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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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1. Bereich
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft endgruppenmodifizierte Imid-Oligomere,
erhalten durch Reagierenlassen einer 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure-Verbindung,
einer aromatischen Diamin-Verbindung und 4-(2-Phenylethinyl)-phthalsäureanhydrid,
und gehärtete
Produkte hiervon.
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Composite-
oder Verbundmaterialien, welche als gehärtete Produkte durch Warmhärten von
faserverstärkten
Prepregs, deren Matrixharze endgruppenmodifizierte Imid-Oligomere
gemäß der vorliegenden
Erfindung sind, erhalten werden, zeigen hervorragende Wärmebeständigkeit
und mechanische Eigenschaften und sind besonders geeignet zur Verwendung
in Vorrichtungen für
die Luft- und Raumfahrtindustrie.
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2. Beschreibung des Standes
der Technik
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Gehärtete Produkte
von endgruppenmodifizierten Imid-Oligomeren zeigen hervorragende
Wärmebeständigkeit
und sind schon seit langem als Matrixharze für Formprodukte und faserverstärkte Verbundmaterialien
bekannt.
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Als
Beispiele für
derartige endgruppenmodifizierte Imid-Oligomere beschreibt die Offenlegungsschrift der
japanischen Patentanmeldung Nr. 64-54029 end gruppenmodifizierte
Imid-Oligomere, erhalten durch Reagierenlassen einer 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure-Verbindung,
einer aromatischen Diamin-Verbindung und
einer ungesättigten
Dicarbonsäure,
z.B. Nadic-Anhydrid, oder einer ungesättigten Monoamin-Verbindung, z.B.
Propargylamin; die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung
Nr. 64-54030 beschreibt endgruppenmodifizierte Imid-Oligomere, erhalten
durch Reagierenlassen einer 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure-Verbindung,
einer aromatischen Diamin-Verbindung
und einer ungesättigten
Dicarbonsäure,
wie Nadic-Anhydrid, oder einer ungesättigten Monoamin-Verbindung
wie Propargylamin; und die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung
Nr. 3-292130 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Formprodukten
von endgruppenmodifizierten Imid-Oligomeren, erhalten durch Reagierenlassen
einer Biphenyltetracarbonsäure-Verbindung,
einer aromatischen Diamin-Verbindung und einer ungesättigten
Dicarbonsäure,
wie Maleinsäureanhydrid,
oder einer ungesättigten
Monoamin-Verbindung, z.B. Propargylamin.
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Diese
endgruppenmodifizierten Imid-Oligomere, welche mit ungesättigten
Monoamin-Verbindungen modifiziert sind, und endgruppenmodifizierten
Imid-Oligomere,
welche mit Nadic-Anhydrid modifiziert sind, weisen alle eine geringe
Wärmebeständigkeit
als gehärtete
Produkte auf.
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In
jüngerer
Zeit werden deshalb endgruppenmodifizierte Imid-Oligomere vorgeschlagen,
welche mit 4-(Phenylethinyl)-phthalsäureanhydrid modifiziert sind.
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Beispielsweise
sind endgruppenmodifizierte Imid-Oligomere, welche Oligomere von
1,4-Diaminobenzol und 2,2'-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluoropropandianhydrid
sind und mit 4-(Phenylethinyl)-phthalsäureanhydrid endgruppenmodifiziert
sind, in "Polymer", 35, 4865 (1994)
beschrieben und endgruppenmodifizierte Imid-Oligomere, welche durch
Reagierenlassen von 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid,
p-Phenylendiamin und 4-(Phenylethinyl)-phthalsäureanhydrid erhalten werden,
sind in "Polymer", 35, 4874 (1994)
beschrieben.
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Diese
der Öffentlichkeit
bekannt gemachten endgruppenmodifizierten Imid-Oligomere machen jedoch Gebrauch von
speziellen Verbindungen, wie z.B. den essentiellen aromatischen
Tetracarbonsäuredianhydriden.
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X.
Fang et al. offenbaren in Journal of Polymer Sciences, Part A, Vol.
36, S. 461-70 (1997) ein Oligomer (PETI-5), erhalten aus der Kondensation
von 3,4,3',4'-Tetracarboxybiphenyl
und einer Mischung von 3,4'-Diaminodiphenylether
und 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-benzol, mit Phenylethinylphthalimid-Endgruppen.
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B.
Dao et al. offenbaren in High Performance Polymers, Vol. 9, S. 413-7
(1997) ein Diaminobisimid, welches mit PEPA (4-2-(Phenylethinyl)-phthalsäureanhydrid)
endgruppenverkappt ist. Die Säurekomponente dieser
Verbindung besteht aus einer Tetracarbonsäure mit 4 Benzolringen und
2 Etherbindungen, was strukturmäßig völlig verschieden
ist von 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure.
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WO-A-98-40422
beschreibt ein Oligomer, erhalten aus der Kondensation von 3,4'-Diaminodiphenylether
und 1,3-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol mit 3,4,3',4'-Tetracarboxybiphenyl,
und mit Phenylethinylphthalsäureanhydrid
verkappt (siehe Beispiel 10).
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EP-A-0
472 402 offenbart lediglich ein 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäurebasiertes
Polyimid, welches mit Phthalsäureanhydrid
verkappt ist.
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KURZE ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Eine
Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung von neuartigen,
höchst
nützlichen
endgruppenmodifizierten Imid-Oligomeren, welche gehärtete Produkte
mit befriedigender Wärmebeständigkeit
und befriedigenden mechanischen Eigenschaften (z.B. Elastizitätsmodul,
Zugfestigkeit und Dehnung) ergeben, sowie gehärteten Produkten derselben.
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Im
Besonderen betrifft die vorliegende Erfindung endgruppenmodifizierte
Imid-Oligomere, welche durch Reagierenlassen einer 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure-Verbindung,
einer aromatischen Diamin-Verbindung und 4-(2-Phenylethinyl)-phthalsäureanhydrid
erhalten werden und welche durch die folgende Formel repräsentiert
sind:
worin
X ein aromatischer Diamin-Rest ist und worin n eine ganze Zahl ist,
mit einer logarithmischen Viskositätszahl (ηinh, 30 °C, 0,5 g/100 ml Lösemittel,
Lösemittel:
N-Methyl-2-pyrrolidon) von 0,05 bis 1, sowie gehärtete Produkte, welche die
endgruppenmodifizierten Oligomere alleine oder als Verbundmaterialien
mit fasrigen Verstärkungsmaterialien
umfassen.
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DETAILBESCHREIBUNG DER
ERFINDUNG
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Die
erfindungsgemäßen endgruppenmodifizierten
Imid-Oligomere sind Imid-Oligomere,
erhalten durch Reagierenlassen einer 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure-Verbindung,
einer aromatischen Diamin-Verbindung und 4-(2-Phenylethinyl)-phthalsäureanhydrid
(im Folgenden einfach abgekürzt
zu "PEPA"), bevorzugt in einem
Lösemittel,
wobei die Äquivalente
für das
Gesamte von jeder der Säuregruppen
und die Äquivalente für jede Amino-Gruppe
annähernd
gleich sind; die endgruppenmodifizierten Imid-Oligomere haben eine
acetylenische additionspolymerisierbare ungesättigte Endgruppe auf Basis
von 4-(Z-Phenylethinyl)-phthalsäureanhydrid
an einem Ende (bevorzugt an beiden Enden) des Imid-Oligomers und
eine Imid-Bindung an der Imid-Oligomer-Hauptkette, die logarithmische Viskositätszahl beträgt 0,05
bis 1, bevorzugt 0,05 bis 0,5 und besonders bevorzugt ca. 0,05 bis
0,3, und sie sind bei Normaltemperatur Feststoffe (Pulver) mit einem
relativ niedrigen Molekulargewicht.
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Endgruppenmodifizierte
Imid-Oligomere mit einer Schmelzviskosität im Bereich von 10 bis 1 Million Poise
als die minimale Schmelzviskosität
vor dem Härten
sind bevorzugt. Ferner sind endgruppenmodifizierte Imid-Oligomere mit
einem Glasübergangspunkt
(Tg) nach dem Härten
von 300 °C
oder höher
und einer Biegefestigkeit nach dem Härten von 1300 kgf/cm2 oder größer bevorzugt.
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Die
obenerwähnte
Schmelzviskosität
ist der temperaturabhängige
Minimumwert der Schmelzviskosität
des endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers, welches eine Viskositätsabnahme
mit zunehmender Temperatur und eine Viskositätszunahme infolge der Härtungsreaktion
erfährt.
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Die
2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure-Verbindung
ist 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
(a-BPDA) oder ein niederer Alkoholester, ein Salz oder ein anderer
Abkömmling
von 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure, wobei 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid ideal
ist.
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Erfindungsgemäß kann ein
Teil der 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure-Verbindung
(bevorzugt 50 mol-% oder weniger, noch bevorzugter 30 mol-% oder
weniger, noch weiter bevorzugt 25 mol-% oder weniger) durch eine
andere aromatische Tetracarbonsäure-Verbindung
ersetzt sein, z.B. 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
(s-BPDA), 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
(BTDA), Pyromellitsäuredianhydrid,
2,2-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-methan oder Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-etherdianhydrid.
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Als
aromatische Diamin-Verbindungen lassen sich nennen 1,4-Diaminobenzol,
1,3-Diaminobenzol, 1,2-Diaminobenzol, 2,6-Diethyl-1,3-diaminobenzol,
4,6-Diethyl-2-methyl-1,3-diaminobenzol, 3,5-Diethyltoluol-2,4-diamin,
3,5-Diethyltoluol-2,6-diamin, 4,4'-Diaminodiphenylether (4,4-ODA), 3,4'-Diaminodiphenylether (3,4-ODA),
3,3'-Diaminodiphenylether,
3,3'-Diaminobenzophenon,
4,4'-Diaminobenzophenon,
3,3'-Diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenylmethan,
Bis-(2,6-diethyl-4-aminophenyl)-methan,
4,4'-Methylen-bis-(2,6-diethylanilin),
Bis-(2-ethyl-6-methyl-4-aminophenyl)-methan,
4,4'-Methylen-bis-(2-ethyl-6-methylanilin),
2,2-Bis-(3-aminophenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 1,3-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol
(TPE-R), 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)-benzol, 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol,
1,4-Bis-(3-aminophenoxy)-benzol, Benzidin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 2,2-Bis-(4-aminophenoxy)-propan,
2,2-Bis-(3- aminophenoxy)-propan
und 2,2-Bis-[4'-(4''-aminophenoxy)-phenyl]-hexafluoropropan,
welche jeweils für
sich allein oder als Kombination von zwei oder mehr Verbindungen
verwendet werden können.
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Besonders
bevorzugte aromatische Diamin-Verbindungen sind 4,4'-Diaminodiphenylether
(4,4-ODA), 3,4'-Diaminodiphenylether
(3,4-ODA) und 1,3-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol
(TPE-R).
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Erfindungsgemäß wird 4-(2-Phenylethinyl)-phthalsäureanhydrid
als das ungesättigte
Säuredianhydrid für die Endgruppenmodifikation
(Endgruppenverkappung) verwendet.
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Das
4-(2-Phenylethinyl)-phthalsäureanhydrid
wird bevorzugt in einem Anteil im Bereich von 5 bis 200 mol-%, im
Besonderen 5 bis 150 mol-%, bezogen auf die gesamte Säure, verwendet.
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Als
das Lösemittel
lassen sich nennen N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), N,N-Dimethylformamid,
N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N,N-Diethylacetamid, N-Methylcaprolactam,
Diethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldimethylether, Dioxan,
Tetrahydrofuran und γ-Butyrolacton.
Diese Lösemittel
können
für sich
allein verwendet werden, oder sie können als Kombination von zwei
oder mehr verwendet werden. Das Lösemittel kann auf Basis von
bekannten Techniken für
lösliche
Polyimide ausgewählt
sein.
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Ein
erfindungsgemäßes endgruppenmodifiziertes
Imid-Oligomer kann zum Beispiel nach einem Verfahren erhalten werden,
bei dem die 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure-Verbindung
(speziell das Säuredianhydrid),
eine aromatische Diamin-Verbindung und 4-(2-Phenylethinyl)-phthalsäureanhydrid
in solchen Mengen verwendet werden, dass das Gesamte der Äquivalente
der Säuregruppen
aller Komponenten ungefähr
gleich dem Gesamten der Amino-Gruppen ist, wobei die Komponenten
in dem zuvor erwähnten
Lösemittel
bei einer Reaktionstemperatur von ca. 100 °C oder darunter, im Besonderen
80 °C oder
darunter, polymerisiert werden, um ein "Oligomer mit einer Amidsäurebindung" herzustellen, und
sodann ein Imidierungsagens zu dem Amidsäure-Oligomer bei einer niedrigen
Temperatur von ca. 0-140 °C
hinzugegeben wird, oder nach einem Verfahren des Erhitzens bei einer
hohen Temperatur von 140-275 °C
zum Dehydrieren und Cyclisieren, um ein Imid-Oligomer mit 4-(2-Phenylethinyl)-phthalsäureanhydrid-Resten
an den Enden zu erhalten.
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Als
ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen endgruppenmodifizierten
Imid-Oligomers lässt
sich zum Beispiel ein Verfahren nennen, wobei das 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
das aromatische Diamin und 4-(2-Phenylethinyl)-phthalsäureanhydrid
zuerst gleichmäßig in dem
Lösemittel
gelöst
werden und bei einer Reaktionstemperatur von ca. 5-60 °C für ca. 1-180
Minuten unter Rühren
reagieren gelassen werden, um ein Amidsäure-Oligomer herzustellen,
und wobei die Reaktionslösung
dann auf eine Temperatur von 140-275 °C erhitzt und bei dieser Temperatur
für 5-240
Minuten gerührt wird
für eine
Imidierungsreaktion des Amidsäure-Oligomers,
um ein Imid-Oligomer herzustellen, und wobei anschließend die
Reaktionslösung
auf eine Temperatur nahe Raumtemperatur gekühlt wird, falls erforderlich.
Bei dieser Reaktion werden bevorzugt alle oder einige der Reaktionsschritte
entweder in einer Inertgasatmosphäre von Stickstoffgas, Argongas
oder dergleichen oder im Vakuum durchgeführt.
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Das
auf diese Weise hergestellte endgruppenmodifizierte Imid-Oligomer
kann gegebenenfalls als eine Lösungszusammensetzung
des endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers verwendet werden, wobei
die Reaktionslösung
in Wasser etc. gegossen wird, als Pulverprodukt isoliert wird und
das Pulverprodukt in einem Lösemittel
gelöst
wird, falls dies für
den Gebrauch erforderlich ist; alternativ kann die Reaktionslösung auch
direkt oder als ein/e geeignete/s Konzentrat oder Verdünnung verwendet
werden.
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Das
erfindungsgemäße endgruppenmodifizierte
Imid-Oligomer kann aus einer Mischung von Oligomeren mit verschiedenen
Molekulargewichten bestehen.
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Das
erfindungsgemäße endgruppenmodifizierte
Imid-Oligomer kann auch mit anderen löslichen Polyimiden kombiniert
sein.
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Das
gehärtete
Produkt des endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers in Einklang mit
der Erfindung wird erhalten durch Warmhärten des endgruppenmodifizierten
Imid-Oligomers für
sich allein oder als Verbundmaterial mit einem fasrigen Verstärkungsmaterial
in Gegenwart oder Abwesenheit eines Härtekatalysators nach einem
beliebigen bekannten Verfahren, z.B. Spritzgießen. Für das Spritzgießen ist
es bevorzugt, das Malekulargewicht des endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers
auf ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von ca. 5000 und
eine Schmelzviskosität
von ca. 1000 Poise bei ca. 300 °C
einzustellen oder ein Oligomer hohen Molekulargewichts, zum Beispiel
mit einem Mn-Wert von ca. 20 000, und ein Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht,
z.B. mit einem Mn-Wert von ca. 2000, zu mischen, um eine Mischung
der endgruppenmodifizierten Imid-Oligomere mit einem Mn-Wert von
ca. 5000 und einer Schmelzviskosität von ca. 1000 Poise bei ca.
300 °C bereitzustellen.
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Eine
Lösungszusammensetzung
des endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers kann auf eine Unterlage
aufgebracht und durch Erhitzen bei 260-500 °C für 5-200 Minuten gehärtet werden,
um einen Film zu erzeugen.
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Noch
bevorzugter kann ein fasriges Verstärkungsmaterial, zum Beispiel
Carbonfasern, mit einer Lösung
eines endgruppenmodifizierten Amidsäure-Oligomers oder einer Lösung einer
Mischung von einem Halbester eines Imid-Prepolymers und PEPA getränkt werden,
durch Erhitzen bei 140-275 °C
für ca.
5-240 Minuten getrocknet werden zum Imidieren, und sodann kann das
Verbundmaterial bei einer Temperatur von 260-500 °C unter Normaldruck
erhitzt werden, bevorzugt bei einem Druck von 1-1000 kg/cm2, für
ca. 1 Sekunde bis 100 Minuten, um ein gehärtetes Verbundmaterial zu erzeugen.
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Noch
bevorzugter kann ein fasriges Verstärkungsmaterial, zum Beispiel
Carbonfasern, mit einer endgruppenmodifizierten Imid-Oligomer-Lösung getränkt werden,
durch Erhitzen bei 100-275 °C
für ca.
5-240 Minuten getrocknet werden, und sodann kann das Verbundmaterial
bei einer Temperatur von 260-500 °C
unter Normaldruck, bevorzugt bei einem Druck von 1-1000 kg/cm2, für
ca. 1 Sekunde bis 100 Minuten erhitzt werden, um ein gehärtetes Verbundmaterial
zu erzeugen.
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Alternativ
kann ein Pulver des endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers in eine
Werkzeugform gepackt werden und bei 10-260 °C, 1-1000 kg/cm2 für ca. 1
Sekunde bis 100 Minuten gepresst werden, um einen Vorformling zu
bilden, gefolgt von Erhitzen des Vorformlings bei 260-500 °C für ca. 10
Minuten bis 40 Stunden unter Normaldruck ohne Druckbeaufschlagung
zum Warmhärten,
um ein gehärtetes
Produkt zu erzeugen.
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Das
endgruppenmodifizierte Imid-Oligomer ist ferner geeignet für Hochtemperaturklebstoffe
oder eine selbsttragende Klebefolie mit zwei Arten von endgruppenmodifizierten
Imid-Oligomeren: eines mit einem hohen Molekulargewicht und das
andere mit einem niedrigen Molekulargewicht.
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Die
vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen
noch detaillierter erläutert.
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Die
Temperatur für
die minimale Schmelzviskosität
des endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers vor dem Härten und
die Schmelzviskosität
bei dieser Temperatur wurden mit einem RDSII Dynamic Spectrometer gemessen
(Messbedingungen: parallele Platten, Frequenz: 1 Hz, Temperatur-Sweep-Messung).
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Die
technischen Eigenschaften des Films wurden nach ASTM D882 bestimmt,
und die mechanischen Eigenschaften der Platte wurden nach ASTM D790
bestimmt.
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Beispiel 1
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Ein
Amidsäure-Oligomer
wurde nach einem üblichen
Verfahren hergestellt aus 14,71 g (0,05 mol) a-BPDA, 5,506 g (0,0275
mol) 4,4-ODA, 5,506 g (0,0275 mol) 3,4-ODA und 2,482 g (0,01 mol)
PEPA in 65,8 g DMAc. Die Lösung
wurde mittels eines Auftraggeräts
auf eine Glasplatte gegossen und einer Warmimidierung unterzogen
(maximale Temperatur: 250 °C × 30 Minuten,
Vakuum), um ein endgruppenmodifiziertes Imid-Oligomer zu erhalten.
Das Oligomer hatte einen theoretischen Mn-Wert von 5240, einen ηinh-Wert
von 0,19, einen Tg-Wert von 237 °C
(DSC: Differential Scanning Calorimetry) und einen exothermen Härtungspeak von
426 °C (Anfangswärme: 360 °C). Das ungehärtete Produkt
war ein sprödes
Harz, welches in DMAc löslich war.
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Die
minimale Schmelzviskosität
des endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers vor dem Härten betrug 860
000 Poise (328 °C).
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Eine
NMP-Lösung
des endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers wurde auf eine Glasplatte
aufgetragen und bis zur Trockene erhitzt und sodann durch Erhitzen
gehärtet
(370 °C × 2 Stunden)
und von der Glasplatte abgezogen, um einen Film zu erhalten.
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Das
gehärtete
Produkt (Film) hatte einen TG-Wert von 310 °C (DSC), und es wurde kein exothermer Peak
gefunden. Es war unlöslich
in DMAc und hatte einen Elastizitätsmodul von 280 kg/mm2, eine Zugfestigkeit von 10,5 kg/mm2, eine Dehnung von 20 % und eine 5 %-Gewichtsabnahme-Temperatur von ca.
520 °C gemäß TGA (thermogravimetrische
Analyse).
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Das
endgruppenmodifizierte Imid-Oligomer wurde bei 380 °C für 2 Stunden
gehärtet,
um eine gehärtete
Platte von 3 mm Dicke zu bilden. Die Biegefestigkeit der Platte
betrug 1450 kgf/cm2.
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Vergleichsbeispiel 1
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sEine
Polyamidsäure
wurde nach einem üblichen
Verfahren hergestellt aus 14,71 g (0,05 mol) a-BPDA, 5,505 g (0,0275
mol) 4,4-ODA und 5,505 g (0,0275 mol) 3,4-ODA in 100 g DMAc. Die
Lösung
wurde mittels eines Auftraggeräts
auf eine Glasplatte gegossen, und es wurde ein 40 μm Polyimid-Film nach einem üblichen
Verfahren erhalten (maximale Wärmebehandlungsbedingungen:
350 °C × 30 Minuten).
Der Film hatte einen Tg-Wert von 285 °C (DSC), einen Elastizitätsmodul
von 270 kg/mm2, eine Zugfestigkeit von 10
kg/mm2 und eine Dehnung von 30 %.
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Beispiel 2
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Ein
endgruppenmodifiziertes Imid-Oligomer wurde auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 1 hergestellt aus 8,826 g (0,03 mol) a-BPDA, 5 g
(0,025 mol) 4,4-ODA, 5 g (0,025 mol) 3,4-ODA und 9,928 g (0,04 mol) PEPA
in 67 g DMAc. Das Oligomer hatte einen theoretischen Mn-Wert von
1350, einen ηinh-Wert von 0,08, einen
Tg-Wert von 161 °C
(DSC) und einen exothermen Härtungspeak
von 385 °C
(Anfangswärme:
360 °C). Das
ungehärtete
Produkt war ein sprödes
Harz, welches in DMAc löslich
war.
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Die
minimale Schmelzviskosität
des endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers vor dem Härten betrug 470
Poise (300 °C).
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Eine
NMP-Lösung
des endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers wurde auf eine Glasplatte
aufgetragen und bis zur Trockene erhitzt und sodann durch Erhitzen
gehärtet
(370 °C × 2 Stunden),
um einen Film zu erhalten.
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Das
gehärtete
Produkt hatte einen TG-Wert (DSC) von 341 °C, und es wurde kein exothermer
Peak gefunden. Es war unlöslich
in DMAc und hatte einen Elastizitätsmodul von 300 kg/mm2, eine Zugfestigkeit von 11 kg/mm2, eine Dehnung von 7,5 % und eine 5 %-Gewichtsabnahme-Temperatur
von ca. 520 °C
gemäß TGA.
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Das
endgruppenmodifizierte Imid-Oligomer wurde unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1 gehärtet,
um eine gehärtete
Platte von 3 mm Dicke zu bilden. Die Platte hatte eine Biegefestigkeit
von 1450 kgf/cm2.
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Beispiel 3
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sEin
endgruppenmodifiziertes Imid-Oligomer wurde erhalten aus 11,77 g
(0,04 mol) a-BPDA, 10,01 g (0,05 mol) 4,4-ODA und 4,964 g (0,02
mol) PEPA in 62 g NMP durch Warmimidieren mit Erhitzen bei 180 °C für 4 Stunden.
Das Oligomer hatte einen theoretischen Mn-Wert von 2490, einen ηinh-Wert
von 0,10, einen Tg-Wert von 200 °C
(DSC) und einen exothermen Härtungspeak
von 357 °C.
Das ungehärtete
Produkt war ein sprödes
Harz, welches in DMAc löslich
war.
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Die
minimale Schmelzviskosität
des endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers vor dem Härten betrug 14
000 Poise (316 °C).
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Das
endgruppenmodifizierte Imid-Oligomer wurde durch Erhitzen gehärtet (380 °C × 2 Stunden),
um ein gehärtetes
Produkt (Probestück)
mit einer Dicke von 3 mm herzustellen, und ein Biegetest nach ASTM D-790
ergab eine Biegefestigkeit von 1490 kgf/cm2.
Das gehärtete
Produkt hatte einen TG-Wert von 375 °C (DSC), und es wurde kein exothermer
Peak gefunden. Es war unlöslich
in DMAc und hatte einen Elastizitätsmodul von 290 kg/mm2, eine Zug festigkeit von 11,5 kg/mm2, eine Dehnung von 20 % und eine 5 %-Gewichtsabnahme-Temperatur
von ca. 520 °C
gemäß TGA.
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Beispiel 4
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Ein
endgruppenmodifiziertes Imid-Oligomer wurde erhalten aus 23,54 g
(0,08 mol) a-BPDA, 26,30 g (0,09 mol) TPE-R und 4,964 g (0,02 mol)
PEPA in 140 g NMP durch Warmimidieren mit Erhitzen bei 180 °C für 4 Stunden,
gefolgt von einer Umfällung
in Wasser. Das Oligomer hatte einen theoretischen Mn-Wert von 5160,
einen ηinh-Wert
von 0,18, einen Tg-Wert von 225 °C
(DSC) und einen exothermen Härtungspeak
von 357 °C,
und es war ein sprödes
Harz, welches in DMAc löslich
war.
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Die
minimale Schmelzviskosität
des endgruppenmodifizierten Imid-Oligomers vor dem Härten betrug 29
000 Poise (310 °C).
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Das
endgruppenmodifizierten Imid-Oligomer wurde durch Erhitzen gehärtet (370 °C × 2 Stunden),
um ein gehärtetes
Produkt (Probestück)
mit einer Dicke von 3 mm herzustellen, und ein Biegetest nach ASTM D-790
ergab eine Biegefestigkeit von 1600 kgf/cm2.
Das gehärtete
Produkt hatte einen TG-Wert von 310 °C (DSC), und es wurde kein exothermer
Peak gefunden. Es war unlöslich
in DMAc und hatte einen Elastizitätsmodul von 270 kg/mm2, eine Zugfestigkeit von 10 kg/mm2, eine Dehnung von 35 % und eine 5 %-Gewichtsabnahme-Temperatur
von ca. 520 °C
gemäß TGA.
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Beispiel 5
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sEine
ein endgruppenmodifiziertes Amidsäure-Oligomer enthaltende Lösung (DMAc-Lösung, 35
% Feststoffgehalt) wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel
1 erhalten. Dies wurde als eine Imprägnierlösung verwendet, um Carbonfasern
(Besfight HTS3000, Produkt der Fa. Toho Rayon) unter den Bedingungen
50 % Feuchtigkeit und 25 °C
Temperatur zu tränken,
welche dann mit einer Trommelspulvorrichtung aufgewickelt und parallel
in der gleichen Richtung ausgerichtet wurden, sodann wurde bei 100 °C für 30 Minuten
und dann unter einem Stickstoffstrom bei 270°C für 30 Minuten getrocknet und
imidiert, um ein Verbundmaterial zu erhalten.
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Das
Verbundmaterial (Dicke: 150 μm)
wurde in 150 mm-Quadrate geschnitten und 8 Quadrate wurden in der
gleichen Richtung übereinandergestapelt
und unter Bedingungen von 380 °C,
20 kg/cm2 für 30 Minuten gepresst und sodann
unter Aufrechterhaltung des Drucks auf 100 °C abgekühlt, um ein gehärtetes Verbundmaterial
zu erhalten. Ein vorgeschriebenes Probestück wurde aus dem flächenförmigen Material
herausgeschnitten, um den Innenhohlraumanteil und die Biegefestigkeit
und den Biegemodul nach ASTM D-790 zu messen. Der Innenhohlraumanteil
wurde aus der Flachmaterialdichte und dem faserhaltigen Gewichtsprozentanteil
bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt.
Biegemodul: 14 200
kg/mm2
Biegefestigkeit: 227 kg/mm2
Fasergehalt im Volumen: 61 %
Hohlraumanteil
im Volumen: 0,3 %
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Beispiel 6
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Ein
gehärtetes
Verbundmaterial wurde auf dieselbe Weise erhalten wie in Beispiel
5, ausgenommen, dass das in Beispiel 4 erhaltene endgruppenmodifizierte
Oligomer in NMP gelöst
wurde (35 Gew.-%), um eine Imprägnierlösung herzustellen.
Die Ergebnisse waren wie folgt.
Biegemodul: 13 500 kg/mm2
Biegefestigkeit: 220 kg/mm2
Fasergehalt im Volumen: 60 %
Hohlraumanteil
im Volumen: 0,2 %
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In
Einklang mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, neuartige, höchst nützliche
endmodifizierte Imid-Oligomere zu erhalten.
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Die
vorliegende Erfindung ermöglicht
es ferner, gehärtete
Produkte von diesen neuartigen endgruppenmodifizierten Imid-Oligomeren
zu erhalten, welche zufriedenstellende Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften,
wie Elastizitätsmodul,
Zugfestigkeit und Dehnung, aufweisen.