DE2366273B1 - Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft neue Polyamid-Polyimid- festigkeit oder Alterungsbeständigkeit, auszeichnen.
Blockcopolymere, die sich durch gute Verarbeitbarkeit, Die neuen Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren beverbunden
mit guten elektrischen, thermischen 25 stehen aus wiederkehrenden Strukturelementen der
und/oder mechanischen Eigenschaften, wie hohe Biege- Formel I
eine ganze Zahl von 1 —500,
einen Polyamidblcck mit einem mittleren Molekulargewicht von 1195 bis 20 000 und einem Grundbaustein
der Formel
N-
O O
Il Il
-R2-NH-C-Ri-C-NH-
R2-N (ID
O OH H
-C—R1—C — N—R2—N-
Il
-C-R,-
O -C-(III)
und E einen Polyimidblock mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 und einem
Grundbaustein der Formel
O | O | N-R4-N / \ |
O | R3 / \ |
O π |
C | C / \ |
C | Il C / |
||
C | \ / C Il |
\ y C |
\ C |
||
O | Il O |
O | O | ||
(IV)
-NH-
O O
C C
-R4-N. R3 N-
O O
-R4-NH — (V)
darstellen, wobei
a eine ganze Zahl von 8 bis 100 und
b eine ganze Zahl von 2 bis 100 bedeuten,
R2 und R4 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls
durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1—4 C-Atomen substituierten monocyclischen aromatischen
Rest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 —4
C-Atomen substituierten unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, in dem die
Aromatenkerne über —O— oder -CH2-miteinander
verbunden sind, Alkylen mit 2—12 C-Atomen oder einen Dicyclohexylmethanrest,
Ri Phenylen, Nitrophenylen oder Alkylen mit
2—8 C-Atomen, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden
sind, und
R3 einen 5- oder 6gliedrigen Cycloalkylrest,
R3 einen 5- oder 6gliedrigen Cycloalkylrest,
einen Benzolring oder einen unkondensierten
bicyclischen aromatischen Rest, bei dem die Aromatenkerne über das Brückenglied
—O—, —CO— oder — CONH- miteinander
verbunden sind, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene, paarweise benachbarte
Ring-C-Atome gebunden sind,
bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Polyamid-Polyimid-Blockco-
jo polymeren werden dadurch hergestellt, daß man in an
sich bekannter Weise entweder Polyamide mit einem mittleren Molekulargewicht von 1195 bis 20 000 der
Formel
H-
O O
Il !I
-NH—R2-NH—C—Ri-C
-NH-R2NH2
(II a)
mit Polyamidsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 der Formel
Il
C-NH-R4-NH
O R3
C COH
O O
Il Il
C COH
R3
COH C-NH-R4-NH
Il
ο ο
b-\
O O
Il 11
COH C
-c
Il
ο
R3 O
Il
OVa)
oder Polyamide mit einem mittleren Molekulargewicht von 1195 bis 20 000 der Formel
O O
Il Il
Cl-C-R1-C-
H HO
-N— R2-N—C— R1- C
-Cl
(Dia)
mit Polyamidsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 der Formel
O O
Il Il
-NH-R4-NH-C COH
R3
COH C
Il Il
ο ο (Va)
-NH-R4-NH2
umsetzt, wobei für a, b, Ri, R2, R3 und R4 das unter den
Formeln II—V Angegebene gilt, und wobei die erhaltenen Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren
anschließend cyclisiert werden.
Erfindungsgemäße Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere weisen im allgemeinen eine inhärente Viskosität
von 0,1 bis 2,5, insbesondere von 0,4 bis 1,5 auf.
Die inhärente Viskosität i\;„h. wird nach der folgenden
Gleichung berechnet:
In dieser Gleichung bedeuten:
natürlicher Logarithmus,
Viskosität der Lösung (0,5 Gew.-% des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. N1N-Dimethylaeetamid,
Ν,Ν-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, konz. Schwefelsäure),
Viskosität des Lösungsmittels,
Konzentration der Polymerlösung in g Polymer/ 100 ml Lösungsmittel.
Die Viskositätsmessungen erfolgen bei 25° C. Wie allgemein bekannt, stellt die inhärente Viskosität ein
Maß für das Molekulargewicht eines Polymeren dar.
In den Formeln II bis V und Ha bis Va können die einzelnen Ri, R2, R3 und Rt unterschiedliche Bedeutung
haben oder es können mehrere voneinander verschiedene, in sich aber einheitliche Polyamid- und Polyimidblökke
miteinander verknüpft werden.
Stellt Ri eine Alkylengruppe dar, so weist diese bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoff atome auf. Die in R2 und R4
gegebenenfalls vorhandenen Halogensubstituenten sind bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom.
Besonders bevorzugt sind Polyimid-Blockcopolymere der Formel I, in der A einen Polyamidblock der Formel
II und E einen Polyimidblock der Formel IV bedeuten, wobei a eine ganze Zahl von 8 bis 50 und b eine ganze
Zahl von 2 bis 50 darstellen,
Ri den Rest der Formel -CH2-CH2-CH2-CH2-
oder den 1,3-Phenylenrest,
R2 den 4,4'-Diphenylyläther- oder den 1,3-Phenylenrest,
R3 einen Benzolring oder das Benzophenonringsystem und
R4 den 4,4'-Diphenylyläther-, 4,4'-Diphenylylmethan-,
1,3- oder 1,4-Phenylenrest
bedeuten.
Polyamide der Formel Ha und Polyamidsäuren der Formeln Va können z. B. dadurch erhalten werden, daß
man Dicarbonsäurederivate bzw. Tetracarbonsäuredianhydride mit einen Überschuß an Diamin umsetzt.
Als Dicarbonsäurederivate verwendet man dabei vorzugsweise Dicarbonsäuredihalogenide, z. B.
Terephthalsäuredichlorid,
Bernsteinsäuredichlorid,
Glutarsäuredichlorid,
Suberinsäuredichlorid, insbesondere Adipinsäuredichlorid und vor allem aber Isophthalsäuredichlorid;
Bernsteinsäuredichlorid,
Glutarsäuredichlorid,
Suberinsäuredichlorid, insbesondere Adipinsäuredichlorid und vor allem aber Isophthalsäuredichlorid;
anstelle der Säurehalogenide können auch die freien Carbonsäuren oder deren Ester eingesetzt werden.
Als Beispiele geeigneter solcher Tetracarbonsäurejo dianhydride seien erwähnt:
Pyromellithsäuredianhydrid,
S.S'.^'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid,
S.S'.^'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,3',4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-3'
dianhydrid,
2,2',3,3'-Benzophenon-tetracarbonsäure-
dianhydrid,
4,4',5,5',6,6'-Hexafluorbenzophenon-
4,4',5,5',6,6'-Hexafluorbenzophenon-
2,2',3,3'-tetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid,
Bis(2,3-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid, Bis^Ao-trifluor-S^-dicarboxyphenylJather-dianhydrid,
!^,S^-Cycopentantetracarbonsäuredianhydrid.
!^,S^-Cycopentantetracarbonsäuredianhydrid.
Polyamide der Formel IHa können durch Umsetzung von Diaminen mit einem Überschuß eines Dicarbonsäuredichlorids,
wie Adipinsäuredichlorid oder Isophthalsäuredichlorid, erhalten werden.
Zur Herstellung von Polyamidsäuren der Formel IVa setzt man Diamine mit einem Überschuß geeigneter
Tetracarbonsäuredianhydride um. Bevorzugt verwendet man Pyromellithsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydride.
Als Diamine zur Herstellung der Polyamide bzw. Polyamidsäuren der Formeln Ha bis Va können an sich
bekannte Diamine der Formeln H2N—R4- NH2 und
H2N—R2—NH2, worin R2 und R4 die angegebene
Bedeutung haben, verwendet werden.
Als spezifische Beispiele definitionsgemäßer aromatischer Diamine seien erwähnt:
o-, m- und p-Phenylendiamin,
Diaminotoluole, wie 2,4-Diaminotoluol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol,
2,5-Diaminoxylol,
1 ,S-Diamino-'i-chlorbenzol,
Diaminotoluole, wie 2,4-Diaminotoluol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol,
2,5-Diaminoxylol,
1 ,S-Diamino-'i-chlorbenzol,
030137/145
l,4-Diamino-2,5-dichlorbenzol,
l,4-Diamino-2-brombenzol,
1,3-Dίamino-4-isopropylbenzoI,
4,4'-Diaminodiphenyl-2,2-propdn,
4,4'-Diamino-diphenylmethan, ■>
4,4'-Diamino-2,2',3,3',5,5',6,6'-oeta-
fluordiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenyiäther,
4,4'-Diamino-2,2',3,3',5,5'I6,6'-octa-
4,4'-Diaminodiphenyiäther,
4,4'-Diamino-2,2',3,3',5,5'I6,6'-octa-
fluordiphenyläther und ι»
1,5-Dimainonaphthalin.
Bevorzugt sind 4,4r-Diaminodiphenyläthei und
1,3-Phenylendiamin als Verbindungen der Forme!
H2N—R2—NH2 und 4,4'-Diaminodiphenyläther oder i->
4,4'-DiaminodiphenyImethan, 1,3- oder 1,4-Phenylendiamin
als Verbindungen der Formel H2N—R4- N H2.
Als aliphatische Diamine seien genannt:
Di-, Tri-, Tetra-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Nona- und Decamethylendiamin,
2,2-Dimethylpropylendiamin,
2,5-DimethyIhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 2->
2,5-DimethyIhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 2->
3-MethylheptamethyIendiamin,
5-MethylnonamethyIendiamin und 2,11-Diaminododecan.
Die Polykondensation der Di- oder Tetracarbonsäu- κ> rederivate mit den Diaminen kann in an sich bekannter
Weise vorgenommen werden, vorzugsweise in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel und unter
Feuchtigkeitsausschluß, z. B. unter Stickstoff, bei Temperaturen zwischen etwa — 20° C und + 50° C, insbeson- i -i
dere etwa —15° C bis +100C. Geeignete organische
Lösungsmittel sind:
N,N-Dimethylaeetamid,
N,N-Diäthylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid,
N1N- Dimethylmethoxy acetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon,
N-Acetyl-2-pyrrolidon,
N-Methyl-e-caprolactam, -n
Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol),
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharnstoff, Tetrahydrothiophendioxid
(Sulfolan) und 1So
Dimethylsulfoxid.
Die Reaktion kann auch in Gemischen solcher Lösungsmittel durchgeführt werden. Andererseits ist es
auch möglich, diese bevorzugten Lösungsmittelsysteme τ; mit anderen organischen aprotischen Lösungsmitteln,
wie aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen,
beispielsweise Benzol, Toluol, Xylolen, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Petroläther, Methylenchlorid, Tetrahy- M)
drofuran, Cyclohexanon und Dioxan, zu verdünnen.
Die Polyamide oder Polyamidsäuren können auch mittels Grenzflächen-Polykondensation, z. B. durch
Umsetzung entsprechender Di- oder Tetracarbonsäurederivate mit Diaminen in einem Gemisch aus Wasser, &>
Ν,Ν-Dimethylacetamid und Tetrahydrofuran, hergestellt werden.
Die Kondensation der erhaltenen Polyamide mit den Polyamidsäuren wird zweckmäßig so vorgenommen,
daß man die Lösung eines Polyamids der Formel Ha oder IHa mit Vorteil unter Feuchtigkeitsausschluß, z. B.
unter Stickstoff, mit der Lösung einer Polyamidsäure der Formel IVa bzw. Va vereinigt und bei einer
Temperatur zwischen etwa 10 und 3O0C reagieren läßt.
Bevorzugt ist die Umsetzung eines Polyamids der Formel Ha mit einer Polyamidsäure der Formel IVa.
Nach Beendigung der Umsetzung lassen sich die Lösungsmittel gewünschtenfalls auf übliche Weise
entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren, gegebenenfalls
unter vermindertem Druck. Die Biockcopolymeren können aber auch nach bekannten Methoden
durch Eingießen der Reaktionslösung in ein Fällungsmittel, wie Wasser oder aliphatische Kohlenwasserstoffe,
z. B. Petroläther, besonders jedoch Methanol, Diäthyläther, beidseitige Äther des Mono-, Di- oder
Triäthylenglykols, oder Acetonitril etc., ausgefällt und
gegebenenfalls getrocknet werden.
Die Cyclisierung der Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren
zu den entsprechenden Polyamid-Poiyimid-Blockcopolymeren
— vor, während oder nach der Verarbeitung — erfolgt ebenfalls in an sich bekannter
Weise thermisch oder auf chemischem Wege, z. B. durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 50 und 3000C,
oder Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Amin; in
Frage kommen z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Dicyclohexylcarbodiimid oder ein Gemisch
aus Essigsäureanhydrid und Triäthylamin oder Pyridin.
Die erfindungsgemäßen Biockcopolymeren zeichnen sich durch eine gute Verarbeitbarkeit aus und können in
an sich bekannter, technisch einfacher Weise zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen, wie Fasern,
faserverstärkten Verbundwerkstoffen, Schichtkörpern, Laminaten, honeycomb core-Material, Lacken, Klebstoffen,
Schaumstoffen, Überzugsmassen, Papier u. dgl., insbesondere jedoch zur Herstellung von Filmen
(Folien), Preßpulvern und Preßkörpern verwendet werden.
Dazu können den Biockcopolymeren vor oder nach dem Verformen übliche Zusatzstoffe zugegeben werden,
wie Pigmente, Füllstoffe, elektrische Leiter, beispielsweise Ruß oder Metallpartikel, Mittel zur
Erhöhung der Abriebfestigkeit, Schmiermittel oder verstärkende Fasern, z. B. Kohlenstoff-, Bor- oder
Glasfasern. Schaumstoffe werden z. B. dadurch erhalten, daß man den Polymeren vor der Aufarbeitung übliche
Treibmittel und gegebenenfalls Füllstoffe zusetzt oder Luft, Kohlendioxid, Stickstoff od. dgl. in die Polymerenmasse
bzw. Polymerenlösung einbläst. Schichtkörper, welche erfindungsgemäße Blockcopolymere enthalten,
können gegebenenfalls mit die Oberflächeneigenschaften verbessernden Überzugsschichten, z. B. aus Phenolharzen,
Aluminium etc. versehen werden und finden u. a. im Flugzeugbau Verwendung.
Definitionsgemäße Blockcopolymere, vorzugsweise in Form von Lösungen, können auch als Überzugsmassen
und Klebstoffe u. dgl., gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmenten, wie Titandioxid, üblichen Füll- und
Schaumstoffen etc., zum Beschichten und Überziehen von Substraten der verschiedensten Art in beliebiger
Form, wie Folien, Fasern, Faservliesen, Drähten, gitterförmigen Strukturen, Geweben, Schaumstoffen
etc., verwendet werden. Als geeignete Substrate seien erwähnt: Metalle, wie Kupfer, Messing, Aluminium,
Eisen, Stahl; Asbest- und Glasfasermaterialien; Polyme-
re, wie Cellulosematerialien (Celluloseester oder -äther,
Papier etc.); Perfluorkohlenstoffpolymere, wie Polytetrafluoräthylen;
Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polyimide, Polyurethane u. dgl.
A. Herstellung eines Polyamids mit
Aminoendgruppen
Aminoendgruppen
In einem mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter mit Druckausgleich und Stickstoffeinleitungsrohr
ausgestatteten 500-ml-SulfierkoIben werden unter
Stickstoff 8,510 g (0,0425 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 100 g wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid
gelöst. In die erhaltene Lösung gibt man portionenweise unter Kühlung mit Aceton/Trockeneis auf -15° bis
-5° C 8,132 g (0,040 Mol) Isophthalsäuredichlorid in fester Form und hält das Reaktionsgemisch während
einer Stunde bei —5° C und anschließend während 3 Stunden bei 20—25°C. Dann wird zum Abfangen des
entstandenen Chlorwasserstoffs bei 5—10° eine Lösung von 8,096 g (0,08 Mol) Triäthylamin in 50 g wasserfreiem
Ν,Ν-Dimethylacetamid zugetropft. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur (ca. 250C) wird das
ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid unter Stickstoff
mittels einer Glasfritte abfiltriert und anschließend dreimal sorgfältig mit ein wenig wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid
gewaschen.
B. Herstellung einer Polyamidsäure mit
Anhydridendgruppen
Anhydridendgruppen
In einer Apparatur der unter A) beschriebenen Art werden unter Stickstoff 2,726 g (0,0125 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid
in 50 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid suspendiert. Dann tropft man bei 5—20°C
eine Lösung von 2,002 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 50 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid
hinzu, wobei das Pyromellithsäuredianhydrid langsam in Lösung geht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
während 1 Stunde bei 20—25° C gerührt.
C. Herstellung des
Polyamid-Polyjmid-Blockcopolymeren
Polyamid-Polyjmid-Blockcopolymeren
Zu der gemäß B) erhaltenen Lösung der Polyamidsäure mit Anhydridendgruppen läßt man unter Stickstoff
innerhalb von 10 Minuten bei 5— 10°C die gemäß A) erhaltene Lösung eines Polyamids mit Aminoendgruppen
zutropfen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 20—25°C gerührt. Man
κι erhält eine Lösung eines Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren
mit einer inhärenten Viskosität von 1,32 dl/g (c — 0,5% in Ν,Ν-Dimethylacetamid), die auf
an sich bekannte Weise zu Filmen verarbeitet werden kann, beispielsweise indem man die Lösung auf eine
π Glasplatte gießt und zunächst bei 70—150°C/20Torr
weitgehend vom Lösungsmittel befreit, und die Filme anschließend während ca. 5 Stunden bei 200—250°C/
0,1 Torr einer thermischen Behandlung unterzieht. Dabei werden die Polyamidsäureblöcke zu Polyimid-
>o blöcken cyclisiert, und man erhält Filme aus dem
entsprechenden_ Polyamid-Poryimid-Blockcopolyme- τ&λ-,Μρα 5500,Mp/2000.
Hier und im folgenden bedeuten:
,.M = mittleres Molekulargewicht;
"' PA = Polyamidblock;
PAS = Polyamidsäureblock;
PI = Polyimidblock.
Durch Eindüsen der gemäß C) erhaltenen Polymerlösung
in Wasser oder Diäthyläther bzw. Gemische dieser Fällmittel mit anderen organischen Lösungsmitteln, wie
Methanol, und anschließende thermische Behandlung der erhaltenen Fäden bei 200—250°C/0,l Torr oder
durch Trockenspinnen bei Temperaturen zwischen 200 r> und 300° C können Fasern aus dem genannten
Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren erhalten werden.
In den nachfolgenden Tabellen I und II sind weitere Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere (PA-PAS)
und Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere (PA-PI) angeführt, die nach dem im Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren erhalten wurden.
Uei- | Blockgrößc | M | m-Phenylen- | Isophthal- | Triäthyl- | Pyromellith- | 4,4'-üiami- | ''InIi. | '•mil. |
spiel | Μ» . | /Μ.Υ | diumin | säurcdi- | amin | säuredian- | nodiphcnyl- | (dl/g) | (dl/g) |
Nr. | ml'.-l | chlorid | hydrid | äthcr | (0,5% | (0,5% | |||
in | in konz. | ||||||||
DMA) | H2SO4) | ||||||||
1 000 | (g/Mol) | (g/Mol) | (g/Mol) | (g/Mol) | (g/Mol) | PA-PAS | PA-PI | ||
2 | 2 000 | 2 000 | 4,866/0,045 | 8,132/0,04 | 8,096/0,08 | 3,272/0,015 | 2,002/0,01 | 0,75 | |
3 | 2 000 | 3 000 | 4,866/0,045 | 8,132/0,04 | 8,096/0,08 | 5,453/0,025 | 4,004/0,02 | 0,66 | |
4 | 2 000 | 4 000 | 4,866/0,045 | 8,132/0,04 | 8,096/0,08 | 8,725/0,04 | 7,007/0,035 | 0,97 | 0,81 |
5 | 2 000 | 5000 | 4,866/0,045 | 8,132/0,04 | 8,096/0,08 | 10,906/0,05 | 9,0099/0,045 | 0,96 | |
6 | 2 000 | 10 000 | 4,866/0,045 | 8,132/0,04 | 8,096/0,08 | 14,1778/0,065 | 12,0132/0,06 | 0,85 | |
7 | 2 000 | 20 000 | 2,4331/0,0225 | 4,0662/0,02 | 4,048/0,04 | 13,632/0,0625 | 12,0132/0,06 | 0,76 | |
8 | .2 000 | 1000 | 2,4331/0,0225 | 4,0662/0,02 | 4,048/0,04 | 26,7197/0,1225 | 24,0264/0,12 | 0,85 | |
9 | 3 000 | 2 000 | 7,029/0,065 | 12,198/0,06 | 12,144/0,12 | 3,272/0,015 | 2,002/0,01 | 0,91 | |
10 | 3 000 | 3 000 | 7,029/0,065 | 12,198/0,06 | 12,144/0,12 | 5,453/0,025 | 4,004/0,02 | 0,70 | 0,93 |
Il | 3 000 | 4 000 | 7,029/0,065 | 12,198/0,06 | 12,144/0,12 | 8,725/0,04 | 7,007/0,035 | 0,83 | |
12 | 3 000 | 5 000 | 7,029/0,065 | 12,198/0,06 | 12,144/0,12 | 10,906/0,05 | 9,009/0,045 | 0,91 | |
13 | 3 000 | 3,5145/0,0325 | 6,0990/0,03 | 6,072/0,06 | 7,088/0,0325 | 6,006/0,03 | 1,02 | 0,77 |
13
14
Fortsetzung
Bei | Blockgröße | M | hergestellt aus: | m-Phenylen- | Isophthal- | Triäthyl- | Pyromellith- | 4,4'-Diami- | 'inh. | '■mit. | 0,91 |
spiel | M | l'AS | diamin | säuredi- | amin | säuredian- | nodiphenyl- | (dl/g) | (dl/g) | 0,78 | |
Nr. | Pt | chlorid | hydrid | äther | (0,5% | (0,5% | 0,80 | ||||
in | in konz. | 0,77 | |||||||||
DMA) | H2SO4) | 0,83 | |||||||||
1000 | (g/Mol) | (g/Mol) | (g/Mol) | (g/Moi) | (g/Mol) | PA-PAS PA-PI | 0,89 | ||||
14 | 4000 | 2 000 | 4,596/0,0425 | 8,132/0,04 | 8,096/0,08 | 1,636/0,0075 | 1,001/0,005 | 0,98 | |||
15 | 4000 | 3 000 | 4,596/0,0425 | 8,132/0,04 | 8,096/0,08" | 2,726/0,0125 | 2,002/0,01 | 0,67 | 0,60 | ||
16 | 4000 | 4 000 | 4,596/0,0425 | 8,132/0,04 | 8,096/0,08 | 4,362/0,02 | 3,504/0,0175 | 0,66 | |||
17 | 4000 | 5 000 | 4,596/0,0425 | 8,132/0,04 | 8,096/0,08 | 5,453/0,025 | 4,504/0,225 | 0,52 | |||
18 | 4 000 | 1000 | 4,596/0,0425 | 8,132/0,04 | 8,096/0,88 | 7,088/0,0325 | 6,006/0,03 | 0,98 | |||
19 | 5 000 | 2 000 | 11,895/0,11 | 21,346/0,1105 | 21,252/0,21 | 3,272/0,015 | 2,002/0,01 | 0,68 | 0,75 | ||
20 | 5 000 | 3 000 | 11,895/0,11 | 21,346/0,1105 | 21,252/0,21 | 5,453/0,025 | 4,004/0,02 | 0,79 | |||
21 | 5 000 | 4 000 | 5,9477/0,055 | 10,6732/0,0525 | 10,626/0,105 | 4,3624/0,02 | 3,5038/0,0175 | 0,68 | |||
22 | 5 000 | 5 000 | 5,9477/0,055 | 10,6732/0,0525 | 10,626/0,105 | 5,453/0,025 | 4,505/0,0225 | 0,78 | |||
23 | 5 000 | 10 000 | 5,9477/0,055 | 10,6732/0,0525 | 10,626/0,105 | 7,088/0,0325 | 6,006/0,03 | 0,95 | 0,84 | ||
24 | 5000 | 20 000 | 5,9477/0,055 | 10,6732/0,0525 | 10,626/0,105 | 13,6325/0,0625 | 12,0132/0,06 | 0,90 | |||
25 | 5 000 | 1000 | 5,9477/0,055 | 10,6732/0,0525 | 10,626/0,105 | 26,7197/0,1225 | 24,0264/0,12 | 0,89 | |||
26 | 8 000 | 2000 | 9,462/0,0875 | 17,258/0,085 | 18,204/0,17 | 1,636/0,0075 | 1,001/0,005 | '-„,/,(dl/g) | |||
27 | 8 000 | 5 000 | 9,462/0,0875 | 17,258/0,085 | 18,204/0,17 | 2,727/0,0125 | 2,002/0,01 | (OÜ'% | |||
28 | 8 000 | 2 000 | 9,462/0,0875 | 17,258/0,085 | 18,204/0,17 | 6,544/0,03 | 5,506/0,0275 | in DMA) | |||
29 | 20000 | 5000 | 22,980/0,2125 | 42,636/0,21 | 42,504/0,42 | 2,727/0,0125 | 2,002/0,01 | PA-PAS | |||
30 | 20000 | 22,980/0,2175 | 42,636/0,21 | 42,504/0,42 | 6,544/0,03 | 5,506/0,0275 | |||||
Tabelle II | Beispiel Polyamidblock | ||||||||||
Nr. | Λ//>.( Poiyamidsäureblock Af/ | 'AS | |||||||||
hergestellt aus: | |||||||||||
9,269 g 12,1818 g
(0,065 Mol) (0,06 Mol) 1,3-Diamino- Isophthal-4-chIorbenzol
säuredichforid
12,144 g 4500
(0,12 Mol)
Triäthylamin
Triäthylamin
desgl.
7,029 g (0,065 Mol) m-Phenylendiamin
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
4 500
3 000
5,453 g (0,025 Mol) Pyromellithsäuredi- anhydrid
desgl.
desgl.
5,344 g (0,02 Mol) 4,4-Diamino-3,3'-dichIor- diphenylm ethan
4,004 g (0,02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther
5,344 g
(0,02 Mol)
4,4-Diamino-
3,3'-dichlor-
diphenyl-
methan
2 220
2000
2 200
desgl.
desgl.
3 000
2,725 g (0,0125 Mol) Pyromellithsäuredi- anhydrid +4,028 g
(0,0125 Mol) 3,3', 4,4'-Benzophenon- tetracarbonsäuredi- anhydrid (= BTDA)
4,004 g (0,02 MoI) 4,4'-Diaminodiphenyläther
2100
15
16
Fortsetzung
Beispiel | Polyamidblock | M/>A Polyamidsäureblock | Mpas | ',„/,.(dl/g) |
Nr. | hergestellt aus: | hergestellt aus: | (0,5% | |
in DMA) | ||||
PA-PAS |
7,029 g (0,065 Mol) m-Phenylendiamin
7,029 g (0,065 Mol) m-Phenylendiamin
desgl.
12,1818 g (0,06 Mol) Isophthalsäuredi- chlorid
12,1818g (0,06 MoI) Isophthalsäuredichlorid
desgl.
12,144 g (0,12 Mol) Triäthylamin
12,144 g (0,12 Mol) Triäthylamin
desgl.
4.8663 g | 8,1212g | 8,0952 g |
(0,045 MoI) | (0,040 MoI) | (0,080 MoI) |
m-Phenylen- | Isophthal- | Triäthylamin |
diamin | säuredi- | |
chlorid |
3 000
3 000
3 000
2 000
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
11,3547 g | 20,303 g | 20,238 g |
(0,105 Mol) | (0,1 Mol) | (0,2 Mol) |
m-Phenylen- | lsophthal- | Triäthylamin |
diamin | säuredi- | |
chlorid |
desgl.
desgl.
desgl.
17,8431 g | 31,9772 g | 31,8748 g |
(0,165 Mol) | (0,1575 Mol) | (0,315 Mol) |
m-Phenylen- | Isophthal- | Triäthylamin |
diamin | säuredi- | |
chlorid | ||
25,5306 g | 24,3636 g | 24,2856 g |
(0,1275 Mol) | (0,120 Mol) | (0,240 Mol) |
4,4'-Diamino- | Isophthal- | Triäthylamin |
diphenyl- | säuredi- | |
äther | chlorid | |
13,9501 g | 25,5828 g | 25,4999 g |
(0,129 Mol) | (0,126 Mol) | (0,252 Mol) |
m-Phenylen- | Isophthal- | Triäthylamin |
diamin | säuredi- | |
chlorid | ||
22,7974 g | 31,9772 g | 31,8748 g |
(0,165 Mol) | (0,1575 Mol) | (0,315 Mol) |
2,4-Diamino- | Isophthal- | Triäthylamin |
anisol | säuredi- | |
chlorid |
2 000
2 000
5 000
5 000
5 000
5 550
10 000
5 000
8,0554 g
(0,025 Mo!)
BTDA
(0,025 Mo!)
BTDA
5,453 g
(0,025 Mol)
Pyromellithsäuredianhydrid
(0,025 Mol)
Pyromellithsäuredianhydrid
8,0554 g
(0,025 Mol)
BTDA
(0,025 Mol)
BTDA
8,7252 g
(0,040 Mol)
Pyromellithsäuredi-
anhydrid
(0,040 Mol)
Pyromellithsäuredi-
anhydrid
12,8892 g
(0,040 Mol)
BTDA
(0,040 Mol)
BTDA
desgl.
4,3626 g
(0,02 Mol)
Pyromellithsäuredi-
anhydrid
(0,02 Mol)
Pyromellithsäuredi-
anhydrid
6,4446 g
(0,02 Mol)
BTDA
(0,02 Mol)
BTDA
7,2503 g
(0,0225 Mol)
BTDA
(0,0225 Mol)
BTDA
2,0836 g
(0,0375 Mol)
BTDA
(0,0375 Mol)
BTDA
4,8335 g
(0,015 Mol)
BTDA
(0,015 Mol)
BTDA
7,2503 g
(0,0225 Mol)
BTDA
(0,0225 Mol)
BTDA
4,004 g (0,02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther
3,9654 g (0,020 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan
desgl.
6,9394 g (0,035 Mol) 4,4-Diaminodiphenylmethan
7,0084 g (0,035 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl- äther
6,9394 g (0,035 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan
1,7431 g (0,015 Mol) Hexamethylen diamin
2,5848 g (0,015 Mol) Decamethylen- diamin
3,0036 g (0,015 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl- äther
6,0072 g (0,030 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl- äther
2,4029 g (0,012 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl- äther
3,0036 g (0,015 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther
2
2
2
3
3
3
1000
1500
1000
2
2
1000
17 18
Fortsetzung
Beispiel | Polyamidblock | M/>4 Polyamidsäurcblock | M,>.is w,(cl!/g) |
Nr. | hergestellt aus: | hergestellt aus: | (0,5% |
in DMA) | |||
PA-PAS |
13,9501 g (0,129MoI) m-Phenylendiamin
desgl.
desgl.
desgl.
25,5828 g (0,126 Mo!) Isophthalsäuredi-
chlorid
desgl.
desgl.
desgl.
25,4999 g 10 000
(0,252 Mol) Triäthylamin
desgl.
desgl.
desgl.
17,8431g | 31,9772 g | 31,8748 g |
(0,165 Mol) | (0,1575 Mol) | (0,315 Mol) |
m-Phenylen- | Isophlhal- | Triäthylamin |
diamin | säuredi- | |
chlorid | ||
18,3833 g | 32,4848 g | 32,3808 g |
(0,170 Mol) | (0,160 Mol) | (0,320 Mol) |
m-Phenylen- | Isophlhal- | Triäthylamin |
diamin | säurcdi- | |
chlorid | ||
21,0873 g | 38,0681g | 37,9463 g |
(0,195 Mo!) | (0,1875 Mol) | (0,375 Mol) |
m-Phenylen- | Isophthal- | Triäthylamin |
diamin | siiurcdi- | |
chlorid | ||
17,8431g | 31,9772 g | 31,8748 g |
{0,165 Mol) | (0,1575 Mol) | (0,315 Mol) |
m-Phenylen- | Isophthal- | Triäthylamin |
diamin | säuredi- | |
chlorid | ||
70,2910 g | 121,818 g | 121,428 g |
(0,650 Mol) | (0,60 Mol) | (1,20MoI) |
m-Phenylen- | Isophthal- | Triäthylamin |
diamin | siiuredi- | |
chlorid | ||
9,7326 g | 16,2424 g | 16,1904 g |
(0,090 Mol) | (0,080 Mol) | (0,160 Mol) |
m-Phenylen- | Isophthal- | Triäthylamin |
diamin | säuredi- | |
chlorid | ||
8,0096 g | 8,629 g | 8,60 g |
(0,040 Mol) | (0,0425 Mol) | (0,085 Mo!) |
4,4'-Diamino- | Isophthal- | Triethylamin |
diphenyl- | säuredi- | |
äther | chlorid | |
17,8431g | 31,9772 g | 31,8748 g |
(0,160 Mol) | (0,1575 Mol) | (0,315 Mol) |
m-Phenylen- | Isophthal- | Triäthylamin |
diamin | säuredi- | |
chlorid | ||
8,0096 g | 8,623 g | 8,60 g |
(0,040 MoI) | (0,0425 Mol) | (0,085 MoI) |
4,4'-Diamino- | Isophthal- | Triäthylamin |
diphenyl- | säuredi- | |
äther | chlorid |
10 000
10 000
10 000
5 000
4 000
6 000
5 (KH)
3 000
2 000
5 500
5 000
5 500
8,7002 g
(0,027 MoI)
BTDA
(0,027 MoI)
BTDA
12,567 g
(0,039 MoI)
BTDA
(0,039 MoI)
BTDA
16,4337 g
(0,051 Mol)
BTDA
(0,051 Mol)
BTDA
20,3005 g
(0,063 MoI)
BTDA
(0,063 MoI)
BTDA
7,2503 g
(0,0225 Mol)
BTDA
(0,0225 Mol)
BTDA
9,6669 g
(0,030 Mol)
BTDA
(0,030 Mol)
BTDA
7,2503 g
(0,0225 MoI)
BTDA
(0,0225 MoI)
BTDA
6,5439 g
(0,030 Mol)
Pyromellithsäuredianhydrid
(0,030 Mol)
Pyromellithsäuredianhydrid
112,780 g
(0,350 Mo!)
BTDA
(0,350 Mo!)
BTDA
16,1108 g
(0,050 Mol)
BTDA
(0,050 Mol)
BTDA
3,2223 g
(0,010 Mol)
BTDA
(0,010 Mol)
BTDA
7,2502 g
(0,0225 Mol)
BTDA
(0,0225 Mol)
BTDA
2,1813g
(0,01 Mol)
Pyromellithsäuredi-
anhydrid
(0,01 Mol)
Pyromellithsäuredi-
anhydrid
4,8058 g (0,024 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl- äther
7,208 g (0,036 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther
9,6115 g (0,048 MoI) 4,4'-Diaminodiphenylälher
12,0144 g (0,060 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther
2,9741g (0,015 Mol) 4,4'-Diamrnodiphenyl-
methan
4,004 g (0,02 Mol) 4,4-Diaminodiphcnyläther
3,0036 g (0,015 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl- äthcr
4,4611 g (0,0225 Mo!)
4,4'-Diaminodipheny!- methan
60,072 g (0,30 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyi- Üthcr
8,008 g (0,04 MoI) 4,4'-Diaminodiphenyläther
2,4784 g
(0,0125 Mol)
4,4'-D»imino-
diphenyl-
mcthan
1,6221g
(0,015 Mol)
m-Phcnylen-
diamin
2,4784 g (0,0125 MoI) 4,4'-Diaminodiphenylmethan
4
6
8
IO 000 0,98
: ooo
I
I
I 0(K)
3 (KK)
2 (K)O
2
000
2
Die gemäß Beispiel 30 erhaltene Lösung des Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren kann in an
sich bekannter Weise durch Behandlung mit einem Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Pyridin (3:2
Volumenteile) und anschließendes Ausfällen in Wasser oder Methanol oder direkt durch Sprühtrocknung bei
200—3000C unter Stickstoff in ein Pulver aus dem
entsprechenden Polyamid-Polyimid-Bloekcopolymeren übergeführt werden, das sich als Preßpulver zur
Herstellung von Formkörpern eignet.
A. Herstellung eines Polyamids mit
Aminoendgruppen
Aminoendgruppen
In einem mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter mit Druckausgleich und Stickstoffzuleitung versehenen
750-ml-Sulfierkolben werden 7,3535 g (0,068 MoI)
m-Phenylendiamin unter Stickstoff in 185 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid bei Raumtemperatur gelöst.
Man erhält eine klare Lösung, die auf —15° C abgekühlt
wird. Bei dieser Temperatur werden portionenweise 12,9939 g (0,064 Mol) Isophthalsäuredichlorid in fester
Form derart zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches —5° C nicht übersteigt. Dann wird
das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei —5° C und anschließend während 3 Stunden bei ca. 25° C gerührt.
Es entsteht eine trübe, schwach gelbliche Lösung, die nach Zugabe von weiteren 33 g Ν,Ν-Dimethylacetamid
klar wird. Diese Lösung wird auf 5° C abgekühlt, worauf man bei dieser Temperatur innerhalb von 20 Minuten
12,9532 g (0,128 MoI) Triethylamin zutropft. Dabei fällt Triäthylaminhydrochlorid in Form eines weißen Niederschlags
aus. Das Reaktionsgemisch wird auf ca. 250C
erwärmt und das Triäthylaminhydrochlorid unter Stickstoff durch eine Glasfritte abfiltriert. Der zurückbleibende
Filterkuchen wird mit insgesamt 75 g Ν,Ν-Dimethylacetamid dreimal gründlich gewaschen;
M/m 4000.
B. Herstellung einer Polyamidsäure mit
Anhydridendgruppen
Anhydridendgruppen
In einer Apparatur der oben beschriebenen Art (Inhalt 350 ml) werden unter Stickstoff 6,4446 g (0,020
Mol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in 24 g wasserfreiem N.N-Dimethylacetamid suspendiert. Die
erhaltene gelbliche Suspension wird auf 00C abgekühlt,
worauf man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 3,2038 g (0,016 Mol) 4,4'-DiaminodiphenyIäther in 23 g
wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid zutropft. Das ™ Reaktionsgemisch wird während einer Stunde bei ca.
25° C gerührt. Man erhält eine klare, dunkelgelbe, leicht viskose Polyamidsäurelösung; M/ms 2000.
C. Herstellung des ^
Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren
Die gemäß dem obigen Abschnitt B) hergestellte Polyamidsäurelösung wird bei Raumtemperatur (ca.
25° C) innerhalb von 15 Minuten zur gemäß dem Abschnitt A) erhaltenen Polyamidlösung gegeben. Das w>
Reaktionsgemisch wird dann während 90 Minuten bei 25° C gerührt. Man erhält eine klare, leicht viskose, gelbe
Polyamid-Polyamidsäurelösung; t/,„/, = 0,70 dl/g
(c = 0,5% in DMA).
Zur Herstellung eines Preßpulvers wird die Polyamid- br>
Polyamidsäurelösung unter Stickstoff in 350 g eines Gemisches aus 3 Volumenteilen Pyridin und 2
Volumenteilen Essigsäureanhydrid eingetropft, und das Ganze wird während 20 Stunden bei ca. 25° C gerührt.
Es entsteht eine gelbe, gallertige Suspension. Diese wird auf 5,61 Wasser getropft, und die entstehende
Suspension wird mit einem »Turrax«-Mischer homage's nisiert. Das entstandene gelbe Pulver wird abgenutscht,
in 2 1 Wasser aufgenommen und erneut im Mischer homogenisiert. Diese Operation wird noch einmal
wiederholt, worauf man das Nutschgut während 16 Stunden bei 125° C/100 Torr und anschließend während
ίο 24 Stunden bei 200°C/0,01 Torr trocknet. Nach dem
Mahlen erhält man 23 g Preßpulver des entsprechenden Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren.
Ein Preßpulver kann auch dadurch erhalten werden, daß man die gemäß dem obigen Beispiel hergestellte
i) Polyamid-Polyamidsäurelösung bei ca. 25° C unter
starkem Rühren in 2-1 eines Gemisches und 1 Volumenteil Wasser und 1 Volumenteil Methanol
eintropft. Es fällt ein faseriges Produkt aus, was während 16 Stunden im Fällungsmittel belassen und dann
>o abgesaugt wird. Dann wird das erhaltene Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere
im Trockenschrank am Feinvakuum bei einer Temperatur zwischen 70 und 2000C zur Cyclisierung gebracht und das erhaltene
Produkt anschließend mechanisch zerkleinert.
A. Herstellung eines Polyamidblocks mit
Säurechloridendgruppen
Säurechloridendgruppen
Es wird ein Polyamidblock mit Säurechloridendgruppen hergestellt, indem man auf die im Beispiel IA
beschriebene Weise 8,629 g (0,0425 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 4,326 g (0,04 Mol) m-Phenylendiamin
unter Zusatz von 8,60 g (0,085 Mol) Triäthylamin bei
Ji —20 bis —15°C in wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid
umsetzt.
B. Herstellung eines Polyamidsäureblocks mit
Aminoendgruppen
Aminoendgruppen
Es wird ein Polyamidsäureblock mit Aminoendgruppen hergestellt, indem man auf die im Beispiel IB
beschriebene Weise 2,503 g (0,0125 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 2,181 g (0,01 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid
in wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid
•n umsetzt.
C. Herstellung des
Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren
Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren
Anschließend werden die gemäß A) und B) erhaltenen ™ Polyamid- und Polyamidsäurelösungen wie im Beispiel
IC beschrieben bei -5° bis +20°C miteinander vereinigt und zu einem Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren
umgesetzt; M/m 4000, Mpas 2000; ϊ?ώΛ.ΡΑ-ΡΙ = 0,85 dl/g (c = 0,5% in konz. H2SO4).
Das gemäß Beispiel 60 hergestellte Preßpulver wird gleichmäßig auf die geschliffene und entfettete Oberfläche
eines Aluminiumstreifens aufgetragen. Dann wird ein zweiter analog vorbehandelter Aluminiumstreifen
auf die Pulverschicht gelegt, und das Ganze wird in einer Plattenpresse unter den folgenden Bedingungen bei
einer Temperatur von 300° C verklebt: 1 Minute 350 kp/cm2, 1 Minute 550 kp/cm2 und 1 Minute
900 kp/cm2. Man erhält eine Klebverbindung mit einer guten Trockenscherfestigkeit (ca. 1,3 kg/mm2 bei 23° C),
die nach 100 Stunden Alterung in einem Umluftofen bei 250° C unverändert ist.
Auf analoge Weise können auch Stahlbleche und Kupferbleche miteinander verklebt werden.
Eine 25°/oige Lösung des gemäß Beispiel 55 erhaltenen Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren
in wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid wird auf einer Trockenspinnanlage bei einer Schachttemperatur
von 2500C zu Fasern versponnen. Zur vollständigen Imidisierung erhitzt man die Fasern im VaL ^m
während kurzer Zeit auf 300° C. Man erhält Fasern von guter Reißfestigkeit.
500 ml einer 10%igen Lösung des gemäß Beispiel 43 erhaltenen Polyamid-Polyamidsäure-Blockpolymeren
in wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid werden mit 250 ml Essigsäureanhydrid und 250 ml Pyridin versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird während 15 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 250C) gerührt, worauf sich ein
voluminöser Niederschlag bildet. Dann gießt man das Reaktionsgemisch unter starkem Rühren in einen
großen Überschuß Wasser, filtriert das ausgefallene Produkt, wäscht mit Wasser nach und trocknet es
während je 24 Stunden bei 50°C/100Torr und 50°C/10-' Torr. Nach dem Mahlen in einer Kugelmühle
erhält man das vollständig imidisierte (cyclisierte)
Blockpolymere in Form eines feinen gelblichen Pulvers; i\inh. des Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren =
0,70 dl/g (c = 0,5% in konz. H2SO4); Glasumwandlungstemperatur
des Pulvers Tg = 270° C.
ι ο
50 g dieses Pulvers werden unter Rühren bei ca. 25° C
in 1000 ml wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst.
Glasfasergewebe (z. B. sogenanntes Ε-Glas mit einem Aminosilan-Finish) wird mit dieser Lösung imprägniert
und bei 120°C/300Torr kurz getrocknet. Dieser
Vorgang wird noch einmal wiederholt. Die erhaltenen Prepegs werden anschließend während 16 Stunden bei
2000CZlO-1 Torr getrocknet: Harzgehalt der vollständig
getrockneten Prepegs 24 Gew.-°/o. Mehrere dieser Prepegs werden aufeinandergeschichtet und in einer
Plattenpresse während 4 Minuten bei 310° und 45 kp/cm2 gepreßt. Man erhält ein festverbundenes
Laminat von guter Biegefestigkeit.
Die gemäß den Beispielen 34,35,39,43—45,51 und 54
erhaltenen Polyamid-Polyamidsäurelösungen werden auf die im Beispiel 60 beschriebene Weise zu
Preßpulvern verarbeitet.
Die erhaltenen fein gemahlenen Preßpulver werden je lose in eine auf 315° vorgeheizte Preßform für
Normstäbe eingefüllt und während 3 Minuten bei Kontaktdruck und einer Temperatur zwischen 312 und
317° C verpreßt. Dann erhöht man den Druck innerhalb
von 30 Sekunden auf 500 kp/cm2 und hält diesen Druck während ca. 5 Minuten aufrecht. Dann wird die
Preßform unter Belastung auf 200° C abgekühlt, und die Proben werden entformt. Man erhält blasenfreie,
transparente Preßlinge mit den in der folgenden Tabelle III angegebenen Biegefestigkeiten (bei 23° C).
Pressling aus dem
Blockcopolymeren
gemäß Beispiel Nr.
Blockcopolymeren
gemäß Beispiel Nr.
Biegefestigkeit
kg/mm
Biegefestigkeit nach
Tempern bei 240 C
Tempern bei 240 C
kg/mm
Biegefestigkeit
nach Alterung im
Umluftofen
während 100 h
bei 250 C
nach Alterung im
Umluftofen
während 100 h
bei 250 C
kg/mm2
34
35
39
43
44
45
51
54
35
39
43
44
45
51
54
16
8,4
24,8
11
11
22,6
33,8
17,5
33,8
17,5
— | 16,8 |
16 | 18,6 |
unverändert | 24,3 |
— | 14,6 |
Claims (3)
1. Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere bestehend aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I
eine ganze Zahl von 1 —500,
einen Polyamidblock mit einem mittleren Molekulargewicht von 1195 bis 20 000 und einem Grundbaustein
der Formel
N-
O O
-R2-NH-C-R1-C-NH-
O H
I! Il I I
-C-Ri—C—N-R2-N
-R2-N
O
Il Il
-C—Ri-C — (HI)
und E einen Poiyimidblock mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 und einem
Grundbaustein der Formel
H
Il
—C
C
(IV)
-NH-
Il
c
Il
ο
-R4-N R3 N-
Il ο
-R4—NH — (V)
darstellen, wobei
a eine ganze Zahl von 8 bis 100 und
b eine ganze Zahl von 2 bis 100 bedeuten,
R2 und R4 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls
durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1—4 C-Atomen substituierten monocyclischen aromatischen
Rest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1—4 C-Atomen substituierten
unkondensierten bicyclischen aromatisehen Rest, in dem die Aromatenkerne
über —Ο— oder -CH2- miteinander
verbunden sind, Alkylen mit 2—12 C-Ato-
M) men oder einen Dicyclohexylmethanrest,
Ri Phenylen, Nitrophenylen oder Alkylen
mit 2—8 C-Atomen, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome
gebunden sind, und
b") R3 einen 5- oder 6gliedrigen Cycloalkylrest,
einen Benzolring oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest,
bei dem die Aromatenkerne über das
Brückenglied —Ο—, -CO— oder —CONH — miteinander verbunden sind,
wobei die Carbonylgruppen an verschiedene, paarweise benachbarte Ring-C-Atome gebunden sind, ■■>
bedeuten.
2. Polyamid-Polyimid-Bloekcopolymere gemäß Anspruch 1 der Formel I, worin A einen Polyamidblock
der Formel II und E einen Polyimidblock der ι ο Formel IV darstellen, wobei a eine ganze Zahl von 8
bis 50 und 6 eine ganze Zahl von 2 bis 50 bedeuten.
3. Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere gemäß
den Ansprüchen 1 oder 2, worin A einen Polyamidblock der Formel II und E einen Polyimidblock
der Formel IV darstellen, wobei a eine ganze Zahl von 8 bis 50 und b eine ganze Zahl von 2 bis 50
bedeuten, Ri den Rest der Formel -CH2CH2CH2CH2- oder den 1,3-Phenylenrest, R2
den 4,4'-Diphenyiäther- oder den 1,3-Phenylenrest, Rj einen Benzolring oder das Benzophenonringsystem,
R4 den 4,4'-Diphenyläther-, 4,4'-Diphenylmethan-, 1,3- oder 1,4-Phenylenrest darstellen.
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