DE2342464B2 - Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen - Google Patents

Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen

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DE2342464B2 DE2342464A DE2342464A DE2342464B2 DE 2342464 B2 DE2342464 B2 DE 2342464B2 DE 2342464 A DE2342464 A DE 2342464A DE 2342464 A DE2342464 A DE 2342464A DE 2342464 B2 DE2342464 B2 DE 2342464B2
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Description

Gegenstand der Erfindung sind neue, gute Verarbeit- bestehen, worin
barkeit, verbunden mit guten elektrischen, thermischen und/oder mechanischen Eigenschaften, wie hohe Biegefestigkeit oder Alterungsbeständigkeit aufweisende Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere, die aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I
(D A einen Polyamidblock mit einem mittleren Molekulargewicht von 1195 bis 20 000 und einem Grundbaustein der Formel
η eine ganze Zahl von 1 — 5O0,
O O
Il I!
-NH-R2-NH-C-R1-C-
-NH-R1-NH-(Π)
oder
O O
Il Il
-C-R1-C-NH-R2-NH-
O
-C-R1-C- (IU)
u.id
E einen Polyamidsäureblock mit ein ητ mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 und einem Grundbaustein der Formel
Il c
HOOC
oder
COOH
^C-NH-R4-NIl O
Il
-NH-R4-NH-C COOH
/ \ HOOC C
Il ο
HOOC
darstellen, wobei
a b R2 und R4
eine ganze Zahl von 8 bis 100, eine ganze Zahl von 2 bis 100, unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder wi Alkoxygruppen mit je 1-4 C-Atomen substituierten monocyclischen aromatischen Rest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 —4 C-Atomen substituierten unkonden- h-> sierten bicycHschen aromatischen Rest, in dem die Aromatenkerne über -O- oder — CH2— iiuieinäuuci' verbünden Sind, Alkj-
Il
C —
COOH
(IV)
(V)
-NH-R4-NH-
len mit 2 — 12 C-Atomen oder einen Dicyclohexylmethanrest,
Phenylen, Nitrophenylen oder Alkylen mit 2-8 C-Atomen, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, und
einen 5- oder ögliedrigen Cycloalkylrest, einen Benzolring oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, bei dem die Aromatenkerne über das Brückenglied -0-, -CO- oder -CONH- miteinander verbunden sind, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene, paarweise benachbarte King-C-Atome gebunden sind,
Die erfindungsgemäßen Polyamid-Polyamidsäure- mit einem mittleren Molekulargewicht von 1195 bis Blockcopolymeren werden dadurch hergestellt, daß 20 000 der Formel man in an sich bekannter Weise entweder Polyamide
-NH-R2-NH-C-R1-C
-NH-R2-NH2
mit Polyamidsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 der Formel
Il
OC C-NH-R4-NH
/ \ /
O R3
OC COOH
COOH
3 \
HOOC C-NH-R4-NH
HOOC CO
R3 O
CO
(IVa)
oder Polyamide mit einem mittleren Molekulargewicht von 1195 bis 20 000 der Formel
Cl-C-R1-C-
-NH-R2-NH-C-Ri-C- -Cl
(ma)
mit Polyamidsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 der Formel
-NH-R4-NH-C COOH
R3
HOOC C
(Va)
-NH-R4-NH2
umsetzt, wobei für a, b, Ri, R* R3 und R4 das unter den Formeln Il bis V Angegebene gilt und die endständigen Anhydridgruppen in Formel IVa je an benachbarte Ring-C-Atome von R3 gebunden sind, und die erhaltenen Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren gegebenenfalls anschließend cyclisiert.
Erfindungsgemäße Polyamid- Polyamidsäure-Blockcopolymere weisen im allgemeinen eine inhärente Viskosität von 0,1 bis 2ß, insbesondere von 0,4 bis 1,5 auf. Die inhärente Viskosität Tjmh. wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
In
'Ό
50
60
In dieser Gleichung bedeuten:
natürlicher Logarithmus,
Viskosität der Lösung (0,5 Gew.-°/o des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B.
Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethvlformamid, N-Methylpyrrolidon, konz. Schwefelsäure),
i)o = Viskosität des Lösungsmittels,
c = Konzentration der Polymerlösung in g Polymer/ 100 ml Lösungsmittel.
Die Viskositätsmessungen erfolgen bei 25° C. Wie allgemein bekannt, stellt die inhärente Viskosität ein Maß für das Molekulargewicht eines Polymeren dar.
In den Formeln II bis V und Ha bis Va können die einzelnen Reste Ri, R2, R3 und R4 unterschiedliche Bedeutung haben oder es können mehrere voneinander verschiedene, in sich aber einheitliche Polyamid- und Polyamidsäureblöcke miteinander verknüpft werden.
Stellt Ri eine Alkylengruppe dar, so weist diese bevorzugt 2 — 4 Kohlenstoffatome auf.
Die in R2 und iL, gegebenenfalls vorhandenen Halogensubstituenten sind bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom.
Bevorzugt sind Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere, worin Rest A einen Polyamidblock der Formel II und E einen Polyamidsäureblock der Formel IV
darstellen, wobei a eine ganze Zahl von 8 — 50, b eine ganze Zahl von 2 bis 50, Ri — (ChU)* — oder 1,3-Phenylen, R2 1,3-Phenylen oder den 4,4'-Diphenylätherrest, R3 den Benzolring oder das Benzophenonringsystem und R4 1,3- oder 1,4-Phenylen, den 4,4'-Diphenyläther- oder 4,4'-Diphenylmethanrest darstellen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyamide und Polyamidsäuren der Formeln Ha bis Va sind an sich bekannt oder können auf bekannte Weise hergestellt werden.
Polyamide der Formel Ha und Polyamidsäuren der Formel Va können z. B. dadurch erhalten werden, daß man Dicarbonsäure- bzw. Tetracarbonsäurederivate mit einem Überschuß an Diamin umsetzt. Als Dicarbonsäurederivate verwendet man dabei vorzugsweise Dicarbonsäuredihalogenide, z.B. Terephthalsäuredichlorid, Bernsteinsäuredichlorid, Glutarsäuredichlorid, Suberinsäuredichlorid, insbesondere Adipinsäuredichiorid und vor allem aber Isophthalsäuredichlorid; anstelle der Säurehalogenide können auch die freien Carbonsäuren oder deren Ester eingesetzt werden. Die Tetracarbonsäurederivate werden in Form ihrer Anhydride eingesetzt. Als Beispiele geeigneter solcher Tetracarbonsäuredianhydride seien erwähnt:
Pyromellithsäuredianhydrid,
S.S'^'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,3',4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,2',3,3-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid,
4,4',5,5',6,6'-HexafIuorbenzophenon-2,2',3,3'-tetracarbonsäuredianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid,
Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid,
Bis-^.S.ö-trifluor-i^-dicarboxyphenylJ-ätherdianhydrid,
1,2,3,4-Cyclcpentantetracarbonsäure-
dianhydrid.
Polyamide der Formel IHa können durch Umsetzung von Diaminen mit einem Überschuß eines Dicarbonsäuredichlorids, wie Adipinsäuredichlorid oder Isophthalsäuredichlorid, erhalten werden.
Zur Herstellung von Polyamidsäuren der Formel IVa setzt man Diamine mit einem Überschuß geeigneter Tetracarbonsäuredianhydride um. Bevorzugt verwendet man Pyromellithsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydride.
Als Diamine zur Herstellung der Polyamide bzw. Polyamidsäuren der Formeln Ha bis Va können an sich bekannte Diamine der Formeln H2N-R4-NH2 und H2N —R2 —NH2, worin R2 und R4 die angegebene Bedeutung haben, verwendet werden. Als spezifische Beispiele definitionsgemäßer aromatischer Diamine seien erwähnt: o-, m- und p-Phenylendiamin, Diaminotoluole.wie
2,4- Diaminotoluol,
1 /♦-Diamino^-methoxybenzol,
2^-Diaminoxylol,
13-Diamino-4-chlorbenzol,
1,4- Diamino-2,5-dichlorbenzol,
1 ^-Diamino^-brombenzol,
l,3-Diamino-4-isopropyIbenzol,
4,4'-Diamino-diphenylmethan,
4,4'-Diamino-2^'33'i4',6,6'-octanuordiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenyläther,
4,4'-Diamino-2,2\3,3',5,5',6,6'-octafluor-
diphenylätherund
1,5-Diaminonaphthalin.
Bevorzugt sind 4,4'-Diaminodiphenyläther und
r, 1,3-PhenyIendiamin als Verbindungen der Formel H2N — R2 — NH2 und 4,4'-Diaminodiphenyläther oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,3- oder 1,4-Phenylendiamin als Verbindungen der Formel H2N — R» — N H2.
Als Alkylendiamine seien genannt:
Di-, Tri-, Tetra-, Hexa-, Hepta-, Octa-,
Nona- und Decamethylendiamin,
2,2- Dimethy !propylendiamin,
2,5-Dimethylhexamethylendiamin,
2,">-DimethylheptametnyIendiamin,
■-> 4,4- Dimethy lheptamethy lendiamin,
3-Methylheptamethylendiamin,
5-Meihylnonamethylendiamin und
2,11-Diaminoundecan.
Die Polykondensation der Di- oder Tetracarbonsäurederivate mit den Diaminen kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden, vorzugsweise in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel und unter Feuchtigkeitsausschluß, z. B. unter Stickstoff, bei Temperaturen zwischen etwa — 20° C und +500C, insbeson-2 > dere etwa -15°C bis +100C. Geeignete organische Lösungsmittel sind:
Ν,Ν-Dimethylacetamid,
N,N-Diäthylacetamid,
N,N-Dimethylformamid,
«ι Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid,
N-Methyl-2-pyrrolidon,
N-Acetyl-2-pyrrolidon,
N - M ethyl-E-caprolactam,
Hexamethylphosphorsäuretriamid(Hexametapol), j-, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff,
Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan) und
Dimethylsulfoxid.
Die Reaktion kann auch in Gemischen solcher Lösungsmittel durchgeführt werden. Andererseits ist es auch möglich, diese bevorzugten Lösungsmittelsysteme mit anderen organischen aprotischen Lösungsmitteln, wie aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, •r> Pentan, Hexan, Petroläther, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon und Dioxan, zu verdünnen.
Die Polyamide oder Polyamidsäuren können auch mittels Grenzflächen-Polykondensation, z. B. durch Umsetzung entsprechender Di- oder Tetracarbonsäur.o rederivate mit Diaminen in einem Gemisch aus Wasser, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Tetrahydrofuran, hergestellt werden.
Die Kondensation der erhaltenen Polyamide mit den
Polyamidsäuren wird zweckmäßig so vorgenommen,
Yi daß man die Lösung eines Polyamids der Formel I la oder 11 Ia mit Vorteil unter Feuchtigkeitsausschluß, z. B.
unter Stickstoff, mit der Lösung einer Polyamidsäure der Formel IVa bzw. Va vereinigt und bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 300C reagieren läßt.
Mi Bevorzugt ist die Umsetzung eines Polyamids der Formel Ha mit einer Polyamidsäure der Formel IVa.
Nach Beendigung der Umsetzung lassen sich die Lösungsmittel gewfinschtenfalls auf übliche Weise entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren, gegebefa5 nenfalls unter vermindertem Druck. Erfindungsgemäße Blockcopolymere können aber auch nach bekannten Methoden durch Eingießen der Reaktionslösung in ein Fällungsmittel, wie Wasser oder aliphatische Kohlen-
Wasserstoffe, ζ. Β. Petroläther, besonders jedoch Methanol, Diäthyläther, beidseitige Äther des Mono-, Di- oder Triäthylenglykols, oder Acetonitril, etc., ausgefällt und gegebenenfalls getrocknet werden.
Die Cyclisierung der erfindungsgemäßen Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren zu den entsprechenden Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren — vor, während oder nach der Verarbeitung — erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise thermisch oder auf chemischem Wege, z. B. durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 50 und 3000C, oder Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Amin; in Frage kommen z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Dicyclohexylcarbodiimid oder ein Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Triethylamin oder Pyridin.
Die erfindungsgemäßen Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren und die zu den entsprechenden Polyamid-Polyimid-BIockcopolymeren cyclisierten Derivate zeichnen sich durch eine gute Verarbeitbarkeit aus und können in an sich bekannter, technisch einfacher Weise zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen, wie Fasern, faserverstärkten Verbundwerkstoffen, Schichtkörpern, Gießkörpern, Laminaten, honeycombcore-Material, Lacken, Klebstoffen, Schaumstoffen, Üherzugsmassen, Papier und dergleichen, insbesondere jedoch zur Herstellung von Filmen, Folien, Preßpulvern und Preßkörpern verwendet werden.
Dazu können den Blockcopolymeren vor oder nach dem Verformen übliche Zusatzstoffe zugegeben werden, wie Pigmente, Füllstoffe, elektrische Leiter, beispielsweise Ruß oder Metallpartikel, Mittel zur Erhöhung der Abriebfestigkeit, Schmiermittel oder verstärkende Fasern, z. B. Kohlenstoff-, Bor- oder Glasfasern. Schaumstoffe werden z. B. dadurch erhalten, daß man den Polymeren vor der Aufarbeitung übliche Treibmittel und gegebenenfalls Füllstoffe zusetzt oder Luft, Kohlendioxid, Stickstoff oder dergleichen in die Polymermasse bzw. Polymerenlösung einbläst. Schichtkörper, welche erfindungsgemäße Blockcopolymere enthalten, können gegebenenfalls mit die Oberflächeneigenschaften verbessernden Überzugsschichten, z. B. aus Phenolharzen, Aluminium, etc. versehen werden und finden u. a. im Flugzeugbau Verwendung.
Definitionsgemäße Blockcopolymere, vorzugsweise in Form von Lösungen, können auch als Überzugsmassen und Klebstoffe und dergleichen, gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmenten, wie Titandioxid, üblichen Füll- und Schaumstoffen, etc., zum Beschichten und Überziehen von Substraten der verschiedensten Art in beliebiger Form, wie Folien, Fasern, Faservliesen, Drähten, gitterförmigen Strukturen, Geweben, Schaumstoffen, etc, verwendet werden. Als geeignete Substrate seien erwähnt: Metalle, wie Kupfer, Messing, Aluminium, Eisen, Stahl; Asbest- und Glasfasermaterialien; Polymere, wie Cellulosematerialien (Celluloseester oder -äther und Papier); Perfluorkohlenstoffpolymere, wie Polytetrafluorethylen; Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polyimide, Polyurethane und dergl.
Beispiel 1
A. Herstellung eines Polyamids mit
Aminoendgruppen
In einem mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter mit Druckausgleich und Stickstoffeinleitungsrohr versehenen 500-ml-Sulfierkolben werden unter Stickstoff 8,510 g (0,0425 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 100 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst. In die erhaltene Lösung gibt man portionenweise unter Kühlung mit Aceton/Trockeneis auf —15 bis -5°C 8,132 g (0,040 Mol) Isophthalsäuredichlorid in fester Form und hält das Reaktionsgemisch während einer Stunde bei -5°C und anschließend während 3 Stunden bei 20 — 25°C. Dann wird zum Abfangen des entstandenen Chlorwasserstoffs bei 5—10°C eine Lösung von 8,096 g (0,08 Mol) Triäthylamin in 50 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid zugetropft Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur (ca. 250C) wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid unter Stickstoff mittels einer Glasfritte abfiltriert und anschließend dreimal sorgfältig mit ein wenig wasserfreiem N.N-Dimethylacetamid gewaschen.
B. Herstellung einer Polyamidsäure mit
Anhydridendgruppen
In einer Apparatur der unter A) beschriebenen Art werden unter Stickstoff 2,726 g (0,0125MoI) Pyromellithsäuredianhydrid in 50 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid suspendiert. Dann tropft man bei 5 —200C eine Lösung von 2,002 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 50 g wasserfreiem N.N-Dimethylacetamid hinzu, wobei das Pyromellithsäuredianhydrid langsam in Lösung geht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 20-25° C gerührt.
C. Herstellung des Polyamid-Polyamidsäure- bzw.
Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren
Zu der gemäß B) erhaltenen Lösung der Polyamidsäure mit Anhydridendgruppen läßt man unter Stickstoff innerhalb von 10 Minuten bei 5—100C die gemäß A) erhaltene Lösung eines Polyamids mit Aminoendgruppen zutropfen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 20-25° C gerührt. Man erhält eine Lösung eines Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren mit einer inhärenten Viskosität von 1,32 dl/g fc=0,5% in Ν,Ν-Dimethylacetamid), die auf an sich bekannte Weise zu Filmen verarbeitet werden kann, beispielsweise indem man die Lösung auf eine Glasplatte gießt und zunächst bei 70-150°C/20Torr weitgehend vom Lösungsmittel befreit, und die Filme anschließend während ca. 5 Stunden bei 200-2500C/ 0,1 Torr einer thermischen Behandlung unterrieht. Dabei werden die Polyamidsäureblöcke zu Polyimidblöcken cyclisiert, und man erhält Filme aus dem entsprechenden Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren; M>A 5500, M>i 2000. Hier und im folgenden bedeuten:
M = mittleres Molekulargewicht,
PA = Polyamidblock,
PAS = Polyamidsäureblock,
PI = Polyimidblock.
Durch Eindüsen der gemäß C) erhaltenen Polymerlösung in Wasser oder Diäthyläther bzw. Gemische dieser Fällungsmittel mit anderen organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, und anschließende thermische Behandlung der erhaltenen Fäden bei 200-250°C/0,l Torr oder durch Trockenspinnen bei Temperaturen zwischen 200 und 300° C können Fasern aus dem genannten Poiyamid-Polyimid-Blockcopolymeren erhalten werden.
In den nachfolgenden Tabellen I und II sind weitere Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere (PA-PAS) und Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere (PA-PI) angeführt, die nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten wurden.
13
Tabelle I
Bei
spiel
Mr.		 Blockgröße
Κϊρ,χ Mp,xs 		1 000 m-Phenylen-
diamin		 Isophthal-
sa'urc-
dichlorid		 Triethyl
amin		 Pyromellitri-
säure-
dianhydnd		 4,4'-Diami-
nodiphenyl-
iither		 (o!v/o in
DMA)		 ;) i/ inh (dl/f)
(0,5% in
konz.
H2So4)
2000 (g/Mol) (g/Mol) (g/Mol) (g/Mol) (g/Mol) PA-PAS PA-PI
2 2000 3000 4,866/0.045 8.132/0.04 8.096/0.08 3,272/015 2,002/0,01 0,75
3 2000 4000 4,866/0,045 8,132/0.04 8,096/0.08 5,453/0,025 4,004/0,02 0,66
4 2 000 5000 4,866/0.045 8.132/0,04 8,096/0,08 8,725/0,04 7,007/0,035 0,97 0,31
5 2000 10 000 4,866/0,045 8,132/0,04 8,096/0,08 10,906/0,05 9,0099/0,045 0,36
6 2000 20 000 4,866/0,045 8,132/0,04 8,096/0,08 14,1778/0,056 12,0132/0,05 0,35
7 2000 1000 2,4331/0,0225 4,0662/0,02 4,048/0.04 13.632/0.0625 12,0132/0,06 0,76
8 2000 2000 2,4331/0,0225 4,0662/0,02 4,048/0,04 26,7197/0,1225 24,0264/0,12 0,66
9 3000 3000 7,029/0,065 12,198/0,06 12,144/0,12 3,272/0,015 2,002/0,01 0,91
10 3000 4ooa 7,029/0,065 12,198/0,06 12,144/0,12 5,453/0,025 4,004/0,02 0,70 0,93
11 3 000 5000 7,029/0,065 12,198/0,06 12,144/0,12 8,725/0 04 7,007/0,035 0,93
12 3000 1 000 7,029/0,065 12,198/0,06 12,144/0,12 10,906/0,05 9,009/0,045 0,91
13 3000 2000 3,5145/0,0325 6,0990/0,03 6.072/0.06 7,086/0325 6,006/0,03 1,02 0,77
14 4000 3000 4,596/0,0425 8,132/0,04 8,096/0,08 1,636/0,0075 1,001/0,005 0,91
15 4000 4000 4,596/0,0425 8,132/0,04 8,096/0,08 2,726/0,0125 2,002/0,01 0,67 0,78
16 4000 5000 4,596/0,0425 8,132/0,04 8.096/0,08 4,362/0,02 3,504/0,0175 0,80
17 4000 1 000 4,596/0,0425 8,132/0,04 8,096/0,08 5.153/0,025 4,504/0,0225 0,77
18 4000 2000 4,596/0,0425 8,132/0,04 8.096/0,08 7.086/0,0325 6,005/0,03 0,83
19 5 000 3000 !1,895/0.11 21,346/0,1105 21,252/0.21 3,272/0.015 2,002/0,01 0,68 0,89
20 5000 4000 11,8^5/0,11 21,346/0.1105 21,252/0.21 5,453/0,025 4,004/0,02 0,98
21 5000 5000 5,9477/0,055 10,6732/0,0525 !0,626/0,105 4.3624/0,02 3,5038/0175 0,60
22 5000 10 000 5,9477/0,055 10,6732/0,0525 10,626/0.105 5.453/0.025 4,505/0,0225 0,66
23 5000 20 000 5,9477/0,525 10,6732/0,0525 10,526/0,105 7.088/0,0325 6,006/0,03 0,95 0,52
24 5000 1 000 5,9477/0,055 10,6732/0,0525 10.626/0.105 13,6325/0,0625 12,0132/0,06 0,98
25 5000 2000 5,9477/0,055 10,6732/0,0525 10.626/0,105 26,7197/0,1225 24,0264/0,12 0,89 0,75
26 8000 5000 9,452/0,0875 17,258/0,085 18.204/0.17 1,636/0,0075 1,001/0,005 0,79
27 8000 2000 9,462/0,0875 17.258/0,085 18.204/0,17 2.727/0,0125 2.002/0,01 0,68
28 8000 5000 9,462/0,0875 17,258/0,085 18,204/0,17 6,544/0,03 5.506/0,0275 0,79
29 20 000 22,980/0.2125 42,636/0,21 42.504/0,42 2,727/0,0125 2,O02/0,0i 0,84
30 20 000 22,980/2175 42,636/0,21 42.504/0.42 6.544/0.03 5,506/0,0275 0,90
Tabellen
Bei
spiel
Nr.		 Polyamidblock hergestellt aus: Μ,· Λ Polvamidsäureb'.ock
hergestellt aus:		 M PAS (01:5% in
DMA)
PA-PAS
9,269 g (0,065 Mol) 1,3-Diamino-4-chlorbenzol
desgl.
7,029 g (0,065 Mol) m-Phenylendiamin
12,1818g 12,144g
(0,06 Mol) (0,12 Mol) Isophthalsäure- Triethylamin dichlorid
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
4 500
4 500
3000
5,453 g
(0,025 Mol)
Py rom el Ii thsäuredi-
anhydrid
desgl.
desgl.
5,344 g
(0,02 Mol)
4,4'-Diamino-
3,3'-dichlor-
diphenylmethan
4.004 g
(0,02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther
5.344 g
(0,02 Mol) 4,4'-Diamino-3 3'-dichlnr-
2 200
2000
2 200
Fortsetzung
Bei
spiel
Nr.		 Polyamidblock hergestellt aus: desgl. MPA Polyamidsäureblock ί
hergestellt aus:		 I 4,004 g
(0,02 Mol)
4,4r-Diamino-
diphenyläther		 2 100 <;inh.(dl/g)
(0,5% in
DMA)
PA-PAS
34 desgl. desgl. 3000 2,725 g
(0,0125 Mol)
Pyromellith-
säuredianhydric		 desgl. 2000
desgl. +4,028 g
(0,0125 Mol)
3,3\4,4'-Benzo-
phenontetra-
carbonsäure-
dianhydrid
(= BTDA)		 (0,020 Mol)
4,4'-Diamino-
diphenyl-
mcthan		 2000
35 desgl. desgl. 12,144 g
(0,12 Mol)
Triäthylamin		 3000 8,0554 β
(0,025 Mol)
BTDA		 desgl. 2 000 0,94
36 7,029 g
(0,065 Mol)
m-Phenylen-
diamin		 12,1818g
(0,06 Mol)
Isophthal-
säuredichlorid		 desgl. 3000 5,453 g
(0,025 Mol)
Pyromellith-
säuredi-
anhydrid		 6,9394 g
(0,035 Mol)
4,4'-Diamino-
diphenyl-
m ethan		 3 000 1,14
37 desgl. desgl. 8,0952 g
(0,080 Mol)
Triäthylamin		 3000 8.0554 g
(0,025 Mol)
BTDA		 7,0084 g
(0,035 Mol)
4,4'-Diamino-
phcnyläther		 3 00(1 1,05
38 4,8663 g
(0,045 Mol)
m-Phenylen-
d ium in		 8,1212g
(0,040 Mol)
Isophlhal-
siiuredicfclorid		 desgl. 2000 8,7252 g
(0,040 Mol)
Pyromellith-
säuredi-
anhydrid		 6,9394 g
(0,035 Mol)
4,4'-Diamino-
diphcnylmethan		 3 0(K) 1,10
39 desgl. desgl. desgl. 2000 12,8892 g
(0,040 Mol)
BTDA		 1,7431 g
(0,015 Mol)
Hexamethylen
diamin		 1 (KX) 0,65
40 desgl. desgl. 20.238 g
(0.2 Mol)
Triäthylamin		 2 0(K) desgl. 2.5948 g
(0,015 Mol)
Decamethylen-
diamin		 1 500 1,01
41 11.3547 g
(0,105 Mol)
m-Phenylen-
dianiin		 20,303 g
(0.1 Mol)
Isophthalsäurc-
dichlorid		 desgl. 5(MX) 4,3626 g
(0,02 Mol)
Pyromellith-
säuredi-
anhydrid		 3,0036 g
(0,015 Mol)
4,4'-Diamino-
diphenyläther		 I (KKl 0.30
42 desgl. desgl. 31,8748 g
(0.315 Mol)
Triäthylamin		 5 (MX) 6,4446 g
(0.02 Mol)
BTDA		 6.0072 g
(0.030 Mol)
4,4'-I)iamino-
diphenyläther		 2000 0.40
43 17,3431 g
(0,165 Mol)
m-Phenylen-
diamin		 31.9772 g
(0,1575 Mol)
Isophthalsüure-
dichlorid		 24,2856 g
(0,240 Mol)
Triiithylamin		 5000 7,2503 g
(0.0225 Mol)
BTDA		 2.4029 g
(0.012 Mol)
4,4'-Diamino-
(liphcnyläther		 2 (KX) 1.0
44 25,5306 g
(0,1275 Mol)
4,4'-Diamino-
diphcnyläther		 24,3636 g
(0,120 Mol)
Isophthal-
säurcdichlorid		 25.4999 g
(0,252 Moll
Thälhylamin		 5 500 2,0836 g
(0,0375 Mol)
BTDA		 0.81
45 13,9501 g
(0,129MoI)
m-Phenylcn-
diamtn		 25.5828 g
(0.126 Moll
Isophlhal-
saiircdichioriti		 K) (KK) 4,8335 g
(0,015 Mol)
BTDA		 0.91
030 131/128
Polyamidblock 17 23 42 464 18 Polyamidsäureblock
hergestellt aus:		 3,0036 g
(0,015 Mol)
4,4'-Diamino-
diphenyläthcr		 M PAS </inh.(dI/g)
(0,5% in
DMA)
PA-PAS
22,7974 g
(0,165 Mol)
2,4-Diamino-
anisol		 7,2503 g
(0,0225 Mol)
BTDA		 4,8058 g
(0,024 Mol)
4,4'-Diamino-
diphenyläther		 1 000 0.42
Fortsetzung 13,9501 g
(0,129MoI)
m-Phenylen-
diamin		 hergestellt aus: 8,7002 g
(0,027 Mol)
BTDA		 7,208 g
(0,036 Mol)
4,4'-Diamino-
diphenyläther		 4000 0,94
Bei
spiel
Nr.		 desgl. 31,9772 g
(0,1575.MoI)
Isophlhal-
säuredichlorid		 31,8748 g
(0,315 Mol)
Triäthylamin		 5000 12,567 g
(0,036 Mol)
BTDA		 9,6115 g
(0,048 Mol)
4,4'-Diamino-
diphenyläther		 6000 0,99
46 desgl. 25,5828 g
(0,126 Mol)
Isophthalsäure-
dichlorid		 25,4999 g
(0,252 Mol)
Triäthylamin		 10 000 16,4337 g
(0,051 Mol)
BTDA		 12,0144 g
(0,060 Mol)
4,4'-Diamino-
diphcnyläthcr		 8000 1,00 I
47 desgl. desgl. desgl. 10 000 20,3005 g
(0,063 Mol)
BTDA		 2,9741g
(0,015 Mol)
4,4'-Diamino-
diphenylmethan		 10 000 0,98 I
1
i
48 17,8431g
(0,165 Mol)
m-Phenylen-
diamin		 desgl. desgl. 10 000 7,2503 g
(0,0225 Mol)
BTDA		 4,004 g
(0,02 Mol)
4,4'-Diamino-
diphcnyläthcr		 1 000 0,90 H
49 18,3833 g
(0,170MnI)
m-Phcnylen-
diamin		 desgl. desgl. 10 000 9,6669 g
(0.030 Mol)
BTDA		 3,0036 g
(0,015 Mol)
4,4'-Diamino-
diphenylälhcr		 1 000 0,45 ;v
50 21,0873 g
(0,195 Mol)
m-Phenylen-
diamin		 31,9772 g
(0,1575 Mol)
Isophthulsäure-
dichlorid		 31,8748 g
(0,315 Mol)
Triälhylaniin		 5 000 7,2503
(0,0225 Mol)
BTDA		 4,4611 g
(0,0225 Mol)
4,4'-l)iamino-
diphenyl-
methan		 I (XX) 0,79 i
51 17,8431 g
(0,165 Mol)
m-Phenylcn-
diamin		 32,4848 g
(0,16OMoI)
Isophthalsäurc-
dichlorid		 32,3808 g
(0,32OMoI)
Triäthylamin		 4000 6,5439 g
(0,030 Mol)
Pyromcllith-
säuredi-
anhydrid		 60,072 g
(0,30 Mol)
4,4'-Diaminodi-
phenyläther		 I (XX) 0,70
52 70,241Og
(0,650 Mol)
m-Phenylen-
diamm		 38,0681 g
(0,1875 Mol)
Isophlhal-
saurcdichlohd		 37,9463 g
(O,37i Mol)
Triäthylamin		 6000 Ii 2,780 g
(0,350 Mol)
BTDA		 8.(K)8 g
(0,04 Mol)
I.4'-Diamino-
diphenyläthcr		 3 (XX) 1,17
53 9,7326 g
(0,090 Mol)
m-Phenylcn-
iliamin		 31.9772 g
(0,1575 Mol)
Isophthalsäure-
dichlorid		 31,8748 g
(0,315 Mol)
Triäthylamin		 5(XX) 16,1108 g
(0,050 Mol)
HTDA		 2,4784 g
(0,0125 Mol)
4,4'-l)iamino-
diphcnylmethan		 2(XX) 0,96 ;
54 X,(X)% g
(0,040 Mol)
4,4'-l)iamino-
diphcnyläther		 121,818g
(0,60 Mol)
Isophthal-
sa'urcdichlorid		 121,428 g
(1,20MoI)
Triäthylamin		 3 (KX) 3,2223 g
(0,010 Mol)
HTDA		 1,6221g
(0,015 Mol)
m-l'hcnylen-
diamin		 2 000 0,63 ■■;
55 17,8431 g
(0.160 Mol)
m-Phcnylen-
diamin		 16,2424 g
(0,080 Mol)
lsophthal-
säurcdichlorid		 16,1904g
(0,160MoI)
Triäthylamin		 2(XXi 7,2502 g
(0,0225 Mol)
BIDA		 2,4784 g
(0,0125 Mol)
4,4'-Diamino-
diphenyl-
methan		 1 (XK) 0,82
56 8.(XWd ü
(0,040 Mol)
4,4'-l)iamino-
diphenylalhcr		 8,629 g
(0,0425 Mol)
Isophlhal-
säurcdichlorid		 8,60 g
(0,085 Mol)
Triethylamin		 5 5(X) 2,1813 g
(0,01 Mol)
Pyromellith-
säuredi-
anhydrid		 2 (XX) 0,45
57 31,9772 g
(0,1575 Mol)
Isophlhul-
säurcdichlorid		 31,8748 g
(0,315 Mol)
Triülhylaniin		 5 000
58 8.623 g
(0,0425 Mol)
Isophthal-
säurcdichlorid		 8,60 g
(0,085 Mol)
Triäthylamin		 5 5(K)
59
E
Fortsetzung
Bei Polyamidblock hergestellt aus: M1. λ Polyamidsäureblock M PAS </inh.(cH/g)
spiel hergestellt aus: (0,5% in
Nr. DMA)
PA-PAS
14,0582 g (0,13MoI)
24,3636 g (0,12MoI)
240856 g (0,24 Mol)
m-Phenyldiamin
Isophthalsäuredichlorid
Triäthylamin
17,8431g (0,16SMoI) m-Phenylendiamin 31,9772 g (0,1575MoI) Isophthalsäuredichlorid 31,9 g (0,315 Mol) Triäthylamin
17,8431 g
31,9772 g
3!,Sg
7,3535 g
12,9939 g
12,9532 g
17,5725 g
35,867 g
3Ot35g
17,5725 g
37,2016
30.35 g
26.36 g
45,68 g
3000
5000
5000
(0,165 Mol) m-Phenylendiamin (0,1575 Mol) Isophthalsäuredichlorid (0,315 Mol) Triäthylamin
(0,068 Mol) m-Phenylendiamin 4000
(0,064 Mol) Isophthalsäuredichlorid (0,128 Mol) Triäthylamin
(0,1625MoI) m-Phenylendiamin 3000
(0,15 Mol) Sebacinsäuredichlorid (0,3 Mol) Triäthylamin
(0,1625 Mol) m-Phenylendiamin (0,15 Mol) 5-NitroisophtIialsa'ure-
dichlorid (0,3 Mol) Triäthylamin
(0,24375 Mol) m-Phcnylendiamin (0,225 MoI) Isophthalsäuredichlorid
3000
3000
45,54 g (0,45 Mol) Triäthylamin
desgl.
30(10
3000 19,3338 g (0,06MoI) BTDA 3000 10,0185 g (0,05MoI) Dodecamethylendiamin
7^502g (0,0225MoI) BTDA 1000 10,0185 g (0,05MoI)
1,3-Xylylendiamin
7,2502 g (0,0225MoI) BTDA 1000 3,1552 g (0,015MoI)
4,4'-diaminodicyclo-
hexylmethan
7,7335 g (0,024MoI) BTDA 2000 3,164 g (0,02 Mol)
1,5-Naphthylendiamin
28,:95g (0,0875MoI) BTDA 3000 15,015 g (0,075 MoI) 4,4'-Diaminodiphenyläther
28,195 g (0,0875 Mol) BTDA 3000 15,015 g (0,075 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther
32.57 g (0,13125 Mol) 3000
Bicyclo-l2,2,2]-octen-7-tetracarbonsäure-2,3,5,6-dianhydrid
22,52 g (0,1125MoI) 4,4'-Diaminodiphenyläther
27.58 g (0,13125MoI) 3000
Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid
22,52 g (0,1125MoI) 4,4'-Diaminodiphenyläther
44,26 g (0,13125 Mol) Bis- 3000 (3,4-dicarboxylphenyl)-carbonamid-dianhydrid
22,52 g (0,1125MoI) 4,4'-Didiaminodiphenyläther
0,74 0,59
0,45
0,42 1,03 0,84
0,61
0,56
0,83
Die gemäß Beispiel 30 erhaltene Lösung des Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolyrneren kann in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit einem Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Pyridin (3:2 Volumenteile) und anschließendes Ausfällen in Wasser oder Methanol oder direkt durch Sprühtrocknung bei 200-3000C unter Stickstoff in ein Pulver aus dem entsprechenden Polyamid-Polyiniid-Blockcopolymeren übergeführt werden, das sich als Preßpulver zur Herstellung von Formkörpei η eignet.
Beispiel 69
In einer Apparatur der in Beispiel 1 beschriebenen Art werden unte·· Stickstoff 3,9668 g (0,045 Mol) Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin und 9,1071g (0,090 Mol) Triäthylamin in 67 g Chloroform gelöst, und die erhaltene klare Lösung wird auf -200C abgekühlt. Unter Beibehaltung dieser Temperatur werden im Verlauf von 20 Minuten 9,1545 g (0,050 Mol) Adipinsäuredichiorid, gelöst in 34 g Chloroform, zugetropft. ivian erhält eine klare, fast farblose, leicht viskose Lösung eines Polyamids mit Säurechloridendgruppen; Mpa ca. 2000. Getrennt werden 6,4446 g (0,020 Mol) 3,3'-4,4'-Benzopnenontetracarbonsäuredianhydrid unter Stickstoff in 33 g N,N-Dimethylacetamid suspendiert. Die erhaltene Suspension wird auf 00C abgekühlt, worauf man bei dieser Temperatur 5,0060 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther, gelöst in 28 g N,N-Dimethylacetamid, zutropft. Es entsteht eine goldfarbene, klare, leicht viskose Lösung einer Polyamidsäure mit Aminoendgruppen. Zu dieser Lösung werden noch 94 g N,N-Dimethylacetamid hinzugefügt, und das Ganze wird noch während 1 Stunde bei 25°C gerührt; Mpas ca. 2200. Anschließend tropft man die Polyamidlösung bei 15-200C zur Polyamidsäurelösung und rührt während 1 Stunde bei 25°C. Dann wird das Chloroform bei 30 C im Rotationsverdampfer entfernt, wobei das gebildete Triäthylaminhydiochlorid in Form von feinen Nadeln ausfällt. Dieses wird unter Stickstoff mittels einer Giasfritte abfiitriert. Das entstandene Polyamid-Poly-
amidsäure-Blockcopolymere stellt ein gelbes Öl dar; »fah. PA-PAS = 0,50 dl/g (c= 0,5% in N.N-Dimethylacetamid[DMA]).
Beispiel 70 '
Nach dem in Beispiel 1, Abschnitt B) beschriebenen Verfahren wird aus 1,908 g (0,00875 Md!) Pyr mellithsäuredianhydrid, 1,4014 g (0,007 Mol) 4,4'-DiaminodiphenyJfither und 100 ml wasserfreiem Ν,Ν-Dimethyl- in acetamid eine Polyamidsäurelösung (»!pas 2000) hergestellt Zu dieser Lösung werden bei 5 —20° C portionenweise ca. 6,85 g eines Polyamidblocks (MVa 4000), erhalten aus 4,596 g (0,0425 Mol) m-Phenylendiamin, 8,132 g (0,04MoI) Isophthalsäuredichlorid und 4,239 g r, (0,04 Mol) wasserfreiem Natriumcarbonat mittels Grenzflächen-Polykondensation in einem Gemisch aus Tetrahydrofuran, Wasser und N,N-Dimethylacetamid (im Verhältnis von 1 :1 :0,5 Volumentvilen) zugegeben. Es entsteht eine kiare Lösung eines Polyamid-Polyamid- :o säure-BIockcopolymeren, die sich zur Herstellung von Filmen eignet.
Beispiel 71 i">
A. Herstellung eines Polyamids mit
Aminoendgruppen
In einem mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter mit Druckausgleich und Stickstoffzuleitung versehe- jn nen 750-ml-Sulfierkolben werden 7,3535 g (0,068 Mol) m-Phenylendiamin unter Stickstoff in 185 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid bei Raumtemperatur gelöst. Man erhält eine klare Lösung, die auf -15°C abgekühlt wird. Bei dieser Temperatur werden portionenweise r> 12.9939 g (0,064MoI) Isophthalsäuredichlorid in fester Form derart zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches —5°C nicht übersteigt. Dann wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei —5°C und anschließend während 3 Stunden bei ca. 25° C gerührt. Es entsteht eine trübe, schwach gelbliche Lösung, die nach Zugabe von weiteren 33 g Ν,Ν-Dimethylacetamid klar wird. Diese Lösung wird auf 5°C abgekühlt, worauf man bei dieser Temperatur innerhalb von 20 Minuten 12,9532 g (0,128 Mol) Triethylamin zutropft. Dabei fällt 4i Triäthylaminhydrochlorid in Form eines weißen Niederschlags aus. Das Reaktionsgemisch wird auf ca. 25° C erwärmt u:id das Triäthylaminhydrochlorid unter Stickstoff durch eine Glasfritte abfiltriert. Der zurückbleibende Filterkuchen wird mit insgesamt 75 g -,o Ν,Ν-Dimethylacetamid dreimal gründlich gewaschen: Mpa4000.
B. Herstellung einer Polyamidsäure mit
Anhydridendgruppen "
In einer Apparatur der oben beschriebenen Art (Inhalt 350 ml) werden unter Stickstoff 6,4446 g (0,020 Mo!) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 24 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid suspendiert, mi Die erhaltene gelbliche Suspension wird auf 0°C abgekühlt, worauf man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 3,2038 g (0,016 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 23 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid zutropft. Das Reaktionsgemisch wird während einer tr> Stunde bei ca. 25°C gerührt. Man erhält eine klare, dunkelgelbe, leicht viskose Polyamidsäurelösung; Mpas 2000.
C. Herstellung des Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren
Die gemäß dem obigen Abschnitt B) hergestellte Polyamidsäurelösung wird bei ca. 25° C innerhalb von 15 Minuten zur gemäß dem Abschnitt A) erhaltenen Polyamidlösung gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann während 90 Minuten bei 25° C gerührL Man erhält eine klare, leicht viskose, gelbe Polyamid-Polyamidsäurelösung; 7ji„h.=0,70 dl/g (C= 0,5% in DMA).
Beispiel 72
Man stellt eine Polyamidlösung gemäß Beispiel 71, Abschnitt A) her, ohne jedoch das Triäthylaminhydrochlorid abzufiltrieren, und versetzt diese jTiit einer gemäß Beispiel 71, Abschnitt B) hergestellten Polyamidsäurelösung. Das Reaktionsgemisch wird während 1 Stunde bei 25° C gerührt und dann abfiltriert. Man erhält eine klare, leicht viskose gelbe Lösung, die bei ca. 25°C/0,001 Torr auf ein Endgewicht von 84 g eingeengt wird. Die resultierende 30%ige (Gew.-%) viskose Lösung eignet sich zur Herstellung von Laminaten; M?a 4000, Mpas 2000; 7jinh. = 0,70 dl/g (c= 0,5% in DMA).
Beispiel 73
A. Herstellung eines Polyamids mit
Säurechloridendgruppen
Es wird ein Polyamid mit Säurechloridendgruppen hergestellt, indem man auf die im Beispiel IA beschriebene Weise 8,629 g (0,0425 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 4,326 g (0.04 Mol) m-Phenylendiamin unter Zusatz von 8,60 g (0,085 Mol) Triethylamin bei -20 bis — 15°C in wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid umsetzt.
B. Herstellung einer Polyamidsäure mit
Aminoendgruppen
Es wird eine Polyamidsäure mit Aminoendgruppen hergeste'lt, indem man auf die im Beispiel IB beschriebene Weise 2,503 g (0,Ol 25 Mol)4,4'-Diaminodiphenyläther und 2,181 g (0,01 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid in wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid umsetzt.
C. Herstellung des Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren
Anschließend werden die gemäß A) und B) erhaltenen Polyamid- und Polyamidsäurelösungen wie im Beispiel IC beschrieben bei —5° bis +20°C miteinander vereinigt und zu einem Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren umgesetzt: MVa 4000, MVas 2000; η,η\. PA-PI = 0,85 dl/g (t=0,5% in lconz. H7SO4).
Beispiel 74
Glasfasergewebe (z. B. sogenanntes Ε-Glas mit Aminosilan-Finish) wird mit der gemäß Beispiel 72 hergestellten Polymerlösung durch einmaliges Hindurchführen des Gewebes durch die Polymerlösung imprägniert. Anschließend wird das imprägnierte Gewebe wie folgt im Trockenschrank getrocknet: während 3 Stunden bei 70cC750Torr, während 2 Stunden bei 100rC/5ü Torr, während 2 Stunden bei
130°C/50Torr, dann während 8 Stunden bei 1500C/ 20 Torr und schließlich während 5 Stunden bei 200°C/10-2 Torr. Mehrere der erhaltenen getrockneten Prepregs werden aufeinandergeschichtet und dann in einer Plattenpresse bei 3000C zu Laminaten verpreßt und zwar unter folgenden Bedingungen: 1 Minute Kontaktdruck, 1 Minute 10 kp/cm2,1 Minute 15 kp/ctn2, 1 Minute 30 kp/cm2. Man erhält Laminate mit guter Verbund- und Biegefestigkeit.
Beispiel 75
Eine 25°/oige Lösung des gemäß Beispiel 5f erhaltenen Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolyme· ren in wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid wird aul einer Trockenspinnanlage bei einer Schachttemperatur von 25O0C zu Fasern versponnen. Zur vollständiger Imidisierung erhitzt man die Fasern im Vakuum während kurzer Zeit auf 3000C. Man erhält Fasern von guter Reißfestigkeit.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Polyamid-Polyarnidsäure-Blockcopolymere bestehend aus wiederkehrenden Struktureiementen der Formel
worin
/i eine ganze Zahl von 1 -500,
A einen Polyamidblock mit einem mittleren Molekulargewicht von 1195 bis 20 000 und einem Grundbaustein der Formel
-NH-R2-NH-C-R1-C-
NH-R2-NH-
oder
O O
-C-R, — C-NH — R2 — NH
O O
I! Il
-C-R1-C-
und
E einen Polyamidsäureblock mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 und einem Grundbaustein der Formel
Il
HOOC
COOH C-NH-R4-NH
Il ο
Il
HOOC C —
R1
-C
Il
COOH
oder
HN-R4-NH-C
HOOC
COOH
Il ο
-NH-R4-NM
darstellen, wobei
a eine ganze Zahl von 8 bis 100,
b eine ganze Zahl von 2 bis 100,
R2 und R4 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogenatonie, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 -4 C-Atomen substituierten monocyclischen aromatischen Rest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder AIk-L>xygiu|)pcn iViii je i — 4 C-Aiumeri
substituierten unkondensierten bicycli-
schen aromatischen Rest, in dem die
Aromatenkerne über — O— oder
-CH2- miteinander verbunden sind,
Alkylen mit 2-12 C-Aiomen oder einen
Dicyclohexylmethanrest,
Phenylen, Nitrophenylen oder Alkylen
mit 2 - 8 C-Atomen, wobei die Carbonyl-
gruppen an verschiedene Kohlenstoff-
atonie gebunden sind, und
enieii 5- ouci' Ggiicdfigcn Cycioalkyiresi,
einen Benzolring oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, bei dem die Aromatenkeme über das Brückenglied -O-, -CO- oder -CONH- miteinander verbunden sind, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene, paarweise benachbarte Ring-C-Atome gebunden sind,
bedeuten.
2. Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere nach Anspruch 1, worin A einen Polyamidblock der Formel 11 und E einen Polyamidsäureblock der Formel IV darstellen, wobei a eine ganze Zahl von 8-50, b eine ganze Zahl von 2 bis 50, Ri -(CH2V- oder 1,3-Phenylen. R2 1,3-Phenylen oder den 4,4'-Diphenylätherrest, R3 den. Benzolring oder das Benzophenonringsystem und R4 13- oder 1,4-Phenylen, den 4,4'-Diphenyläther- oder 4,4'-Diphenylmethanrest darstellen.
3. Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder Polyamide mit einem mittleren Molekulargewicht von 1195 bis 20 000 der Formel
O Ü
Il Il
-NH-R2-NH-C-R1-C- -NH-R2-NH2
(Ha)
mit Polyamidsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 der Formel
OC C-NH-R4-NH
/ \ / O R3
OC COOH
-C COOH
\ / R3
HOOC C-NH-R4-NH
HOOC CO
R3 O
/ \ / C CO
(IVa)
oder Polyamide mit einem minieren Molekulargewicht von 1195 bis 20 000 der Formel
O O
il Il
Cl-C-R1-C
O O
Il Il
-NH-R2-NH-C-R1-C -Cl
(lila)
mit Polyamidsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 der Formel
Il
Il
NH-R4-NH-C COOK
\ / R3
/ \ HOOC C
Il ο -NH-R4-NH2
(Va)
umsetzt, wobei für a, b, Ri, R2, Rj und R4 das unter den Formeln Il bis V Angegebene gilt und die endständigen Anhydridgruppen in Formel IVa je an benachbarte Ring-C-Atome von R3 gebunden sind, h-> und die erhaltenen Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere gegebenenfalls anschließend cyclisiert.
4. Verwendung von Polyamid-Polyamidsäure-Bloekcopolymeren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Filmen, Folien, Preßpulvern und Preßkörpern.
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