JP7038121B2 - 硬化性化合物 - Google Patents

硬化性化合物 Download PDF

Info

Publication number
JP7038121B2
JP7038121B2 JP2019529618A JP2019529618A JP7038121B2 JP 7038121 B2 JP7038121 B2 JP 7038121B2 JP 2019529618 A JP2019529618 A JP 2019529618A JP 2019529618 A JP2019529618 A JP 2019529618A JP 7038121 B2 JP7038121 B2 JP 7038121B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
formula
curable compound
bmi
curable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019529618A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020502310A (ja
Inventor
菲 ▲楊▼
善道 岡野
晃司 中谷
峰 ▲劉▼
充代 中井
敬之 八重樫
裕介 岡本
司 吉田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Corp filed Critical Daicel Corp
Publication of JP2020502310A publication Critical patent/JP2020502310A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7038121B2 publication Critical patent/JP7038121B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
    • C07C225/22—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
    • C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/456—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/50—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen and nitrogen atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/125—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

本発明は、硬化性化合物、前記硬化性化合物を含む硬化性組成物、その硬化物、及び前記硬化物を含む成形物に関する。特に、電子情報、家電、自動車、精密機械をはじめとする、良好な加工性と高耐熱性が求められる分野で使用可能な材料に関する。本願は、２０１６年１２月１６日に、中国特許庁を受理官庁として出願したＰＣＴ／ＣＮ２０１６／１１０３０２の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
エンジニアリングプラスチックは高い耐熱性と高い機械特性をあわせもつ高性能材料であり、各種部品の小型化、軽量化、高性能化、高信頼性化に必須の材料として重用されている。しかし、例えば、卓越した耐熱・耐環境性と強度特性を持つポリイミドは、難溶解、難融解であるため用途に応じた成形体を得るための成形法が限られている。そこで、難成形性を克服する研究開発が盛んに進められており、エンジニアリングプラスチックが持つ高い機械特性、電気特性、耐薬品性、耐水性、高耐熱性と良好な加工性をあわせもつ材料、すなわち、過酷な温度環境下において使用される複合材料の成形材料や、絶縁材料、耐熱性接着剤などの機能材料として、良好な溶剤溶解性を有し、超耐熱性を有する硬化物を形成することができる硬化性化合物が求められている。
特許文献１等に記載の芳香族ポリイミドは、耐熱性に優れることが知られている。しかし、溶剤に溶解しづらいため加工性に乏しく、溶融成形を行ったり、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として使用することは困難であった。
非特許文献１には、非対称な酸二無水物を用いることで、高溶融流動性を有し、高耐熱、高靱性、易成形性を兼ね備える硬化性化合物が得られることが記載されている。しかし、溶剤に難溶であるため、キャスト法等によって硬化物を形成する用途に利用できないことが問題であった。
非特許文献２には、フッ素を含有する特殊なモノマーを用いることで、トルエン等の溶剤に可溶性を有する架橋性ポリエーテルケトンが得られることが記載されている。しかし、特殊な原料が必須であるため、汎用性に乏しい。
非特許文献３には、ビスフェノールＡと、ビス（４－クロロベンゾイル）ベンゼン又は４，４’－ジフルオロベンゾフェノンとを原料として、溶剤溶解性を有する架橋性ポリエーテルケトンが得られることが記載されている。しかし、高分子量では加工性が悪く、加工性を改善するために低分子量化すると、得られる硬化物が脆くなることが問題であった。
非特許文献４には、メタフェニレンユニットとパラフェニレンユニットの組合せからなるエーテルケトンオリゴマーにエステル結合でアセチレン末端基を導入した硬化性化合物が記載されている。しかし、前記硬化性化合物は結晶性を有しており、溶剤溶解性が低く、得られる硬化物の熱分解開始温度も低いことが問題であった。
特開２０００－２１９７４１号公報
「ネットワークポリマー」, Vol.27(4)221-231(2006) Polymer Journal Vol34(3) 209-218(2002) Polymer Vol.30 978-985(1989) Polymer Vol.33(15) 3286-3291(1992)
従って、本発明の目的は、良好な溶剤溶解性を有し、超耐熱性を有する硬化物を形成することができる硬化性化合物又はこれを含む硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記硬化性組成物の硬化物であって、超耐熱性を有する硬化物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記硬化物を含む成形物を提供することにある。
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記式（１）で表される化合物は良好な溶剤溶解性を有すること、熱などの外部刺激を付与することにより硬化して、超耐熱性を有する硬化物を形成することを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される硬化性化合物を提供する。
Figure 0007038121000001
 ［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、硬化性官能基を示し、Ｄ1、Ｄ2は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す。Ｌは、下記式（I）で表される構造と下記式（II）で表される構造とを含む繰り返し単位を有する２価の基を示す。
Figure 0007038121000002
 （式中、Ａｒ1～Ａｒ3は、同一又は異なって、芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基、又は２個以上の芳香環が単結合若しくは連結基を介して結合した構造式から２個の水素原子を除いた基を示す。Ｘは－ＣＯ－、－Ｓ－、又は－ＳＯ2－を示し、Ｙは、同一又は異なって、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－を示す。ｎは０以上の整数を示す）］
本発明は、また、式（１）中のＲ1、Ｒ2が、同一又は異なって、環状イミド構造を有する硬化性官能基である、前記硬化性化合物を提供する。
本発明は、また、式（１）中のＲ1、Ｒ2が、同一又は異なって、下記式（r-1）～（r-6）で表される基から選択される基である、前記硬化性化合物を提供する。
Figure 0007038121000003
 （式中の窒素原子から伸びる結合手は、Ｄ1又はＤ2と結合する）
本発明は、また、式（１）中のＤ1、Ｄ2が、同一又は異なって、下記式（d-1）～（d-4）
Figure 0007038121000004
 で表される構造を含む基から選択される基である、前記硬化性化合物を提供する。
本発明は、また、式（I）、及び式（II）中のＡｒ1～Ａｒ3が、同一又は異なって、炭素数６～１４の芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基、又は炭素数６～１４の芳香環の２個以上が、単結合、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、又は炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基を介して結合した構造式から２個の水素原子を除いた基である、前記硬化性化合物を提供する。
本発明は、また、式（I）で表される構造が、ベンゾフェノン由来の構造である、前記硬化性化合物を提供する。
本発明は、また、式（１）で表される硬化性化合物全量における、ベンゾフェノン由来の構造単位の占める割合が５重量％以上である、前記硬化性化合物を提供する。
本発明は、また、式（II）で表される構造が、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、及びビスフェノールＡから選択される少なくとも１種の化合物由来の構造である、前記硬化性化合物を提供する。
本発明は、また、式（１）で表される硬化性化合物全量における、ハイドロキノン、レゾルシノール、及びビスフェノールＡ由来の構造単位の占める割合が５重量％以上である、前記硬化性化合物を提供する。
本発明は、また、前記硬化性化合物を含む硬化性組成物を提供する。
本発明は、また、前記硬化性組成物の硬化物を提供する。本発明は、また、前記硬化物を含む成形物を提供する。
上記構成を有する本発明の硬化性化合物（特に、ベンゾフェノン由来の構造単位と、ハイドロキノン、レゾルシノール、及びビスフェノールＡから選択される少なくとも１種の化合物由来の構造単位とを含む繰返し単位を有する分子鎖の両末端に、特定の硬化性官能基を導入した化合物）は良好な溶剤溶解性を有する。また、加熱処理などを施すことにより速やかに硬化して、超耐熱性を有する硬化物を形成することができる。また、これらの硬化物は良好な誘電特性（低い比誘電率及び誘電正接）を備える。そのため、本発明の硬化性化合物は、電子情報、家電、自動車、精密機械をはじめとして、良好な加工性（若しくは、易成形性）と高耐熱性が求められる分野において好適に使用することができる。
調製例１及び２で得られたＤｉａｍｉｎｅ－２－１、Ｄｉａｍｉｎｅ－２－２の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ－ｄ６）を示す図である。 調製例１で得られたＤｉａｍｉｎｅ－２－１のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 調製例２で得られたＤｉａｍｉｎｅ－２－２のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 調製例３及び４で得られたＤｉａｍｉｎｅ－１－１、Ｄｉａｍｉｎｅ－１－２の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ－ｄ６）を示す図である。 調製例３で得られたＤｉａｍｉｎｅ－１－１のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 調製例４で得られたＤｉａｍｉｎｅ－１－２のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 実施例１及び２で得られたＢＥＩ－２－１、ＢＥＩ－２－２の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）を示す図である。 実施例１で得られたＢＥＩ－２－１のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 実施例２で得られたＢＥＩ－２－２のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 実施例３及び４で得られたＢＥＩ－１－１、ＢＥＩ－１－２の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）を示す図である。 実施例３で得られたＢＥＩ－１－１のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 実施例４で得られたＢＥＩ－１－２のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 実施例５で得られたＢＭＩ－２－１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）を示す図である。 実施例６で得られたＢＭＩ－１－１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）を示す図である。 実施例７で得られたＢＭＩ－１－２の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3／ＰＦＰ＝２／１）を示す図である。 実施例８で得られたＢＭＩ－２－２の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル／ＣＤＣｌ3）を示す図である。 実施例９で得られたＢＭＩ－３の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（（ＣＤＣｌ3／ＰＦＰ＝２／１）を示す図である。 実施例１０で得られたＢＭＩ－４の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3／ＰＦＰ＝２／１）を示す図である。 実施例１１で得られたＢＭＩ－５の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3／ＰＦＰ＝２／１）を示す図である。 実施例１２で得られたＢＭＩ－６の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3／ＰＦＰ＝２／１）を示す図である。 実施例１３で得られたＢＭＩ－７の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）を示す図である。 実施例１４で得られたＢＭＩ－８の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3／ＰＦＰ＝２／１）を示す図である。 実施例１５で得られたＢＭＩ－９の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）を示す図である。 実施例１６で得られたＢＭＩ－１０の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3／ＰＦＰ＝２／１）を示す図である。 実施例１７で得られたＢＭＩ－１－３の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3／ＰＦＰ＝２／１）を示す図である。 実施例１８で得られたＢＭＩ－１－４の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）を示す図である。 実施例９で得られたＢＭＩ－３のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 実施例１０で得られたＢＭＩ－４のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 実施例１１で得られたＢＭＩ－５のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 実施例１２で得られたＢＭＩ－６のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 実施例１３で得られたＢＭＩ－７のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 実施例１４で得られたＢＭＩ－８のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 実施例１５で得られたＢＭＩ－９のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 実施例１６で得られたＢＭＩ－１０のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 実施例９で得られたＢＭＩ－３の硬化物のＤＳＣ測定結果を示す図である。 実施例１０で得られたＢＭＩ－４の硬化物のＤＳＣ測定結果を示す図である。 実施例１１で得られたＢＭＩ－５の硬化物のＤＳＣ測定結果を示す図である。 実施例１２で得られたＢＭＩ－６の硬化物のＤＳＣ測定結果を示す図である。 実施例１３で得られたＢＭＩ－７の硬化物のＤＳＣ測定結果を示す図である。 実施例１４で得られたＢＭＩ－８の硬化物のＤＳＣ測定結果を示す図である。 実施例１５で得られたＢＭＩ－９の硬化物のＤＳＣ測定結果を示す図である。 実施例１６で得られたＢＭＩ－１０の硬化物のＤＳＣ測定結果を示す図である。 実施例１～４で得られたＢＥＩ－２－１、ＢＥＩ－２－２、及びＢＥＩ－１－１、ＢＥＩ－１－２のＤＳＣ測定結果を示す図である。 実施例１～４で得られたＢＥＩ－２－１、ＢＥＩ－２－２、及びＢＥＩ－１－１、ＢＥＩ－１－２の硬化物のＤＳＣ測定結果を示す図である。 実施例１～４で得られたＢＥＩ－２－１、ＢＥＩ－２－２、及びＢＥＩ－１－１、ＢＥＩ－１－２の硬化物の熱重量減少分析結果を示す図である。 実施例７で得られたＢＭＩ－１－２のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 実施例８で得られたＢＭＩ－２－２のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 実施例７で得られたＢＭＩ－１－２のＤＳＣ測定結果を示す図である。 実施例８で得られたＢＭＩ－２－２のＤＳＣ測定結果を示す図である。
［硬化性化合物］
本発明の硬化性化合物は、下記式（１）で表される。
Figure 0007038121000005
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、硬化性官能基を示し、Ｄ1、Ｄ2は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す。Ｌは、下記式（I）で表される構造と下記式（II）で表される構造とを含む繰り返し単位を有する２価の基を示す。
Figure 0007038121000006
 （式中、Ａｒ1～Ａｒ3は、同一又は異なって、芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基、又は２個以上の芳香環が単結合若しくは連結基を介して結合した構造式から２個の水素原子を除いた基を示す。Ｘは－ＣＯ－、－Ｓ－、又は－ＳＯ2－を示し、Ｙは、同一又は異なって、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－を示す。ｎは０以上の整数を示す）
式中、Ｒ1、Ｒ2は硬化性官能基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ2における硬化性官能基としては、例えば、下記式（ｒ）で表される基等の、環状イミド構造を有する硬化性官能基が好ましい。
Figure 0007038121000007
 （式中の窒素原子から伸びる結合手は、Ｄ1又はＤ2と結合する）
上記式（ｒ）中、ＱはＣ又はＣＨを示す。Ｑ同士は二重結合を形成していてもよい。ｎ’は０以上の整数（例えば０～３、好ましくは０又は１）である。Ｒ3～Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基）、芳香族炭化水素基（好ましくは、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基）、又は前記飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基から選択される２個以上の基が結合した基を示す。Ｒ3～Ｒ6から選択される２つの基は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。
Ｒ3～Ｒ6から選択される２つの基が互いに結合して、隣接する炭素原子と共に形成していてもよい環としては、例えば、炭素数３～２０の脂環、及び炭素数６～１４の芳香環を挙げることができる。前記炭素数３～２０の脂環には、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の３～２０員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～８員）程度のシクロアルカン環；シクロペンテン環、シクロへキセン環等の３～２０員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～８員）程度のシクロアルケン環；パーヒドロナフタレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等の橋かけ環式炭化水素基等が含まれる。前記炭素数６～１４の芳香環には、ベンゼン環、ナフタレン環等が含まれる。
前記環状イミド構造を有する硬化性官能基としては、なかでも、環状不飽和イミド構造を有する硬化性官能基、又はアリールエチニル基を備えた環状イミド構造を有する硬化性官能基が好ましく、特に好ましくは下記式（r-1）～（r-6）で表される基から選択される基であり、とりわけ好ましくは下記式（r-1）又は（r-5）で表される基である。
Figure 0007038121000008
 （式中の窒素原子から伸びる結合手は、Ｄ1又はＤ2と結合する）
前記式（r-1）～（r-6）で表される基には１種又は２種以上の置換基が結合していてもよい。前記置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、及びハロゲン原子等を挙げることができる。
前記炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。
前記炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブチルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基を挙げることができる。
式（１）中、Ｄ1、Ｄ2は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す。前記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、２価の複素環式基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、イミド結合、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。
前記２価の炭化水素基には、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、及び２価の芳香族炭化水素基が含まれる。
前記２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、及び炭素数２～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等を挙げることができる。炭素数１～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。炭素数２～１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１－メチルビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基等を挙げることができる。
前記２価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３～１８の２価の脂環式炭化水素基等を挙げることができ、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等を挙げることができる。
前記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６～１４のアリーレン基等を挙げることができ、例えば、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、３，３’－ビフェニレン基、２，６－ナフタレンジイル基、２，７－ナフタレンジイル基、１，８－ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等を挙げることができる。
前記２価の複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等）を有する３～１０員環（好ましくは４～６員環）、及びこれらの縮合環を挙げることができる。具体的には、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環等の３員環；オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ－ブチロラクトン環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４－オキソ－４Ｈ－クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３－オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン－２－オン環、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等を挙げることができる。２価の複素環式基は上記複素環の構造式から２個の水素原子を除いた基である。
前記Ｄ1、Ｄ2としては、なかでも、特に優れた耐熱性を有する硬化物が得られる点で、２価の芳香族炭化水素基を含むことが好ましい。前記２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６～１４の２価の芳香族炭化水素基が好ましく、より好ましくは下記式（d-1）～（d-4）で表される基から選択される基であり、とりわけ好ましくは下記式（d-1）で表される基（１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、又は１，４－フェニレン基）である。
Figure 0007038121000009
また、前記２価の芳香族炭化水素基は、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、及びイミド結合からなる群より選択される少なくとも１つの基を有していてもよく、その中でもエーテル結合を有することが好ましい。また、前記エーテル結合はＬと直接結合することが好ましい。従って、式（１）中のＲ1－Ｄ1－基、及びＲ2－Ｄ2－基としては、同一又は異なって、下記式（rd-1）、（rd-2）、（rd-3）、又は（rd-4）で表される基が好ましく、（rd-3）又は（rd-4）で表される基であることが特に好ましい。
Figure 0007038121000010
 （式中のフェニレン基又は酸素原子から伸びる結合手は、Ｌと結合する）
式（１）中のＬは、上記式（I）で表される構造と上記式（II）で表される構造とを含む繰り返し単位を有する２価の基を示す。つまり、Ｌは、式（I）で表される構造と式（II）で表される構造を含む単位が２回以上繰り返された構造を有する２価の基を示す。式（I）、及び式（II）中のＡｒ1～Ａｒ3は、同一又は異なって、芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基、又は２個以上の芳香環が単結合若しくは連結基を介して結合した構造式から２個の水素原子を除いた基を示す。Ｘは－ＣＯ－、－Ｓ－、又は－ＳＯ2－を示し、Ｙは、同一又は異なって、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－を示す。ｎは０以上の整数を示し、例えば０～５の整数、好ましくは１～５の整数、特に好ましくは１～３の整数である。
前記芳香環（＝芳香族炭化水素環）としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の炭素数６～１４の芳香環が挙げられる。本発明においては、なかでも、ベンゼン、ナフタレン等の炭素数６～１０の芳香環が好ましい。
前記連結基としては、例えば、炭素数１～５の２価の炭化水素基や、炭素数１～５の２価の炭化水素基の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基等を挙げることができる。
前記炭素数１～５の２価の炭化水素基には、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等の炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基；ビニレン基、１－メチルビニレン基、プロペニレン基等の炭素数２～５の直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基；エチニレン基、プロピニレン基、１－メチルプロピニレン等の炭素数２～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキニレン基等が含まれる。本発明においては、なかでも、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が好ましく、特に炭素数１～５の分岐鎖状アルキレン基が好ましい。
従って、前記Ａｒ1～Ａｒ3としては、同一又は異なって、炭素数６～１４の芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基、又は炭素数６～１４の芳香環の２個以上が、単結合、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、又は炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基を介して結合した構造式から２個の水素原子を除いた基であることが好ましく、特に、炭素数６～１４の芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基、又は炭素数６～１４の芳香環の２個以上が、単結合、炭素数１～５の分岐鎖状アルキレン基、又は炭素数１～５の分岐鎖状アルキレン基の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基を介して結合した構造式から２個の水素原子を除いた基であることが好ましい。
前記Ａｒ1～Ａｒ3としては、とりわけ、同一又は異なって、下記式（a-1）～（a-5）で表される基から選択される基であることが好ましい。尚、下記式中の結合手の付き位置は、特に制限されない。
Figure 0007038121000011
式（I）中のＡｒ1、Ａｒ2としては、なかでも、炭素数６～１４の芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基が好ましく、特に、上記式（a-1）又は（a-2）で表される基が好ましい。また、Ｘとしては、なかでも、－ＣＯ－又は－ＳＯ2－が好ましい。式（I）で表される構造としては、とりわけ、ベンゾフェノン由来の構造を含むことが好ましい。
式（１）で表される硬化性化合物全量における、ベンゾフェノン由来の構造単位の占める割合は、例えば５重量％以上、好ましくは１０～６２重量％、特に好ましくは１５～６０重量％である。
式（II）中のＡｒ3としては、なかでも、上記式（a-1）、（a-4）、及び（a-5）で表される基から選択される基が好ましい。また、Ｙとしては、なかでも、－Ｓ－、－Ｏ－、又は－ＳＯ2－が好ましい。式（II）で表される構造としては、とりわけ、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、及びビスフェノールＡから選択される少なくとも１種の化合物由来の構造を含むことが好ましい。
式（１）で表される硬化性化合物全量における、ハイドロキノン、レゾルシノール、及びビスフェノールＡ由来の構造単位の占める割合は、例えば５重量％以上、好ましくは１０～５５重量％、特に好ましくは１５～５３重量％である。
式（１）中のＬとしては、なかでも、耐熱性に特に優れた硬化物が得られる点で、下記式（l-1）で表される２価の基であることが好ましく、下記式（l-2）又は（l-3）で表される２価の基であることがより好ましい。
Figure 0007038121000012
上記式中のｍ１、ｍ２、ｍ３は、分子鎖（＝上記式（l-1）、（l-2）、又は（l-3）で表される２価の基）中に含まれる丸括弧内に示される繰り返し単位の数、すなわち、平均重合度であり、例えば２～５０、好ましくは３～４０、より好ましくは４～３０、特に好ましくは５～２０である。ｍ１、ｍ２、ｍ３が２未満である場合は、得られる硬化物の強度が不十分となる。尚、ｍ１、ｍ２、ｍ３の値は、ＧＰＣ測定やＮＭＲのスペクトル解析により求めることができる。また、式（1-1）におけるｎは式（II）におけるものと同じである。
本発明の硬化性化合物は上記構成を有するため、熱などによる硬化反応により、高度に架橋した構造を有し（すなわち、架橋密度が高い）、超耐熱性を有する硬化物が得られる。
また、本発明の硬化性化合物は上記構成を有するため、下記溶剤に対して優れた溶解性を示す。
溶剤：例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びこれらの混合物等が挙げられる。
また、本発明の硬化性化合物のうち、式（１）中のＬが上記式（l-2）又は（l-3）で表される２価の基であり、式中のｍ２、ｍ３が５～１０である化合物は、３００℃以下（２５０℃程度）で溶融するため、ＰＥＥＫ等に比べて低温で溶融成形することができ、成形加工性に特に優れる。
一方、分子鎖の平均重合度が上記範囲を下回ると、得られる硬化物がもろくなり、力学特性が低下する傾向がある。また、分子鎖の平均重合度が上記範囲を上回ると、溶剤への溶解性が低下したり、溶融粘度が高くなる等により、成形加工性が低下する傾向がある。
上記式（１）で表される硬化性化合物は、例えば、Polymer 1989 p978 に記載されている合成法を利用して製造することができる。下記に、上記式（１）で表される硬化性化合物の製造方法の一例を示すが、特にこの製造方法に限定されることはない。
下記式（1-1）で表される化合物は、下記工程［１］～［３］を経て製造することができる。下記式中、Ａｒ1～Ａｒ3、Ｘ、Ｙ、ｎ、Ｒ3～Ｒ6、Ｑ、ｎ’は上記に同じ。Ｄは連結基を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。ｎ3は繰り返し単位の平均重合度であり、例えば３～５０、好ましくは４～３０、特に好ましくは５～２０である。上記式（１）で表される硬化性化合物のうち、下記式（1-1）で表される化合物以外の化合物も、下記方法に準じて製造することができる。
工程［１］：反応基質である下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより、下記式（４）で表される化合物を得る
工程［２］：下記式（４）で表される化合物に、アミノアルコール（下記式（５）で表される化合物）を反応させることにより、下記式（６）で表されるジアミンを得る。
工程［３］：下記式（６）で表されるジアミンに環状酸無水物（下記式（７）で表される化合物）を反応させることにより下記式（1-1）で表される化合物を得る。
Figure 0007038121000013
（工程［１］）
上記式（２）で表される化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２－ナフチルフェニルケトン、及びビス（２－ナフチル)ケトン等のハロゲン化物、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
上記式（３）で表される化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、２，５－ジヒドロキシビフェニル、及びこれらの誘導体などが挙げられる。この中でも、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ビスフェノールＡが好ましい。
上記誘導体としては、例えば、上記式（２）で表される化合物や式（３）で表される化合物の芳香族炭化水素基に置換基が結合した化合物などが挙げられる。前記置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、及びハロゲン原子等を挙げることができる。
式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の使用量としては、通常、式（３）で表される化合物１モルに対して、式（２）で表される化合物を１モル以上であり、所望の硬化性化合物における分子鎖の平均重合度に応じて、式（２）で表される化合物の使用量を調整することが望ましい。例えば、平均重合度が５の場合、式（３）で表される化合物１モルに対して、式（２）で表される化合物を１．２（１．１８～１．２２）モル、平均重合度が１０の場合は、式（２）で表される化合物を１．１（１．０８～１．１２）モル、平均重合度が２０の場合は、式（２）で表される化合物を１．０５（１．０４～１．０６）モル程度使用することが好ましい。
特に、式（２）で表される化合物として、少なくともベンゾフェノンのハロゲン化物を使用することが好ましく、式（２）で表される化合物の総使用量（１００モル％）におけるベンゾフェノンのハロゲン化物の使用量は、例えば１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。尚、上限は１００モル％である。
特に、式（３）で表される化合物として、少なくともハイドロキノン、レゾルシノール、及びビスフェノールＡから選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、式（３）で表される化合物の総使用量（１００モル％）におけるハイドロキノン、レゾルシノール、及びビスフェノールＡの使用量の合計は、例えば１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。尚、上限は１００モル％である。
前記式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の反応は、塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基から選択される少なくとも１種）の存在下で行われる。塩基の使用量は塩基の種類によって適宜調整することができる。例えば、水酸化カルシウム等の二酸塩基を使用する場合、式（３）で表される化合物１モルに対して、塩基の使用量は、例えば１．０～２．０モル程度である。
また、この反応は溶剤の存在下で行うことができる。前記溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン等の有機溶剤、或いはこれらの２種以上の混合溶剤を用いることができる。
前記溶剤の使用量としては、反応基質の合計（重量）に対して、例えば５～２０重量倍程度である。溶剤の使用量が上記範囲を上回ると反応基質の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。
反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
反応温度は、例えば１００～２００℃程度である。反応時間は、例えば５～２４時間程度である。また、この反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
この反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
（工程［２］）
上記式（５）で表される化合物としては、例えば、４－アミノフェノール、２－アミノ－６－ヒドロキシナフタレン、およびこれらの位置異性体や誘導体等を挙げることができる。
上記式（５）で表される化合物の使用量は、所望の硬化性化合物における分子鎖の平均重合度に応じて適宜調整することができる。例えば、平均重合度５の場合、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．４～０．６モル程度となる量、平均重合度１０の場合、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．２～０．４モル程度となる量、平均重合度２０の場合、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．１～０．１５モル程度となる量である。
この反応は、反応の進行に伴いハロゲン化水素が生成するため、生成したハロゲン化水素をトラップする塩基の存在下で反応を行うことが、反応の進行を促進する効果が得られる点で好ましい。前記塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記塩基の使用量は塩基の種類によって適宜調整することができる。例えば、水酸化ナトリウム等の一酸塩基を使用する場合、上記式（５）で表される化合物１モルに対して、塩基の使用量は、例えば１．０～３．０モル程度である。
また、この反応は溶剤の存在下で行うことができる。溶剤としては、工程［１］において使用されるものと同様のものを使用することができる。
反応温度は、例えば１００～２００℃程度である。反応時間は、例えば１～１５時間程度である。また、この反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
この反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
（工程［３］）
前記環状酸無水物（上記式（７）で表される化合物）としては、例えば、無水マレイン酸、２－フェニル無水マレイン酸、４－フェニルエチニル－無水フタル酸、４－（１－ナフチルエチニル）－無水フタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
前記環状酸無水物の使用量は、所望の硬化性化合物における分子鎖の平均重合度に応じて適宜調整することができる。例えば、平均重合度５の場合、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．４～０．８モル程度となる量、平均重合度１０の場合、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．２～０．４モル程度となる量、平均重合度２０の場合、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．１～０．１５モル程度となる量である。
この反応は溶剤の存在下で行うことができる。溶剤としては、工程［１］において使用されるものと同様のものを使用することができる。
この反応は、室温（１～３０℃）で行うことが好ましい。反応時間は、例えば１～３０時間程度である。また、この反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
また、この反応は、水と共沸する溶剤（例えば、トルエン等）を用いた共沸や、脱水剤（例えば、無水酢酸等）の使用により、反応時に副生する生成水を除去することが、反応の進行を促進することができる点で好ましい。また、脱水剤による生成水の除去は、塩基性触媒（例えば、トリエチルアミン等）の存在下で行うことが好ましい。
この反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
式（１）で表される硬化性化合物の発熱ピーク温度は、硬化性官能基の種類に依存するが、例えば１７０～４５０℃、好ましくは２００～４３０℃、特に好ましくは２２０～４２０℃である。発熱ピーク温度は、ＤＳＣ測定により求められる。
式（１）で表される硬化性化合物の発熱ピーク温度は、硬化性官能基の種類によって決まるため、採用する成形法によって硬化性官能基を選択することが好ましい。例えば、硬化性化合物を溶剤に溶解した溶液からキャスト法によりフィルム状に成形し、それを硬化させる場合、式（１）で表される硬化性化合物における硬化性官能基としては、上記式（r-5）で表される基を選択することが好ましく、この場合、２５０℃程度の温度で加熱することで硬化物を形成することができる。一方、式（１）で表される硬化性化合物における硬化性官能基として上記式（r-1）で表される基を選択すると、当該硬化性化合物は３００℃以下程度の温度で溶融させて成形することができ、３８０℃程度の温度で加熱することで硬化物を形成することができる。
尚、加熱は、上記温度範囲内において温度を一定に保持した状態で行ってもよく、段階的に変更して行ってもよい。加熱温度は、加熱時間に応じて、上記範囲の中で適宜調整することが好ましく、例えば、加熱時間の短縮を所望する場合は加熱温度を高めに設定することが好ましい。本発明の硬化性化合物は上記式（１）で表される構造を有するため、高温で加熱しても分解することなく硬化物（詳細には、超耐熱性を有する硬化物）を形成することができ、高温で短時間加熱することにより優れた作業性で効率よく硬化物を形成することができる。尚、加熱手段は特に制限されることがなく、公知乃至慣用の手段を利用することができる。
式（１）で表される硬化性化合物の硬化は、常圧下で行うこともできるし、減圧下又は加圧下で行うこともできる。
式（１）で表される硬化性化合物の硬化物の、昇温速度１０℃／分（窒素中）で測定される５％重量減少温度（Ｔd5）は、例えば３００℃以上、より好ましくは４００℃以上、特に好ましくは４５０℃以上、最も好ましくは５００℃以上である。尚、上限は、例えば６００℃、好ましくは５５０℃、特に好ましくは５３０℃である。尚、５％重量減少温度は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）により測定できる。
式（１）で表される硬化性化合物の硬化物の、昇温速度１０℃／分（窒素中）で測定される１０％重量減少温度（Ｔd10）は、例えば３００℃以上、より好ましくは４００℃以上、特に好ましくは４８０℃以上、最も好ましくは５００℃以上である。尚、上限は、例えば６００℃、好ましくは５５０℃である。尚、１０％重量減少温度は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）により測定できる。
本発明の硬化性化合物（硬化性組成物）の硬化物の比誘電率は特に限定されないが、例えば、６以下（例えば、１～６）であることが望ましく、５以下（例えば１～５）であることがより好ましく、４以下（例えば１～４）であることがさらに好ましい。また、本発明の硬化性化合物（硬化性組成物）の硬化物の誘電正接は特に限定されないが、例えば、０．０５以下（例えば、０．０００１～０．０５）であることが望ましく、０．０００１～０．０３であることがより好ましく、０．０００１～０．０１５であることがさらに好ましい。なお、前記「比誘電率」及び「誘電正接」は、ＪＩＳ－Ｃ２１３８に準拠して測定周波数１ＭＨｚ、測定温度２３℃で測定される値、または、ＡＳＴＭ Ｄ２５２０に準拠して周波数１ＧＨｚ、２３℃で測定される値を意味する。
本発明の硬化性化合物は良好な溶剤溶解性を有する。また、加熱処理を施すことにより速やかに硬化して、上記の通り超耐熱性を有する硬化物を形成することができる。そのため、例えば、電子情報、家電、自動車、精密機械等の過酷な耐熱環境下で使用される複合材料の成形材料や、絶縁材料、耐熱性接着剤などの機能材料として使用することができる。その他、封止剤、コーティング剤、接着剤、インク、シーラント、レジスト、形成材［例えば、基材、電気絶縁材（絶縁膜等）、積層板、複合材料（繊維強化プラスチック、プリプレグ等）、光学素子（レンズ等）、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の形成材］等に好ましく使用でき、特に、従来の樹脂材料では対応することが困難であった、高耐熱・高耐電圧の半導体装置（パワー半導体等）において半導体素子を被覆する封止剤の用途に好ましく使用できる。また、本発明の硬化性化合物は、その硬化物が比誘電率及び誘電正接が低いことから、絶縁材料として好適に使用できる。
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、上記硬化性化合物を１種又は２種以上含むことを特徴とする。本発明の硬化性組成物全量における上記硬化性化合物の含有量（２種以上含有する場合は、その総量）は、例えば３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。すなわち、本発明の硬化性組成物には、硬化性化合物のみからなるものも含まれる。
本発明の硬化性組成物は上記硬化性化合物以外にも、必要に応じて他の成分を含有していても良い。他の成分としては公知乃至慣用の添加剤を使用することができ、例えば、上記式（１）で表される化合物以外の硬化性化合物、触媒、フィラー、有機樹脂（シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂など）、溶剤、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、補強材、核剤、カップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料など）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤等を挙げることができる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の硬化性組成物は硬化性化合物として、上記式（１）で表される硬化性化合物以外の硬化性化合物を含有していても良いが、硬化性組成物に含まれる全硬化性化合物における上記式（１）で表される硬化性化合物の占める割合は、例えば、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。
また、本発明の硬化性組成物は架橋剤や硬化促進剤を含有せずとも（例えば、本発明の硬化性組成物全量における架橋剤及び硬化促進剤の合計含有量が、例えば３重量％以下、好ましくは１重量％未満であっても）速やかに硬化物を形成することができる。そのため、得られる硬化物は超耐熱性を有する。また、硬化物中において、未反応の硬化促進剤や、硬化促進剤の分解物の含有量を極めて低く抑制することができるため、これらに由来するアウトガスの発生を抑制することができる。
本発明の硬化性組成物は上記硬化性化合物を含有するため、加熱処理を施すことにより速やかに硬化して、超耐熱性を有する硬化物を形成することができる。尚、加熱処理条件は上述の硬化性化合物の硬化条件と同様の範囲で適宜設定することができる。
本発明の硬化性組成物は、例えば、電子情報、家電、自動車、精密機械、航空機、宇宙産業用機器等の過酷な耐熱環境下で使用される複合材料（繊維強化プラスチック、プリプレグ等）の成形材料や、絶縁材料、耐熱性接着剤などの機能材料として好適に使用することができる。その他、封止剤、塗料、インク、シーラント、レジスト、形成材［スラストワッシャー、オイルフィルター、シール、ベアリング、ギア、シリンダーヘッドカバー、ベアリングリテーナ、インテークマニホールド、ペダル等の自動車部品；基材、電気絶縁材（絶縁膜等）、積層板、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ、シリコンウェハキャリアー、ＩＣチップトレイ、電解コンデンサトレイ、絶縁フィルム等の半導体・液晶製造装置部品；レンズ等の光学部品；ポンプ、バルブ、シール等のコンプレッサー部品；航空機のキャビン内装部品；滅菌器具、カラム、配管等の医療器具部品や食品・飲料製造設備部品；パーソナルコンピューター、携帯電話などに使用されるような筐体、パーソナルコンピューターの内部でキーボードを支持する部材であるキーボード支持体に代表されるような電気・電子機器用部材等の形成材］等として好ましく使用でき、特に、従来の樹脂材料では対応することが困難であった、高耐熱・高耐電圧の半導体装置（パワー半導体等）において半導体素子を被覆する封止剤として好ましく使用することができる。また、本発明の硬化性組成物は、その硬化物が比誘電率及び誘電正接が低いことから、絶縁材料として好適に使用でき、特に、電気デバイス又は電子デバイスにおける層間絶縁層として特に好適に使用できる。
［成形物］
本発明の成形物は、上記硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物を含むことを特徴とする。前記成形物の形成方法としては特に限定されないが、例えば、支持体に硬化性組成物を塗布・充填し、加熱処理などにより硬化することなどが挙げられる。尚、加熱処理条件は上述の硬化性化合物の硬化条件と同様の範囲で適宜設定することができる。
本発明の成形物としては、例えば、電子情報、家電、自動車、精密機械、航空機、宇宙産業用機器等の過酷な耐熱環境下で使用される複合材料、絶縁材料、耐熱性接着剤などが挙げられる。また、高耐熱・高耐電圧の半導体装置（パワー半導体等）における半導体素子や、電気デバイス又は電子デバイスなどが挙げられる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
尚、測定は下記条件で行った。
＜ＮＭＲ測定＞
測定装置：ＢＲＵＫＥＲ ４００ＭＨｚ/５４ｍｍ又はＢＲＵＫＥＲ ＡＶＡＮＣＥ６００ＭＨｚ
測定溶剤：重ＤＭＳＯ、重クロロホルム、又は重クロロホルム／ペンタフルオロフェノール（ＰＦＰ）＝２／１（ｗｔ／ｗｔ）の混合液
化学シフト：ＴＭＳを規準とした
＜ＧＰＣ測定＞
装置：ポンプ「ＬＣ－２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
検出器：ＲＩＤ－１０Ａ（（株）島津製作所製）又はＴＤＡ－３０１およびＵＶ２５０１（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製）
溶剤：ＴＨＦ又はクロロホルム
カラム：shodex GPC KF-801＋KF-801＋KF-803＋KF-806M
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．１％（wt/vol）
標準ポリスチレン換算
＜ＤＳＣ測定＞
装置：ＴＡ Ｑ２０
昇温速度：１０℃/ｍｉｎ
雰囲気：窒素雰囲気
＜ＴＧＡ測定＞
装置：ＮＥＴＺＳＣＨ ＴＧ２０９Ｆ３
昇温速度：１０℃/ｍｉｎ
雰囲気：窒素雰囲気
＜ＩＲ測定＞
装置：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＲＸ１（ＡＴＲ法）
調製例１（Ｄｉａｍｉｎｅ－２－１の合成）
工程１：攪拌装置、窒素導入管、およびディーンスターク装置を備えた１００ｍＬ（三ツ口）フラスコに、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（４，４’－ＤＦＢＰ）６．８６５ｇ、ビスフェノールＡ５．９８５ｇ、無水炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）５．４２７ｇ、Ｎ－メチルピロリドン５０ｍＬ、およびトルエン２５ｍＬを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱し、１３０～１４０℃で４時間トルエンを還流させた。その後、さらに加熱して１７０～１８０℃でトルエンを留去した。さらに、１７０～１８０℃で１０時間攪拌を継続した後、室温に戻した。
工程２：工程１を経て得られた生成物が入ったフラスコに、４－アミノフェノール（４－ＡＰ）１．１４４ｇ、無水炭酸カリウム１．４４７ｇ、Ｎ－メチルピロリドン５ｍＬ、及びトルエン２５ｍＬを添加し、再び窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱し、１３０～１４０℃で３時間トルエンを還流させた。その後、加熱して１７０～１８０℃でトルエンを留去し、さらに前記温度を保持しつつ４時間攪拌を継続した。その後、室温まで冷却し、反応液を１５００ｍＬのエタノールに添加、ろ過することで粉末状固体を得た。この粉末状固体をエタノールおよび水で繰返し洗浄した後、１００℃で８時間減圧乾燥して、粉末状固体を得た（Ｄｉａｍｉｎｅ－２－１、下記式（6-1）で表され、式中のｎ１が６．８である化合物、収率：９５％）。
Figure 0007038121000014
調製例２（Ｄｉａｍｉｎｅ－２－２の合成）
工程１において、４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を６．５８６ｇ、ビスフェノールＡの使用量を６．２６４ｇ、無水炭酸カリウムの使用量を５．６８０ｇに変更し、工程２において、４－アミノフェノールの使用量を０．５９９ｇ、無水炭酸カリウムの使用量を０．５９９ｇに変更した以外は、調製例１と同様に行い、粉末状固体（Ｄｉａｍｉｎｅ－２－２、上記式（6-1）で表され、式中のｎ１が９．７である化合物、収率：９４％）を得た。
調製例３（Ｄｉａｍｉｎｅ－１－１の合成）
工程１：攪拌装置、窒素導入管、およびディーンスターク装置を備えた１００ｍＬ（三ツ口）フラスコに、４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを８．９０５ｇ、レゾルシノールを３．７４５ｇ、無水炭酸カリウムを７．０４０ｇ、Ｎ－メチルピロリドンを５０ｍＬ、およびトルエン２５ｍＬを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱し、１３０～１４０℃で４時間トルエンを還流させた。その後、さらに加熱して１７０～１８０℃でトルエンを留去した。さらに、１７０～１８０℃で１０時間攪拌を継続した後、室温に戻した。
工程２：工程１を経て得られた生成物が入ったフラスコに、４－アミノフェノールを１．４８５ｇ、無水炭酸カリウムを１．８７８ｇ、Ｎ－メチルピロリドンを５ｍＬ、トルエンを２５ｍＬ添加した。再び、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱し、１３０～１４０℃で３時間トルエンを還流させた。その後、加熱して１７０～１８０℃でトルエンを留去し、さらに前記温度を保持しつつ４時間攪拌を継続した。その後、室温まで冷却し、反応液を１５００ｍＬのエタノールに添加、ろ過することで粉末状固体を得た。この粉末状固体をエタノールおよび水で繰返し洗浄した後、１００℃で８時間減圧乾燥して、粉末状固体を得た（Ｄｉａｍｉｎｅ－１－１、下記式（6-2）で表され、式中のｎ２が６．１である化合物、収率：９５％）。
Figure 0007038121000015
調製例４（Ｄｉａｍｉｎｅ－１－２の合成）
工程１において、４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの使用量を９．１２１ｇ、レゾルシノールの使用量を４．１８５ｇ、無水炭酸カリウムの使用量を７．８６７ｇに変更し、工程２において、４－アミノフェノールの使用量を０．８２９ｇ、無水炭酸カリウムの使用量を１．０４９ｇに変更した以外は、調製例３と同様に行い、粉末状固体（Ｄｉａｍｉｎｅ－１－１、上記式（6-2）で表され、式中のｎ２が８．８である化合物、収率：９３％）を得た。
調製例１～４で得られた粉末状固体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルとＦＴＩＲスペクトルを図１～６に示す。また、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（溶剤ＴＨＦ、標準ポリスチレン換算）で求めた数平均分子量、重量平均分子量、及び平均重合度を下記表に示す。
Figure 0007038121000016
実施例１（ＢＥＩ－２－１の合成）
攪拌装置、窒素導入管および乾燥管を備えた５０ｍＬ（三ツ口）フラスコに、調製例で得られたＤｉａｍｉｎｅ－２－１を４．５５０ｇ、４－フェニルエチニル－無水フタル酸を１．３９５ｇ、Ｎ－メチルピロリドンを３３ｍＬ入れ、窒素雰囲気下、室温で１８時間攪拌した。その後、乾燥管をディーンスターク装置に取替え、トルエンを２５ｍＬ加えた後、１３０～１４０℃に昇温し、トルエンを５時間還流させた。続いて、１７０～１８０℃まで加熱してトルエンを留去させ、４時間攪拌を継続した。その後、室温まで冷却し、反応液を１５００ｍＬのエタノールに添加、ろ過することで粉末状固体を得た。この粉末状固体をエタノールおよび水で繰返し洗浄した後、１００℃で８時間減圧乾燥して、粉末状固体（ＢＥＩ－２－１、下記式（ＢＥＩ－２）で表される化合物、収率：９０％）を得た。ＢＥＩ－２－１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図７に、ＦＴＩＲスペクトルを図８に示す。
Figure 0007038121000017
 1H-NMR(CDCl3)δ：1.71(s), 7.02(m), 7.11(d,J=8.8Hz), 7.21(d,J=8.8Hz),7.27(m), 7.41(m), 7.48(d,J=8.8Hz), 7.58(m), 7.81(m), 7.93(m), 8.08(s)
実施例２（ＢＥＩ－２－２の合成）
Ｄｉａｍｉｎｅ－２－１に代えて、調製例で得られたＤｉａｍｉｎｅ－２－２を４．５９９ｇ、４－フェニルエチニル－無水フタル酸を０．７６６ｇ使用した以外は、実施例１と同様に行い、粉末状固体（ＢＥＩ－２－２、上記式（ＢＥＩ－２）で表される化合物、収率：９１％）を得た。ＢＥＩ－２－２の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図７に、ＦＴＩＲスペクトルを図９に示す。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.71(s),7.02(m), 7.11(d,J=8.8Hz), 7.21(d,J=8.8Hz), 7.26(m),7.40(m), 7.48(d,J=8.8Hz), 7.58(m), 7.80(m), 7.93(m), 8.08(s)
実施例３（ＢＥＩ－１－１の合成）
Ｄｉａｍｉｎｅ－２－１に代えて、調製例で得られたＤｉａｍｉｎｅ－１－１を４．５７１ｇ、４－フェニルエチニル－無水フタル酸を１．８５２ｇ使用した以外は、実施例１と同様に行い、粉末状固体（ＢＥＩ－１－１、下記式（ＢＥＩ－１）で表される化合物、収率：９０％）を得た。ＢＥＩ－１－１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１０に、ＦＴＩＲスペクトルを図１１に示す。
Figure 0007038121000018
 1H-NMR(CDCl3)δ：6.83(m), 6.90(m), 7.09(m), 7.21(d,J=8.8Hz),7.39(m), 7.48(d,J=8.8Hz), 7.58(m), 7.81(m), 7.92(m), 8.08(s)
実施例４（ＢＥＩ－１－２の合成）
Ｄｉａｍｉｎｅ－２－１に代えて、調製例で得られたＤｉａｍｉｎｅ－１－２を４．６０７ｇ、４－フェニルエチニル－無水フタル酸を１．０４６ｇ使用した以外は、実施例１と同様に行い、粉末状固体（ＢＥＩ－１－２、上記式（ＢＥＩ－１）で表される化合物、収率：９２％）を得た。ＢＥＩ－１－２の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１０に、ＦＴＩＲスペクトルを図１２に示す。
1H-NMR(CDCl3)δ：6.83(m), 6.90(m), 7.09(m), 7.21(d,J=8.8Hz), 7.39(m), 7.48(d,J=8.8Hz), 7.58(m),7.81(m), 7.92(m), 8.07(s)
実施例５（ＢＭＩ－２－１の合成）
攪拌装置、窒素導入管および乾燥管を備えた５０ｍＬ（三ツ口）フラスコに、調製例で得られたＤｉａｍｉｎｅ－２－１を４．５５０ｇ、無水マレイン酸を０．５５１ｇ、Ｎ－メチルピロリドンを３３ｍＬ入れ、窒素雰囲気下、室温で２４時間攪拌した。その後、無水酢酸４．２１５ｇ、トリエチルアミン１．４０５ｇを添加し、６０℃で６時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、反応液を１５００ｍＬのエタノールに添加、ろ過することで粉末状固体を得た。この粉末状固体をエタノールおよび水で繰返し洗浄した後、１００℃で８時間減圧乾燥して、粉末状固体（ＢＭＩ－２－１、下記式（ＢＭＩ－２）で表される化合物、収率：９０％）を得た。ＢＭＩ－２－１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。
1H-NMR(CDCl3)δ：1.71(s), 6.87(s), 7.02(m), 7.09(m), 7.17(d,J=8.8Hz),7.26(m), 7.37(d,J=8.8Hz), 7.80(m)
Figure 0007038121000019
実施例６（ＢＭＩ－１－１の合成）
Ｄｉａｍｉｎｅ－２－１に代えてＤｉａｍｉｎｅ－１－１を４．５７１ｇ使用し、無水マレイン酸の使用量を０．７３３ｇに変更した以外は、実施例５と同様に行い、粉末状固体（ＢＭＩ－１－１、下記式（ＢＭＩ－１）で表される化合物、収率：９０％）を得た。ＢＭＩ－１－１の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。
1H-NMR(CDCl3)δ：6.88(m), 7.08(d,J=8.0Hz), 7.17(d,J=8.0Hz), 7.39(m), 7.81(d,J=8.0Hz)
Figure 0007038121000020
実施例７（ＢＭＩ－１－２の合成）
工程１：攪拌装置、アルゴン導入管、およびディーンスターク装置を備えた５００ｍＬフラスコ（三ツ口）に、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン３１．４４３ｇ、レゾルシノール１３．２２３ｇ、無水炭酸カリウム２９．８９４ｇ、Ｎ－メチルピロリドン１８０ｍＬ、およびトルエン９０ｍＬを入れ、アルゴン雰囲気下で攪拌しながら加熱し、１３０～１４０℃で４時間トルエンを還流させた。その後、さらに加熱して１７０～１８０℃でトルエンを留去した。さらに、１７０～１８０℃で１０時間攪拌を継続した後、室温に戻した。
工程２：工程１を経て得られた生成物が入ったフラスコに、４－アミノフェノール５．２３３ｇ、無水炭酸カリウム６．６２８ｇ、Ｎ－メチルピロリドン１８ｍＬ、およびトルエン９０ｍＬを添加し、再びアルゴン雰囲気下で攪拌しながら加熱し、１３０～１４０℃で３時間トルエンを還流させた。その後、加熱して１７０～１８０℃でトルエンを留去し、さらに前記温度を保持しつつ４時間攪拌を継続した。その後、室温まで冷却し、反応液を５０００ｍＬのメタノールに添加、ろ過することで粉末状固体を得た。この粉末状固体をメタノールおよび水で繰返し洗浄した後、１００℃で８時間乾燥して、３７．４６１ｇの粉末状固体（Ｄｉａｍｉｎｅ－１－３）を得た。
工程３：攪拌装置、アルゴン導入管を備えた５００ｍＬフラスコ（三ツ口）に、工程２で得られたＤｉａｍｉｎｅ－１－３を０．８７８ｇ、無水マレイン酸４．９４３ｇ、Ｎ－メチルピロリドン２４０ｍＬを入れ、アルゴン雰囲気下、室温で１８時間攪拌した。その後、無水酢酸８．５７６ｇ、酢酸ナトリウム０．６８９ｇを添加し、６０℃で６時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、反応液を５０００ｍＬのメタノールに添加することで粉末状固体を得た。この粉末状固体をメタノールおよび水で繰返し洗浄した後、１００℃で８時間乾燥して、ＢＭＩ－１－２を２８．４３４ｇ得た。ＢＭＩ－１－２のＧＰＣ測定により算出した数平均分子量及び重合度、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分強度比から算出した重合度、ＤＳＣ測定により得られたＴｇを表４に示す。また、ＢＭＩ－１－２の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１５に、ＩＲスペクトルを図４６に、ＤＳＣ測定結果を図４８に示す。
1H-NMR(CDCl3/PFP=2/1) δ：6.90(m), 6.98(d,J=7.9Hz), 7.06(s), 7.10(s), 7.12(m), 7.15(d,8.3), 7.38(d,9.8), 7.47(dt,J=9.3Hz, 3.2Hz), 7.85(d,J=8.7Hz)
実施例８（ＢＭＩ－２－２の合成）
工程１：攪拌装置、アルゴン導入管、およびディーンスターク装置を備えた２００ｍＬフラスコ（三ツ口）に、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン１０．４７６ｇ、ビスフェノールＡ９．１３４ｇ、無水炭酸カリウム８．２９４ｇ、Ｎ－メチルピロリドン６０ｍＬ、およびトルエン３０ｍＬを入れ、アルゴン雰囲気下で攪拌しながら加熱し、１３０～１４０℃で４時間トルエンを還流させた。その後、さらに加熱して１７０～１８０℃でトルエンを留去した。さらに、１７０～１８０℃で１０時間攪拌を継続した後、室温に戻した。
工程２：工程１を経て得られた生成物が入ったフラスコに、４－アミノフェノール１．７４４ｇ、無水炭酸カリウム２．２０８ｇ、Ｎ－メチルピロリドン６ｍＬ、およびトルエン３０ｍＬを添加し、再びアルゴン雰囲気下で攪拌しながら加熱し、１３０～１４０℃で３時間トルエンを還流させた。その後、加熱して１７０～１８０℃でトルエンを留去し、さらに前記温度を保持しつつ４時間攪拌を継続した。その後、室温まで冷却し、反応液を２０００ｍＬのメタノールに添加、ろ過することで粉末状固体を得た。この粉末状固体をメタノールおよび水で繰返し洗浄した後、１００℃で８時間乾燥して、１６．５１９ｇの粉末状固体（Ｄｉａｍｉｎｅ－２－３）を得た。
工程３：攪拌装置、アルゴン導入管を備えた２００ｍＬフラスコ（三ツ口）に、工程２で得られたＤｉａｍｉｎｅ－２－３を９．１００ｇ、無水マレイン酸１．１０２ｇ、Ｎ－メチルピロリドン８０ｍＬを入れ、アルゴン雰囲気下、室温で１８時間攪拌した。その後、無水酢酸１．９１３ｇ、酢酸ナトリウム０．１５４ｇを添加し、６０℃で６時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、反応液を１５００ｍＬのメタノールに添加することで粉末状固体を得た。この粉末状固体をメタノールおよび水で繰返し洗浄した後、１００℃で８時間乾燥して、ＢＭＩ－２－２を８．７３０ｇ得た。ＢＭＩ－２－２のＧＰＣ測定により算出した数平均分子量及び重合度、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分強度比から算出した重合度、ＤＳＣ測定により得られたＴｇを表４に示す。また、ＢＭＩ－２－２の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１６に、ＩＲスペクトルを図４７に、ＤＳＣ測定結果を図４９に示す。
1H-NMR(CDCl3) δ：1.71(s), 6.84(s), 6.99(d,J=7.1Hz), 7.03(m), 7.07(d,J=10.1Hz), 7.15(d,J=8.3Hz), 7.26(d,J=8.3Hz), 7.36(d,J=9.4Hz), 7.78(d,J=7.9Hz), 7.80(d,J=7.9Hz)
実施例９（ＢＭＩ－３の合成）
工程１及び２：ビスフェノールＡに代えて２，６－ナフタレンジオールを使用し、２，６－ナフタレンジオール、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、及び無水炭酸カリウムの使用量を表２に示すものとしたこと以外は実施例８と同様の操作を行うことにより、１３．５３３ｇの粉末状固体（Ｄｉａｍｉｎｅ－３）を得た。
工程３：Ｄｉａｍｉｎｅ－２－３に代えてＤｉａｍｉｎｅ－３を使用し、Ｄｉａｍｉｎｅ－３、無水マレイン酸、無水酢酸、及び酢酸ナトリウムの使用量を表３に示すものとしたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、ＢＭＩ－３を１０．８５４ｇ得た。ＢＭＩ－３のＩＲスペクトルを図２７に、ＤＳＣ測定結果を図３５に示す。また、ＢＭＩ－３の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分強度比から算出した重合度、ＤＳＣ測定により得られたＴｇを表４に示す。また、ＢＭＩ－３の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１７に示す。
1H-NMR(CDCl3) δ：7.06(s), 7.08(m), 7.13(s), 7.19(m), 7.39(d,J=8.3Hz), 7.84(m)
実施例１０（ＢＭＩ－４の合成）
工程１及び２：ビスフェノールＡに代えて２，７－ナフタレンジオールを使用し、２，７－ナフタレンジオール、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、及び無水炭酸カリウムの使用量を表２に示すものとしたこと以外は実施例８と同様の操作を行うことにより、１４．９４６ｇの粉末状固体（Ｄｉａｍｉｎｅ－４）を得た。
工程３：Ｄｉａｍｉｎｅ－２―３に代えてＤｉａｍｉｎｅ－４を使用し、Ｄｉａｍｉｎｅ－４、無水マレイン酸、無水酢酸、及び酢酸ナトリウムの使用量を表３に示すものとしたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、ＢＭＩ－４を１２．４５７ｇ得た。ＢＭＩ－４のＩＲスペクトルを図２８に、ＤＳＣ測定結果を図３６に示す。また、ＢＭＩ－４のＧＰＣ測定により算出した数平均分子量及び重合度、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分強度比から算出した重合度、ＤＳＣ測定により得られたＴｇを表４に示す。また、ＢＭＩ－４の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１８に示す。
1H-NMR(CDCl3/PFP=2/1) δ：7.05(s), 7.11(d,J=8.7Hz), 7.16(d,J=9.6Hz), 7.17(d,J=7.9Hz), 7.27(d,J=7.2Hz), 7.38(d,J=8.7Hz), 7.43(s), 7.88(d,J=9.1Hz), 7.93(d,J=8.3Hz)
実施例１１（ＢＭＩ－５の合成）
工程１及び２：ビスフェノールＡに代えて４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルを使用し、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、及び無水炭酸カリウムの使用量を表２に示すものとしたこと以外は実施例８と同様の操作を行うことにより、１４．７８７ｇの粉末状固体（Ｄｉａｍｉｎｅ－５）を得た。
工程３：Ｄｉａｍｉｎｅ－２―３に代えてＤｉａｍｉｎｅ－５を使用し、Ｄｉａｍｉｎｅ－５、無水マレイン酸、無水酢酸、及び酢酸ナトリウムの使用量を表３に示すものとしたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、ＢＭＩ－５を１２．４６８ｇ得た。ＢＭＩ－５のＩＲスペクトルを図２９に、ＤＳＣ測定結果を図３７に示す。また、ＢＭＩ－５の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分強度比から算出した重合度、ＤＳＣ測定により得られたＴｇを表４に示す。また、ＢＭＩ－５の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１９に示す。
1H-NMR(CDCl3/PFP=2/1) δ：7.06(s), 7.11(d,J=10.1Hz), 7.16(d,J=9.4Hz), 7.21(m), 7.34(d,J=9.4Hz), 7.55(s), 7.87(m), 7.89(m)
実施例１２（ＢＭＩ－６の合成）
工程１及び２：ビスフェノールＡに代えて４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンを使用し、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、及び無水炭酸カリウムの使用量を表２に示すものとしたこと以外は実施例８と同様の操作を行うことにより、１３．６０２ｇの粉末状固体（Ｄｉａｍｉｎｅ－６）を得た。
工程３：Ｄｉａｍｉｎｅ－２―３に代えてＤｉａｍｉｎｅ－６を使用し、Ｄｉａｍｉｎｅ－６、無水マレイン酸、無水酢酸、及び酢酸ナトリウムの使用量を表３に示すものとしたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、ＢＭＩ－６を１０．４３５ｇ得た。ＢＭＩ－６のＩＲスペクトルを図３０に、ＤＳＣ測定結果を図３８に示す。また、ＢＭＩ－６の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分強度比から算出した重合度、ＤＳＣ測定により得られたＴｇを表４に示す。また、ＢＭＩ－６の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２０に示す。
1H-NMR(CDCl3/PFP=2/1) δ：7.07(s),7.23(d,J=9.4Hz),7.32(d,J=7.6Hz),7.40(d,J=8.3Hz),7.91(m),7.95(d,J=8.6Hz)
実施例１３（ＢＭＩ－７の合成）
工程１及び２：ビスフェノールＡに代えて４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォンを使用し、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、及び無水炭酸カリウムの使用量を表２に示すものとしたこと以外は実施例８と同様の操作を行うことにより、１４．１１８ｇの粉末状固体（Ｄｉａｍｉｎｅ－７）を得た。
工程３：Ｄｉａｍｉｎｅ－２－３に代えてＤｉａｍｉｎｅ－７を使用し、Ｄｉａｍｉｎｅ－７、無水マレイン酸、無水酢酸、及び酢酸ナトリウムの使用量を表３に示すものとしたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、ＢＭＩ－７を１０．７２４ｇ得た。ＢＭＩ－７のＩＲスペクトルを図３１に、ＤＳＣ測定結果を図３９に示す。また、ＢＭＩ－７のＧＰＣ測定により算出した数平均分子量及び重合度、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分強度比から算出した重合度、ＤＳＣ測定により得られたＴｇを表４に示す。また、ＢＭＩ－７の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２１に示す。
1H-NMR(CDCl3) δ：6.88(s), 7.11(d,J=8.3Hz), 7.14(d,J=9.4Hz), 7.24(d,J=8.3Hz), 7.38(d,J=8.3Hz), 7.85(m), 7.94(d,J=8.6Hz)
実施例１４（ＢＭＩ－８の合成）
工程１及び２：ビスフェノールＡに代えて４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィドを使用し、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、及び無水炭酸カリウムの使用量を表２に示すものとしたこと以外は実施例８と同様の操作を行うことにより、１７．０４１ｇの粉末状固体（Ｄｉａｍｉｎｅ－８）を得た。
工程３：Ｄｉａｍｉｎｅ－２－３に代えてＤｉａｍｉｎｅ－８を使用し、Ｄｉａｍｉｎｅ－８、無水マレイン酸、無水酢酸、及び酢酸ナトリウムの使用量を表３に示すものとしたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、ＢＭＩ－８を１３．３０３ｇ得た。ＢＭＩ－８のＩＲスペクトルを図３２に、ＤＳＣ測定結果を図４０に示す。また、ＢＭＩ－８の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分強度比から算出した重合度、ＤＳＣ測定により得られたＴｇを表４に示す。また、ＢＭＩ－８の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２２に示す。
1H-NMR(CDCl3/PFP=2/1) δ：7.06(s), 7.09(d,J=9.4Hz), 7.10(d,J=9.4Hz), 7.17(m), 7.31(m), 7.45(d,J=8.3Hz), 7.85(d,J=8.3Hz)
実施例１５（ＢＭＩ－９の合成）
工程１及び２：ビスフェノールＡに代えて、レゾルシノールとハイドロキノンの混合物（前者と後者のモル比が４：１）を使用し、前記混合物、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、及び無水炭酸カリウムの使用量を表２に示すものとしたこと以外は実施例８と同様の操作を行うことにより、１１．４０８ｇの粉末状固体（Ｄｉａｍｉｎｅ－９）を得た。
工程３：Ｄｉａｍｉｎｅ－２―３に代えてＤｉａｍｉｎｅ－９を使用し、Ｄｉａｍｉｎｅ－９、無水マレイン酸、無水酢酸、及び酢酸ナトリウムの使用量を表３に示すものとしたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、ＢＭＩ－９を７．１０９ｇ得た。ＢＭＩ－９のＩＲスペクトルを図３３に、ＤＳＣ測定結果を図４１に示す。また、ＢＭＩ－９のＧＰＣ測定により算出した数平均分子量及び重合度、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分強度比から算出した重合度、ＤＳＣ測定により得られたＴｇを表４に示す。また、ＢＭＩ－９の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２３に示す。
1H-NMR(CDCl3) δ：6.63(s), 6.85(s), 6.90(d,J=7.3Hz), 7.07(m), 7.12(m), 7.14(d,J=7.9Hz), 7.37(d,J=9.4Hz), 7.80(m)
実施例１６（ＢＭＩ－１０の合成）
工程１及び２：ビスフェノールＡに代えて、レゾルシノールと４，４’－ジヒドロキシビフェニルの混合物（前者と後者のモル比が４：１）を使用し、前記混合物、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、及び無水炭酸カリウムの使用量を表２に示すものとしたこと以外は実施例８と同様の操作を行うことにより、１２．０７３ｇの粉末状固体（Ｄｉａｍｉｎｅ－１０）を得た。
工程３：Ｄｉａｍｉｎｅ－２－３に代えてＤｉａｍｉｎｅ－１０を使用し、Ｄｉａｍｉｎｅ－１０、無水マレイン酸、無水酢酸、及び酢酸ナトリウムの使用量を表３に示すものとしたこと以外は実施例８と同様の操作を行い、ＢＭＩ－１０を８．６９５ｇ得た。ＢＭＩ－１０のＩＲスペクトルを図３４に、ＤＳＣ測定結果を図４２に示す。また、ＢＭＩ－１０のＧＰＣ測定により算出した数平均分子量及び重合度、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分強度比から算出した重合度、ＤＳＣ測定により得られたＴｇを表４に示す。また、ＢＭＩ－１０の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２４に示す。
1H-NMR(CDCl3/PFP=2/1) δ：6.91(m), 6.97(m), 7.06(s), 7.11(d,J=9.4Hz), 7.13(d,J=7.6Hz), 7.18(d,J=8.7Hz), 7.20(d,J=7.6Hz), 7.39(d,J=9.1Hz), 7.47(t,J=7.9Hz), 7.67(d,J=7.6Hz), 7.86(d,J=9.4Hz)
実施例１７（ＢＭＩ－１－３の合成）
工程１及び２：レゾルシノール、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、及び無水炭酸カリウムの使用量を表２に示すものとしたこと以外は実施例８と同様の操作を行うことにより、１２．６３０ｇの粉末状固体（Ｄｉａｍｉｎｅ－１－４）を得た。
工程３：攪拌装置、アルゴン導入管、およびディーンスターク装置を備えた２００ｍＬフラスコ（三ツ口）に、工程２で得られたＤｉａｍｉｎｅ－１－４を１０．２９３ｇ、無水マレイン酸１．６４８ｇ、Ｎ－メチルピロリドン８０ｍＬ、およびトルエン６０ｍＬを入れ、アルゴン雰囲気下、室温で１８時間攪拌した。その後、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）０．１０７ｇを添加し、１４０℃に昇温した後、８時間攪拌を継続し、トルエンを還流させて水分を除去した。反応液を室温に戻した後、反応液を１５００ｍＬのメタノールに添加することで粉末状固体を得た。この粉末状固体をメタノールおよび水で繰返し洗浄した後、１００℃で８時間乾燥して、ＢＭＩ－１－３を９．３２０ｇを得た。ＢＭＩ－１－３のＧＰＣ測定により算出した数平均分子量及び重合度、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分強度比から算出した重合度、ＤＳＣ測定により得られたＴｇを表４に示す。また、ＢＭＩ－１－３の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２５に示す。
1H-NMR(CDCl3/PFP=2/1) δ：6.90(m), 6.96(d,J=7.9Hz), 7.05(s), 7.10(s), 7.12(m), 7.13(d,8.3), 7.38(d,9.8), 7.46(dt,J=9.3Hz, 3.2Hz), 7.85(d,J=8.7Hz)
実施例１８（ＢＭＩ－１－４の合成）
工程１及び２：レゾルシノール、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、及び無水炭酸カリウムの使用量を表２に示すものとしたこと以外は実施例８と同様の操作を行うことにより、１２．６３９ｇの粉末状固体（Ｄｉａｍｉｎｅ－１－５）を得た。
工程３：攪拌装置、アルゴン導入管、およびディーンスターク装置を備えた２００ｍＬフラスコ（三ツ口）に、工程２で得られたＤｉａｍｉｎｅ－１－５を１０．２９３ｇ、無水マレイン酸１．６４８ｇ、Ｎ－メチルピロリドン８０ｍＬ、およびトルエン６０ｍＬを入れ、アルゴン雰囲気下、室温で１８時間攪拌した。その後、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム（ＰＰＴＳ）０．５２８ｇを添加し、１４０℃に昇温した後、６時間攪拌を継続し、トルエンを還流させて水分を除去した。反応液を室温に戻した後、反応液を１５００ｍＬのメタノールに添加することで粉末状固体を得た。この粉末状固体をメタノールおよび水で繰返し洗浄した後、１００℃で８時間乾燥して、ＢＭＩ－１－４を９．８０１ｇ得た。ＢＭＩ－１－４のＧＰＣ測定により算出した数平均分子量及び重合度、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分強度比から算出した重合度、ＤＳＣ測定により得られたＴｇを表４に示す。また、ＢＭＩ－１－４の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２６に示す。
1H-NMR(CDCl3) δ：6.82(s), 6.87(s), 6.90(d,J=8.7Hz), 7.08(d,J=7.8Hz), 7.17(d,J=8.7Hz), 7.38(m), 7.81(d,J=7.8Hz)
Figure 0007038121000021
Figure 0007038121000022
Figure 0007038121000023
表４中、「－」は実施していないことを示す。
評価
実施例１～４で得られた試料のＴｇ、及び発熱ピーク温度をＤＳＣ測定により求めた。結果を図４３に示す。ＢＥＩ－２－１、ＢＥＩ－２－２は、Ｔｇが１４０℃程度、ＢＥＩ－１－１、ＢＥＩ－１－２は、Ｔｇが１２０℃程度であり、ＢＥＩ－２－１、ＢＥＩ－２－２、ＢＥＩ－１－１、ＢＥＩ－１－２は、いずれも４００℃付近に硬化反応による発熱ピークが観測された。
実施例１～６、９～１６で得られた試料（０．１ｇ）を、下記の表５に示す溶剤（１０ｇ）と混合し、室温、５０℃、および１００℃で２４時間攪拌した。５０℃以下で粉末状固体が溶解した場合は溶剤溶解性良好（◎）、１００℃で溶解した場合は溶解性良（○）、１００℃で不溶の場合は溶剤溶解性不良（×）と評価した。なお、「‐」は実施していないことを示す。
Figure 0007038121000024
 ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
実施例１～６、９～１６で得られた試料をガラス板上に厚さ０．５ｍｍ程度で均一になるように乗せ、マッフル炉で加熱して硬化させた。マッフル炉は、２５℃から３７１℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、その後、３７１℃で２時間保持した。実施例１～６の試料から得られた硬化物のＤＳＣ結果を図４４に、熱重量減少分析結果を図４５に示す。また、実施例１～６、９～１６の試料から得られた硬化物の５％重量減少温度（Ｔd5）と１０％重量減少温度（Ｔd10）を表６に示す。
Figure 0007038121000025
図４４のＤＳＣチャートに発熱ピークが見られないことから、実施例１～４で得られた化合物は硬化性に優れること（硬化により全ての硬化性官能基が失われたこと）が分かる。図４５より、実施例１～４で得られた化合物の硬化物のＴd5は何れも５００℃以上であった。
ＢＭＩ－１－２の粘度（２００℃）をレオメーターにより測定したところ、１８００００ｍＰａ・ｓであった。
ＢＭＩ－１－２を真空圧縮成形法により硬化して硬化物を得た。具体的には、ＢＭＩ－１－２を投入した成形用金型をプレス機（３０トン手動油圧真空可熱プレス ＩＭＣ－４６Ｅ２－３型、井元製作所製）にセットして５０℃に調整し、真空に引きながら、２０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温して１時間保持した後、プレス機を空冷及び水冷し１００℃以下になったところで金型を取り出し硬化物を得た。なお、５０℃～２２０℃の昇温時の成形圧力は７０～８０ｋｇｆ／ｃｍ2であり、２２０℃で保持した際の成形圧力は２００～２５０ｋｇｆ／ｃｍ2であった。得られた硬化物の物性を以下に記載する。
・密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２Ａ ２３℃）：１．３０ｇ／ｃｍ3
・ガラス転移温度（ＤＳＣにより測定）：１５０℃
・熱膨張係数（ＪＩＳ Ｋ７１９７準拠）（Ｔｇ以下）：４５ｐｐｍ／℃
・熱膨張係数（ＪＩＳ Ｋ７１９７準拠）（Ｔｇ以上）：１８５ｐｐｍ／℃
・比誘電率（ＪＩＳ－Ｃ２１３８に準拠 ２３℃）（１ＭＨｚ）：３．５４、
・比誘電率（ＡＳＴＭ Ｄ２５２０に準拠 ２３℃）（１ＧＨｚ）：３．１８
・誘電正接（ＪＩＳ－Ｃ２１３８に準拠 ２３℃）（１ＭＨｚ）：０．００６７
・誘電正接（ＡＳＴＭ Ｄ２５２０に準拠 ２３℃）（１ＧＨｚ）：０．００５４
本発明の硬化性化合物は良好な溶剤溶解性を有する。また、加熱処理を施すことにより速やかに硬化して、超耐熱性を有する硬化物を形成することができる。そのため、半導体デバイスの封止剤等として好適に使用することができる。

Claims (10)

  1. 下記式（１）で表される硬化性化合物。
    Figure 0007038121000026
    ［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、環状イミド構造を有する硬化性官能基を示し、Ｄ1、Ｄ2は、１，４－フェニレン基を示す。Ｌは、下記式（ｌ－１）で表される２価の基を示す。
    Figure 0007038121000027
    （式中、Ａｒ1～Ａｒ3は、同一又は異なって、芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基、又は２個以上の芳香環が単結合若しくは連結基を介して結合した構造式から２個の水素原子を除いた基を示す。Ｘは－ＣＯ－、－Ｓ－、又は－ＳＯ2－を示し、Ｙは、同一又は異なって、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－を示す。ｎは０以上の整数を示す。ｍ１は３～４０を示す。）］
  2. 式（１）中のＲ1、Ｒ2が、同一又は異なって、下記式（ｒ－１）～（ｒ－６）で表される基から選択される基である、請求項１に記載の硬化性化合物。
    Figure 0007038121000028
    （式中の窒素原子から伸びる結合手は、Ｄ1又はＤ2と結合する）
  3. 式（ｌ－１）中のＡｒ1～Ａｒ3が、同一又は異なって、炭素数６～１４の芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基、又は炭素数６～１４の芳香環の２個以上が、単結合、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、又は炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基を介して結合した構造式から２個の水素原子を除いた基である、請求項１又は２に記載の硬化性化合物。
  4. 式（ｌ－１）中の下記式（Ｉ）で表される構造が、ベンゾフェノン由来の構造である、請求項１～３の何れか１項に記載の硬化性化合物。
    Figure 0007038121000029
  5. 式（１）で表される硬化性化合物全量における、ベンゾフェノン由来の構造単位の占める割合が５重量％以上である、請求項４に記載の硬化性化合物。
  6. 式（ｌ－１）中の下記式（ＩＩ）で表される構造が、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、及びビスフェノールＡから選択される少なくとも１種の化合物由来の構造である、請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性化合物。
    Figure 0007038121000030
  7. 式（１）で表される硬化性化合物全量における、ハイドロキノン、レゾルシノール、及びビスフェノールＡ由来の構造単位の占める割合が５重量％以上である、請求項６に記載の硬化性化合物。
  8. 請求項１～７の何れか１項に記載の硬化性化合物を含む硬化性組成物。
  9. 請求項８に記載の硬化性組成物の硬化物。
  10. 請求項９に記載の硬化物を含む成形物。
JP2019529618A 2016-12-16 2017-11-10 硬化性化合物 Active JP7038121B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNPCT/CN2016/110302 2016-12-16
PCT/CN2016/110302 WO2018107453A1 (zh) 2016-12-16 2016-12-16 固化性化合物
PCT/CN2017/110386 WO2018107929A1 (zh) 2016-12-16 2017-11-10 固化性化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020502310A JP2020502310A (ja) 2020-01-23
JP7038121B2 true JP7038121B2 (ja) 2022-03-17

Family

ID=62557680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019529618A Active JP7038121B2 (ja) 2016-12-16 2017-11-10 硬化性化合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11021438B2 (ja)
EP (1) EP3556793A4 (ja)
JP (1) JP7038121B2 (ja)
KR (1) KR102457056B1 (ja)
CN (1) CN110268003B (ja)
TW (1) TWI758371B (ja)
WO (2) WO2018107453A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018107453A1 (zh) 2016-12-16 2018-06-21 株式会社大赛璐 固化性化合物
US11952462B2 (en) 2018-06-20 2024-04-09 Daicel Corporation Curable composition
JP7361029B2 (ja) * 2018-06-20 2023-10-13 株式会社ダイセル 硬化性化合物
CN115490629A (zh) * 2019-08-28 2022-12-20 东华大学 一种芳香族热固性液晶纤维及其制备方法
JP7474048B2 (ja) * 2019-12-19 2024-04-24 株式会社ダイセル 硬化性組成物
JP7443975B2 (ja) 2020-07-29 2024-03-06 味の素株式会社 樹脂組成物
US20240026076A1 (en) * 2020-10-09 2024-01-25 Daicel Corporation Curable compound product
US20230373916A1 (en) * 2020-10-09 2023-11-23 Daicel Corporation Curable compound product

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000248252A (ja) 1998-12-28 2000-09-12 Mitsui Chemicals Inc 耐熱性接着剤
JP2015500918A (ja) 2011-12-22 2015-01-08 サイテク・インダストリーズ・インコーポレーテツド マレイミド樹脂

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4691025A (en) * 1983-12-22 1987-09-01 Amoco Corporation Bismaleimides and prepreg resins therefrom
AU599517B2 (en) 1987-10-23 1990-07-19 Mitsui Toatsu Chemicals Inc. Method for preparing polyimide and composite material thereof
JPH08333450A (ja) * 1995-06-06 1996-12-17 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリイミドの製造方法
JP3638340B2 (ja) * 1995-07-05 2005-04-13 三井化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物
JP3551846B2 (ja) 1998-11-25 2004-08-11 宇部興産株式会社 末端変性イミドオリゴマ−およびその硬化物
JP2001323067A (ja) * 2000-05-19 2001-11-20 Mitsui Chemicals Inc 架橋基含有ポリイミド前駆体、架橋基含有ポリイミド、及び、耐熱性接着剤
JP2003213130A (ja) * 2002-01-25 2003-07-30 Nippon Steel Chem Co Ltd ポリイミド樹脂組成物及び耐熱接着剤
CN1176975C (zh) * 2002-12-27 2004-11-24 中国科学院长春应用化学研究所 可浇铸成型的聚酰亚胺的制备方法
KR100955552B1 (ko) * 2005-06-03 2010-04-30 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리이미드 필름, 폴리이미드 금속 적층체 및 그의제조방법
JP2007308676A (ja) * 2006-04-18 2007-11-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物
ATE541879T1 (de) * 2008-06-09 2012-02-15 Mitsubishi Gas Chemical Co Bismaleaminsäure, bismaleinimid und gehärtetes produkt davon
US7897715B1 (en) * 2010-04-12 2011-03-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Copolymers and ceramic-carbonaceous solids from divinyl aromatic ether oligomers and divinyl carborane siloxane
RU2585281C1 (ru) * 2015-03-18 2016-05-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) Ароматические блок-сополиэфиркетоны
JP6687445B2 (ja) 2016-03-30 2020-04-22 株式会社ダイセル 熱硬化性化合物
WO2018107453A1 (zh) 2016-12-16 2018-06-21 株式会社大赛璐 固化性化合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000248252A (ja) 1998-12-28 2000-09-12 Mitsui Chemicals Inc 耐熱性接着剤
JP2015500918A (ja) 2011-12-22 2015-01-08 サイテク・インダストリーズ・インコーポレーテツド マレイミド樹脂

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018107453A1 (zh) 2018-06-21
CN110268003B (zh) 2022-08-09
CN110268003A (zh) 2019-09-20
WO2018107929A1 (zh) 2018-06-21
TWI758371B (zh) 2022-03-21
KR20190092537A (ko) 2019-08-07
EP3556793A1 (en) 2019-10-23
US20200079726A1 (en) 2020-03-12
KR102457056B1 (ko) 2022-10-21
EP3556793A4 (en) 2020-10-07
TW201823289A (zh) 2018-07-01
US11021438B2 (en) 2021-06-01
JP2020502310A (ja) 2020-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7038121B2 (ja) 硬化性化合物
JP7361029B2 (ja) 硬化性化合物
CN112313284B (zh) 固化性组合物
CN114829416B (zh) 固化性组合物
JP2021095542A (ja) 硬化性組成物
WO2022075324A1 (ja) 硬化性化合物製品
WO2022133984A1 (en) Curable compound product
WO2022075325A1 (ja) 硬化性化合物製品
WO2021124938A1 (ja) 硬化性組成物
KR102669487B1 (ko) 경화성 화합물

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200916

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210625

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210706

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210903

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20210906

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220208

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220307

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7038121

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150