JP7474048B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、硬化性組成物、及びその硬化物又は半硬化物を含む構造体に関する。
エンジニアリングプラスチックは耐熱性や機械特性を向上させたプラスチックであり、各種部品の小型化、軽量化、高性能化、高信頼性化に必須の材料として重用されている。しかし、エンジニアリングプラスチックは溶融温度が高く、溶剤溶解性が低いため加工性に乏しいことが問題であった。
例えば、特許文献１等に記載のポリイミドは、卓越した耐熱性と強度特性を有するが、難溶解性であり、且つ難融解性であるため、溶融成形を行ったり、複合材のマトリックス樹脂として使用することは困難であった。
スーパーエンジニアリングプラスチックとも呼ばれるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、連続使用温度が２６０℃で、耐熱性、難燃性、及び電気特性に優れた性能を有する熱可塑性樹脂であるが、融点が３４３℃であるためとりわけ融解し難く、溶剤にも溶解し難いため、加工性に劣る点が問題であった（例えば、特許文献２）。
そのため、加工性に優れ、超耐熱性を有する硬化物を形成することができる硬化性化合物が求められている。
特開２０００－２１９７４１号公報 特公昭６０－３２６４２号公報
従って、本発明の目的は、加工性に優れ、硬化することにより、超耐熱性と可とう性を有する硬化物を形成することができる硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、加工性に優れ、低温加熱でも硬化して、超耐熱性と可とう性を有する硬化物を形成することができる硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、加工性及び保存安定性に優れ、低温加熱でも硬化して、超耐熱性と可とう性を有する硬化物を形成することができる硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、超耐熱性と可とう性を有する硬化物又はその半硬化物を提供することにある。
本発明の他の目的は超耐熱性と可とう性を有する硬化物又はその半硬化物を含む構造物を提供することにある。
本発明の他の目的は、超耐熱性と可とう性を有する硬化物又はその半硬化物と基板とが積層された構成を有する積層体を提供することにある。
本発明の他の目的は、超耐熱性と可とう性を有する硬化物又はその半硬化物と基板とが積層された構成を有する積層体の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、超耐熱性と可とう性を有する硬化物又はその半硬化物と繊維とを含む複合材を提供することにある。
本発明の他の目的は、加工性に優れ、超耐熱性と可とう性が求められる環境下で使用可能な接着剤、封止剤、又は塗料を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記式（１）で表される硬化性化合物にラジカル重合開始剤を配合して得られる硬化性組成物により上記課題を解決できることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される硬化性化合物と、ラジカル重合開始剤を含む硬化性組成物を提供する。
Figure 0007474048000001
 ［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、硬化性官能基を示し、Ｄ1、Ｄ2は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す。Ｌは、下記式（I）で表される構造と下記式（II）で表される構造とを含む繰り返し単位を有する２価の基を示す。
Figure 0007474048000002
 （式中、Ａｒ1～Ａｒ3は、同一又は異なって、アリーレン基、又は２個以上のアリーレン基が単結合若しくは連結基を介して結合した基を示す。Ｘは－ＣＯ－、－Ｓ－、又は－ＳＯ2－を示し、Ｙは、同一又は異なって、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－を示す。ｎは０以上の整数を示す）］
本発明は、また、ラジカル重合開始剤が過酸化物又は過酸エステルである前記硬化性組成物を提供する。
本発明は、また、式（１）中のＲ1、Ｒ2が、同一又は異なって、環状イミド構造を有する硬化性官能基である前記硬化性組成物を提供する。
本発明は、また、式（１）中のＲ1、Ｒ2が、同一又は異なって、下記式（r-1）～（r-6）で表される基から選択される基である前記硬化性組成物を提供する。
Figure 0007474048000003
 （式中の窒素原子から伸びる結合手は、Ｄ1又はＤ2と結合する）
本発明は、また、式（１）中のＤ1、Ｄ2が、同一又は異なって、下記式（d-1）～（d-4）
Figure 0007474048000004
 で表される構造を含む基から選択される基である前記硬化性組成物を提供する。
本発明は、また、式（I）、及び式（II）中のＡｒ1～Ａｒ3が、同一又は異なって、炭素数６～１４のアリーレン基、又は炭素数６～１４のアリーレン基の２個以上が、単結合、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、又は炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基を介して結合した基である前記硬化性組成物を提供する。
本発明は、また、式（I）で表される構造が、ベンゾフェノン由来の構造である前記硬化性組成物を提供する。
本発明は、また、式（１）で表される化合物全量における、ベンゾフェノン由来の構造単位の占める割合が５重量％以上である前記硬化性組成物を提供する。
本発明は、また、式（II）で表される構造が、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、及びビスフェノールＡから選択される少なくとも１種の化合物由来の構造である前記硬化性組成物を提供する。
本発明は、また、式（１）で表される化合物全量における、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、及びビスフェノールＡ由来の構造単位の占める割合が５重量％以上である前記硬化性組成物を提供する。
本発明は、また、前記硬化性組成物の硬化物を提供する。
本発明は、また、前記硬化性組成物の半硬化物を提供する。
本発明は、また、前記硬化性組成物の硬化物又は半硬化物を含む構造物を提供する。
本発明は、また、前記硬化性組成物の硬化物又は半硬化物と基板とが積層された構成を有する積層体を提供する。
本発明は、また、前記硬化性組成物を基板上に載置し、加熱処理を施すことで、前記硬化性組成物の硬化物又は半硬化物と基板とが積層された構成を有する積層体を得る、積層体の製造方法を提供する。
本発明は、また、プラスチック製の支持体上に、前記硬化性組成物の溶融物を塗布し、固化して、前記硬化性化合物を含む薄膜を得、得られた薄膜を、前記支持体から剥離して基板上に積層し、加熱処理を施す、前記積層体の製造方法を提供する。
本発明は、また、前記硬化性組成物の硬化物又は半硬化物と繊維とを含む複合材を提供する。
本発明は、また、前記硬化性組成物を含む接着剤を提供する。
本発明は、また、前記硬化性組成物を含む塗料を提供する。
本発明は、また、前記硬化性組成物を含む封止剤を提供する。
本発明の硬化性組成物は、良好な溶剤溶解性を有し、且つ溶融温度が低い硬化性化合物を含有する。そのため、加工性に優れる。若しくは、易成形性を有する。また、本発明の硬化性組成物は、前記硬化性化合物と共にラジカル重合開始剤を含有する。そのため、ラジカル重合開始剤を含有しない場合に比べて、保存安定性を保持しつつ、硬化開始温度を低温化する効果が得られる。
そして、本発明の硬化性組成物は、低温でも硬化反応を進行させ、完了することができ、これにより、可とう性に優れ、耐クラック性を有する硬化物を形成することができる。また、得られる硬化物は超耐熱性、難燃性、及び良好な誘電特性（低い比誘電率及び誘電正接）を有する。
本発明の硬化性組成物は上記特性を有するため、接着剤、封止剤、塗料、サイジング剤等として好適に使用することができる。
また、本発明の硬化性組成物の硬化物若しくは硬化物は、超耐熱性及び良好な誘電特性が求められる分野（例えば、電子情報機器、家電、自動車、精密機械、航空機、宇宙産業用機器等）において好適に使用することができる。
調製例で得られたジアミン（１）の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ－ｄ6）を示す図である。 調製例で得られたジアミン（１）のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 調製例で得られた硬化性化合物Ａの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）を示す図である。 調製例で得られた硬化性化合物ＡのＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物とラジカル重合開始剤を少なくとも含有する。
（硬化性化合物）
前記硬化性化合物は、下記式（１）で表される。
Figure 0007474048000005
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、硬化性官能基を示し、Ｄ1、Ｄ2は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す。Ｌは、下記式（I）で表される構造と下記式（II）で表される構造とを含む繰り返し単位を有する２価の基を示す。
Figure 0007474048000006
 （式中、Ａｒ1～Ａｒ3は、同一又は異なって、アリーレン基、又は２個以上のアリーレン基が単結合若しくは連結基を介して結合した基を示す。Ｘは－ＣＯ－、－Ｓ－、又は－ＳＯ2－を示し、Ｙは、同一又は異なって、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－を示す。ｎは０以上の整数を示す）
式中、Ｒ1、Ｒ2は硬化性官能基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ2における硬化性官能基としては、例えば、下記式（ｒ）で表される基等の、環状イミド構造を有する硬化性官能基が好ましい。
Figure 0007474048000007
 （式中の窒素原子から伸びる結合手は、Ｄ1又はＤ2と結合する）
上記式（ｒ）中、ＱはＣ又はＣＨを示す。式中の２個のＱは単結合又は二重結合を介して結合する。ｎ’は０以上の整数（例えば０～３の整数、好ましくは０又は１）である。Ｒ3～Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基）、芳香族炭化水素基（好ましくは、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基）、又は前記飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基から選択される２個以上の基が結合した基を示す。Ｒ3～Ｒ6から選択される２つの基は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。
Ｒ3～Ｒ6から選択される２つの基が互いに結合して、隣接する炭素原子と共に形成していてもよい環としては、例えば、炭素数３～２０の脂環、及び炭素数６～１４の芳香環を挙げることができる。前記炭素数３～２０の脂環には、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の３～２０員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～８員）程度のシクロアルカン環；シクロペンテン環、シクロへキセン環等の３～２０員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～８員）程度のシクロアルケン環；パーヒドロナフタレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等の橋かけ環式炭化水素基等が含まれる。前記炭素数６～１４の芳香環には、ベンゼン環、ナフタレン環等が含まれる。
前記環状イミド構造を有する硬化性官能基としては、なかでも、環状不飽和イミド構造を有する硬化性官能基、又はアリールエチニル基を備えた環状イミド構造を有する硬化性官能基が好ましく、特に好ましくは下記式（r-1）～（r-6）で表される基から選択される基であり、とりわけ好ましくは下記式（r-1）又は（r-5）で表される基である。
Figure 0007474048000008
 （式中の窒素原子から伸びる結合手は、式（１）中のＤ1又はＤ2と結合する）
前記式（r-1）～（r-6）で表される基には１種又は２種以上の置換基が結合していてもよい。前記置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
前記炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。
前記炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブチルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基を挙げることができる。
式（１）中、Ｄ1、Ｄ2は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す。前記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、２価の複素環式基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、イミド結合、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。
前記２価の炭化水素基には、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、及び２価の芳香族炭化水素基が含まれる。
前記２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、及び炭素数２～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。炭素数１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。炭素数２～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１－メチルビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基等が挙げられる。
前記２価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３～１８の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられ、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
前記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６～１４のアリーレン基等が挙げられ、例えば、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、３，３’－ビフェニレン基、２，６－ナフタレンジイル基、２，７－ナフタレンジイル基、１，８－ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等が挙げられる。
前記２価の複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等）を有する３～１０員環（好ましくは４～６員環）、及びこれらの縮合環を挙げることができる。具体的には、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環等の３員環；オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ－ブチロラクトン環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４－オキソ－４Ｈ－クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３－オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン－２－オン環、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等が挙げられる。２価の複素環式基は上記複素環の構造式から２個の水素原子を除いた基である。
前記Ｄ1、Ｄ2としては、なかでも、特に優れた耐熱性を有する硬化物が得られる点で、２価の芳香族炭化水素基を含むことが好ましい。前記２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６～１４の２価の芳香族炭化水素基が好ましく、より好ましくは下記式（d-1）～（d-4）で表される基から選択される基であり、とりわけ好ましくは下記式（d-1）で表される基（１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、又は１，４－フェニレン基）である。
Figure 0007474048000009
また、前記Ｄ1、Ｄ2は、前記２価の芳香族炭化水素基と共に、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、及びイミド結合からなる群より選択される少なくとも１つの基が連結した基が好ましく、とりわけ前記２価の芳香族炭化水素基にエーテル結合が連結した基が好ましい。
従って、式（１）中のＲ1－Ｄ1－基、及びＲ2－Ｄ2－基としては、同一又は異なって、下記式（rd-1）又は（rd-2）で表される基を含む基が好ましく、特に、下記式（rd-1-1）又は（rd-2-1）で表される基が好ましい。
Figure 0007474048000010
 （式中のフェニレン基又は酸素原子から伸びる結合手は、式（１）中のＬと結合する）
式（１）中のＬは、上記式（I）で表される構造と上記式（II）で表される構造とを含む繰り返し単位を有する２価の基を示す。式（I）、及び式（II）中のＡｒ1～Ａｒ3は、同一又は異なって、アリーレン基、又は２個以上のアリーレン基が単結合若しくは連結基を介して結合した基を示す。Ｘは－ＣＯ－、－Ｓ－、又は－ＳＯ2－を示し、Ｙは、同一又は異なって、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－を示す。ｎは０以上の整数を示し、例えば０～５の整数、好ましくは１～５の整数、特に好ましくは１～３の整数である。
前記アリーレン基は、芳香環（＝芳香族炭化水素環）の構造式から２個の水素原子を除いた基である。そして、前記芳香環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の炭素数６～１４の芳香環が挙げられる。前記芳香環としては、なかでも、ベンゼン、ナフタレン等の炭素数６～１０の芳香環が好ましく、前記アリーレン基としては、なかでも、炭素数６～１０のアリーレン基が好ましい。
前記連結基としては、例えば、炭素数１～５の２価の炭化水素基や、炭素数１～５の２価の炭化水素基の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基等が挙げられる。
前記炭素数１～５の２価の炭化水素基には、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等の炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基；ビニレン基、１－メチルビニレン基、プロペニレン基等の炭素数２～５の直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基；エチニレン基、プロピニレン基、１－メチルプロピニレン等の炭素数２～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキニレン基等が含まれる。本発明においては、なかでも、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が好ましく、特に炭素数１～５の分岐鎖状アルキレン基が好ましい。
従って、前記Ａｒ1～Ａｒ3としては、同一又は異なって、炭素数６～１４のアリーレン基、又は炭素数６～１４のアリーレン基の２個以上が、単結合、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、又は炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基を介して結合した基であることが好ましく、特に、炭素数６～１４のアリーレン基、又は炭素数６～１４のアリーレン基の２個以上が、単結合、炭素数１～５の分岐鎖状アルキレン基、又は炭素数１～５の分岐鎖状アルキレン基の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基を介して結合した基であることが好ましい。
前記Ａｒ1～Ａｒ3としては、とりわけ、同一又は異なって、下記式（a-1）～（a-5）で表される基から選択される基が好ましい。尚、下記式中の結合手の付き位置は、特に制限されない。
Figure 0007474048000011
式（I）中のＡｒ1、Ａｒ2としては、なかでも、炭素数６～１４のアリーレン基が好ましく、特に、上記式（a-1）又は（a-2）で表される基が好ましい。また、式（I）中のＸとしては、なかでも、－ＣＯ－又は－ＳＯ2－が好ましい。式（I）で表される構造としては、とりわけ、ベンゾフェノン由来の構造を含むことが好ましい。
式（１）で表される化合物全量における、芳香環由来の構造の割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは６５重量％以上である。尚、芳香環由来の構造の割合の上限値は、例えば９０重量％、好ましくは８０重量％である。
式（１）で表される化合物全量における、ベンゾフェノン由来の構造単位の占める割合は、例えば５重量％以上、好ましくは１０～６２重量％、特に好ましくは１５～６０重量％である。
式（II）中のＡｒ3としては、なかでも、上記式（a-1）、（a-4）、及び（a-5）で表される基から選択される基が好ましい。また、Ｙとしては、なかでも、－Ｓ－、－Ｏ－、又は－ＳＯ2－が好ましい。式（II）で表される構造としては、特に、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、及びビスフェノールＡから選択される少なくとも１種の化合物由来の構造を含むことが好ましく、とりわけ、ハイドロキノン、レゾルシノール、及びビスフェノールＡから選択される少なくとも１種の化合物由来の構造を含むことが好ましい。
式（１）で表される化合物全量における、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、及びビスフェノールＡ由来の構造単位の占める割合は、例えば５重量％以上、好ましくは１０～５５重量％、特に好ましくは１５～５３重量％である。
また、式（１）で表される化合物全量における、ハイドロキノン、レゾルシノール、及びビスフェノールＡ由来の構造単位の占める割合は、例えば５重量％以上、好ましくは１０～５５重量％、特に好ましくは１５～５３重量％である。
式（１）中のＬとしては、なかでも、耐熱性に特に優れた硬化物が得られる点で、下記式（L-1）で表される２価の基が好ましい。
Figure 0007474048000012
上記式（L-1）中のｍは、分子鎖（＝上記式（L-1）で表される２価の基）中に含まれる丸括弧内に示される繰り返し単位の数、すなわち、平均重合度であり、例えば２～５０、好ましくは３～４０、より好ましくは４～３０、特に好ましくは５～２０、最も好ましくは５～１０である。ｍが２未満である場合は、得られる硬化物の強度や耐熱性が不十分となる傾向がある。一方、ｍが５０超である場合は、溶融温度が高くなる傾向がある。また、溶剤溶解性が低下する傾向もある。尚、ｍの値は、ＧＰＣ測定やＮＭＲのスペクトル解析により求めることができる。また、上記式（L-1）中のｎ”は０以上の整数を示し、Ａｒ1～Ａｒ3は上記に同じ。尚、上記式（L-1）中の複数のＡｒ1は同じ基を示す。Ａｒ2、Ａｒ3についても同様である。
式（１）中のＬとしては、とりわけ、下記式（L-1-1）又は（L-1-2）で表される２価の基であることが好ましい。
Figure 0007474048000013
上記式中のｍ１、ｍ２は、分子鎖（＝上記式（L-1-1）又は（L-1-2）で表される２価の基）中に含まれる丸括弧内に示される繰り返し単位の数、すなわち、平均重合度であり、例えば２～５０、好ましくは３～４０、より好ましくは４～３０、特に好ましくは５～２０、最も好ましくは５～１０である。尚、ｍ１、ｍ２の値は、ＧＰＣ測定やＮＭＲのスペクトル解析により求めることができる。
また、式（１）で表される化合物のうち、式（１）中のＬが上記式（L-1-1）又は（L-1-2）で表される２価の基であり、式中のｍ１、ｍ２が５～１０である化合物は、３００℃以下（２５０℃程度）で溶融するため、ＰＥＥＫ等に比べて低温で溶融成形することができ、加工性に特に優れる。
一方、分子鎖の平均重合度が上記範囲を下回ると、得られる硬化物がもろくなり機械特性が低下する傾向がある。また、分子鎖の平均重合度が上記範囲を上回ると、溶剤への溶解性が低下したり、溶融粘度が高くなる等により、加工性が低下する傾向がある。
式（１）で表される化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１０００～１５０００、好ましくは１０００～１４０００、特に好ましくは１１００～１２０００、最も好ましくは１２００～１００００である。そのため、溶剤への溶解性は高く、溶融粘度は低く、成形加工が容易であるとともに、得られる硬化物（若しくは、硬化後の成形体）が高い靱性を発現する。数平均分子量が上記範囲を下回ると、得られる硬化物の靱性が低下する傾向がある。一方、数平均分子量が上記範囲を上回ると、溶剤溶解性が低下したり、溶融粘度が高くなりすぎて、加工性が低下する傾向がある。尚、Ｍｎはゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（溶剤：クロロホルム、標準ポリスチレン換算）に付して求められる。
式（１）で表される化合物は良好な溶剤溶解性を有する。前記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、ヘキサフルオロ－２－プロパノール等のハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、ベンジルフェニルスルホキシド等のスルホキシド；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；酢酸エチル等のエステル；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びこれらの２種以上の混合液等が挙げられる。なかでも、エーテル、ケトン、アミド、ハロゲン化炭化水素、及びスルホキシドから選択される少なくとも１種の溶剤（とりわけ、エーテル、アミド、ハロゲン化炭化水素、及びスルホキシドから選択される少なくとも１種の溶剤）に対して優れた溶解性を示す。
式（１）で表される化合物の溶剤に対する溶解度は、２５℃において溶剤１００ｇに対して１ｇ以上であり、好ましくは５ｇ以上、特に好ましくは１０ｇ以上である。
式（１）で表される化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば２８０℃以下、好ましくは８０～２８０℃、より好ましくは８０～２５０℃、特に好ましくは１００～２００℃である。式（１）で表される化合物は溶融温度が低いため、式（１）で表される化合物を含む本発明の硬化性組成物は加工性に優れる。式（１）で表される化合物のＴｇが上記範囲を上回ると、溶融する際に高温で加熱することが必要となり、硬化性組成物の加工性が低下する傾向がある。尚、ＴｇはＤＳＣ法で測定することができる。
式（１）で表される化合物の発熱ピーク温度は、硬化性官能基の種類に依存するが、例えば１７０～４５０℃、好ましくは２００～４３０℃、特に好ましくは２２０～４２０℃である。例えば、式（１）で表される化合物であって、Ｒ1，Ｒ2が上記式（r-5）で表される基である場合、発熱ピーク温度は２５０℃程度である。尚、発熱ピーク温度は、ＤＳＣ測定により求められる。
式（１）で表される化合物は加熱処理（加熱温度は、例えば２５０℃～３５０℃）を施すことにより硬化物を形成することができる。
本発明の硬化性組成物は、式（１）で表される化合物を１種を単独で含有してもよいし、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。本発明の硬化性組成物全量（若しくは、本発明の硬化性組成物における不揮発分全量）における式（１）で表される化合物の含有量（２種以上含有する場合は、その総量）は、例えば３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。
（式（１）で表される化合物の製造方法）
上記式（１）で表される化合物は、例えば、Polymer 1989 p978 に記載されている合成法を利用して製造することができる。下記に、上記式（１）で表される化合物の製造方法の一例を示すが、本発明はこの製造方法によって製造されるものに限定されない。
下記式（1ａ）で表される化合物は、例えば下記工程［１］～［３］を経て製造することができる。下記式中、Ａｒ1～Ａｒ3、Ｘ、Ｙ、ｎ、Ｒ3～Ｒ6、Ｑ、ｎ’は上記に同じ。Ｄは連結基を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。ｍは繰り返し単位の平均重合度であり、例えば３～５０、好ましくは４～３０、特に好ましくは５～２０である。上記式（１）で表される化合物のうち、下記式（1ａ）で表される化合物以外の化合物も、下記方法に準じて製造することができる。
工程［１］：反応基質である下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより、下記式（４）で表される化合物を得る。
工程［２］：下記式（４）で表される化合物に、アミノアルコール（下記式（５）で表される化合物）を反応させることにより、下記式（６）で表されるジアミンを得る。
工程［３］：下記式（６）で表されるジアミンに環状酸無水物（下記式（７）で表される化合物）を反応させることにより下記式（1ａ）で表される化合物を得る。
Figure 0007474048000014
（工程［１］）
上記式（２）で表される化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２－ナフチルフェニルケトン、及びビス（２－ナフチル)ケトン等のハロゲン化物、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
上記式（３）で表される化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、２，５－ジヒドロキシビフェニル、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
上記誘導体としては、例えば、上記式（２）で表される化合物や式（３）で表される化合物の芳香族炭化水素基に置換基が結合した化合物などが挙げられる。前記置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の使用量としては、通常、式（３）で表される化合物１モルに対して、式（２）で表される化合物を１モル以上であり、所望の化合物（１）における分子鎖の平均重合度に応じて、式（２）で表される化合物の使用量を調整することが望ましい。例えば、平均重合度５の場合、式（３）で表される化合物１モルに対して、式（２）で表される化合物を１．２モル程度（例えば１．１８～１．２２モル）、平均重合度１０の場合は、式（２）で表される化合物を１．１モル程度（例えば１．０８～１．１２モル）、平均重合度２０の場合は、式（２）で表される化合物を１．０５モル程度（例えば１．０４～１．０６モル）使用することが好ましい。
式（２）で表される化合物としては、少なくともベンゾフェノンのハロゲン化物を使用することが好ましく、式（２）で表される化合物の総使用量（１００モル％）におけるベンゾフェノンのハロゲン化物の使用量は、例えば１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。尚、上限は１００モル％である。
式（３）で表される化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、及びビスフェノールＡから選択される少なくとも１種（とりわけ、ハイドロキノン、レゾルシノール、及びビスフェノールＡから選択される少なくとも１種）の化合物を使用することが好ましく、前記化合物の使用量の合計は、式（３）で表される化合物の総使用量（１００モル％）の、例えば１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。尚、上限は１００モル％である。
前記式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の反応は、塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基から選択される少なくとも１種）の存在下で行われる。塩基の使用量は塩基の種類によって適宜調整することができる。例えば、水酸化カルシウム等の二酸塩基の使用量は、式（３）で表される化合物１モルに対して１．０～２．０モル程度である。
また、この反応は溶剤の存在下で行うことができる。前記溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン等の有機溶剤、或いはこれらの２種以上の混合溶剤を用いることができる。
前記溶剤の使用量としては、反応基質の合計（重量）に対して、例えば５～２０重量倍程度である。溶剤の使用量が上記範囲を上回ると反応基質の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。
反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
反応温度は、例えば１００～２００℃程度である。反応時間は、例えば５～２４時間程度である。また、この反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
この反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
（工程［２］）
上記式（５）で表される化合物としては、例えば、４－アミノフェノール、２－アミノ－６－ヒドロキシナフタレン、及びこれらの位置異性体や誘導体等が挙げられる。
上記式（５）で表される化合物の使用量は、所望の硬化性化合物における分子鎖の平均重合度に応じて適宜調整することができる。例えば、平均重合度５の場合、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．４～０．６モル程度となる量、平均重合度１０の場合、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．２～０．４モル程度となる量、平均重合度２０の場合、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．１～０．１５モル程度となる量である。
この反応は進行に伴いハロゲン化水素が生成するため、生成したハロゲン化水素をトラップする塩基の存在下で反応を行うことが、反応の進行を促進する効果が得られる点で好ましい。前記塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記塩基の使用量は塩基の種類によって適宜調整することができる。例えば、水酸化ナトリウム等の一酸塩基の使用量は、上記式（５）で表される化合物１モルに対して１．０～３．０モル程度である。
また、この反応は溶剤の存在下で行うことができる。溶剤としては、工程［１］において使用されるものと同様のものを使用することができる。
反応温度は、例えば１００～２００℃程度である。反応時間は、例えば１～１５時間程度である。また、この反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
この反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
（工程［３］）
前記環状酸無水物（上記式（７）で表される化合物）としては、例えば、無水マレイン酸、２－フェニル無水マレイン酸、４－フェニルエチニル－無水フタル酸、４－（１－ナフチルエチニル）－無水フタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
前記環状酸無水物の使用量は、所望の硬化性化合物における分子鎖の平均重合度に応じて適宜調整することができる。例えば、平均重合度５の場合、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．４～０．８モル程度となる量、平均重合度１０の場合、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．２～０．４モル程度となる量、平均重合度２０の場合、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．１～０．１５モル程度となる量である。
この反応は溶剤の存在下で行うことができる。溶剤としては、工程［１］において使用されるものと同様のものを使用することができる。
この反応は、室温（１～３０℃）で行うことが好ましい。反応時間は、例えば１～３０時間程度である。また、この反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
また、この反応は、水と共沸する溶剤（例えば、トルエン等）を用いた共沸や、脱水剤（例えば、無水酢酸等）の使用により、副生する生成水を除去することが、反応の進行を促進する点で好ましい。また、脱水剤による生成水の除去は、塩基性触媒（例えば、トリエチルアミン等）の存在下で行うことが好ましい。
この反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
（ラジカル重合開始剤）
前記ラジカル重合開始剤は、加熱処理を施すことによりフリーラジカルを発生して、硬化性化合物の重合反応を促進する化合物であり、熱ラジカル重合開始剤である。本発明の硬化性組成物は上記硬化性組成物と共にラジカル重合開始剤を含有するため、保存安定性を維持しつつ、硬化開始温度を低温化し、硬化反応の進行速度を緩める効果が得られる。
前記ラジカル重合開始剤には、例えば、過酸化物、過カルボン酸、過酸エステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート等のパーオキサイド基またはヒドロパーオキサイド基含有化合物；ジフェニルブタン等のビベンジル化合物；アゾ化合物；オキシムエステル化合物；ベンゾイン化合物；アセトフェノン誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記ラジカル重合開始剤としては、なかでも、可とう性を有し、耐クラック性に優れた硬化物を形成することができる点で、パーオキサイド基またはヒドロパーオキサイド基含有化合物が好ましく、特に過酸化物及び／又は過酸エステルを使用することが、可とう性を有し、耐クラック性に優れた硬化物を形成することができると共に、ラジカル発生時にガスを発生しにくいため、硬化物中にボイドが発生するのを抑制することができる点で好ましい。
前記ラジカル重合開始剤としては、とりわけ、過酸エステルを使用することが好ましい。過酸エステルは、上記硬化性化合物（なかでも、式（１）で表される化合物）に対する溶解性に優れるためである。また、更に、ラジカル重合開始剤として過酸エステルを含有する硬化性組成物は、可とう性を有し、耐クラック性に優れ、ボイドの発生が抑制された硬化物を形成するためである。
前記過酸化物としては、例えば、下記式（i-1）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007474048000015
 （式中、Ｒ11は１価の炭化水素基、Ｒ12は２価の炭化水素基、Ｒ13は水素原子又はｔ価の炭化水素基を示す。Ｒ11とＲ12、又はＲ11とＲ13は互いに連結して、隣接する－Ｏ－Ｏ－基と共に環を形成していてもよい。ｓは０以上の整数を示し、ｔは１以上の整数を示す）
前記Ｒ11における１価の炭化水素基には、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、及び１価の芳香族炭化水素基、及びこれらから選択される２個以上の基が連結して成る１価の基が含まれる。
前記Ｒ11における１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数２～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、炭素数２～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、及びこれらから選択される２個以上の基が連結してなる１価の基等（例えば、Ｃ7-15アラルキル基）が挙げられる。
前記Ｒ12における２価の炭化水素基には、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、及び２価の芳香族炭化水素基、及びこれらから選択される２個以上の基が連結して成る２価の基が含まれる。
前記Ｒ12における２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数２～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基、炭素数２～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキニレン基、炭素数３～６のシクロアルキレン基、炭素数６～１４のアリーレン基、及びこれらから選択される２個以上の基が連結してなる２価の基等が挙げられる。
前記Ｒ13におけるｔ価の炭化水素基としては、上記１価の炭化水素基の構造式から、（ｔ－１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
前記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13における炭化水素基は、置換基を有していても良く、置換基としては、例えば水酸基等が挙げられる。
前記ｓは０以上の整数を示し、例えば０～３の整数、好ましくは０～１の整数である。
前記ｔは１以上の整数を示し、例えば１～３の整数、好ましくは１～２の整数である。
前記過酸化物としては、なかでも、式（i-1）で表される化合物であって、式中のＲ11、Ｒ12、及びＲ13の少なくとも１つがアラルキル基である化合物が好ましく、とりわけ、Ｒ11及びＲ13がアラルキル基である化合物が好ましい。
前記過酸化物としては、なかでも、式（i-1）で表される化合物であって、式中のｓ＝０であり、ｔ＝１である化合物が好ましい。
前記過酸化物としては、とりわけ、下記式（i-1-1）で表される化合物が好ましい。
Figure 0007474048000016
 （式中、Ｒ14、Ｒ15は、同一又は異なって、アラルキル基を示す）
前記過酸化物の半減期１分の分解温度（若しくは、１分の半減期を得るための分解温度）は、例えば３００℃以下である。なかでも、硬化性組成物の硬化開始温度を低温化する効果に優れ、可とう性に優れる硬化物が得られる点において、好ましくは２５０℃以下、特に好ましくは２００℃以下である。半減期１分の分解温度の下限値は、例えば１００℃、好ましくは１４０℃、特に好ましくは１５０℃である。
上記式中のＲ14、Ｒ15におけるアラルキル基としては、例えばフェニルイソプロピル基等のＣ7-15アラルキル基が挙げられる。
前記過酸エステルとしては、例えば、下記式（i-2）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007474048000017
 （式中、Ｒ16は１価の炭化水素基、又は１価の炭化水素基の２個以上が連結基を介して結合した１価の基を示し、Ｒ17はｕ価の炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基が連結基を介して結合したｕ価の基を示を示す。ｕは１以上の整数を示す）
前記Ｒ16における１価の炭化水素基としては、Ｒ11における１価の炭化水素基と同様の例が挙げられる。
前記ｕは１以上の整数を示し、例えば１～３の整数、好ましくは１～２の整数である。
前記Ｒ17におけるｕ価の炭化水素基としては、上記１価の炭化水素基の構造式から、（ｕ－１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
前記連結基としては、エーテル結合（－Ｏ－）、カルボニル基等が挙げられる。
前記過酸エステルとしては、なかでも、式（i-2）で表される化合物であって、式中のＲ16が１価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ17がｕ価の芳香族炭化水素基である化合物が好ましい。
前記過酸エステルとしては、なかでも、式（i-2）で表される化合物であって、式中のｕ＝１である化合物が好ましい。
前記過酸エステルの半減期１分の分解温度（若しくは、１分の半減期を得るための分解温度）は、例えば３００℃以下である。なかでも、硬化性組成物の硬化開始温度を低温化する効果に優れ、可とう性に優れる硬化物が得られる点において、好ましくは２５０℃以下、特に好ましくは２００℃以下である。半減期１分の分解温度の下限値は、例えば１００℃、好ましくは１４０℃、特に好ましくは１５０℃である。
本発明の硬化性組成物において、前記ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性化合物（特に、上記式（１）で表される化合物）の、例えば０．１～３０．０重量％、好ましくは０．２～５．０重量％、特に好ましくは０．３～３．０重量％、最も好ましくは０．４～２．０重量％である。
ラジカル重合開始剤が過酸化物である場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性化合物（特に、上記式（１）で表される化合物）の、例えば０．１～３０．０重量％、好ましくは０．２～５．０重量％、特に好ましくは０．３～４．０重量％、最も好ましくは０．４～３．０重量％、とりわけ好ましくは０．５～２．０重量％である。
ラジカル重合開始剤が過酸エステルである場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性化合物（特に、上記式（１）で表される化合物）の、例えば０．１～３０．０重量％、好ましくは０．２～５．０重量％、特に好ましくは０．４～４．０重量％、最も好ましくは０．５～２．０重量％である。
前記ラジカル重合開始剤の含有量が過少であると、硬化開始温度を低温化する効果が乏しい。また、硬化反応が完了せずに停止して、可とう性に優れた硬化物を得ることが困難となる傾向がある。一方、前記ラジカル重合開始剤の含有量が過剰であると、得られる硬化物の耐熱性や可とう性が低下する傾向がある。
（他の成分）
本発明の硬化性組成物は、式（１）で表される化合物とラジカル重合開始剤以外にも、必要に応じて他の成分を含有していても良い。他の成分としては、例えば、硬化剤、触媒、フィラー、有機樹脂（シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂など）、溶剤、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、補強材、核剤、カップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記溶剤は、例えば、ケトン、アミド、ハロゲン化炭化水素、スルホキシド、エーテル、エステル、ニトリル、芳香族炭化水素、及びこれらの２種以上の混合液が好ましく、特に、エーテル、ケトン、アミド、ハロゲン化炭化水素、及びスルホキシドから選択される少なくとも１種の溶剤が好ましく、とりわけ、エーテル、アミド、ハロゲン化炭化水素、及びスルホキシドから選択される少なくとも１種の溶剤が好ましい。
前記フィラーには有機フィラー及び無機フィラーが含まれる。前記フィラーの原料としては、例えば、炭素材（例えば、カーボンブラック、人造黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛、コークス、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドなど）、炭素化合物（炭化ケイ素、炭化フッ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタンなど）、窒素化合物（窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化炭素、窒化ケイ素など）、鉱物またはセラミックス類（タルク、マイカ、ゼオライト、フェライト、トルマリン、ケイソウ土、焼成珪藻土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレー、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイトなど）、金属単体または合金（例えば、金属シリコン、鉄、銅、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、白金、亜鉛、マンガン、ステンレスなど）、金属酸化物（例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化ベリリウムなど）、金属水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）などが挙げられる。
前記フィラーの含有量は、上記硬化性組成物全量の、例えば０．１～５０重量％、又は例えば０．１～５０体積％の範囲であり、用途に応じて適宜調整することができる。
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物として上記式（１）で表される化合物を少なくとも含有する。また、上記式（１）で表される化合物以外の硬化性化合物も含有していても良いが、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）における上記式（１）で表される化合物の占める割合は、例えば７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。従って、上記式（１）で表される化合物以外の硬化性化合物の含有量は、硬化性組成物に含まれる硬化性化合物全量（１００重量％）の、例えば３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
他の成分（特に、他の不揮発性成分）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、上記硬化性組成物全量の、例えば５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下、とりわけ好ましくは５重量％以下である。
また、他の成分（特に、他の不揮発性成分）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、上記硬化性組成物に含まれる不揮発分全量の、例えば５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下、とりわけ好ましくは５重量％以下である。
本発明の硬化性組成物は、上記式（１）で表される化合物を含有するが、上記式（１）で表される化合物が溶融温度が低く、溶剤溶解性に優れるため、加工性に優れる。また、低温で加熱しても、硬化反応を進行させ、完了することができる。そのため、可とう性に優れた硬化物を形成することができる。
また、本発明の硬化性組成物の硬化物は、超耐熱性、難燃性、及び良好な誘電特性（低い比誘電率及び誘電正接）を有する。
また、本発明の硬化性組成物は、加熱温度及び加熱時間を調整して、硬化反応を完了させず途中で停止させることにより、半硬化物（Ｂステージ）を形成することができる。
本発明の硬化性組成物は上記特性を有するため、例えば、電子情報機器、家電、自動車、精密機械、航空機、宇宙産業用機器、エネルギー分野（油田掘削パイプ／チューブ、燃料容器）等の過酷な環境温度条件下で使用される複合材（繊維強化プラスチック、プリプレグ等）の成形材料（例えば、サイジング剤）や、遮蔽材料、伝導材料（例えば、熱伝導材料等）、絶縁材料、接着剤（例えば、耐熱性接着剤等）などの機能材料として好適に使用することができる。その他、封止剤、塗料、コーティング剤、インク、シーラント、レジスト、造形材、形成材［スラストワッシャー、オイルフィルター、シール、ベアリング、ギア、シリンダーヘッドカバー、ベアリングリテーナー、インテークマニホールド、ペダル等の自動車部品；基材、電気絶縁材（絶縁膜等）、積層板、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ、シリコンウェハキャリアー、ＩＣチップトレイ、電解コンデンサトレイ、絶縁フィルム等の半導体・液晶製造装置部品；レンズ等の光学部品；ポンプ、バルブ、シール等のコンプレッサー部品；航空機のキャビン内装部品；滅菌器具、カラム、配管等の医療器具部品や食品・飲料製造設備部品；パーソナルコンピューター、携帯電話などに使用されるような筐体、パーソナルコンピューターの内部でキーボードを支持する部材であるキーボード支持体に代表されるような電気・電子機器用部材等の形成材］等として好ましく使用できる。
本発明の硬化性組成物は、特に、従来の樹脂材料では対応することが困難であった、高耐熱・高耐電圧の半導体装置（パワー半導体等）において半導体素子を被覆する封止剤として好ましく使用することができる。
また、本発明の硬化性組成物は、接着剤［例えば、高耐熱・高耐電圧の半導体装置（パワー半導体等）において、半導体を積層する用途に使用する耐熱性接着剤等］として好ましく使用することができる。
また、本発明の硬化性組成物は、塗料（若しくは、粉体塗料）［例えば、高耐熱・高耐電圧の半導体装置（パワー半導体等）の塗料（若しくは、粉体塗料）］として好ましく使用することができる。
［硬化物、半硬化物］
本発明の硬化物（或いは、半硬化物）は、上記硬化性組成物の硬化物（或いは、半硬化物）である。
本発明の硬化物（或いは、半硬化物）は、上記硬化性組成物に加熱処理を施すことによって製造することができる。上記硬化性組成物はラジカル重合開始剤を含有するため、ラジカル重合開始剤を含有しない場合に比べて、硬化開始温度を低温化することができ、加熱処理温度は、例えば２６０℃以下、好ましくは２４０℃以下（好ましくは２００～２４０℃）である。
前記加熱処理は、温度を一定に保持した状態で行ってもよく、温度を段階的に変更して行ってもよい。加熱処理温度は、加熱時間に応じて適宜調整することができ、例えば、加熱時間の短縮を所望する場合は加熱温度を高めに設定することが好ましい。
上記硬化性組成物の硬化は、常圧下で行うこともできるし、減圧下又は加圧下で行うこともできる。
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物として式（１）で表される化合物を含有するが、式（１）で表される化合物は芳香環由来の構造の割合が高いため、高温で加熱しても分解することなく硬化物（詳細には、超耐熱性を有する硬化物）を形成することができ、高温で短時間加熱することにより優れた作業性で効率よく硬化物を形成することができる。また、加熱手段は特に制限されることがなく、公知乃至慣用の手段を利用することができる。
そして、上記硬化性組成物を、加熱温度及び加熱時間を調整して硬化反応を完了させず途中で停止させることにより、半硬化物（Ｂステージ）を製造することができる。前記半硬化物の硬化度は、例えば８５％以下（例えば１０～８５％、特に好ましくは１５～７５％、更に好ましくは２０～７０％）である。
尚、半硬化物の硬化度は、硬化性組成物の発熱量、及びその半硬化物の発熱量をＤＳＣにより測定し、以下の式から算出できる。
硬化度（％）＝［１－（半硬化物の発熱量／硬化性組成物の発熱量）］×１００
本発明の半硬化物は加熱により一時的に流動性を発現し、段差に追従させることができる。また、加熱処理を施すことにより耐熱性に優れた硬化物を形成することができる。
また、本発明の硬化物は、例えば、５％重量減少温度（Ｔd5）が３００℃以上であり、３２０℃で３０分の加熱処理に付した後の窒素原子含有量は、例えば２．８～０．１重量％である。
本発明の硬化物の、昇温速度１０℃／分（窒素中）で測定される５％重量減少温度（Ｔd5）は、例えば３００℃以上、好ましくは４００℃以上、特に好ましくは４５０℃以上、最も好ましくは５００℃以上である。５％重量減少温度（Ｔd5）の上限は、例えば６００℃、好ましくは５５０℃、特に好ましくは５３０℃である。
本発明の硬化物の、昇温速度１０℃／分（窒素中）で測定される１０％重量減少温度（Ｔd10）は、例えば３００℃以上、好ましくは４００℃以上、特に好ましくは４８０℃以上、最も好ましくは５００℃以上である。１０％重量減少温度（Ｔd10）の上限は、例えば６００℃、好ましくは５５０℃である。尚、１０％重量減少温度は、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）により測定できる。
また、本発明の硬化物を３２０℃で３０分の加熱処理に付した後の窒素原子含有量は、例えば２．８～０．１重量％、好ましくは２．５～０．１５重量％、より好ましくは２．０～０．２０重量％、特に好ましくは１．８～０．４０重量％、最も好ましくは１．５～０．７０重量％である。そのため、本発明の硬化物は靱性や耐熱性に優れる。一方、窒素原子含有量が上記範囲を下回ると、硬化物の靱性や耐熱性が低下する傾向がある。
前記加熱処理に付した後の硬化物中の窒素原子含有量は、例えばＣＨＮ元素分析により求めることができる。
前記硬化物には、硬化性化合物の架橋構造体以外にも添加物を含有する場合があるが、硬化物を３２０℃で３０分の加熱処理に付すと、３２０℃未満に分解点や沸点を有する添加物は分解されて消失し、硬化性化合物の架橋構造体のみが残存する。そのため、加熱処理後の硬化物中の窒素原子含有量は、硬化性化合物の架橋構造体に含まれる窒素原子含有量と推定できる。なお、熱履歴の観点から硬化処理を加熱処理とすることもできる。
また、本発明の硬化物は、ＩＲスペクトルの１６２０～１７５０ｃｍ-1の領域にピークを有する。前記ピークは、「－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－」ユニットに由来する。
更にまた、本発明の硬化物は難燃性に優れ、厚み０．１５ｍｍの硬化物の、ＵＬ９４Ｖに準拠した方法による燃えにくさはＶ－１グレード、すなわち、下記１～５の条件を具備する。
（１）燃焼持続時間は３０秒以下
（２）５個の試料の燃焼持続時間の合計が２５０秒以下
（３）２回目の接炎後の赤熱持続時間が６０秒以下
（４）固定用クランプ部まで燃えない
（５）燃焼する粒子を落下させて、下に敷いた綿を燃やすことがない
また、本発明の硬化物は絶縁性に優れ、比誘電率は、例えば６以下（例えば１～６）、好ましくは５以下（例えば１～５）、特に好ましくは４以下（例えば１～４）である。誘電正接は、例えば０．０５以下（例えば０．０００１～０．０５）、好ましくは０．０００１～０．０３、特に好ましくは０．０００１～０．０１５である。
尚、前記「比誘電率」及び「誘電正接」は、ＪＩＳ－Ｃ２１３８に準拠して測定周波数１ＭＨｚ、測定温度２３℃で測定される値、または、ＡＳＴＭ Ｄ２５２０に準拠して周波数１ＧＨｚ、２３℃で測定される値である。
［構造物］
本発明の構造物は、上記硬化物又は半硬化物を含む構造物である。前記構造物の形状は特に制限が無いが、例えば、粒子状又は平面状である。本発明の構造物は、上記硬化性組成物を射出成形、トランスファー成形、コンプレッション成形、押出成形等の成形法に付すことにより製造することができる。
本発明の構造物は耐熱性及び難燃性に優れる。また、比誘電率及び誘電正接が低い。そのため、住宅・建築、スポーツ用具、自動車、航空・宇宙産業分野において、鉄やアルミニウムなどの金属に替わる材料として好適に使用できる。また、高層建築物、地下街、劇場、車輌などの消防法により難燃化が義務づけられている場所に設置する構造物としても好適に使用できる。特に平面状の構造物は、電気デバイスの層間絶縁膜として好適に使用できる。
［積層体］
本発明の積層体は、上記硬化性組成物の硬化物又は半硬化物と基板とが積層された構成を有する。本発明の積層体には、硬化性組成物の硬化物又は半硬化物／基板、及び基板／硬化性組成物の硬化物又は半硬化物／基板の構成が含まれる。
本発明の積層体は、例えば上記硬化性組成物を基板上に塗布して、加熱処理を施すことによって製造することができる。
本発明の積層体は、また、上記硬化性組成物を支持体上に塗布し、加熱処理を施して半硬化させて得られた半硬化物を支持体から剥離し、それを基板上に載置して、更に加熱処理を施す方法でも製造することができる。
前記基板の素材としては、例えば、半導体材料（例えば、セラミック、ＳｉＣ、窒化ガリウム等）、紙、塗工紙、プラスチックフィルム、木材、布、不織布、金属（例えば、ステンレス鋼、アルミ合金、銅）等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、加熱温度が低くても硬化反応を完了することができるので、プラスチック製の支持体（例えば、ポリイミド又はフッ素樹脂製の支持体）を使用することができ、例えばプラスチック製ベルトを備えたベルトコンベアにおける前記ベルトを支持体として利用すれば、ベルトコンベアを含む製造ライン上にて前記積層体を連続的に製造することができる。
また、上記硬化性組成物は硬化収縮が小さく、形状安定性に優れる。そのため、上記硬化性組成物を支持体等に均一に塗布すれば、表面が平滑な薄膜が得られ、この薄膜を硬化すれば、表面平滑性に優れた硬化物又は半硬化物を形成することができる。そのため、前記硬化物又は半硬化物は、可とう性や形状追従性が低い基板の表面にも良好に密着して、基板と強固に接着することができる。
本発明の積層体が、硬化物／基板又は基板／硬化物／基板の構成を有する場合、硬化物と基板の密着性に優れる。前記基板と硬化物との引張りせん断力（ＪＩＳ Ｋ６８５０（１９９９）準拠）は、例えば１ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、特に好ましくは１０ＭＰａ以上である。尚、引張りせん断力は、引張リ試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＣＴ－５Ｔ）を使用して、引張り速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で測定できる。
本発明の積層体は、また、基板が、耐熱性、難燃性、及び絶縁性に優れた硬化物を介して積層された構成を有する。そのため、本発明の積層体は、例えば電子回路基板等として好適に使用できる。
［複合材］
本発明の複合材は、上記硬化性組成物の硬化物又は半硬化物と繊維とを含む。複合材の形状としては、繊維状やシート状など特に制限がない。
前記繊維としては、例えば、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記繊維は、糸状であっても、又シート状に加工されたもの（織布又は不織布）であってもよい。
本発明の複合材は、例えば、上記硬化性組成物を繊維に含浸させ、加熱処理を施すことにより、含浸させた硬化性組成物を硬化若しくは半硬化させることにより製造することができる。含浸させた硬化性組成物を半硬化させて得られる複合材は、プリプレグ等の中間加工品として好適に使用できる。
本発明の複合材は、繊維の空隙に、硬化性組成物に含まれる式（１）で表される化合物が入り込んで架橋構造体を形成した構成を有し、軽量で高強度であり、更に耐熱性、難燃性、及び絶縁性に優れる。そのため、住宅・建築、スポーツ用具、自動車、航空・宇宙産業分野において、鉄やアルミニウムなどの金属に替わる材料として好適に使用できる。その他、例えば、消防用被服（防火衣、活動服、救助服・耐熱服）材料；高層建築物、地下街、劇場、車輌などの消防法により難燃化が義務づけられている場所に設置するカーテンや敷物材料；２次電池用セパレーター、燃料電池用セパレーター等のセパレーター；産業用フィルター、車載用フィルター、医療用フィルター等のフィルター；宇宙材料等として好適に使用することができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
尚、測定は下記条件で行った。
＜ＮＭＲ測定＞
測定装置：ＢＲＵＫＥＲ ４００ＭＨｚ/５４ｍｍ又はＢＲＵＫＥＲ ＡＶＡＮＣＥ６００ＭＨｚ
測定溶剤：重ＤＭＳＯ、重クロロホルム、又は重クロロホルム／ペンタフルオロフェノール（ＰＦＰ）＝２／１（wt/wt）の混合液
化学シフト：ＴＭＳを規準とした
＜ＧＰＣ測定＞
装置：ポンプ「ＬＣ－２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
検出器：ＲＩＤ－１０Ａ（（株）島津製作所製）又はＴＤＡ－３０１およびＵＶ２５０１（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製）
溶剤：ＴＨＦ又はクロロホルム
カラム：shodex GPC K-806L×１本＋shodex GPC K-803×１本＋shodex GPC K-801×２本
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．１％（wt/vol）
標準ポリスチレン換算
＜ＤＳＣ測定＞
装置：ＴＡ Ｑ２０
昇温速度：１０℃/ｍｉｎ
雰囲気：窒素雰囲気
＜ＴＧ／ＤＴＡ測定＞
装置：ＮＥＴＺＳＣＨ ＴＧ２０９Ｆ３
昇温速度：１０℃/ｍｉｎ
雰囲気：窒素雰囲気
＜ＩＲ測定＞
装置：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＲＸ１（ＡＴＲ法）
調製例１
ジアミン（１）の調製
撹拌装置、窒素導入管、およびディーンスターク装置を備えた５００ｍＬ（三ツ口）フラスコに、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン２７．５０ｇ、ビスフェノールＡ２３．９８ｇ、無水炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）２１．７７ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２２０ｍＬ、およびトルエン１１０ｍＬを入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱し、１３０～１４０℃で４時間トルエンを還流させた。その後、さらに加熱して１７０～１８０℃でトルエンを留去した。さらに、１７０～１８０℃で１０時間撹拌を継続した後、室温に戻した。
得られた生成物が入ったフラスコに、４－アミノフェノール５．０４ｇ、無水炭酸カリウム６．３９ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３０ｍＬ、及びトルエン１５０ｍＬを添加し、再び窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱し、１３０～１４０℃で３時間トルエンを還流させた。その後、加熱して１７０～１８０℃でトルエンを留去し、さらに１７０～１８０℃を保持しつつ４時間撹拌を継続した。その後、室温まで冷却し、反応液を３０００ｍＬのメタノールに添加、ろ過することで粉末状固体を得た。この粉末状固体をメタノールおよび水で繰返し洗浄した後、１００℃で８時間減圧乾燥して、粉末状固体を得た（ジアミン（１）、下記式で表される化合物、収率：９５％）。得られた粉末状固体をＧＰＣ測定（溶剤ＴＨＦ、標準ポリスチレン換算）に付して求めた数平均分子量は２９２０、重量平均分子量は５１００、及び平均重合度（ｍ－２）は６．２であった。得られたジアミン（１）の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に、ＦＴＩＲスペクトルを図２に示す。
Figure 0007474048000018
硬化性化合物Ａの調製
撹拌装置、窒素導入管および乾燥管を備えた１０００ｍＬ（三ツ口）フラスコに、無水マレイン酸を５．８８ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを５０ｍＬ、トルエンを２００ｍＬ入れ、窒素置換した。そこへ、得られたジアミン（１）４８．５７ｇを３３０ｍＬのＮＭＰに溶解させた溶液を添加し、窒素雰囲気下、室温で２４時間撹拌した。その後、パラトルエンスルホン酸一水和物０．７６１ｇを添加し、１４０℃に加熱して、８時間攪拌を継続し、トルエンを還流して水分を除去した。反応液を室温に戻した後、反応液を３０００ｍＬのメタノールに添加、ろ過することで粉末状固体を得た。この粉末状固体をメタノールおよび水で繰返し洗浄した後、１００℃で８時間減圧乾燥して、粉末状固体（硬化性化合物Ａ、下記式（Ａ）で表される化合物、芳香環由来の構造の割合：７１重量％、収率：９０％）を得た。硬化性化合物Ａの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図３に、ＦＴＩＲスペクトルを図４に示す。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.71(s), 6.87(s), 7.02(m), 7.09(m), 7.17(d,J=8.8Hz),7.26(m), 7.37(d,J=8.8Hz), 7.80(m)
Figure 0007474048000019
また、硬化性化合物Ａの２００℃における粘度をレオメーターにより測定したところ、１４Ｐａ・ｓであった。
更に、得られた硬化性化合物Ａの数平均分子量と、重量平均分子量をＧＰＣ測定（溶剤ＴＨＦ、標準ポリスチレン換算）によって求めた。その結果、数平均分子量（Ｍｎ）３１６０、重量平均分子量（Ｍｗ）５１９０であった。
更にまた、得られた硬化性化合物ＡのＴｇをＤＳＣ測定により求めた。その結果、１３１℃であった。
また、硬化性化合物Ａの溶剤溶解性を以下の方法で測定した。
硬化性化合物Ａを、下記表に示す溶剤（１００ｇ）と混合し、２５℃で２４時間撹拌し、溶剤への溶解性を下記基準で評価した。また、参考例としてＰＥＥＫ（市販ＰＥＥＫパウダー、ポリエーテルエーテルケトン、ＶＩＣＴＲＥＸ１５１Ｇ、融点３４３℃、Ｔｇ１４７℃）の溶解性を同様の方法で評価した。
評価基準
○（良好）：完全に溶解した
×（不良）：少なくとも一部が溶解せずに残存した
結果を下記表にまとめて示す。
Figure 0007474048000020
 溶剤 ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
実施例１
下記表に記載の通り、調製例で得られた硬化性化合物Ａ５０重量部とトルエン５０重量部とを混合し、室温で８時間攪拌して完全に硬化性化合物Ａを溶解させた。そこへ、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（商品名「パーブチルＺ」、日本油脂（株）製）０．５重量部を配合し、更にマイカを硬化性組成物Ａに対して２０体積％（４１重量％）となる割合で配合して、撹拌し、硬化性組成物を得た。
実施例２～８（実施例４～８は参考例とする）
ラジカル重合開始剤の種類及び含有量を下記表に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
比較例１
ラジカル重合開始剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
比較例２
硬化性化合物としてＰＥＥＫ（市販ＰＥＥＫパウダー、ポリエーテルエーテルケトン、ＶＩＣＴＲＥＸ１５１Ｇ、融点３４３℃、Ｔｇ１４７℃、ＰＥＥＫのホモポリマーから成る硬化物のＴd5５５９℃）を使用した以外は実施例１と同様にした。その結果、ＰＥＥＫは１４０℃で５分加熱撹拌しても溶剤に溶けず、均一な硬化性組成物を形成することはできなかった。
実施例１～８及び比較例１で得られた硬化性組成物について、以下の評価を行った。
［保存安定性］
得られた硬化性組成物を、２５℃、５０Ｒ％Ｈ条件下にて、１２時間静置して、静置後の組成物の増粘度［＝（静置後組成物の粘度／静置前組成物の粘度）×１００］を算出し、下記基準により保存安定性を評価した。
保存安定性の評価基準
○：増粘度１０％未満
△：増粘度１０％以上、５０％未満
×：増粘度５０％以上
尚、組成物の粘度は、粘度（Ｐａ・ｓ）は、レオメーター（商品名「PHYSICA UDS200」、Anton Paar社製）を用いて、温度２５℃、回転速度２０／秒で測定した。
［硬化物の熱重量減少分析］
得られた硬化性組成物をガラス板上に厚さ０．５ｍｍ程度で均一になるように載せ、マッフル炉で加熱（２５℃から３７１℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、その後、３７１℃で２時間保持）して、前記硬化性組成物を硬化させ、硬化物を得た。
ＴＧ／ＤＴＡを使用して、得られた硬化物の熱重量減少分析を行い、５％重量減少温度（Ｔd5）及び１０％重量減少温度（Ｔd10）を求めた。
［窒素原子含有量］
上記［硬化物の熱重量減少分析］と同様の方法で得られた硬化物をＣＨＮ元素分析に付して、窒素原子含有量を求めた。尚、標準試料にはアンチピリンを使用した。
［可とう性］
得られた硬化性組成物を、銅箔（厚み：１８μｍ）上に均一に広げ、これを一次乾燥（６０℃の乾燥機中で２時間乾燥）に付して塗膜（厚み：５０μｍ）を得た。得られた塗膜を熱硬化（２００℃、若しくは２４０℃の乾燥機中、真空で１時間）させて、硬化物／銅箔の積層体を得た。
得られた積層体（縦×横×厚み＝１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０μｍ）について、屈曲試験機（商品名「マンドレル屈曲試験機」、（株）東洋精機製作所製）を使用し、直径３ｍｍと直径５ｍｍのマンドレルを使用して、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１（耐屈曲性（円筒形マンドレル））に準拠した方法により可とう性試験を行った。そして、以下の基準により可とう性を評価した。
可とう性の評価基準
○：直径３ｍｍ、直径５ｍｍともに積層体に割れが発生しなかった。
△：直径５ｍｍでは積層体に割れが発生しなかったが、直径３ｍｍでは積層体に割れが発生した。
×：直径５ｍｍでも積層体に割れが生じた
結果を下記表にまとめて示す。
Figure 0007474048000021
ラジカル重合開始剤：
・ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート：過酸エステル、半減期１分の分解温度１６６℃、商品名「パーブチルＺ」、日本油脂（株）製
・ジクミルパーオキシド：過酸化物、半減期１分の分解温度１７５℃、商品名「パークミルＤ」、日本油脂（株）製
・２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン：半減期１分の分解温度２８５℃、商品名「ノフマーＢＣ」、日本油脂（株）製
実施例で得られた硬化性組成物は硬化性に優れ、２４０℃で熱硬化して得られた硬化物は可とう性に優れていた。
また、実施例で得られた硬化性組成物は、前記の通り優れた硬化性を有するが、保存安定性をも有していた。
更に、ラジカル重合開始剤として過酸エステルまたは過酸化物を含有する硬化性組成物は、硬化温度の低温化効果に特に優れ、２００℃で加熱することでも、可とう性に優れた硬化物を形成することができた。
一方、ラジカル重合開始剤を使用しなかった比較例１の硬化性組成物は、保存安定性を有するが、硬化性の点で劣り、２００℃又は２４０℃で加熱して得られた硬化物は可とう性を有しなかった。

Claims (15)

  1. 下記式（１）で表される硬化性化合物と、下記ラジカル重合開始剤を含み、
    前記ラジカル重合開始剤の含有量が、前記硬化性化合物の０．５～５．０重量％である硬化性組成物。
    Figure 0007474048000022
     ［式中、Ｒ1－Ｄ1－基、及びＲ2－Ｄ2－基は、同一又は異なって、下記式（rd-1-1）又は（rd-2-1）で表される基を示す。
    Figure 0007474048000023
     Ｌは、ベンゾフェノン由来の構造と、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、４，４'－ジヒドロキシビフェニル、４，４'－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、及びビスフェノールＡから選択される少なくとも１種の化合物由来の構造とを含む繰り返し単位を有する２価の基を示す］
    ラジカル重合開始剤：半減期１分の分解温度が１００～２００℃である過酸エステル
  2. ラジカル重合開始剤が、半減期１分の分解温度が１５０～２００℃である過酸エステルである、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 式（１）中のＬが下記式（L-1-1）又は（L-1-2）で表される２価の基である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
    Figure 0007474048000024
     （式中、ｍ１、ｍ２は、丸括弧内に示される繰り返し単位の数を示し、２～５０の数である）
  4. 式（１）で表される化合物全量における、ベンゾフェノン由来の構造単位の占める割合が５重量％以上である、請求項１～３の何れか１項に記載の硬化性組成物。
  5. 式（１）で表される化合物全量における、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、及びビスフェノールＡ由来の構造単位の占める割合が５重量％以上である、請求項１～４の何れか１項に記載の硬化性組成物。
  6. 請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
  7. 請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性組成物の半硬化物。
  8. 請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性組成物の硬化物又は半硬化物を含む構造物。
  9. 請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性組成物の硬化物又は半硬化物と基板とが積層された構成を有する積層体。
  10. 請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性組成物を基板上に載置し、加熱処理を施すことで、前記硬化性組成物の硬化物又は半硬化物と基板とが積層された構成を有する積層体を得る、積層体の製造方法。
  11. プラスチック製の支持体上に、前記硬化性組成物の溶融物を塗布し、固化して、前記硬化性化合物を含む薄膜を得、得られた薄膜を、前記支持体から剥離して基板上に積層し、加熱処理を施す、請求項１０に記載の積層体の製造方法。
  12. 請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性組成物の硬化物又は半硬化物と繊維とを含む複合材。
  13. 請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性組成物を含む接着剤。
  14. 請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性組成物を含む塗料。
  15. 請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性組成物を含む封止剤。
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