JP2007308676A - 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】 硬化物が高耐熱性を持ち高温で可とう性と粘着性があり、硬化前の組成物が長時間のポットライフを持つ、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を提供する事を課題とする。
【解決手段】 テトラカルボン酸二無水物またはテトラカルボン酸もしくは該テトラカルボン酸の誘導体から選ばれた１種以上の化合物からなるテトラカルボン酸成分と脂肪族ジアミンとをテトラカルボン酸成分過剰で加熱反応させてポリイミド（Ａ）とし、これと芳香族ジアミンとを加熱反応させる事により得られるポリイミド（Ｂ）と、ビスマレイミド化合物とを配合してなる、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物およびその熱硬化物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐熱性が高く熱硬化性を有するポリイミド樹脂組成物及びその硬化物に関する。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、1液硬化タイプであり、室温で硬化しないなどポットライフが長く、その硬化物は可とう性や粘着性があり、２５０℃に加熱しても分解しないなど耐熱性があり、様々な工業製品に応用できる。

従来、ポリイミド樹脂は耐熱性に優れたエンジニアリングプラスチックとして広く利用されていて、中でもビスマレイミド化合物と芳香族ジアミンを原料とし、これらを反応して得られるポリイミド樹脂は熱硬化性ポリイミド樹脂として電気絶縁材料等に広く利用されている。

このビスマレイミド化合物と芳香族ジアミンを原料とする熱硬化性ポリイミド樹脂の製造方法としては、（１）触媒を使用せずにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒中でビスマレイミド化合物とジアミンを反応させる方法（特許文献１）、（２）カルボン酸や鉱酸を触媒として用いてビスマレイミド化合物と芳香族ジアミンを反応させる方法（特許文献２）等が知られている。

しかし、上記の従来のビスマレイミド化合物と芳香族ジアミンを原料とする製造方法で得られる熱硬化性ポリイミド樹脂は、産業上の利用分野としては構造材料、積層材料、成形材料等の複合材料の用途に適するものであり、フィルム、シート等の形状にして利用する際には、得られるポリイミド樹脂の可とう性が欠けるためフィルム、シート等の形成が困難であるという問題点があった。

又、可とう性に富むポリイミド樹脂を得る為に、ビスマレイミド化合物と脂肪族ジアミンを原料として有機溶媒中で反応させて熱硬化性ポリイミド樹脂を得る方法（特許文献３）が行われている。しかし、脂肪族ジアミンは芳香族ジアミンと比べて反応性が高く、有機溶媒中で反応させると、低温で短時間の内に高分子量化して、反応液が液体状から固体状へと硬化し、ポットライフが短く取り扱いが難しいという問題点がある。

仏国特許発明第１５５５５６４号明細書 特開昭４６−３８４５号公報 特開平５−１４８３６０号公報

本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、可とう性や粘着性のある硬化物を与え、ポットライフが長い高耐熱性の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を提供する事を課題とする。

発明者らは、可とう性のある硬化物を与え、ポットライフが長い熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を得るべく、鋭意検討を行った結果、主鎖が脂肪族ジアミン構造を有する繰り返し単位で構成され両末端が芳香族アミノ基のポリイミドと、ビスマレイミド化合物からなる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が、ポットライフが長く、その硬化物が可とう性を有し、２５０℃に加熱しても分解しないなど耐熱性がある事を見出した。さらに、脂肪族ジアミン成分がポリオキシアルキレンジアミンである熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物は粘着性を有する事を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物ならびに式（２）で表されるテトラカルボン酸および該テトラカルボン酸の誘導体から選ばれた１種以上の化合物からなるテトラカルボン酸成分と式（３）で表される脂肪族ジアミンとをテトラカルボン酸成分のモル数が脂肪族ジアミンのモル数より過剰になるように配合して加熱反応させてポリイミド（Ａ）とし、ポリイミド（Ａ）と式（４）で表される芳香族ジアミンとを配合して加熱反応させる事により得られるポリイミド（Ｂ）と、式（５）で表されるビスマレイミド化合物とを配合してなる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物である。

さらに、本発明は、上記の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を加熱硬化してなる硬化物である。

（式中、Ｒ_１は４価の有機基である）

（式中、Ｒ_１は４価の有機基であり、Ｙ_１〜Ｙ_４は独立して水素または炭素数１〜８の炭化水素基である。）

（Ｘ_１は、アミノ基に脂肪族基または脂環基が直接結合している炭素数１〜２２１の２価の有機基であり、その構造の一部に芳香族基、エーテル基、その他の置換基を含んでいてもよい。）

（Ｘ_２は、アミノ基に芳香族環が直接結合している炭素数６〜２７の２価の有機基であり、その構造の一部に脂肪族基、脂環基、その他の置換基を含んでいてもよい。）

（Ｚは二価の有機基である）

本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、1液硬化タイプであり、室温で硬化しないなどポットライフが長く、その硬化物は可とう性があり、２５０℃に加熱しても分解しないなど耐熱性があるなどの特徴を有している。さらに、脂肪族ジアミン成分がポリオキシアルキレンジアミンである熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物は粘着性を有するなどの特徴を有している。又、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の成分であるポリイミド（Ｂ）やその前駆体であるポリイミド（Ａ）は無溶剤下で合成でき、テトラヒドロフラン、アセトンなどの低沸点溶媒で希釈する事もできる。よって、高固形分濃度溶液を得ることが可能となり、ポリイミド硬化物を得る際の乾燥時間の短縮による作業工程の合理化、乾燥時に排出される溶剤量の削減による安全衛生面にも優れたバランスの良い特性を有している。

以下、本発明を詳細に説明する。一般的なポリイミドの製造では、テトラカルボン酸類としてテトラカルボン酸二無水物を使用するのが普通であるが、本発明では、テトラカルボン酸二無水物のほかに、そのテトラカルボン酸やテトラカルボン酸とアルコールとのエステル類を使って実用的なポリイミドを製造することができる。テトラカルボン酸をそのまま使えるので、生産設備やコストの面で有利である。

本発明の高耐熱性の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物は下記の工程（１）〜（４）を含む方法により得られる。
工程（１） テトラカルボン酸成分と脂肪族ジアミンとを加熱反応させてポリイミド（Ａ）を合成する工程
工程（２） 工程（１）で合成したポリイミド（Ａ）と芳香族ジアミンとを加熱反応させてポリイミド（Ｂ）を合成する工程
工程（３） 工程（２）で合成したポリイミド（Ｂ）とビスマレイミド化合物とを配合して室温で混合し、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を製造する工程
工程（４） 工程（３）で得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を加熱硬化させて、硬化物を得る工程

本発明に用いられる式（１）のテトラカルボン酸二無水物の内、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。

本発明に用いられる式（１）のテトラカルボン酸二無水物の内、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、３−カルボキシメチル−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物等を挙げる事ができる。

本発明に用いられる式（２）のテトラカルボン酸、及びその誘導体の内、脂肪族テトラカルボン酸、及びその誘導体としては、例えば、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸など、およびそれらと炭素数１〜８のアルコールとのエステル類を挙げることができる。

本発明に用いられる式（２）のテトラカルボン酸、及びその誘導体の内、芳香族テトラカルボン酸、及びその誘導体としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、エチレンテトラカルボン酸、３−カルボキシメチル−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン等およびそれらと炭素数１〜８のアルコールとのエステル類が挙げられる。

これらテトラカルボン酸無水物、テトラカルボン酸および該テトラカルボン酸の誘導体のうち、シクロヘキサンから誘導される構造を持つものまたはベンゼンから誘導される構造をもつものが好ましく、より好ましくはシクロヘキサンから誘導される構造を持つものが好ましく、特に好ましいのは１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物または１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸が挙げられ、これらは１種類単独かあるいは２種類以上を混合して使用することができる。

本発明に用いられる式（３）の脂肪族ジアミンはアミノ基に脂肪族基または脂環基が直接結合しているジアミンである。式（３）の脂肪族ジアミンのＸ１は、炭素数１〜２２１の２価の有機基である事が好ましく、その構造の一部に芳香族基、エーテル基、その他の置換基を含んでいてもよい。特に脂肪族ジアミンがポリオキシアルキレンジアミンであると、可とう性に加え粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られて好ましい。
なお、本発明の粘着性とは、水、溶剤、熱などを使用せず、常温で短時間、わずかな圧力を加えるだけで接着する性質を指し、粘着力とは、試験片を常温で短時間被着体にわずかな圧力をかけて接触させた後、引き剥がす時に必要な力を指す。

ポリオキシアルキレンジアミンとしては、例えば式（７）で表されるようなポリオキシプロピレンジアミン、式（８）で表されるようなポリオキシエチレンジアミン、式（９）で表されるようなポリオキシブチレンジアミン及びこれらの共重合体が挙げられ、式（７）のポリオキシプロピレンジアミンまたは共重合体として式（６）で表されるプロピレンオキシドとエチレンオキシドに由来する骨格を含有するポリオキシアルキレンジアミンが良好な粘着性を持つ硬化物を得る上で好ましい。

ポリオキシアルキレンジアミンは、良好な粘着性を持つ硬化物を得る上で、それぞれ次のような分子量である事が好ましい。式（６）のポリオキシアルキレンジアミンの分子量は好ましくは３００〜４０００（プロピレンオキシドの重合度（ａ＋ｃ）が１．０〜９．４（ｃは０ではない）、エチレンオキシドの重合度（ｂ）が３．７〜７９．８）であり、より好ましくは６００〜２０００（プロピレンオキシドの重合度（ａ＋ｃ）が３．６〜６．０（ｃは０ではない）、エチレンオキシドの重合度（ｂ）が９．０〜３８．７）である。式（７）のポリオキシプロピレンジアミンの分子量は好ましくは２３０〜４０００（プロピレンオキシドの重合度ｎ_１が２．６〜６８．０）であり、より好ましくは６００〜２０００（プロピレンオキシドの重合度ｎ_１が８．７〜３３．０）である。式（８）のポリオキシエチレンジアミンの分子量は好ましくは３００〜４０００（エチレンオキシドの重合度ｎ_２が５．５〜８９．５）であり、より好ましくは６００〜２０００（エチレンオキシドの重合度ｎ_２が１２．３〜４４．１）である。式（９）のポリオキシブチレンジアミンの分子量は好ましくは２００〜４０００（ブチレンオキシドの重合度ｎ_３が１．６〜５４．３）であり、より好ましくは６００〜２０００（ブチレンオキシドの重合度ｎ_３が７．１〜２６．６）である。

（ｎ_１はプロピレンオキシド単位の重合度である）

（ｎ_２はエチレンオキシド単位の重合度である）

（ｎ_３はブチレンオキシド単位の重合度である）

（ａ、ｃはプロピレンオキシド単位の重合度、ｂはエチレンオキシド単位の重合度である）

本発明に用いられる式（３）の脂肪族ジアミンの内、ポリオキシアルキレンジアミン以外のジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノルボルナンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ビシクロヘキシルジアミン、シロキサンジアミン類などを挙げることができる。中でも、高分子量化が容易で、耐熱性に優れるという点で、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン等の脂環構造を有するジアミンを用いることが好ましい。これらのジアミンは単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。

本発明における工程（１）の反応生成物であるポリイミド（Ａ）は、脂肪族ジアミンにテトラカルボン酸二無水物またはテトラカルボン酸もしくは該テトラカルボン酸の誘導体から選ばれた１種以上の化合物からなるテトラカルボン酸成分を添加し、イミド化反応させる方法により得られる。

本発明における工程（１）の反応生成物であるポリイミド（Ａ）は、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物または式（２）で表されるテトラカルボン酸もしくは該テトラカルボン酸の誘導体から選ばれた１種以上の化合物からなるテトラカルボン酸成分を式（３）で表される脂肪族ジアミン１モルに対して好ましくは１．０１モル以上２モル以下の比、より好ましくは１．５モル以上２モル以下の比で配合して合成するのが好ましい。この際反応生成物の両末端に酸無水物基またはイミド形成可能なジカルボン酸誘導体の基を配する事が好ましい。テトラカルボン酸成分を脂肪族ジアミン１モルに対して１モル以下の比で配合すると、工程（１）の反応生成物の両末端はテトラカルボン酸成分に由来する基とならないものが多くなり、後述する芳香族ジアミンと反応させる事において好ましくない。テトラカルボン酸成分の１種以上を脂肪族ジアミン１モルに対して２モルより大きい比で配合すると、未反応のテトラカルボン酸成分が多く残り、モノマー成分が残留する事になり、耐熱性を低下させる恐れがあり好ましくない。

本発明におけるポリイミド（Ａ）は、無溶剤下で熱イミド化反応を行う事で得られるが、各種の有機溶媒を用いても良い。具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン等の１種又は２種以上の溶媒を使用できる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒に用いる事が好ましい。又、共沸脱水を行う為に、キシレン又はトルエンを加えても良い。ポリイミド（Ａ）合成後は、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール等の低沸点溶媒で希釈する事もできる。

脂肪族ジアミンは必要に応じて上記したような有機溶媒に溶解して使用しても良い。イミド化反応の反応温度は、１５０〜２００℃が好ましく、特に１８０〜２００℃が好ましい。１５０℃より低いと高分子量化が十分に行われず実用的なポリイミドが合成できない。２００℃より高いとコストの問題で経済的に好ましくない。反応時間は１〜１２時間が好ましく、特に３〜６時間が好ましい。１時間より短いと高分子量化が十分に行われず実用的なポリイミドが合成できない。１２時間より長いとコストの問題で経済的に好ましくない。又、共沸溶剤としてトルエンあるいはキシレンを添加してイミド化反応を行っても良い。ポリイミドの生成はＩＲスペクトルによる１７７０および１７００ｃｍ^−１付近のイミド環の特性吸収によって確認することができる。

本発明における工程（２）のポリイミド（Ｂ）は、工程（１）で得られたポリイミド（Ａ）に芳香族ジアミンを配合しイミド化反応させる方法により得られる。式（４）で表される芳香族ジアミンをポリイミド（Ａ）を製造する際に用いた脂肪族ジアミン１モルに対して好ましくは０．０２モル以上２モル以下の比、より好ましくは１モル以上２モル以下の比で配合して合成する。この際ポリイミド（Ｂ）の両末端に芳香族アミノ基を配するのが好ましい。芳香族ジアミンを脂肪族ジアミン１モルに対して２モルより大きい比で配合すると、未反応の芳香族ジアミンの割合が多くなり、この後の工程で得られる熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化する事により得られる硬化物の可とう性が低くなり、好ましくない。

式（４）の芳香族ジアミンは、アミノ基に芳香族環が直接結合しているジアミンである。Ｘ_２は炭素数６〜２７の２価の有機基である事が好ましく、その構造の一部に脂肪族基、脂環基、その他の置換基を含んでいてもよい。
本発明に用いられる式（４）の芳香族ジアミンとしては、例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，４−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン、４，４’−ビス(４−アミノフェノキシ)ビフェニル、α、α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、α、α’―ビス(４−アミノフェニル)−１，４−ジイソプロピルベンゼンおよび２，２−ビス(４−アミノフェノキシフェニル)プロパン等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられ、これらは１種類単独かあるいは２種類以上を混合して使用することができる。

本発明におけるポリイミド（Ｂ）は、無溶剤下で熱イミド化反応を行う事で得られるが、各種の有機溶媒を用いても良い。具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン等の高沸点溶媒、テトラヒドロフラン、アセトン等の低沸点溶媒の１種又は２種以上を使用できる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒に用いる事が好ましい。又、共沸脱水を行う為に、キシレン又はトルエンを加えても良い。ポリイミド（Ｂ）合成後は、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール等の低沸点溶媒で希釈する事もできる。

芳香族ジアミンは必要に応じて上記したような有機溶媒に溶解させて使用しても良い。イミド化反応の反応温度は、１５０〜２００℃が好ましく、特に１８０〜２００℃が好ましい。１５０℃より低いと高分子量化が十分に行われず実用的なポリイミドが合成できない。２００℃より高いとコストの問題で経済的に好ましくない。反応時間は１〜１２時間が好ましく、特に３〜６時間が好ましい。１時間より短いと高分子量化が十分に行われず実用的なポリイミドが合成できない。１２時間より長いとコストの問題で経済的に好ましくない。又、共沸溶剤としてトルエンあるいはキシレンを添加してイミド化反応を行っても良い。

本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド（Ｂ）とビスマレイミド化合物を配合して室温で混合する事により得られる。本発明で用いられる式（５）のビスマレイミド化合物は以下のものが挙げられる。Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルスルホン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−｛４，４’−〔２，２’−ビス（４’’，４’’’−フェノキシフェニル）イソプロピリデン〕｝ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−｛４，４’−〔２，２’−ビス（４’’，４’’’−フェノキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン〕｝ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−ビス（３，５−ジメチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−ビス（３，５−ジエチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−（３−メチル−５−エチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−ビス（３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジシクロヘキシルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ―キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ―キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−ジメチレンシクロヘキサン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジメチレンシクロヘキサン）ビスマレイミド等である。又、ポリオキシアルキレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物を用いる事もできる。例えば、ポリオキシエチレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物、ポリオキシプロピレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物、ポリオキシブチレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止された化合物が挙げられる。この中で好ましいのは式（１０）で表されるＮ，Ｎ’―（４，４’―ジフェニルメタン）ビスマレイミド、式（１１）のＮ，Ｎ’−〔４，４’−ビス（３−メチル−５−エチルフェニル）メタン〕ビスマレイミドである。

本発明における工程（３）の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の製造の際に、式（５）で表されるビスマレイミド化合物をポリイミド（Ａ）を製造する際に用いた脂肪族ジアミン１モルに対して好ましくは０．２５モル以上４モル以下の比、より好ましくは０．７５モル以上２モル以下の比で配合すると、可とう性のある硬化物を与える熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られる。ビスマレイミド化合物をポリイミド（Ａ）を製造する際に用いた脂肪族ジアミン１モルに対して０．２５モルより小さい比で配合すると、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化物の架橋密度が低く強度不足となり、好ましくない。テトラカルボン酸成分を脂肪族ジアミン１モルに対して１．０１モル以上２モル以下の比で配合し、芳香族ジアミンを脂肪族ジアミン１モルに対して０．０２モル以上２モル以下の比で配合し、ビスマレイミド化合物を脂肪族ジアミン１モルに対して４モルより大きい比で配合すると、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化物の可とう性が低くなり、好ましくない。

本発明における工程（３）の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の製造に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒、他にアセトニトリル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒を用いる事が好ましい。

本発明における工程（３）の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は次の方法で得られる。工程（２）で得られたポリイミド（Ｂ）とビスマレイミド化合物を溶媒に溶かして均一な液になるまで混合する。熱硬化性ポリイミド樹脂組成物における溶媒の量は、キャスト製膜が可能な粘度となる量である事が好ましい。混合温度は０℃〜８０℃が好ましく、２０℃〜６０℃がより好ましい。混合温度が０℃より低いと、ビスマレイミド化合物が溶けにくく、均一な液になりにくく、好ましくない。混合温度が８０℃より高いと、混合中に液状から固体状へと硬化し、好ましくない。

本発明の粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物は、得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を熱硬化させればよく、例えばガラスやステンレス鋼、アルミなどの金属等の基板上にキャストして膜状とし、熱硬化させるとポリイミド硬化物が得られる。硬化温度は、１５０〜２５０℃が好ましい。１５０℃より低いと未硬化の部分が残り粘着力が高くなりすぎて、粘着層に被着体を貼り付けた後、剥がす時に凝集破壊が起きて糊残りが発生し、好ましくない。２５０℃より高いとコストの問題で経済的に好ましくない。硬化時間は０．５〜１０時間が好ましい。０．５時間より短いと未硬化の部分が残り、粘着力が高くなりすぎて、粘着層に被着体を貼り付けた後、剥がす時に凝集破壊が起きて糊残りが発生し、好ましくない。１０時間より長いとコストの問題で経済的に好ましくない。基板上で熱硬化した熱硬化物は、基板上に残したまま使用しても良いし、基板から引き剥がしてフィルム状として使用しても良い。

本発明の粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、可とう性があり、高温時に粘着性を有するなどの特徴を有している。したがって高温時に可とう性や粘着性が必要とされる耐熱性粘着材の用途として、粘着テープなど、広範囲の工業製品に利用する事ができる。

以下に実施例を示すが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。物性の測定などは以下の方法によった。
＜赤外線吸収スペクトル＞ＪＥＯＬ製ＪＩＲ−ＷＩＮＳＰＥＣ５０（赤外線吸収スペクトル）を用い、ＩＲスペクトルを求めた。
＜溶液粘度＞ＴＯＫＩＭＥＣ製ＴＶ−２０形コーンプレート粘度計を用い、２５℃下、固形分濃度５０ｗｔ％の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物（溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン）の溶液粘度を求めた。
＜熱重量分析＞島津製作所製熱重量分析装置（ＤＴＧ−５０）を用い、窒素気流下、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、２００℃で３０ｍｉｎ保持し、水分を除去した後、２００℃から５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。その後、２５０℃で１時間保持し、２５０℃保持時の重量減量％を求めた。
＜動的粘弾性＞ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製レオログラフソリッドを用い、試験温度―５０〜２５０℃、歪率０．５％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で測定を行い、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、損失係数（ｔａｎδ）を求め、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップからガラス転移温度を求めた。
＜９０度剥離粘着力＞ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて求めた。幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ５０μｍの東レ・デュポン社製「カプトン２００H型」ポリイミド樹脂フィルム（型番：２２M１１P０８６０）をアルミ板上に形成したポリイミド硬化物（皮膜）に貼り合わせ、２ｋｇゴムローラーで１往復圧着し、３０分放置後、２３℃／５０％ＲＨにて、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、カプトンＨフィルムを９０度の角度で引っ張り、ポリイミド硬化物（皮膜）とカプトンＨフィルムとの間の９０度剥離粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定機器には、ＩＭＡＤＡ製デジタルフォースゲージＺＰ−５Ｎ、ＩＭＡＤＡ製スライド式電動スタンドＭＸ−５００Ｎ、９０度剥離治具P９０−２００Nを用いた。
＜糊残り性＞９０度剥離粘着力を測定した際に、「カプトン２００H型」ポリイミド樹脂フィルム表面に粘着性物質が付着されてしまう所謂糊残りが発生しているかどうかを目視にて検査した。

（合成例１）
＜ポリイミド（Ａ１、Ｂ１）の合成＞
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、窒素気流下、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３３．９１ｇ（０．１５モル）、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合物ビス（２−アミノプロピル）エーテル（三井化学ファイン製ジェファーミンＥＤ９００）９６．６７ｇ（０．１０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５．１５ｇを加え、２００℃に昇温して３時間イミド化反応を行い、ディーンスタークで生成水を分離した。３時間後、水の留出が止まったのを確認し、水３．６０ｇを回収し、ポリイミド（Ａ１）を得た。このポリイミド（Ａ１）のＩＲスペクトルを確認したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６６、１７００ｃｍ^−１のイミド環の特性吸収を認め、ポリイミドの生成を確認した。このポリイミド（Ａ１）に、４，４’―ジアミノジフェニルエーテル２０．１３ｇ（０．１０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２．２４ｇを加え、２００℃に昇温して３時間イミド化反応を行い、ディーンスタークで生成水を分離した。３時間後、水の留出が止まったのを確認し、水１．８０ｇを回収し、室温まで放冷しポリイミド（Ｂ１）を得た。このポリイミド（Ｂ１）のＩＲスペクトルを確認したところ、アミド酸の特性吸収が無い事を確認した。

（合成例２）
＜ポリイミド（Ａ２、Ｂ２）の合成＞
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、窒素気流下、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２０．３５ｇ（０．０９０モル）、ポリオキシプロピレンジアミン（三井化学ファイン製ジェファーミンＤ２０００）１１８．８１ｇ（０．０６０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９１．５０ｇを加え、２００℃に昇温して３時間イミド化反応を行い、ディーンスタークで生成水を分離した。３時間後、水の留出が止まったのを確認し、水２．１６ｇを回収し、室温まで放冷しポリイミド（Ａ２）を得た。このポリイミド（Ａ２）のＩＲスペクトルを確認したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７０、１７０６ｃｍ^−１のイミド環の特性吸収を認め、ポリイミドの生成を確認した。このポリイミド（Ａ２）に、４，４’―ジアミノジフェニルエーテル１２．０８ｇ（０．０６０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９．７４ｇを加え、２００℃に昇温して３時間イミド化反応を行い、ディーンスタークで生成水を分離した。３時間後、水の留出が止まったのを確認し、水１．０８ｇを回収し、室温まで放冷しポリイミド（Ｂ２）を得た。このポリイミド（Ｂ２）のＩＲスペクトルを確認したところ、アミド酸の特性吸収が無い事を確認した。

（合成例３）
＜ポリイミド（Ａ３、Ｂ３）の合成＞
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、窒素気流下、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物６７．８２ｇ（０．３０モル）と４，４’―ジアミノジシクロヘキシルメタン４２．２５ｇ（０．２０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７２．８２ｇを加え、２００℃に昇温して３時間イミド化反応を行い、ディーンスタークで生成水を分離した。３時間後、水の留出が止まったのを確認し、水７．２０ｇを回収し、室温まで放冷しポリイミド（Ａ３）を得た。このポリイミド（Ａ３）のＩＲスペクトルを確認したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６４、１６８９ｃｍ^−１のイミド環の特性吸収を認め、ポリイミドの生成を確認した。このポリイミド（Ａ３）に、４，４’―ジアミノジフェニルエーテル４０．２５ｇ（０．２０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０．３７ｇを加え、２００℃に昇温して３時間イミド化反応を行い、ディーンスタークで生成水を分離した。３時間後、水の留出が止まったのを確認し、水３．６０ｇを回収し、室温まで放冷しポリイミド（Ｂ３）を得た。このポリイミド（Ｂ３）のＩＲスペクトルを確認したところ、アミド酸の特性吸収が無い事を確認した。

（合成例４）
＜ポリイミド（Ａ４）の合成＞
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた１０００ｍＬ４つ口フラスコに、窒素気流下、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３３．９１ｇ（０．１５モル）とエチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合物ビス（２−アミノプロピル）エーテル（三井化学ファイン製ジェファーミンＥＤ９００）２８９．９８ｇ（０．３０モル）を加え、２００℃に昇温して３時間イミド化反応を行い、ディーンスタークで生成水を分離した。３時間後、水の留出が止まったのを確認し、水５．２８ｇを回収し、室温まで放冷しポリイミド（Ａ４）溶液を得た。このポリイミド（Ａ４）のＩＲスペクトルを確認したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６６、１６９７ｃｍ^−１のイミド環の特性吸収を認め、ポリイミドの生成を確認した。

（実施例１）
＜熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の製造＞
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、窒素気流下、合成例１で得られたポリイミド（Ｂ１）を含む反応生成物溶液全量、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド１９．２２ｇ（０．０５０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６７．５８ｇを加え、室温で１時間攪拌し完全に溶解させ、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を得た。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の溶液粘度を測定したところ、０．４６Pa・sであった。更に、この溶液を２３℃、５０％ＲＨ下で１ヶ月静置した後の溶液粘度を測定したところ、０．５９Pa・sであり、溶液粘度は殆ど変化していない事から、この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は室温では硬化しない事が分かった。次にこのポリイミド樹脂組成物を大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミ板に塗布厚２．００ｍｍで塗布し、乾燥機に２４０℃で１時間入れて硬化させたところ、厚さ０．７６ｍｍのゴム状弾性を有するポリイミド硬化物（皮膜）が得られ、アルミ板からポリイミド硬化物（皮膜）を剥がして柔軟なフィルムである事を確認した。さらに、このポリイミド硬化物（皮膜）の２５０℃／１時間保持時の重量減量％を測定したところ、０．０８％であり、２５０℃では殆ど重量減少しない事から、２５０℃に加熱しても分解せず耐熱性がある事が分かった。このポリイミド硬化物（皮膜）の動的粘弾性測定を行ったところ、２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）は１．５６×１０^７Ｐａ、損失弾性率（Ｇ’’）は１．０５×１０^７Ｐａであった。又、２５０℃付近の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、変化せずほぼ一定である事から、２５０℃付近はゴム状領域であり、２５０℃に加熱してもゴム弾性を有する事が分かった。損失正接（ｔａｎδ）のピークトップからガラス転移温度を求めたところ、２８．０℃であった。

（実施例２）
＜熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の製造＞
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、窒素気流下、合成例１と全く同様にして得たポリイミド（Ｂ１）を含む反応生成物溶液全量、Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−ビス（３−メチル−５−エチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド２２．２７ｇ（０．０５０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０．６３ｇを加え、室温で１時間攪拌し完全に溶解させ、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を得た。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の溶液粘度を測定したところ、０．４３Pa・sであった。更に、この溶液を２３℃、５０％ＲＨ下で１ヶ月静置した後の溶液粘度を測定したところ、０．４４Pa・sであり、溶液粘度は殆ど変化していない事から、この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は室温では硬化しない事が分かった。次にこのポリイミド樹脂組成物を大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミ板に塗布厚２．００ｍｍで塗布し、乾燥機に２４０℃で１時間入れて硬化させたところ、厚さ０．７４ｍｍのゴム状弾性を有するポリイミド硬化物（皮膜）が得られ、アルミ板からポリイミド硬化物（皮膜）を剥がして柔軟なフィルムである事を確認した。さらに、このポリイミド硬化物（皮膜）の２５０℃／１時間保持時の重量減量％を測定したところ、０．１２％であり、２５０℃では殆ど重量減少しない事から、２５０℃に加熱しても分解せず耐熱性がある事が分かった。このポリイミド硬化物（皮膜）の動的粘弾性測定を行ったところ、２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）は２．０３×１０^７Ｐａ、損失弾性率（Ｇ’’）は１．９９×１０^７Ｐａであった。又、２５０℃付近の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、変化せずほぼ一定である事から、２５０℃付近はゴム状領域であり、２５０℃に加熱してもゴム弾性を有する事が分かった。損失正接（ｔａｎδ）のピークトップからガラス転移温度を求めたところ、３２．０℃であった。

（実施例３）
＜熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の製造＞
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、窒素気流下、合成例２で得られたポリイミド（Ｂ２）を含む反応生成物溶液全量、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド１１．５１ｇ（０．０３０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０．９８ｇを加え、室温で１時間攪拌し完全に溶解させ、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を得た。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の溶液粘度を測定したところ、０．４０Pa・sであった。更に、この溶液を２３℃、５０％ＲＨ下で１ヶ月静置した後の溶液粘度を測定したところ、０．５１Pa・sであり、溶液粘度は殆ど変化していない事から、この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は室温では硬化しない事が分かった。次にこのポリイミド樹脂組成物を大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミ板に塗布厚３．００ｍｍで塗布し、乾燥機に２４０℃で１時間入れて硬化させたところ、厚さ１．２６ｍｍのゴム状弾性を有するポリイミド硬化物（皮膜）が得られ、アルミ板からポリイミド硬化物（皮膜）を剥がして柔軟なフィルムである事を確認した。さらに、このポリイミド硬化物（皮膜）の２５０℃／１時間保持時の重量減量％を測定したところ、０．１３％であり、２５０℃では殆ど重量減少しない事から、２５０℃に加熱しても分解せず耐熱性がある事が分かった。このゴム状弾性体（皮膜）の動的粘弾性測定を行ったところ、２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）は１．５９×１０^６Ｐａ、損失弾性率（Ｇ’’）は５．６３×１０^５Ｐａであった。又、２５０℃付近の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、変化せずほぼ一定である事から、２５０℃付近はゴム状領域であり、２５０℃に加熱してもゴム弾性を有する事が分かった。損失正接（ｔａｎδ）のピークトップからガラス転移温度を求めたところ、−４３．０℃であった。

（実施例４）
＜熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の製造＞
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、窒素気流下、合成例３で得られたポリイミド（Ｂ３）を含む反応生成物溶液全量、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド３８．４３ｇ（０．１０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５６．５５ｇを加え、室温で１時間攪拌し完全に溶解させ、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を得た。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の溶液粘度を測定したところ、２．００Pa・sであった。更に、この溶液を２３℃、５０％ＲＨ下で１ヶ月静置した後の溶液粘度を測定したところ、２．５７Pa・sであり、溶液粘度は殆ど変化していない事から、この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は室温では硬化しない事が分かった。次にこのポリイミド樹脂組成物を大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミ板に塗布厚１．３０ｍｍで塗布し、乾燥機に２４０℃で１時間入れて硬化させたところ、厚さ０．５０ｍｍのポリイミド硬化物（皮膜）が得られ、アルミ板からポリイミド硬化物（皮膜）を剥がして柔軟なフィルムである事を確認した。さらに、このポリイミド硬化物（皮膜）の２５０℃／１時間保持時の重量減量％を測定したところ、０．９３％であり、２５０℃では殆ど重量減少しない事から、２５０℃に加熱しても分解せず耐熱性がある事が分かった。このポリイミド硬化物（皮膜）の動的粘弾性測定を行ったところ、２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）は５．０８×１０^８Ｐａ、損失弾性率（Ｇ’’）は１．９０×１０^７Ｐａであった。又、２５０℃付近の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、変化せずほぼ一定である事から、２５０℃付近はゴム状領域であり、２５０℃に加熱してもゴム弾性を有する事が分かった。損失正接（ｔａｎδ）のピークトップからガラス転移温度を求めたところ、１７１．０℃であった。

（実施例５）
＜９０度剥離粘着力の測定＞
実施例１で得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミ板に塗布厚０．８８ｍｍで塗布し、乾燥機に２３０℃で２時間入れて硬化させたところ、厚さ０．４４ｍｍのポリイミド硬化物（皮膜）が得られた。このアルミ板上に形成したポリイミド硬化物（皮膜）に、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ５０μｍの「カプトン２００H型」ポリイミド樹脂フィルムを貼り合わせ、２３℃／５０％ＲＨにて、９０度剥離粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を求めたところ、 ０．３１（Ｎ／２５ｍｍ）であった。又、９０度剥離粘着力を測定した際に、「カプトン２００H型」ポリイミド樹脂フィルム表面に粘着性物質が付着されてしまう所謂糊残りが発生しているかどうかを目視にて検査し、糊残りが無い事を確認した。

（実施例６）
＜９０度剥離粘着力の測定＞
実施例２で得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミ板に塗布厚０．８０ｍｍで塗布し、乾燥機に２３０℃で２時間入れて硬化させたところ、厚さ０．４０ｍｍのポリイミド硬化物（皮膜）が得られた。このアルミ板上に形成したポリイミド硬化物（皮膜）に、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ５０μｍの「カプトン２００H型」ポリイミド樹脂フィルムを貼り合わせ、２３℃／５０％ＲＨにて、９０度剥離粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を求めたところ、 ０．１３（Ｎ／２５ｍｍ）であった。又、９０度剥離粘着力を測定した際に、「カプトン２００H型」ポリイミド樹脂フィルム表面に粘着性物質が付着されてしまう所謂糊残りが発生しているかどうかを目視にて検査し、糊残りが無い事を確認した。

（実施例７）
＜９０度剥離粘着力の測定＞
実施例３で得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミ板に塗布厚０．８４ｍｍで塗布し、乾燥機に２３０℃で２時間入れて硬化させたところ、厚さ０．４２ｍｍのポリイミド硬化物（皮膜）が得られた。このアルミ板上に形成したポリイミド硬化物（皮膜）に、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ５０μｍの「カプトン２００H型」ポリイミド樹脂フィルムを貼り合わせ、２３℃／５０％ＲＨにて、９０度剥離粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を求めたところ、 ０．２４（Ｎ／２５ｍｍ）であった。又、９０度剥離粘着力を測定した際に、「カプトン２００H型」ポリイミド樹脂フィルム表面に粘着性物質が付着されてしまう所謂糊残りが発生しているかどうかを目視にて検査し、糊残りが無い事を確認した。

（比較例１）
＜熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の製造＞
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、冷却管を備えた１０００ｍＬ４つ口フラスコに、窒素気流下、合成例４で得られたポリイミド（Ａ４）を含む反応生成物溶液全量、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド８３．５０ｇ（０．２３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２６１．６２ｇを加え、室温で３０ｍｉｎ攪拌し完全に溶解させ、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を得た。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の溶液粘度を測定したところ、９．８６Pa・sであった。更に、この溶液を２３℃、５０％ＲＨ下で３０min 静置したところ、液状から固体状へと硬化が起き、ポットライフが短い事が分かった。

（比較例２）
＜熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の製造＞
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、冷却管を備えた１０００ｍＬ４つ口フラスコに、窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４０．２５ｇ（０．２０モル）、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド７２．６１ｇ（０．２０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２６３．３４ｇを加え、室温で３０ｍｉｎ攪拌し完全に溶解させ、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を得た。この熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミ板に塗布厚１．３０ｍｍで塗布し、乾燥機に２３０℃で２時間入れて硬化させたところ、厚さ０．４２ｍｍのポリイミド硬化物（皮膜）が得られた。このアルミ板上に形成したポリイミド硬化物（皮膜）に、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ５０μｍのカプトンHフィルムを貼り合わせようとしたが、粘着力が無くて貼り合せる事が出来なかった。

本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、1液硬化タイプであり、室温で硬化しないなどポットライフが長く、その硬化物は可とう性があり、250℃に加熱しても分解しないなど耐熱性があるなどの特徴を有している。さらに、脂肪族ジアミン成分がポリオキシアルキレンジアミンである熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物は粘着性を有するなどの特徴を有している。したがって高温時に可とう性や粘着性が必要とされる耐熱性粘着材の用途として、粘着テープなど、広範囲の工業製品に利用する事ができる。
又、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の前駆体であるポリイミド（Ａ）やポリイミド（Ｂ）は無溶剤下で合成でき、テトラヒドロフラン、アセトンなどの低沸点溶媒で希釈する事もできる。よって、高固形分濃度溶液を得ることが可能となり、ポリイミド硬化物を得る際の乾燥時間の短縮による作業工程の合理化、乾燥時に排出される溶剤量の削減による安全衛生面にも優れたバランスの良い特性を有している。

実施例１で合成した熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物（皮膜）の粘弾性測定結果を示すチャートである。 実施例２で合成した熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物（皮膜）の粘弾性測定結果を示すチャートである。 実施例３で合成した熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物（皮膜）の粘弾性測定結果を示すチャートである。 実施例４で合成した熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物（皮膜）の粘弾性測定結果を示すチャートである。

Claims (17)

1. 式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物ならびに式（２）で表されるテトラカルボン酸および該テトラカルボン酸の誘導体から選ばれた１種以上の化合物からなるテトラカルボン酸成分と式（３）で表される脂肪族ジアミンとをテトラカルボン酸成分のモル数が脂肪族ジアミンのモル数より過剰になるように配合して加熱反応させてポリイミド（Ａ）とし、ポリイミド（Ａ）と式（４）で表される芳香族ジアミンとを配合して加熱反応させて得られるポリイミド（Ｂ）と、式（５）で表されるビスマレイミド化合物とを配合してなる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
   

   

   
   （Ｒ_１は４価の有機基である）
   

   

   
   （Ｒ_１は４価の有機基であり、Ｙ_１〜Ｙ_４は独立して水素または炭素数１〜８の炭化水素基である）
   

   

   
   （Ｘ_１は、アミノ基に脂肪族基または脂環基が直接結合している炭素数１〜２２１の２価の有機基であり、その構造の一部に芳香族基、エーテル基、その他の置換基を含んでいてもよい。）
   

   

   
   （Ｘ_２は、アミノ基に芳香族環が直接結合している炭素数６〜２７の２価の有機基であり、その構造の一部に脂肪族基、脂環基、その他の置換基を含んでいてもよい。）
   

   

   
   （Ｚは２価の有機基である）
2. 該テトラカルボン酸成分を脂肪族ジアミン１モルに対して１．０１モル以上２モル以下の比で配合し、芳香族ジアミンを該ポリイミド（Ａ）を製造する際に用いた脂肪族ジアミン１モルに対して０．０２モル以上２モル以下の比で配合し、ビスマレイミド化合物を該ポリイミド（Ａ）を製造する際に用いた脂肪族ジアミン１モルに対して０．２５モル以上４モル以下の比で配合してなる請求項１に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
3. 該テトラカルボン酸成分を脂肪族ジアミン１モルに対して１．５モル以上２モル以下の比で配合し、芳香族ジアミンを該ポリイミド（Ａ）を製造する際に用いた脂肪族ジアミン１モルに対して０．０２モル以上２モル以下の比で配合し、ビスマレイミド化合物を該ポリイミド（Ａ）を製造する際に用いた脂肪族ジアミン１モルに対して０．２５モル以上４モル以下の比で配合してなる請求項１に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
4. 該テトラカルボン酸成分を脂肪族ジアミン１モルに対して１．５モル以上２モル以下の比で配合し、芳香族ジアミンを該ポリイミド（Ａ）を製造する際に用いた脂肪族ジアミン１モルに対して１モル以上２モル以下の比で配合し、ビスマレイミド化合物を該ポリイミド（Ａ）を製造する際に用いた脂肪族ジアミン１モルに対して０．２５モル以上４モル以下の比で配合してなる請求項１に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
5. 該テトラカルボン酸成分を脂肪族ジアミン１モルに対して１．５モル以上２モル以下の比で配合し、芳香族ジアミンを該ポリイミド（Ａ）を製造する際に用いた脂肪族ジアミン１モルに対して１モル以上２モル以下の比で配合し、ビスマレイミド化合物を該ポリイミド（Ａ）を製造する際に用いた脂肪族ジアミン１モルに対して０．７５モル以上２モル以下の比で配合してなる請求項１に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
6. 該テトラカルボン酸成分と脂肪族ジアミンとを配合して加熱反応させてポリイミド（Ａ）を生成する反応に於いて、１５０℃〜２００℃の温度で１〜１２時間反応させてなる請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
7. ポリイミド（Ａ）と芳香族ジアミンとを配合して加熱反応させてポリイミド（Ｂ）を得る反応に於いて、１５０〜２００℃の温度で１〜１２時間反応させてなる請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
8. ポリイミド（Ｂ）とビスマレイミド化合物とを配合して熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を得る際に、０〜８０℃の温度で混合してなる請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
9. 式（１）および式（２）のＲ_１がシクロヘキサンから誘導される４価の基又はベンゼンから誘導される４価の基から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
10. 式（１）および式（２）のＲ_１がシクロヘキサンから誘導される４価の基であることを特徴とする請求項９に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
11. 脂肪族ジアミンがポリオキシアルキレンジアミンであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
12. 脂肪族ジアミンが、式（６）で表されるプロピレンオキシドとエチレンオキシドに由来する骨格からなるポリオキシアルキレンジアミンである事を特徴とする請求項１１記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
    

    

    
    （ａ、ｃはプロピレンオキシド単位の重合度、ｂはエチレンオキシド単位の重合度）
13. 脂肪族ジアミンが、式（７）で表されるプロピレンオキシド骨格からなるポリオキシアルキレンジアミンである事を特徴とする請求項１１記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
    

    

    
    （ｎ_１はプロピレンオキシド単位の重合度）
14. 芳香族ジアミンが４，４’−ジアミノジフェニルエーテルであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
15. ビスマレイミド化合物がＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドまたはＮ，Ｎ’−〔４，４’−ビス（３−メチル−５−エチルフェニル）メタン〕ビスマレイミドである事を特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
16. 請求項１〜１５のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を１５０〜２５０℃で０．５〜１０時間加熱硬化して得られる硬化物。
17. 請求項１１記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を１５０〜２５０℃で０．５〜１０時間加熱硬化して得られる粘着性を有する硬化物。

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