P worin R ein vierwertiger organischer Rest ist, der ein aromatischer, aliphatischer, cycloaliphatischer, heterocycliseherRest, eine Kombination von aromatischem und aliphatischem Rest oder eine substituierte einer dieser Gruppen ist» Die bevorzugten Dianhydride sind jedoch jene, in-denen die Gruppen R wenigstens 6 Kohlenstoffatome besitzen und durch eine benzoide ungesättigte Gruppierung gekennzeichnet sind, d. h. durch alternierende Doppelbindungen in einer Ringstruktur, worin die 4 Carbonylgruppen des Dianhydrids jeweils an getrennte Kohlenstoffatome gebunden j sind und worin jedes Carbonylgruppenpaar direkt an benachbarte - Kohlenstoff atome in der Gruppe R gebunden ist, um folgenden ^: fünfgliedrigenfRing zu ergeben?

-O-O ■ ..■--.■

• Beispiele-spezieller Manhydride, die für die Verwendung nach

ί ^] ■'■■'■"■■ ' .

j dem Verfahren dieser Erfindung geeignet sind, sind beispiels-

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weise: Pyromellitsäuredianhydrid ,-2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3»3'"»4-, 4' -Diphenyitetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5»e-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3»4-Cyclopentäntetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäurediarihydrid, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, 3,4-Dicarboxyphenylsulfondianhydrid, 2,3,4,5-Pyrrolidonteiracarbon.-säuredlanhydrid, 3>4»9,lO-Perylentetracarbonsäuredianhydrid,
Bis-(3»4-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid, Äthylentetracarbonsäurediahhydrid usw.

Das Verfahren dieser Erfindung liefert besonders überraschende Wirkungen, wenn die oben beschriebenen Reste R oder R^f einen anderen heterocyclischen Ring als einen Imidring oder eine in einen heterocyclischen Ring, der von einem Amidring verschieden ist, durch Hitzebehandlung umwändelbare Gruppe enthalten. Beispielsweise erhält man die überraschendsteh Ergebnisse nach dem Verfahren dieser Erfindung bei Verwendung einer Polyamidsäure der folgenden allgemeinen Strukturformel:

worin R₁ ein vierwertiger aromatischer Resi; ist, die Kombination der-I Bindungen (1) und (2) ebenso wie die Kombination
der Bindungen (3) und (4) an benachbarte Kohlenstoffatome der aromatischen Kerne gebunden sind, R₂ ein dreiwertiger Rest,

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* ,;" , ORlGtNAWNOPECTED

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vorzugsweise ein dreiwertiger aromatischer Rest mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen ist, wobei die Kombination der Bindungen (5) und (6) und die Kombination der Bindungen (7) und (8) an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden ist, X die Gruppe OR", SR", Cl, COOR" oder NHR" -bedeutet, worin R" ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist. Bezüglich der verschiedenen Möglichkeiten von X bei der Hitzebehandlung zur Erhielung des Imidringschlusses ist zu sagen, daß .0R" oder Gl Oxazolringe, SR" Thiazolringe, COOR" Oxazinonringe und NHR" Imidoxolringe liefert.

In der Formel I ist der Fall besonders bevorzugt, wo R., eine Verbindung mit einem vierwertigen Rest mit zwei nicht kondensierten Benzolringen bedeutet, wie beispielsweise

und R₂ eine Verbindung mit einer Trimellitheinheit ist, d.. h, mit der .Einheit

wobei Z eine der Gruppen -0-, -CH₂-, -G(CH^)₂-, -NIi- oder

₂
- bedeutet.

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BAD ORiGINAU

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Es ist auch "bevorzugt, gemeinsam das Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel I und das Pyromellitsäuredianhyd^id in einer Menge von "bis zu etwa 70 Mo 1-$ des ersteren zu verwenden.

Auch ist es bevorzugt, einen Teil (wie beispielsweise 1 - 30 Mo1-$) des organischen Diamins durch ein Polyamin, wie ein Triamin oder Tetramin, zu ersetzen.

Als solches Polyamin werden normalerweise bevorzugt Verbindungen der folgenden Strukturen verwendet:

NH₀) H,

(NH₉)

worin Z wie oben definiert ist und -(NH₂)- ein Triamin anzeigt, wenn diese Gruppe nicht vorhanden ist, und ein Tetramin anzeigt, wenn diese Gruppe vorhanden ist.

Wie oben erwähnt, wird die Polyamidsäure durch Vermischen dieser Aminkomponenten mit den Säurekomponenten unterhalb etwa 175° G, vorzugsweise unterhalb etwa 60° 0, in dem erwünschten Lösungsmittel erhalten.

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Nach der Formgebung der in der Hauptsache aus der Polyamidsäure bestehenden Masse, vorzugsweise noch in Lösung, zu einem brauchbaren Gegenstand, wie beispielsweise zu Fäden, Filmen, Röhren, Stäben usw., und nach Trocknen dieser Gegenstände wird dann nach dem Verfahren dieser Erfindung die Polyamidsäure in ein anderes Polymer umgewandelt, wobei die Eigenschaften des geformten Gegenstandes modifiziert werden. So kann die Polyamidsäure durch Hitzebehandlung in das entsprechende thermisch stabile Polymer mit Imidringen in der Polymerkette umgewandelt werden. ■

w In dieser Hitzebehandlungsstufe werden die überraschenden Wirkungen der Zugabe einer Phosphorverbindung gemäß dem Verfahren dieser Erfindung entwickelt.

Erstens kann durch Zugabe einer Phosphorverbindung die Hitzebe-■ handlungstemperatur.(d. h. die Ringschlußtemperatur) merklich (wie beispielsweise um 50° C) gesenkt werden. Weiterhin werden die Hitzebeständigkeit, die mechanischen Eigenschaften und hydrolytische Beständigkeit des gewonnenen Polymers mit geschlossenen Ringen verbessert. Weiterhin ermöglicht die Zugabe einer Phosphorverbindung das leichte Abschälen des gewonnenen Films von der glatten Oberfläche, auf der das Polymer geformt wurde.

Die Herstellung eines Films erfolgt durch Aufgießen einer Polyamid säur el ö sung, die eine Phosphorverbindung.enthält, auf eine erhitzte drehbare Metalltrommel oder ein Metallband,.Trocknen des Lösungsmittels und Abschälen des gebildeten Films von der Unterlage.' -

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Als Beispiel ist in Fig. 1 gezeigt, wie die Zähigkeit und Haftfähigkeit auf einer Ghromplatte (Rauhheitsgrad der Oberfläche: 0,25) bei einem Polyamidsäurefilm (logarithmische Viskosität 1,2, gemessen bei 30° C in einer 5$igen Lösung in N-Methyl-2-pyrrolidon) der Formel I' sind, wenn der Gehalt und die Temperatur des zurückbleibenden Ν,Ν-Dimethylacetamid (lösungsmittel) verändert werden, nachdem der Film hergestellt und getrocknet wurde.

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Θ Q §111 M Hf

In Pig.. 1 zeigt die Abscisse den restlichen Lösungsmittelgehalt ($) und den Grad des Ringschlusses ($)' in der Polymerlösung, während die Ordinate die Afrschälzerreißfestigkeit des Filmes und die Zähigkeit des Filmes (kg) angibt. Die Kurven 1 und 2 zeigen das Verhältnis zwischen der restlichen Lösungsmittelkonzentration (Grad des Ringschlusses) und der Zähigkeit des Filmes "bei 21° C und 120° G "bei einem Film mit einer Dicke von 65 /u. Die Kurven 1' und 2' zeigen das Verhältnis zwischen dem restlichen Ijösungsmittelgehalt (Grad des Ring Schlusses) und der Abschälzerreißfestigkeit bei 21° 0 und 120° G ohne Zugabe, während die Kurven 1" und 2" das Verhältnis zwischen der restlichen Lösungsmittelkonzentration (Grad des Ringschlusses) und der Abschälzerreißfestigkeit bei 21° 0 und 120° 0 im Falle zeigen, daß Phosphorige Säure in einer Menge von 3$> bezogen auf das Polymer, zu dem Polymer zugesetzt wurde. Die Messungen erfolgten an einer Filmprobe von 10 mm Breite. Bei einem Film, dessen restliches Lösungsmittel weniger als .25$ wird, erhält man die Struktur II'. Aufgrund der Hypothese, daß das Gesetz von Beer-Lambert anwendbar ist, wird das Ringschlußverhältnis aus dem Infrarotabsorptionsverhältnis aus dem Infrarotabsorptionsspektrum, den Ab-

— 1 —1

sorptionsbanden bei 725 cm und 16-20 cm berechnet. Der Grad des Ringschlusses eines 30 Minuten bei 300° C erhitzten Filmes beträgt 100$. Die Abschälzerreißfestigkeit (Abschälgeschwindigkeit: 20 cm/min) eines Filmes wird nicht durch die Dicke des Filmes beeinflußt. Daß die Abschälzerreißfestigkeit im Falle keiner Zugabe eines Zusatzes einen Minimalwert in der Nähe des restlichen Lösungsmittelanteils von 25$ hat, wird wohl durch Wechselwirkung zwischen der Polyamidsäure und dem Chrom verursacht und, wenn die Menge des Lösungsmittels durch Wechselwir-

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kung der ringgeschlossenen Struktur und des Chroms, welche die Haftfähigkeit beeinflußt, außerdem vermindert wird. Je höher ■/ die Temperatur liegt, desto geringer wird die Zähigkeit des Filmes und desto mehr steigt die Haftfähigkeit an, so daß das Abschälen schwierig wird. Besonders in der Nähe des Kreuzens der Kurve für die Zähigkeit des Filmes und der Kurve für die Abschälzerreißf estigke.it neigt der Film dazu zu brechen, und daher ist das Abschälen schwierig, doch da die Abschälzerreißfestigkeit des Filmes, bei dem dem Polymer Phosphorige Säure in einer Menge von 3$, bezogen auf das Polymer, zugesetzt würde, merklich abnimmt, kann der Film selbst bei dem restlichen Lösungsmittelgehalt von 45 - 50$ bei 120° C ausreichend abgeschält werden. Das Anhaften variiert nicht ungeachtet der Dicke des Filmes, doch die Zähigkeit des Filmes vermindert sich, wenn die Dicke abnimmt. Daher unterscheidet sich selbst bei dem gleichen Polymer der für die Abschälbarkeit kritische restliche Lösungsmittelgehalt, wenn die Dicke des Filmes unterschiedlich ist. Die Zusätze nach der vorliegenden Erfindung besitzen gute Verträglichkeit mit dem Polymer, und bei Zugabe der Zusätze in einer Menge ( von -15$, bezogen auf das Polymer, verliert sich die Durchsichtigkeit des Filmes nicht. Zu einem dünnen Film wird der Zusatz in höherer Konzentration zugegeben als zu einem dicken Film, um die Abschäleigenschaft zu verbessern. - .

Die Polyamidsäuremasse nach der vorliegenden Erfindung ist nicht auf solche Filme beschränkt, sondern besitzt auch beachtliche Wirkungen als Lack für beschichtete Drähte, als Schichtstoffe, geformte Gegenstände, Farben und Klebstoffe.

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Mi.§ Stufe 4SJ* WwWSif^lffl-p §ü^r folyamidsäuremasse in ein thermisch stabiles £olyme,r, p|t Imidringen erfolgt normalerweise

pitzefc.ehandlung der Masse nach Entfernung des Lösungsßli? b§i 1§Q - 500° G, vorzugsweise tei 2OQ - 4-50° G. Es

g|||| ^s|-^ne "besondere Begrenzung der Hitzebehandlungszeit, und eine. Minute bis e,ine Stunde ist vorzugsweise annehmbar.

lig. 2 sind ^(Bispiele einer ¥eripinderung dpr Ringschlußtefli-pgratur, ggzji^t. lfamfntlich zgigt fig. 2 als Magramin das ¥erhältnis zwlsphe.n der Bingsphlußtemperatur und dem Ringschlußver-

im F^ll·⁶- ^d?.r iZiigab.e finer phosphory-erbindung zu einer ein^s folymer^ der Strujctur Jf|J itnd der nachfolgenden Umwandlung dieses Ealymers in die Struktur IV dur,ph Erhitzen.

=SSO O==

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Kurve A zeigt die Ergebnisse einer Zugabe von 20 Gewichts-^ - Triphenylphosphat. Kurve B zeigt die Ergebnisse einer Zugabe von 3 Gewichts-^ djßsar Phosphorverbindung und Kurve C zeigt die Ergebnisse ohne Zugabe einer Phosphorverbindung. Die betreffenden Polymere wurden. 10 Minuten unter Stickstoff in der Hitze behandelt. Aus diesem Diagramm ist verständlich, daß die Zugabe von Triphenylphosphat die Ringschlußtemperatur wesentlich vermindert. . -

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 ' . ■

56,4 Teile trockenes, hoch-gereinigtes N,N^l-(5,3'-Dioxy-4,4^lbiphenylen)-bis-(4-carbamoylphthalsäureanhydrid) wurden in 400 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst, und die Lösung wurde 30 Minuten bei 20° 0 gerührt. Danach wurden zu dieser Lösung auf einmal 21,2 Teile pulveriges 4,4'-Oxydianilin zugesetzt, und die Polymerisation wurde in dem nicht gleichförmigen System ausgeführt. Die Viskosität des Polymerisationssystems stieg allmählich, und das Reaktionssystem wurde eine gleichförmige Polymerlösung. Die logarithmische Viskosität (bei 30° 0 in einer 5$igen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure) dieser Lösung betrug 2,39· Zu diesem Polymerisationssystem wurde eine Lösung bei Raumtemperatur zugesetzt, die durch Lösen von 6,6 Teilen Triphenylphosphat in 10 Teilen N-Methylpyrrolidon erhalten worden war, und die resultierende Lösung wurde 2 Stunden gerührt und ergab schließlich eine gelbe Verbindung. Die Lösung der

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Polyamidsäure mit Phosphorverbindung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und mit Hilfe eines Rakels 80 gleichmäßig verteilt, worauf bei 120° 0 während 20 Minuten unter\Luft ein Film gebildet wurde. Der erhaltene gelbe PiIm wurde auf einem Rahmen befestigt und einer Hitzebehandlung bei 330° G während 15 Minuten unter einem Vakuum von 0,1 mm Hg unterzogen. Der erhaltene Film besaß eine Dehnung, von 75$, ein Ringschlußverhältnis (gemessen durch die Extinktion der Amidabsorptionsbande des Infrarotspectrums) von 95$» und eine hydrolytische Beständigkeit entsprechend einer Gewichtsverminderung von 0,4$ nach 5-stündigem Kochen in einer wässrigen Natronlauge. Die Biegebeständigkeit gemäß JISP-8115 bei 21° G und 60$ RH war so, daß der Film 29.000 Biegungen widerstand. Dieser Film veränderte sein Aussehen nicht, wenn er 16 Stunden in luft auf 240° 0 erhitzt wurde. Die'Vickers-Härte dieses Filmes betrug 31,2 kg/mm .

Beispiel 1a ■

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß kein Triphenylphosphat zugesetzt wurde. Die Dehnung dieses Films, unter gleichen Bedingungen gemessen, betrug 12$, das Ringschlußverhältnis 25$, und so wurde bestätigt,·daß durch die Zugabe der Phosphorverbindung die Dehnung und das Ringschlußverhältnis verbessert und entsprechend die Hitzebeständigkeit, die mechanischen Eigenschaften und die hydrolytische Beständigkeit

. . : .■;■-· - ■■- -.-.-■■ ■■■-.· , ■■ ./

wesentlich verbessert werden. ·

Beispiel 2

In eine Lösung einer/Polyamidsäure der folgenden Strukturformel

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ΙΓν

Γ 1

kl

- ²⁴ - 190287C

ϊί,Ν-Dimethylacetamid (Polymerk'onzentration 20 Gewichts-^) wurden Phosphorverbindungen gemäß Tabelle I gegeben, die Lösung wurde dann gut gerührt, danach entschäumt und auf eine mit Chrom plattierte Gießtrommel mit einem Durchmesser von 1,5 m gegossen, dort erhitzt und 15 Minuten auf 120° G erhitzt, um einen 75 /u dicken Film zu erhalten, der 5 Minuten an der Luft bei 370 C einer Ringschlußpolymerisation unterzogen wurde. Danach wurde die thermische Beständigkeit eines jeden Filmes durch Erhitzen in Luft auf 400° C, bis die Filmdehnung 1/2 derjenigen vor der Behandlung wurde, bestimmt. Die logarithmische Viskosität des Filmes erhielt man nach Lösen eines jeden Filmes in-., rauchender Salpetersäure (bei 70° C während 60 Minuten) und Kühlen während 20 Minuten auf 50° 0 (Konzentration: 0,5 g/100 ml, gemessen bei 30° C), wobei man die folgenden Ergebnisse erzielte:

Tabelle I

Verbindung Menge der Phosphor- Thermische Be- Logarithmi-

verbindung in Gew.-fo ständigkeit sehe Viskosi·

der PoIyamidsäure. bei 400 C tat

ο ■■■■-■■■ 4 ;■ . 0,257

Triphenyl- Q ο " ?n η

phosphit 9,0 20 0,

Tributyl- . ? <;? 110 ο

phosphit d,^( π υ υ,

Tributyl- -■■■.■ ■ ■■■ .■ _

r.ViricnVii+ "t^u ' 4?

Diphenyl- _{fi (} „

hosphit -. ■■■.-■■ ²?²⁶ 25 ■ 0,349

Pyrophospho- _f r_{7>fi Qn}

rige Saure v,bjb 90 —

Pyrophospho- - _r%

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- 25 Tabelle I Fortsetz.

Verbindung Menge der Phosphor- Thermische Be- Logarithmiverbindung in Gew.-fo ständigkeit sehe Viskosider Polyamidsäure bei 400 Ö tat

;K ' 1.06 90

phosphxt ' .

Beispiel 3

Während eine Lösung von 4,4'-Diaminodxphenyläther in N,N-Dimethylacetamid auf 10° C gehalten wurde, wurde eine äquimolare Menge von Pyromellitsäureanhydrid in !!,N'-Dimethylacetamid zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt. Zu der erhaltenen 10-Gewichts- °/o±gen Polyamidsäurelösung wurde Pyrophosphorige Säure in einer .Menge von 1,2 Gewichts-^, bezogen auf das Polymer, zugesetzt, das resultierende Gemisch, wurde gut durchgemischt und danach auf eine mit Chrom plattierte Weichstahlplatte aufgegossen. Der Überzug wurde bei 100° C 10 Minuten getrocknet und dann bei der gleichen Temperatur abgeschält. Versuche wurden mit einem 10 Ai dicken ?ilm und mit einem 50 /u dicken Film dieses Produktes Und ebenfalls mit einem 10 /U dicken Film, dem keine Pyrophosphorige Säure zugesetzt worden war, durchgeführt. Beim Abschälen neigte der letztere Film zum Brechen, und das Abschälen war sehr schwierig. Beide unter Zugabe von Pyrophosphoriger Säure bereiteten Filme mit einer Dioice von 10 /u und 50 /u konnten leicht von der Platte abgeschält werden. Es konnte kein Verlust an Durchsichtigkeit infolge der" Zugabe von Pyrophosphoriger Säure beobachtet werden.

Zu einer Lösung einer Polyamidsäure der folgenden Strukturformel

00983 2/188 9

190287G

009832/1889

190287

in N-Methyl-2-pyrrolidon (Polymerkonzentration: 20$, logarithmische Viskosität: 1,7, gemessen bei 30° G in einer 5$igen Lösung von N-Methyl-2-pyrrolidon) wurde Phosphorsäure in einer Menge von 3,5 Gewichts-^ der Polyamidsäure zugesetzt, das Gemisch wurde gut durchgerührt und auf eine Glasplatte aufgebracht und bei 128° C 20 Minuten getrocknet, um einen 15 /U dicken Film zu ergeben. Dieser Film konnte, wie er war, ohne Kühlen leicht abgeschält werden, während ein Film, der ohne Zugabe von Phosphorsäure hergestellt worden war, ohne Abkühlen nicht gut abgeschält werden konnte.

Beispiel 5

Zu einer auf 5° C gehaltenen Lösung von 4,4-Dlaminodiphenyläther in N-Methyl-2-pyrrolidon wurde eine äquimolare Menge von Pyromellitsäureanhydrid in pulverisierter Form nach und nach zugegeben, und das Gemisch wurde 5 Stunden gerührt, um eine viskose Polyamidsäurelösung (8-gewichts-5big, logarithmische Viskosität = 1,8, gemessen bei 30° C in einer Q,5$igen Lösung in IJ-Kethy 1-2-pyrroliäen) zu erhalten, zu der Tricresylphosphit in einer Menge vcn i Gewichts-^, bezogen auf das Polymer, zugegeben wurde. Das Gemisch wurde gerührt und, wie es war, ohne vorheriges Abkühlen abgeschält, um einen 6 -u dicken ausgezeichneten Film zu ergeben. ^v ·

Beispiel ο

3u einer Lösung einer Polyamidsäure der folgenden Strukturformel

009832/1889

BAD ORIGINAL

009832/1889

■ ■ - 29 - 190287C

in !!,IT-Mmethylacetamid (Polymerkonzentration; 20 Gewichts-^, logarithmische Viskosität: 1,3» gemessen in einer 0,5$igen Lösung in N-Methyl-2-pyrrolidon) wurde Triäthylphosphat in einer Menge von 2 Gewichts-^, bezogen auf das Polymer, zugesetzt, das Gemisch wurde gerührt und auf eine Platte von rostfreiem Stahl 27 (Rauhheitsgrad der Oberfläche:^s- 0,85) aufgebracht, bei 120 G getrocknet (restlicher Lösungsmittelgehalt: 40$), um einen 60 /u dicken und einen 10 /u dicken Film zu erhalten. Me beiden Filme konnten bei 100° 0 leicht abgeschält werden. Im Fall jedoch, wo kein.Triäthylphosphit zugesetzt wurde, neigte der 10 /U dicke Film zum Brechen. ; -

In den Beispielen 7 - 27 wurde das Verfahren des Beispiels 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß die Ausgangsmaterialien geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

0 0 3832/188 9

Talselle II

Beispiel' Tetracarbonsäureanhydrid Amine

Gewonnene Polyamidsäure Ausbeute Logarithmische (b) Viskosität

(c)

ο to eo

ui

CO OO

1U

N,N' -(3,3.' -Dimethoxy-4, 4' biphenylyien-bis-(4-cärbamoylphthaiSäureanhydrid) (59,3 Teile)

¹N ,N' -(3 j 3' -Dioxy-4,4' -biphenylylen)-bis-(4-carbamoylphthalsäureanhydrid) (56,4 Teile)

N,N'τ(-3»3' -Diphenoxy-4,4' -biphenylylen)-bis-(4-carbamoylphthalsäureanhydrid) (80,4 Teile)

N,N'-(3, 'y -Diphenoxy-4,4'-biphenylylen)-bis-(4-carbamoyl-

phthaisäureanhydrid) ■(40,2 Teile) Benzidin (18,4 Teile)|

4,4'-0xydianilin (10,0 Teile) 3,4,4'-Biphenyltriamin . (11,5" Teile)

4,4'-0xydianilin (10,0 Teile) 4j4'-0xybis-(ophenylendiamin) (10,8 Teile)

4,4'-0xydlanilin

(10,0 Teile)

.4- (4-Aminophenoxy) o-phenylendiamin¹

(11,5 Teile)

2,35

2,91

1,85

1,65

Tabelle II (Portsetz.)

Beispiel

Organische Phosphorverbimiung

in Gew-.-$' der PoIy amidsäüre

Polymerisations— Lösungsmittel

Eeaktionstoe&ingungen

Temp., ZkL* A&fflos— DMinung:^

(° C); (Min): phäre

σ to CD CO IO

OO QD

10

Tri phenyl ph ο Siphi t 2,5.

Triäthylplros^ phit .12,5

Tributylpho suhit 20,0

Diäthyl-äthylhypophosphit' 5,0

NMP

DMAc

DMF

DMSO

300 10 310 15; 350 5 Vakuum. 320 20 ■

6Q)

92'

σ; ro:

Tabelle II (Fortsetz.)

Beispiel Tetracarbonsäureanhydrid

G-ewonnene Polyamid säure Aus beute Lo gari thmi s ehe (b) Viskosität

(c)

11

•-ο

IO

CO

ca

CO

12

13

:H

N,N^f-(3,3'-Bis-(phenylthio)-4,4'-biphenylen)-bis-(4-carbamoylphthaisäureanhydrid) (59,6 Teile) ;

Benzidin

(9,2 Teile) 3,4,4'-Biphenyl-

triämin

(9,9 Teile)

N,N^t-(3,3'-Dimethoxy-4,4^l- Benzidin biphenylen)-bis-(4-carbamoyl- (9,2 Teile) phthalsäureanhydrid) 3,4,4' ^-Biphenyl-(59,6 Teile) triamin

• . . (9,9 Teile)

N, N' - (3,3.' -Diäthoxy-4,4 ' biphenylen)-bis-(4-Garbamoyl-Ohthalsäureanhydrid) (61,0 Teile)

N ,M"¹ -(3,3 ' -Dirne thoxy-4,4' biphenylen)-bis-(4-carbamoylphthalsäureanhydrid) (59,6 Teile) 4,4^f-Oxydianilin
(10,0 Teile)

4,4'-0xybis-(ophenylendiamin) ■
(10,8 Teile)

Benzidin (6,1 Teile) ^:
3,4,4'-Biphenyltriamin (6,6 Teile)
3,4,3',4«-Biphenyltetramin (7,1 Teile)

100

100

2,14

1,95

1,85

2,02

CD O K) OO

Tabelle II (Fortse/tz.)

B.el spiel

Organische Phosph ο r ve r "b indung in Gew.-$ der Polyamidsäure

Polymeri· sations-Lösungs- mittel-

Reaktionsbedingungen
Temp. Zeit Atmos-( C) (Min) phäre

Filmeigenschaften
Dehnung (fo) Ringschlußverhältnis
W (a)

11

12

13

14

Diphenyl-phenyl-Ohosphit 3,5

Dicresyl-phenylphosphit 12,0

Triphenylühosphit ·

2,8

Triäthyl-"ohosphat 13,0 -

NMP

DMAc

DMAc

NMP

25 < Vakuum

Luft

55

.65

35

88

95

100

100

Tabelle II (!Fortsetz.)

Beispiel Tetracarbonsäureanhydrid

Amine

Gewonnene Polyamidsäure Ausbeute Logarithmische (b) Viskosität

(o)

15

ο σ to oo u> to

16

18

4,4'-0xy-his-N-2-(methylamino)-p-phenylen-carbamoyldiphthalsäureanhydrid (60,6 Teile)

4.,4'-Imino-bis-N-(2-oxy-pphenylen)-carbamoyl-diphthalsäureanhydrid ■ (57,9 Teile)

4,4'-Thio-bis-N-(2~mercaptop-phenylen)-carhamoyl-diphthalsäureanhydrid (65,0 Teile)

3,3' -Dioxy-4,4' -bis-( 3 ,.4-oxydioarbonyl-benzamido)- benz-anilid (60,7 Teile)

1_?5-Naphthalin-

diamin

(16,0 Teile)

2,7-A*ithracendiamin
(22,0 Teile)

.Benzidin (18,4 Teile)

4,4'-Oxydianilin (20,0 Teile

98

100

96

98

2,25

2,38

1,58

1,45

K) CX)

Tabelle II (Portsetz.)

Beispiel

Organische Phosphorverbindung in Gew.-Ji der Polyamidsäure

Polymerisations- Lösungsmittel Reaktionsbedingungen
Temp. Zeit Atmos-(⁰C) (Min) phäre

Filme ig ens chaf ten Dehnung ($) Ringschlußverhältnis (a)

ο ο co

16

17

18

Phenyldidecyl- . NMP phosphit 2,5

Trinaphthyl- DMAc phosphit 1,3

Tris-(4-octyl- NMP phenyl)-phosphit 1,2

Diäthyl-bis-(2- DMAc oxyäthyl)-amino- , methyl-phosphit 3,5 350 5 Luft

320 5 N,

390 10 Vakuum

330 10

25

12

45

35

• 86

85

98

85

Tabelle II (Fortsetz.)

Beispiel Tetracarbonsaureanhydrid

Amine Gewonnene Polyamidsäure Ausbeute Logarithmische (b) Viskosität

(c)

20

GO U)

ro

CO

co co

21

OO

.4»4'-N,N¹-3,3'-(Methylamino)-4,4'-biphenylendicarbamoyl-diphthalsäureanhydrid
(59,0 Teile)

Benzidin (18,4 Teile)

N ,N' -3,3'· -Bis-T(methyithio)- 4,4' Oxydianilin 4,4'-biphenylen-bis-(4- (10,0 Teile) carbamoyl-phthalsäureanhydrid

(15,7 Teile) , 4-(4-Aminophenoxy):

Pyromellitsäureanhydrid o-phenylendiamin (10,9 Teile) ■ (11,5 Teile)

N ,K'-(-3,3'-Diamino-4,4 '

bin-phenylen)-bis-(4-

earbamoyi-phthalsäure-

anhydrid

(56^,2 Teile)

(3,>' -Dimercapto-4,4'-biphenylen)-bis-(4-earbamoylphthaisäureanhydrid '
(59,6 Teile)

Benzidin

(9,2 Teile)

3,4,4'-Biphenyl-

triamin

(10,8 Teile)

4,4'-Öxydiahilin (10,0 Teile) 4,4'-Oxy-bis-(ophenylendiamin (10,8 Teile) 97

99

100

98

1,89

3,5

2,91

3,11

to

Tabelle II (Portsetz.)

Beispiel	Organische Phos phorverbindung in Gew.-# der Polyamidsäure	Polymeri- sations- Lösungs- mittel	Reaktionsbedingungen Temp. Zeit Atmos- (0C) (Min) phäre	ίο	Luft
19	Triphenylphosp\t 5,0	HMPP	310	3	N2
. 20	Tris-(o-chlor- phenylpho sphat 4,0	DMAc	400	3	N2
21	Triäthylphosphit 10,0	HMP ■	380	10	N2
22	Trieresylphosphit 20,0	DMP	310

Pilmeigens chaften
Dehnung Xfo) Ringschlußverhältnis (a)

<£> OO

40

40

100

55	100	ι
		-j
55	100

OO OO to

Tabelle II (Portsetz.)

Beispiel Tetracarbonsäureanhydrid

Amine

Gewonnene ,Polyamidsäure
Ausbeute Logarithmische
(b) Viskosität

(c)

23

ρ ό to

24

25

(3,3' -Dimercapto-4,4-' -

biphenylen)-bis-(4-

carbamoy!phthalsäure-

anhydrid)

(29,8 Teile)

Pyromellitsäuredian-

hydrid

(10,9 Teile)

N,N'-(3,3^I-Diamino-

4,4'-biphenylen)rbis-

(4-carbamoyl-phthalsäure-

anhydrid

(28,1 Teile)

Pyromellitsäuredianhydrid

(10,9 Teile)

2,2'-Bis-(3,4-oxydicarbonylbenzamido)-5»5'-methyl-bis-benzoat (32,5 Teile)

Pyromellitsäuredianhydrid (10,9 Teile)

Benzidin

(6,1 Teile)

3,4,5^f-Biphenyl-

triamin

(6,6 Teile)

3,4,3^!,4'-Biphenyl-

tetramin

(7,1 Teile).

Benzidin (9,2 Teile)

100

fp triamin (9,9 Teile)

Benzidin

(9,2 Teile)

3,4,4'-Biphenyl-

triamin

(9,9 Teile

99

100

1,55

2,46

1,98

Tabelle II (Portsetz.)

	Beispiel	Organische Phos-	Polymeri	DIiAc
		!)h'j rvorbindung	oations-
		in Grew.-ia der	Lbsung.s-
		PoIyamidsäure	mittel
	2'-;	Trichenylphosphat	DMSo
		0,3
	24	Tris-(o-chlorphenyl.),-T HMP
		nhosohit ,
Ö		.5,0
O
(£}	25	Trimethylphoouhit
CD		8,0
UJ
NJ ■"->
OO
CD
CO

Reaktionsbedingungen
Temp. Zeit Atmos-( C) (Min) phäre

Filmeigenschaften Dehnung {■■%) Ring Schluß-

Verhältnis ' (a)

10.

20

luft

Vakuum

Vakuum

100

100

95

Tabelle II (Fortsetz.)

Beispiel Tetracarbonsäureanhydrid

Amine

Gewonnene Polyamidsäure
Ausbeute Logarithmische
(b) Viskosität

26

27

N,N-(5,3"· -Dioxy-4,4' biphenylen)-bis-(Ιο arbamoyl-phthal säureanhydrid)
(56,4 Teile)

2,2'tBis-(5,4-oxydicarbonylbenzamido)-5,5'-phenyl-bis-benzoat

(80,4 Teile)

4,4'-Methylendi-

anilin

(8,9 Teile)

3,4,3',4'-Biphenyl-

tetramin

(10,7 Teile)

4,4'-Oxydianilin (10,0 Teile) 3,4,4'-Biphenyltetramin (9,9 Teile)

99

2,35

100

2,38

Tabelle II (Portsetz.)

Beispiel

Organische Phosphorverbinding in Gew.-% der Polyamidsäure

Polymerisations- Lösung smittel

Reaktionsbedingungen^:
Tgmp. Zeit Atmos-(Min) phäre

Mimeigenschaften
Dehnung ($) Ringschlußverhältnis .(*) (a)

26 27

Triphenylphosphit 0,4

Tricresylphosphit KMP 11,5 25 Vakuum

10

75

50

90

85

Fußnoten:

(a) Wert gemessen nach dem Extinktionsverhältnis der Amid-

* —1 —1

banden des Infrarotspectrums bei 1650 cm" /1500 cm" ί

und 1550 cm"¹/i500 cm"¹.

(b) Ausbeute des Polymers erhalten durch Aufnehmen der erhal-■ tenen Polyamidsäure in Methanol.

(c) Gemessen bei 250° 0 in einer Q,5$igen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure

NMP: N-Methylpyrrolidori DMAc: Dimethylacetamid DME¹: Dimethylformamid DMSO: Dimethylsulfoxid

HMPP: . Hexamethylphosphoramid

Mit Ausnahme von Änderungen der Ausgangsmaterialien wurden die Beispiele 28 - 41 gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Ergebnisse der Messungen der Herabsetzung der Ringschlußtemperatur, der Abschälfestigkeit und der thermischen Y/iderstandsfähigkeit in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt sind.

98 32/1889

Tabelle III

Beispiel Tetracarbonsäureanhydrid Tricarbonsäureanhydrid Amine

Gewonnene Polyamidsäure (h) (i)

Ausbeute Logarithmische

Viskosität

O
CD
CD

OO
GO
CO

29

3ü

■31

34

Pyromellitsäureanhydrid ('21 ,8 Teile)

Pyromellitsäureanhydrid (21,8 Teile)

Pyromellitsäureanhydrid (21,8 Teile)

Benzo phenonte tracarbon*-

Gäureanhydrid

(32,2 Teile)

pyromellitsäureanhydrid (21,8 Teile)

Pyromellitsäureanhydrid (21,8 Teile)

Pyromellitsäureanhydrid (21,8 Teile)

4,4'-Oxydianilin (20,0 Teile)

4,4'-Oxydianilin (20,0 Teile)

4,4-Methylen-bisanilin
(19,8 Teile)

4,4,' -Oxydianilin (20,0 Teile)'

4,4'-Methylen-bisanilin

(19,8 Teile)

3,4,4'-Diphenyläthertriamin

(10,0 Teile)

3,4,4'-Diphenyläthertriamin
(10,8 Teile) 4,4'-Oxydianilin (10,0 Teile)

98

97

95

96

93

95

...1,50

1,45

1,85

2,0

1,55

2,55

3,21

Tabelle III (Portsetz.)

_o co

oo CD

Beispiel Organische Phosphor- Herabsetzung der Abschälfestigkeit Thermische Beverbindung in Gew.-$ Ringschlußtempe- (kg/qm^) 25° C ■ /ständigkeit der Polyamidsäure ratur (C) U) (Min) (k)

28	Phosphorige Säure 1,2	• 20	0,0007
29		—	0,012
50	—:—	—	0,020
31	Phosphorige Säure . 0,9	10	0,0050
52	Phosphorsäure 2,0. ■	1'5	0,0065
33	Pyrophosphorsäure	20'	0,0065
34	Trieresylphüsphat	10	■ 0,0075

90

5 70 60 35 25.

Tal)eile III (Fortsetz.)

Beispiel Tetracarbonsäureanhydrid Tricarbonsäureanhydrid

Amine

Gewonnene Polyamidsäure

(H) - CD.

Ausbeute Logarithmische

Viskosität

35

O CD OO

OO OO CO

37

38

,(3,3y4,4 biphenylen)-bis-(4-carbonylphthalsäure- anhydrid (28,2 Teile) Pyromellitsäureanhydrid (10,9 Teile)

Pyromellitsäureanhydrid (21,8 Teile)

Pyromellitsäureanhydrid (21,8 Teile)

4-Chlorformylphthalsäure-

anhydrid

(21,0 Teile)

4,4'-Oxydianilin

(10,0 Teile)

3,4,4'-Diphenyläther-

triamin

(10,8 Teile)

5,5'-BiB-(2-p-aminophenyl-benzoxazol) (39,8 Teile)

2,2'-m-Phenylen-bis-(5-amino-benzoxazol) (34,6 Teile)

3,3'-Diamino-4,4'-

dihydroxy-diphenyl-

isopropyl

(12,9 Teile)

4,4'-Oxydianilin

(20,0 Teile)

92

1,88

96

98

95

1,20

1,39

1,75

Tabelle III (Portsetz.)

Beispiel Organische Phosphor- ; Verbindung in Gew.-? der Polyamidsäure

Herabsetzung der
RingSchlußtemperatur (° C)

Abschälfestigkeit
(kg/cm²) -25° C

(d)

Thermische Beständigkeit (Min) (k)

σ σ co

co σο co

35	Dirnethylphosphor säure , 5 ' , ■■'
36	Methylphosphit 6.
37	Dimethylphosphit 3. ■ , ■■
38	Diphenylpho sphit

18

.15
30
80

0,0031

0,0021
0,0066
0,0021

100

60

50

110

CD O ΓΟ OO

Tabelle III (Portsetz.)

Beispiel Tetracarbonsäureanhydrid Tricarbonsäureanhydrid Amine

Gewonnene PoIyamidsäure (h) (i)

Ausbeute Logarithmische

Viskosität

σ ο co QO

OO OO OO

40,

4-Chlorformy!-phthalsäureanhydrid (21,0 Teile)

4-Ohlorformy!-phthalsäureanhydrid (21,0 Teile)

■ Pyromellitsäureanhydrid (21,8 Teile) \ ■

4,4'-Oxydiänilin

(10 Teile)

3,5'-Diamino-4,4'■

dihydroxydiphenyl-

(10,6 Teile)

4,4'-Oxydianilin
(20,0 Teile)

4,4'-Methylen-bisdiisoeyanat
(25,2 Teile)

1,95

2,18

2,20

O TO OO

Tabelle III (Portsetz.)

Beispiel Organische Phosphor- Herabsetzung der Abschälfestigkeit Thermische Beyerbindung in &evt.-?o Ringschlußtempe- (kg/cm²) 25 0 ständigkeit der Polyamidsäure ratur ( 0) (j) (Min) (k)

	39	Pyrophosphorige Säure 3 : ;	60
	40	Triphenylphosphit 4,0	10
σ ό co CO	41	Phosphorige Säure 5,0	15
KJ		. ■ ■ '■ ■
18 89

0,0081'
0,0045
0,0035

80
60
45

- 49 - 190287C

Fußnoten:

(h) Ausbeute des Polymers erhalten durch Umkristallisation aus Methanol.

(i) Gemessen bei 25,0° C in einer 0,5$igen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure.

(j) Haftfestigkeit (kg/cm) zwischen dem Polymerfilm und der Chromoberflache auf einer mit Chrom plattierten rostfreien Stahlplatte wurde bei einem restlichen Lösungsmittelgehalt von 25$ gemessen.

(k) Der ringgeschlossene Mim wurde in Luft auf 400° C erhitzt, und die Zeit, in der die JFilmlänge 1/2 der Länge vor dem Erhitzen wurde, wurde als thermische Beständigkeit bei 400° G ausgedrückt. ■

009832/1889

Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Polymere mit sich wiederholenden Imideinheiten durch Erhitzen eines Polymers mit sich wiederholenden Polyamidsäureeinheiten unter Ringschluß, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen unter Ringschluß mit einer Lösung der Polyamidsäure in einem organischen Polymerisationslösungsmittel vornimmt, welches zusätzlich etwa 0,01 bis etwa 30 Gewichts^, bezogen auf die Polyamidsäure, einer Phosphorverbindung enthält,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorverbindung Phosphorsäure, phosphorige Säure, pyrophosphorige Säure oder Ester hiervon verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamidsäure ein Polymer der allgemeinen Formel

verwendet, worin die Pfeile Isomerie bedeuten, R ein orga-

0 0983 2/188 9

_ 51 - 1902870

nischer vierwertiger Rest mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen ist, wobei nicht mehr als zwei Oarbonylgruppen jeder Polyamidsäureeinheit an jeweils ein Kohlenstoffatom des

vierwertigen Restes gebunden sind, R-' ein zweiwertiger Rest mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen ist, wobei die Amidgruppen benachbarter Polyamidsäureeinheiten jeweils an getrennte Kohlenstoffatome des zweiwertigen Restes gebunden sind, und η eine ganze Zahl ist, die groß genug ist, um eine Eigenviskosität der Polyamidsänsre von wenigstens 0,05 zu ergeben.

4* Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyamidsäure der allgemeinen Formel

verwendet, worin R-- ein vierwertiger aromatischer Rest, Rp ein dreiwertiger Rest mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen, X einer der Reste -OR¹, Cl, -SR', -COOR¹ oder -NHR¹ ist, die Bindungskombinationen (1) und (2), (3) und (4), (5) und (6) sowie (7) und (8) jeweils an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind und R¹ ein Wasserstoffatom oder ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest· ist.

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/ BAD ORIGINAL

5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bere-ich von etwa 180 bis etwa 500° C arbeitet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung der Polyamidsäure und Phosphorverbindung auf eine Metalloberfläche gießt und unter Filmbildung teilweise trocknet und danach den Film in der Hitze behandelt»

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyamidsäure verwendet, bei der der Rest R vo:m Pyro-_V mellitsäuredianhydrid abgeleitet ist.-

8. Formbare Polymermass_:e, gekennzeichnet durch eine Lösung einer PoIyamidsäure und einer Phosphorverbindung, vorzugsweise von Phosphorsäure, Phosphoriger Säure, tJnterphosphoriger Säure oder Estern hiervon, in einem organischen Polymerisationslösungsmittel, wobei" die Phosphorverbindung in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa50Gewichts-^, bezogen auf die Menge der Polyamidsäure, enthalten ist.

009832/1889

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